JPH0618903B2 - The heat-shrinkable polyester film - Google Patents

The heat-shrinkable polyester film

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JPH0618903B2
JPH0618903B2 JP61309972A JP30997286A JPH0618903B2 JP H0618903 B2 JPH0618903 B2 JP H0618903B2 JP 61309972 A JP61309972 A JP 61309972A JP 30997286 A JP30997286 A JP 30997286A JP H0618903 B2 JPH0618903 B2 JP H0618903B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は被覆用或は結束用等の包装材料分野において特に好適な特性を発揮する熱収縮性ポリエステル系フイルム(シートを含む。以下同じ)に関するものである。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (industrial fields of use) A heat-shrinkable polyester film which exhibits particularly favorable properties in packaging material field such as for coating or binding (including sheet. Hereinafter the same) it relates.

(従来の技術) 熱収縮性プラスチツクフイルムを素材として形成されるチユーブ状体は、例えば容器、瓶(プラスチツクボトルを含む)、缶棒状物(パイプ、棒、木材、各種棒状体) The (prior art) Chiyubu shaped body formed of heat-shrinkable plastisol stick film as a material (including plastisol poke bottles), for example containers, bottles, cans sticks (pipe, bar, wood, various rod-like bodies)
等(以下容器類と略す)の被覆用或は結束用として、特に、これ等のキヤツプ、肩部、胴部等の一部又は全面を被覆し、標示、保護、結束、商品価値向上等を目的として用いられる他、箱、瓶、板、棒、ノート等のような集積包装或はスキンパツクのように被包装物に密着させて包装する分野等において広く使用されており、収縮性及び収縮応力を利用した用途展開が期待される。 As an equal (hereinafter referred to as containers) for coating or binding of, in particular, which like the cap, the shoulder, covering a part or whole surface of the body such as marking, protection, bundling, the commercial value improvement another used for the purpose, a box, bottle, plate, rod, are widely used in fields such as for packaging in close contact to the packaged articles as an integrated package or Sukinpatsuku as such as a notebook, contractility and shrinkage stress applications developed using is expected.

従来上記用途にはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、塩酸ゴム等の熱収縮性フイルムを用い、これをチユーブ状体にしてから前記容器類にかぶせたり、集積包装して熱収縮させていた。 Prior to the application using polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, a heat shrinkable film such as hydrochloric acid rubber, which or over the said containers after the Chiyubu shaped body was allowed to heat shrink to an integrated packaging.

しかしこれらのフイルムは耐熱性が乏しく、ボイル処理やレトルト処理をすると溶融又は破裂してフイルム状体を維持することができないという欠点があつた。 However, these films have poor heat resistance, there has been a drawback that can not be melted or rupture to the the boiling treatment or retort treatment to maintain the film-like body.

更に印刷の必要な用途ではインクの転移不良による印刷ピンホール(フイルム内の添加剤やポリマーのゲル状物によるフイツシユアイに基づく微小凹凸)の発生が見られたり、仮にうまく印刷できたとしてもその後にフイルムが収縮(常温収縮)を起こして印刷ピツチに寸法変化をきたすという問題もあつた。 Additionally or observed occurrence of printing pinholes transition failure of ink (fine concavo-convex pattern based on Fuitsushiyuai by additives and gel of the polymer in the film) is in applications requiring printing, then even possible if successfully print the film is a problem also been filed that cause dimensional changes in the printing pitch causing contraction of the (cold shrink). これに対しポリエステル系熱収縮フイルムを用いるチユーブは、これまでにも試行的には作られたことはあるが、希望方向への熱収縮率を十分に高くすることができなかつたり、又上記方向と直交する方向への熱収縮を小さくすることができないという問題があり、前記用途への展開は困難であつた。 Chiyubu a polyester-based heat-shrinkable film to which, hitherto there be made also in the trial to but or unable to be worked a sufficiently high heat shrinkage in the desired direction, and the direction There is a problem that it is not possible to reduce the thermal shrinkage in the direction perpendicular to the deployment of the said application was filed difficult.

(発明が解決しようとする問題点) ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン等の汎用熱収縮性フイルムを使う上記従来技術には、以下述べる様な問題点がある。 Polyvinyl chloride (invention Problems to be Solved), polystyrene, the above conventional technique using universal heat shrinkable film such as polyethylene, the following describes such a problem.

(a) 完全に近い一軸収縮性の欠除 一方向に大きい収縮性を有する一方、これと直角方向には全く収縮しないことが理想とされる様な用途においては上記従来フイルムは全く不向きである。 It is quite unsuitable above conventional film in (a) completely while having a close uniaxial shrinkable lack one direction greater shrinkage at all shrinkage and not have such applications are ideal in this perpendicular direction . 例えば横方向に収縮させてボトル表面に収縮ラベルをつける場合を考えると、ラベルの縦方向即ちボトルの上下方向に収縮することは、所定の位置にラベルが来ずにラベルが縮み上がることを意味し外観不良を招く。 For example, laterally to contract consider the case to put a shrink label to the bottle surface, it shrinks in the longitudinal direction or the vertical direction of the bottle label means labels cringe be without coming label in place and lead to poor appearance. これを防止するには縦方向の収縮を小さくしなければならないが、この目的の為に単純にフイルムを横方向にのみ配向させたとすると、高分子化学物質の性質上の常識から直ちに理解される様に引裂け易く、またフイブリル化しやすくなる為強度も弱くなる。 Although it is necessary to reduce the longitudinal shrinkage to prevent the this, assuming that simply by orienting the film in the transverse direction only for this purpose, be immediately understood from the common sense of the nature of the polymeric chemical easy to tear as, also it weakens the strength to become prone to fibrillation. 特にボトルが落下する場合は縦方向の強度が破瓶防止上重要であることを考え合わせると単純な一方向延伸は良い方法とは言えない。 Particularly simple way stretch Taken together that if the bottle falls strength in the longitudinal direction is important in preventing Yabubin is not a good method. 又その他の用途でも耐衝撃性がないと使用できない場合が多く存在する。 Also not be available if there is no impact resistance often also present in other applications.

