JPH06172636A - Resin composition - Google Patents

Resin composition

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JPH06172636A
JPH06172636A JP34510692A JP34510692A JPH06172636A JP H06172636 A JPH06172636 A JP H06172636A JP 34510692 A JP34510692 A JP 34510692A JP 34510692 A JP34510692 A JP 34510692A JP H06172636 A JPH06172636 A JP H06172636A
Authority
JP
Japan
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group
block
compound polymer
weight
block copolymer
Prior art date
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Pending
Application number
JP34510692A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Keiichi Nakazawa
中沢桂一
Maki Ishihara
牧 石原
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP34510692A priority Critical patent/JPH06172636A/en
Publication of JPH06172636A publication Critical patent/JPH06172636A/en
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the subject composition having excellent impact resistance and chemical resistance free from peeling, comprising a specific polyphenylene ether resin and specific two kinds of block copolymers. CONSTITUTION:The objective composition comprises (A) 5-98wt.% polyphenylene ether resin containing >=0.01 ring formation end of the formula (R1 to R5 are H, alkyl, etc.; R6 to R9 are H, aryl, etc.) based on 100 phenylene ether units on the average and having 1,000-100,000 molecular weight, (B) 94-1wt.% block copolymer which is a block copolymer composed of (i) a vinyl aromatic compound polymer block and (ii) an olefin compound polymer block and has 50-90wt.% block (i) content and <=20% degree of unsaturation of the olefin compound polymer in the block (ii) and (C) 1-50wt.% block copolymer which is a block copolymer of the block (i) and the block (ii) and has 20-50 wt. block (i) content and <=20 degree of unsaturation of the olefin compound polymer in the block (ii).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、優れた耐衝撃性、耐薬
品性を有し、かつ剥離等の不具合もないポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition having excellent impact resistance and chemical resistance and free from problems such as peeling.

【0002】[0002]

【従来の技術と課題】特開平3−86756号公報、特
開平3−77258号公報等に示されるように、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂は知られているが、耐衝撃性、
耐薬品性の改善が不充分である。
2. Description of the Related Art As disclosed in JP-A-3-86756 and JP-A-3-77258, polyphenylene ether resins are known, but impact resistance,
Insufficient improvement in chemical resistance.

【0003】[0003]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況下にあって鋭意検討した結果、優れた耐衝撃性、
耐薬品性を有し、かつ剥離等の不具合もないポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物について、本発明に至ったも
のである。
Means for Solving the Problems Under the circumstances, the inventors of the present invention have made extensive studies and as a result, have found that excellent impact resistance,
The present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition having chemical resistance and free from problems such as peeling.

【0004】即ち、本発明は; (I)下記一般式(a)で表される環化末端基を、
樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの100個
に対して平均0.01個以上含有し、数平均分子量が
1,000〜100,000の範囲にある、ポリフェニ
レンエーテル樹脂5〜98重量%、
That is, the present invention provides: (I) a cyclized terminal group represented by the following general formula (a):
5 to 98% by weight of a polyphenylene ether resin containing 0.01 or more on average to 100 of phenylene ether units constituting the resin and having a number average molecular weight of 1,000 to 100,000.

【0005】[0005]

【化2】 [Chemical 2]

【0006】(式中、R1 〜R5 は、各々独立に、水
素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリー
ル基または置換アリール基であり、R6 〜R9 は、各々
独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、ハロゲン基、アリール基、置換
アリール基、アルコキシ基、N−ラクタム基、カルボン
酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カ
ルボン酸アミド基、ニトリル基、アシロキシ基またはア
シル基である。なお、R6 とR7 、R8 とR9 は、各々
独立に結合してスピロ環状構造のリングを形成していて
も良い。)
(In the formula, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 6 to R 9 are independently hydrogen. , Alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, halogen group, aryl group, substituted aryl group, alkoxy group, N-lactam group, carboxylic acid group, carboxylic acid anhydride group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid It is an amide group, a nitrile group, an acyloxy group or an acyl group. Note that R 6 and R 7 , and R 8 and R 9 may be independently bonded to each other to form a ring having a spiro cyclic structure.)

【0007】(II) 少なくとも1個のビニル芳香族
化合物重合体ブロックAと少なくとも1個のオレフィン
化合物重合体ブロックBからなるブロック共重合体であ
り、このブロック共重合体中のビニル芳香族化合物重合
体ブロックAの含有量が50重量%以上90重量%以下
であり、しかもオレフィン化合物重合体ブロックB中の
オレフィン化合物重合体の不飽和度が20%以下である
ブロック