この様なところから、ある特定の温度領域で極めて小さい収縮性を有する反面、その直角方向には充分大きい収縮性を有する様なフイルムの開発が望まれるのである。 From such a place, although having a very small shrinkage in a certain temperature range, than is the development of the film, such as having a sufficiently high shrinkability is desired a direction perpendicular thereto.

(b) 耐熱性の不足 前記従来フイルムはいずれも高温のボイル処理やレトルト処理に耐えることができず、殺菌処理には不適当なフイルムである。 (B) Any lack of heat resistance the conventional film can not withstand the high temperatures of boiling treatment and retort treatment, which is unsuitable film for sterilization. 例えばレトルト処理を行なうと、前記従来フイルムは処理中に破壊、破裂し、全ての機能が失なわれる。 For example, when performing retort processing, the conventional film destroyed during processing, burst, all functions are lost. 従つてボイル処理やレトルト処理に耐え得る熱収縮性フイルムの提供が望まれている。 Providing heat-shrinkable film is desired to withstand the slave connexion boiling treatment or retort treatment.

(c) 印刷性の不良 ハーフトーン印刷によるピンホールの発生、広範囲な各種インクとの接着性等に関し、上記従来フイルムはそれぞれ固有の欠点を有する。 (C) generation of pinholes due to printing of the defective halftone printing, it relates adhesion or the like of a wide range of various inks, each of the above conventional film has inherent disadvantages. 例えばポリ塩化ビニルではゲル状物によるインクピンホールが発生し易く、連続的なチユーブ加工では、長尺フイルムの途中にピンホールが存在することになる。 For example, polyvinyl chloride ink pinholes easily occur by gel-like material, a continuous Chiyubu processing, there will be pinholes in the middle of the elongate film. これを自動ラベリングマシンに供給した場合ピンホールを残したまま製品化されてしまうので、最終的に全品検査を行なわなければならず、その労力と抜取りによる再加工等により、実稼動率が著しく低下する。 Since results are commercialized while leaving a pinhole case of supplying it to the automatic labeling machine, eventually must be performed Books examination, by reworking due withdrawal and its labor, production rate is significantly reduced to. このピンホール欠陥を印刷終了後の段階で検査して除去しようとすれば、カツト後再び連続フイルム状に戻すことになり接着テープで継ぐ必要が生じる。 If trying to remove inspect this pinhole defects in the stage of after printing, it is necessary to take over in the adhesive tape will be returned again to the continuous film-like after Katsuhito. その為継目が入り、その部分及び前後は継目の影響によつて不良品が生じ、工程中に欠陥包装体を取除かなければならない。 Therefore it contains the seam, that part and front and rear cause defective Te cowpea to effect the seam must removed defective package during the process. 更に高精度の印刷では、印刷後にフイルムの収縮による印刷ピツチの減少(経時収縮)を生じ、しかも流通温度条件下で絶えず変化するという管理の難しさに遭遇する。 In yet accurate printing, reduction of the printing pitch by film contraction (the time contraction) occurs after printing, yet encountered difficulties in the management of constantly changing flow temperature conditions. 従つてポリ塩化ビニル収縮フイルム等では保冷車や低温倉庫等が必要となる。 It requires a refrigerator truck or low warehouses in accordance connexion polyvinyl chloride shrink films, and the like. この様なところから、ピンホール欠陥のない印刷が可能であり、また印刷後の経時変化がない様な熱収縮性フイルムの提供が望まれる。 From such a place, it is possible without printing pinhole defects, also provides a heat shrinkable film such as no change over time after printing is desired.

(d) クレーズの発生 ポリスチレンはクレーズが生じ易く、耐薬品性が悪い。 (D) occurrence polystyrene craze is likely to occur craze, poor chemical resistance.
従つて使用中に薬液による損傷を受け易く印刷面も汚れる。 Accordance connexion easy printing surface is also dirty damaged by the chemical in use. 従つて耐薬品性、耐久性の優れたフイルムが望まれている。 Accordance connexion chemical resistance, has been desired excellent film durability.

(e) 産業廃棄物の問題 近年プラスチツクボトルの使用量は急激に伸長している。 (E) the amount of the problem in recent years plastisol poke bottle of industrial waste has been rapidly extended. このボトルの回収を考えた場合、特にポリエステルボトルの被覆にポリ塩化ビニルやポリスチレン等の異種フイルムが使用されていると回収再利用に付すことができないという問題がある。 Considering the recovery of the bottle, in particular there is a problem that different film such as polyvinyl chloride and polystyrene coated polyester bottle can not be subjected to the recovering and recycling is used.

その上ポリ塩化ビニルでは塩素ガスによる腐食の問題もあり、廃棄物公害を招かない様な熱収縮性フイルムが望まれる。 In its on polyvinyl chloride can safely corrosion by chlorine gas, heat shrinkable film such as does not cause waste pollution is desired.

(f) 収縮斑 上記従来フイルムの熱収縮性は均質性に欠けるきらいがあり、いつたん熱をかけて収縮の十分なところと不十分なところが別々に形成されると、次にもう一度熱を与えてもそれ以上の再収縮がおこらず、表面の不均一な凹凸のあるものになる。 (F) heat-shrinkable shrink plaque above conventional film has Kirai lacks homogeneity, when the over sputum heat sufficient place and poor at the contractions are separately formed, and then give again heat It does not occur any more re-contraction even become some of uneven irregularities on the surface. 従つて収縮斑を生じない様な熱収縮性フイルムの提供が望まれている。 Providing accordance connexion irregularity of shrinkage heat shrinkable film such as not cause has been desired. 一方ポリエチレンテレフタレートフイルムは高い配向結晶性が災いして低温収縮性が阻害され、収縮性が不十分になり、そのため収縮斑が発生する。 Meanwhile polyethylene terephthalate film is low temperature shrinkability and evil is high orientation crystallinity is inhibited, shrinkage becomes insufficient, therefore irregularity of shrinkage generates.

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであつて、上記(a)〜(f)で述べた様な欠陥を伴なわないポリエステル系フイルムの提供を目的とするものである。 The present invention is filed has been made in view of such circumstances, it is an object to provide the above (a) ~ not accompanied defects such as described in (f) polyester film.

(問題を解決するための手段) 本発明はテレフタル酸およびエチレングリコールを主たる成分とし、ナフタレンジカルボン酸誘導体を共重合成分とした共重合ポリエステルからなるフイルムであって、該ポリエステル系フイルムにおいて100℃の熱風中での熱収縮率がフイルム長手方向および幅方向の少なくともいずれか一方向において30%以上であり熱収縮残留応力保持時間が2分以上である事を特徴とする熱収縮性ポリエステル系フイルムである。 The present invention (means for solving the problem) is terephthalic acid and ethylene glycol as a main component, a film comprising a copolyester was a copolymer component naphthalenedicarboxylic acid derivatives, of 100 ° C. In the polyester film in the heat-shrinkable polyester film having heat shrinkage in hot air, characterized in that 30% or more in and heat shrinkage residual stress retention time in at least one direction of the film longitudinal direction and the width direction is more than 2 minutes is there.

本発明の熱収縮ポリエステルはテレフタル酸およびエチレングリコールを主成分としナフタレンジカルボン酸誘導体を共重合成分とするものであり、ナフタレンジカルボン酸誘導体が1〜50モル%の範囲が好ましい。 Heat shrinkable polyester of the present invention are for the naphthalenedicarboxylic acid derivatives copolymerizing component composed mainly of terephthalic acid and ethylene glycol, naphthalene dicarboxylic acid derivative is preferably in the range of 1 to 50 mol%. 特に好ましくは5〜40モル%である。 Particularly preferably 5 to 40 mol%. ナフタレンジカルボン酸が1モル%未満の場合は100℃にて熱処理した時の残留応力の保持時間が短かくなり、例えば瓶に被覆した場合、殺菌処理により肩部がゆるみを生ずる等の好ましくない現象を引き起す。 Unfavorable phenomena such as the retention time of residual stress time when the naphthalenedicarboxylic acid is less than 1 mol% was heat-treated at 100 ° C. is short, for example, when coated on bottle, causing loosening shoulder by sterilization cause. 逆に50モル%を超えると熱処理した時の残留応力保持時間を改良する効果が飽和し、かつ非晶性が進み、耐熱特性が失なわれる。 Counterproductive to improve the residual stress retention time when the heat treatment exceeds 50 mol% will saturate, and progresses amorphous, heat resistance is lost.

ナフタレンジカルボン酸誘導体としては以下のものが挙げられる。 The naphthalene dicarboxylic acid derivatives include the following. 1,2ナフタレンジカルボン酸、1,3ナフタレンジカルボン酸、1,4ナフタレンジカルボン酸、1,5ナフタレンジカルボン酸、1,6ナフタレンジカルボン酸、1,7ナフタレンジカルボン酸、1,8ナフタレンジカルボン酸、 1,2-naphthalene dicarboxylic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid,
2,3ナフタレンジカルボン酸、2,4ナフタレンジカルボン酸、2,5ナフタレンジカルボン酸、2,6ナフタレンジカルボン酸、2,7ナフタレンジカルボン酸、2,8ナフタレンジカルボン酸、又はその低級アルキルエステルを例示出来る。 2,3-naphthalene dicarboxylic acid, 2,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,8-naphthalenedicarboxylic acid, or can be exemplified a lower alkyl ester thereof . 1,5ナフタレンジカルボン酸および2,6ナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。 1,5-naphthalene dicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is particularly preferred.

本発明におけるポリエステル共重合体は従来から一般的に行なわれているポリエステルの製造方法によつて製造することが出来る。 Polyester copolymer in the present invention can be connexion produced by the process for producing a polyester which is generally performed in the art. 例えばテレフタル酸とナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールによる直接エステル化法による方法であつてもよく、又ジメチルテレフタレートとナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルとエチレングリコールとのエステル交換法によつて製造する方法であつてもよい。 Have filed for example may be filed by a method by a direct esterification method using terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol, also a method of by connexion produced transesterification of dimethyl esters with ethylene glycol dimethyl terephthalate and naphthalene dicarboxylic acid it may be.

更に本発明におけるポリエステル共重合体は本発明の範囲内および範囲外の共重合体とホモポリエステルあるいは他の共重合ポリエステルとのブレンドにより製造したものであつてもよく、ナフタレンジカルボン酸が1〜5 Furthermore polyester copolymer in the present invention may be filed which was prepared by blending a range within and outside the scope of copolymer and homopolymer polyester or other copolyesters of the present invention, naphthalene dicarboxylic acid is 1 to 5
0モル%の範囲であればいかなる方法で製造したものであつてもかまわない。 Be in the range of 0 mol% may be filed with those produced by any method.

本発明におけるポリエステル共重合体は酸成分としてテレフタル酸を主成分とし、ナフタレンジカルボン酸を共重合成分とするがそれらの性質を大きく変えない範囲で他の酸成分を共重合してもよい。 Polyester copolymer in the present invention is mainly composed of terephthalic acid as the acid component, but the naphthalenedicarboxylic acid copolymerized component may be copolymerized with other acid components in a range that does not significantly alter their properties. 例えばアジピン酸、セバチン酸の様な脂肪族の二塩基酸やイソフタル酸、ジフエニルジカルボン酸、5−ターシヤリーブチルイソフタル酸、1,1,3 トリメチル3−フエニルインダン4,5ジカルボン酸の如き芳香族の二塩基酸を例示出来る。 Such as adipic acid, such aliphatic dibasic acid and isophthalic acid sebacic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 5-Tashiya butyl isophthalic acid, 1,1,3 such aromatic trimethyl 3- Fueniruindan 4,5-dicarboxylic acid dibasic acid can be illustrated. 同様にグリコール成分はエチレングリコールを主成分とするが、それらの性質を変えない範囲で共重合してもよい。 Similarly glycol component is composed mainly of ethylene glycol, may be copolymerized within a range not changing their properties.
例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、 Such as diethylene glycol, propylene glycol,
ブタンジオール、ヘキサンジオールの如き脂肪族系のジオールや1,4シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス(4−ベーターヒドロキシフエニール)スルホン、2,2(4−ヒドロオキシフエニール)プロパン誘導体等のジオールを例示出来る。 Butanediol, such as aliphatic diols or 1,4-cyclohexanedimethanol hexanediol, xylylene glycol, bis (4-beta-hydroxy Hue Neil) sulfone, 2,2 (4-hydro-oxy Hue Neal), such as propane derivative diol can be exemplified.

また必要に応じて2酸化チタン、微粒子シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の滑剤を添加してもよく、更に帯電防止剤、老化防止剤、紫外線防止剤や着色剤として染料等を添加することも出来る。 The titanium dioxide if necessary, fine particles of silica, kaolin, may be added a lubricant such as calcium carbonate, further antistatic agents, antiaging agents, may be added a dye such as an ultraviolet inhibitor or coloring agents . なおフイルム基材としての好ましい固有粘度は0.50〜1.3dl/gである。 Further preferred intrinsic viscosity as a film substrate is 0.50~1.3dl / g.

かかる重合体を用いて押出法やカレンダー法等任意の方法で得たフイルムは一方向に2.5倍から7.0倍、好ましくは3.0倍から6.0倍に延伸し、該方向と直角方向に1.0倍から2.0倍以下、好ましくは1.1倍から1.8倍延伸される。 7.0-fold film from 2.5 times in one direction obtained in such polymers the extrusion and calendering method, etc. Any method used, preferably stretched 6.0 times to 3.0 times, the direction 2.0 times or less from 1.0 times in the perpendicular direction is preferably stretched 1.8 times 1.1 times. 最初の方向への延伸は高い熱収縮率を得るために行なわれるものであり、最初の方向と直角方向への延伸は、最初の一方向に延伸されたフイルムの耐衝撃性や引裂抵抗性の悪さを解決するのに極めて有効である。 The stretching in the first direction is intended to be performed in order to obtain high heat shrinkage, to the first direction perpendicular to the direction stretching, impact resistance and tear resistance of the film which is stretched in the first direction it is very effective to solve the poor.

しかしながら2.0倍を超えて延伸すると、主収縮方向と直角方向の熱収縮も大きくなり過ぎ、仕上がりが波打ち状となる。 However, when the stretching exceeds 2.0 times, too larger main shrinkage direction perpendicular to the direction of heat shrinkage finish becomes wavy. この波打ちを抑えるには、熱収縮率を15 To suppress this waving, heat shrinkage 15
%以下、好ましくは8乃至9%以下、更に好ましくは7 % Or less, preferably 8-9% or less, more preferably 7
%以下とすることが推奨される。 % It is recommended that the following. 延伸手段についても特段の制限はなく、ロール延伸、長間隙延伸、テンター延伸等の方法が適用され、又形状面においてもフラツト状、チユーブ状等の如何は問わない。 There is no particular limitation on stretching means, roll stretching, long intervals stretching method of tenter stretching or the like is applied, also flats like even shaped surface, does not matter how the Chiyubu shape.

又延伸は遂次2軸延伸、同時2軸延伸、1軸延伸或はこれらの組合せ等で行なわれる。 The stretching is sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching is carried out by uniaxial stretching or a combination thereof or the like. 又本発明フイルムに対しては例えば縦1軸、横1軸、縦横2軸等の延伸を行なうが、特に2軸延伸では縦横方向の延伸は、どちらか一方を先に行なう遂次2軸延伸が有効であり、その順序はどちらが先でもよい。 The example one vertical axis with respect to the present invention the film, horizontal uniaxial, performs the stretching of such vertical and horizontal biaxial, stretching of the longitudinal and lateral directions, especially biaxially stretched, sequential biaxial stretching carried out either the first is valid, the order may be either the first. 尚同時2軸延伸法を行なうときはその延伸順序が、縦横同時、縦先行、横先行のどちらでもよい。 Note that the stretching order when performing simultaneous biaxial stretching method, vertical and horizontal simultaneous vertical preceding may be either horizontal preceding. 又これら延伸におけるヒートセツトは目的に応じて実施されるが、夏季高温下の寸法変化を防止する為には30〜150℃の加熱ゾーンを、約1秒から30秒間通すことが推奨される。 The Although Hitosetsuto in these stretching is performed according to the purpose, in order to prevent dimensional changes under summer high temperature heating zone of 30 to 150 ° C., it is recommended to pass about one second for 30 seconds. 又かかる処理の前後どちらか一方又は両方で最高70%迄の伸張をかけてもよい。 Also such may be subjected to stretching of up to up to 70% either or both before and after treatment. 特に主方向に伸張し、非収縮方向(主収縮方向に対して直角方向)には緩和させるのが良く、該直角方向への伸張は行なわない方が良い。 In particular extends in the main direction, the non-shrinking direction may that be relaxed in the (direction perpendicular to the main shrinkage direction), it is better not to perform the stretching of the right-angled direction.

本発明の好適特性を発揮させる為には、上記延伸倍率だけでなく、重合体組成物が有する平均ガラス転移温度 In order to exhibit the preferred characteristics of the present invention, not only the stretching ratio, the average glass transition temperature polymer composition has
(Tg)以上の温度、例えばTg+80℃程度の下で予熱、延伸することも有効な手段として挙げられる。 (Tg) or higher temperature, for example pre-heating under about Tg + 80 ° C., and the like as well an effective means to stretching. 特に主方向延伸(主収縮方向)における上記処理温度は該方向と直角方向の熱収縮率を抑制し、且つ前記の如く80 Especially the treatment temperature in the main direction stretch (main shrinkage direction) is suppressed thermal shrinkage ratio of the direction perpendicular to the direction, and the as 80
±25℃の温度範囲に、その最小値を持つてくる上で極めて重要である。 A temperature range of ± 25 ° C., is very important in coming with its minimum value. 更に延伸後、伸張或は緊張状態に保つてフイルムにストレスをかけながら冷却するか或は更に引続いて冷却することにより、前後処理特性はより良好且つ安定したものとなる。 After further stretched, by cooling had or still subsequently cooled while applying a stress to the film to keep stretched or taut, before and after processing properties become better and that stable.

このようにして得たフイルムの面配向係数は100×1 Plane orientation coefficient of the film obtained in this manner is 100 × 1
-3以下のものが好ましい。 0 -3 or less is preferable. 面配向係数が100×10 Plane orientation coefficient is 100 × 10
-3を超えると、衝撃的外力に対して破壊しやすくなり、 Beyond -3, it tends to break against impact external force,
少しの外傷によつても破れ易くなるからである。 This is because easily torn even cowpea in a little of the trauma. 一方複屈折率は15×10 -3 〜160×10 -3が好ましく、複屈折率が15×10 -3未満では縦方向の熱収縮率や収縮応力が不足し、又160×10 -3を超えると引つかき抵抗力や衝撃強度の低下を生じ、フイルムにはなつても実用上は有用性が低下する。 Meanwhile birefringence is preferably from 15 × 10 -3 ~160 × 10 -3 , birefringence insufficient longitudinal heat shrinkage and shrinkage stress is less than 15 × 10 -3, also a 160 × 10 -3 weight, the resulting deterioration of oysters resistance and impact strength Hikitsu, practically even gives off the film usefulness is reduced.

本発明のフイルムの厚さは6〜250μmの範囲が実用的である。 The thickness of the film of the present invention is in the range of 6~250μm practical.

本発明のフイルムは50%緩和させて100℃にて熱風中で熱処理した時に2分以上残留応力を保持する必要がある。 Film of the present invention it is necessary to hold the residual stress than 2 minutes when the heat treatment in a hot air at 100 ° C. while relaxed 50%. 4分以上保持されることがより好ましい。 It is more preferably held 4 minutes or more. 該残留応力の保持時間が短いと2次タルミが発生し、例えば瓶に被覆した場合、殺菌処理により肩部のゆるみが生ずる等の現象が発生するので好ましくない。 The the holding time of the residual stress is short secondary slack occurs, for example, when coated on bottle, the phenomena such as occurs loosening the shoulder is generated by sterilization undesirable.

以下本発明フイルムを用途面から説明する。 The present invention will be described film from application surface. 包装用途、 Packaging applications,
特に食品、飲料の包装においてはボイル処理やレトルト処理が行なわれている。 Particularly in the food, boil treatment and retort processing is being performed in the packaging of beverages. 現存する熱収縮性フイルムではこれらの処理に十分耐え得るものはない。 The existing heat-shrinkable film is not intended to be well tolerated in these processes. 本発明のフイルムはボイル処理やレトルト処理による加熱殺菌に耐え得ることができ、しかも元々のフイルム外観、更には熱収縮による仕上がりも良好であり、又PVCよりも高い熱収縮応力を有し、結束性も優れている。 Film of the present invention, it can withstand the heat sterilization by boiling treatment and retort treatment, yet the original film appearance, yet is finished also good due to heat shrinkage, and has a high thermal shrinkage stress than PVC, bundling sex is also excellent.

従つて重量物や変形成形物に対しても荷くずれしない強固な被覆乃至結束包装が可能である。 Can also be a robust coating to bond-packing not collapse load with respect accordance connexion heavy or deformation molding. 又包装上必要とされる50〜70%の熱収縮率レベルにおいて、主収縮方向に対し直角方向の熱収縮率が最低値を示すというブロードな熱収縮性を有する為、熱収縮初期から収縮包装完了迄のプロセスは前記最小収縮量を示す温度領域(80 Also in 50% to 70% of the heat shrinkage level required on the packaging, since the main shrinkage direction to the perpendicular direction of the heat shrinkage ratio has a broad heat shrinkable that shows the lowest value, shrink packaging a heat-shrinkable initial temperature range (80 up to the process completion indicating the minimum amount of shrinkage
±25℃)で熱収縮させることになる。 ± will be heat shrunk 25 ° C.). その結果、仕上がり寸法の誤差が小さくなるという特徴が得られた。 As a result, characterized in that the error of the finished dimension is reduced is obtained.

尚熱収縮性を利用する包装においては、熱収縮完了(被包装物に密着し、更に縮む能力を有していても、それ以上は縮めない状態になること)後、引続き加熱するのが一般的手順になつており、これは数多い製品のばらつきに対応し完全な収縮を達成する上で重要な役割りを果たしている。 In the packaging that utilizes Naonetsu shrinkable, heat shrinkage completion (in close contact with the packed material, further have a shrink capacity, more it becomes in a state that does not shrink) after continue to heat is generally procedure and summer, this plays an important role in achieving a complete response to variations in the numerous product shrinkage. このとき、もしフイルムの収縮能が飽和に達していると、引続いて行なつている加熱によつてフイルムが逆に線膨張し、折角きつちり収縮させておいたにも拘らず、かえつて緩みが生じてくるという問題がある。 At this time, if the contractility of the film has reached saturation, regardless subsequently have to linear expansion Yotsute film is reversed in the heating and rows summer, even in and allowed to precious tight dust shrinkage, Te Kaetsu there is a problem that loosening arise.
本発明ではその様な事態になるのを防止する意味で、収縮応力を高め、且つ先に記載した如く、延伸後に更に伸張を行なうことを推奨するのである。 In the sense that the present invention is prevented from becoming such a situation, increasing the shrinkage stress, and as previously described, it is to recommend performing the further stretching after stretching. 又この点に本発明でいう配向性の意味が存在する。 The meaning of the orientation referred to in the present invention are present in this regard.

以下更に具体的に述べる。 The following more specifically described.

(a) 一方向収縮性 収縮フイルムの役割りの1つは被包装物の破壊や荷くずれ等を防止する点にあるが、その為には高い耐衝撃性を有し且つ主方向に大きい収縮率を得ることが必要である。 (A) one role Rino unidirectional shrinkable shrink film is the point of preventing such collapse destruction and load of the packaged articles, but since the have a high impact resistance and the main direction to a large shrinkage it is necessary to obtain the rate. その点本発明のフイルムは高い収縮率と高い耐衝撃性を有するので美しい包装が得られ、しかも被包装物の保護という面で優れた耐久性を示す。 Film at that point the present invention is high shrinkage and high impact resistance of the excellent packaging having can be obtained. Moreover exhibits excellent durability in terms of protection of the packaged articles. この傾向は落袋テストによつて証明される。 This trend is by connexion prove to 落袋 test. 又完全に近い一方向収縮性によつて収縮包装後の仕上り寸法安定性が良い。 The final dimension stability after I go-between shrink-wrapped to completely close the one-way contraction is good.

(b) 耐熱性 従来の汎用フイルムはいずれも高温のボイル処理やレトルト処理には耐えることが出来ず殺菌処理は不適当なフイルムであり、処理中に破壊し、機能が失われるが本発明のフイルムはボイルやレトルト処理が出来る熱収縮フイルムとして優れた有用性を示す。 (B) sterilization can not withstand the both hot boiling treatment or retort treatment refractory conventional general purpose film is a inadequate film to break during processing, but lose functionality of the present invention film shows excellent utility as heat-shrinkable films which can boil or retort treatment.

(c) 印刷性 ハーフトーン印刷によりピンホールの発生やインクとの接着性等に関し従来フイルムは固有の欠点を有するが該ポリエステルフイルムは耐薬品性を有する点と共重合体にすることにより接着性が向上することから印刷性は改善された。 (C) adhesive by although conventional film relates adhesion or the like of the occurrence or ink pinholes by printability halftone printing has inherent disadvantages said polyester film is to point the copolymer having a chemical resistance There was improved printability since improved.

(d) 産業廃棄物の問題 近年プラスチツクボトルの利用が急速に広まつている。 (D) a problem in recent years the use of plastisol poke bottle of industrial waste is rapidly wide pine.
この様なボトルの回収を考えた場合は同質物で形成されることが好ましく、本発明フイルムをポリエステル系ボトルの包装に適用することはこの点有利である。 It is preferable to form homogenous product when considering the recovery of such bottles, it is advantageous this respect the present invention film is applied to the packaging of the polyester bottle.

(e) 収縮斑 本発明フイルムは大きな収縮率と高い収縮応力を有し、 (E) shrinkage plaques present invention films have a large shrinkage and high shrinkage stress,
2次加熱でも引続き加熱すれば収縮傾向を示すので収縮斑は発生しない。 Exhibits shrinkage tendency by heating continued at secondary heat shrinkage unevenness does not occur.

(実施例) 以下に実施例を説明するが実施例で用いた測定方法は次の通りである。 Measuring method is a description of examples (Example) The following were used in the examples are as follows.

1. ヘイズ JIS−K 6714 に基づいて測定した。 1. were measured on the basis of the haze JIS-K 6714.

2. 熱収縮率 サンプル標線間を200mmにとり、フイルムを幅15mm 2. taken between the heat shrinkage samples marked lines 200 mm, width 15mm the film
に切断して、各温度で測定した。 Cut into, it was measured at each temperature. 加熱には100℃の熱風を用い1分間加熱した。 The heating was heated for 1 minute using a hot air of 100 ° C..

3. 熱収縮応力(kg/mm 2 ) テンシロンを使用し幅20mm、長さ150mmの試料片を採取し、そのフイルムに100mmの標線を記し、100 3. Thermal shrinkage stress (kg / mm 2) using a Tensilon a width 20 mm, were taken specimens of length 150 mm, shows information about 100mm of bench marks on the film, 100
mmに設定した上下チヤツクに試料片を装着し、100℃ The specimen was mounted vertically chuck set to mm, 100 ° C.
の熱風中で処理し、その間の最大収縮応力をもとめ次式にしたがつて収縮応力を算出した。 Was treated with in hot air, it was in the following equation determine the maximum shrinkage stress in between to calculate the go-between contraction stress.

最大収縮力/断面積=熱収縮応力 4. 熱収縮残留応力保持時間(50%緩和時) テンシロンを使用し、熱収縮応力と同様に試料片を作成し、試料片のフイルムに100mmの標線を記し50mmに設定した上下チヤツクに正確に100mmの標線を合せて装着し、100℃の熱風中で処理し、収縮応力が0になるまでの時間又は10分後の残留応力をもとめる。 Maximum contractile force / cross-sectional area heat shrinkage stress 4. Heat shrinkage residual stress retention time using (50% relaxation time) Tensilon, like the thermal shrinkage stress to create a test piece, a marked line of 100mm in the film of the test piece the noted mounted accurately align the marked line of 100mm vertically chuck set to 50 mm, and treated in a hot air of 100 ° C., determine the residual stress of the time or 10 minutes after to shrinkage stress becomes zero. 10 10
分後応力を保持する場合は熱収縮応力と同様に算出する。 If you want to keep the partial post-stress is calculated similarly to the thermal shrinkage stress.

実施例1 ステンレス製オートクレーブを使用し、二塩基酸成分としてテレフタル酸60モル%と2,6ナフタレンジカルボン酸40モル%、グリコール成分としてエチレングリコールを210モル%を用い、触媒として三酸化アンチモン0.025モル(酸成分に対し)を用いて直接エステル化法により重縮合した。 Example 1 using a stainless steel autoclave, dibasic 60 mol% terephthalic acid as an acid component and 40 mol% 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol using a 210 mol% as glycol components, antimony trioxide 0 as catalyst. polycondensed by direct esterification method using 025 mol of (acid to component). この共重合体は固有粘度0. The copolymer intrinsic viscosity 0.
71dl/gであつた。 Atsuta in 71dl / g. このポリエステテルを290℃で溶融押出し、厚さ180μmの未延伸フイルムを得た。 Melt extruding the Poriesuteteru at 290 ° C., to obtain an unstretched film having a thickness of 180 [mu] m.
該フイルムを縦方向に1.2倍延伸し、次いで横方向に4.1倍延伸し、次いで約20%横方向に伸長下で冷却させ厚さ40μmの熱収縮性フイルムを得た。 The film longitudinally stretched 1.2 times, then 4.1 times stretched in the transverse direction, and then to obtain a heat shrinkable film having a thickness of 40μm was cooled in under tension to about 20% laterally. 得られたフイルムの複屈折率および面配向係数はそれぞれ75× Each resulting birefringence and surface orientation coefficient of the film is 75 ×
10 -3および52×10 -3であつた。 Atsuta 10 -3 and 52 × 10 -3. このフイルムの物性値を第1表に示した。 The physical properties of this film are shown in Table 1. 第1表に示した様に高収縮率を示し、熱収縮残留応力保持時間も十分長い結果が得られ、実用テストでも良好な結果が得られた。 Shows a high shrinkage as shown in Table 1, heat shrinkage residual stress retention time is also long enough results and good results were obtained with practical tests.

実施例2〜5 実施例1と同様にし、第1表に示した組成のポリエステルよりなる熱収縮性フイルムを得た。 In the same manner as in Examples 2-5 Example 1 to give a heat-shrinkable film made of polyester having the composition shown in Table 1. 得られた熱収縮性フイルムの特性値を第1表に示す。 The characteristic values ​​of the obtained heat-shrinkable film are shown in Table 1. いずれの熱収縮性フイルムも熱収縮率、熱収縮残留応力保持時間共十分満足する結果であり、実用テストでも良好な結果を得た。 Any heat-shrinkable film the thermal shrinkage rate, a thermal shrinkage residual stress retention time both satisfactory to result, good results were obtained in practical tests.

比較例1〜3 実施例と同様に第1表に示した組成のポリエステルフイルムを得た。 As with Comparative Example 1-3 Example to obtain a polyester film having a composition shown in Table 1. 比較例1は通常のポリエチレンテレフタレートより得たフイルムである。 Comparative Example 1 is a film obtained from conventional polyethylene terephthalate. 比較例2は二塩基酸成分としてイソフタル酸を10モル%共重合した共重合ポリエステルである。 Comparative Example 2 is a copolyester obtained by polymerization co 10 mol% of isophthalic acid as dibasic acid component. 比較例3は二塩基酸成分としてナフタレンジカルボン酸を80モル%共重合した共重合ポリエステルである。 Comparative Example 3 is a copolymerized polyester obtained by polymerizing 80 mol% co-naphthalenedicarboxylic acid as a dibasic acid component. これらの比較例1、2で得られた熱収縮性フイルムは横方向の収縮率は高く、十分実用的であるが残留応力の保持時間が短かく、ボイル処理やレトルト処理により二次タルミが発生するため実用に供することが出来なかつた。 Shrinkage of the heat shrinkable films obtained in Comparative Examples 1 and 2 the horizontal direction is high, sufficient practical is Although the retention time of residual stress short, boiling treatment or retort treatment by the secondary slack occurs has failed can be put into practical use for. また縦方向の熱収縮率も高く実用テストでは仕上りも悪かつた。 The thermal shrinkage rate in the longitudinal direction finish also evil in also high practical tests Katsuta.

比較例3の熱収縮性フイルムは十分な熱収縮率を得ることは出来なかつた。 Heat shrinkable film of Comparative Example 3 has failed can be obtained a sufficient heat shrinkage rate.

(発明の効果) 本発明フイルムは上記の様に構成されているので、特定方向に対する安定した熱収縮性が発揮され被覆包装においては美麗で且つ強固な包装状態を与えることができ、 Since the present invention film (Effect of the invention) is constructed as described above, it can give and firmly packing state beautiful in stable thermal shrinkage is exhibited coated packaging for a particular direction,
印刷ピツチの安定性、耐熱性向上等の諸効果を有し広範な分野において優れた利用価値を発揮することができる。 Stability of printing pitch, it is possible to exhibit excellent utility value in wide range of fields have various effects such as improving heat resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // B29K 67:00 B29L 7:00 4F C08L 67:00 (72)発明者 牧村 修 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社総合研究所敦賀分室内 審査官 小林 正巳 (56)参考文献 特開 昭63−27235(JP,A) ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl. 5 identification symbol Agency in the docket number FI technology display location // B29K 67:00 B29L 7:00 4F C08L 67:00 (72) inventor Osamu Makimura Fukui Prefecture Tsuruga city ​​Toyo-cho No. 10 No. 24 manufactured by Toyobo Co., Ltd. Research Institute Tsuruga minute indoor examiner Masami Kobayashi (56) reference Patent Sho 63-27235 (JP, A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】テレフタル酸およびエチレングリコールを主たる成分とし、ナフタレンジカルボン酸誘導体を共重合成分とした共重合ポリエステルからなるフイルムであって、該ポリエステル系フイルムにおいて100℃の熱風中での熱収縮率がフイルム長手方向および幅方向の少なくともいずれか一方向において30%以上であり熱収縮残留応力保持時間が2分以上である事を特徴とする熱収縮性ポリエステル系フイルム。 [Claim 1] with terephthalic acid and ethylene glycol as a main component, a film comprising a copolyester was a copolymer component naphthalenedicarboxylic acid derivatives, heat shrinkage in hot air at 100 ° C. in the polyester film heat-shrinkable polyester film but which is characterized in that the film lengthwise in at least one direction of the direction and the width direction is 30% or more thermal shrinkage residual stress retention time is more than 2 minutes.
  2. 【請求項2】ナフタレンジカルボン酸誘導体が1〜50 2. A naphthalenedicarboxylic acid derivatives from 1 to 50
    モル%からなる共重合ポリエステルである特許請求の範囲第1項記載の熱収縮性ポリエステル系フイルム。 Heat-shrinkable polyester film in the range the first claim of the claims is a copolyester consisting of mol%.
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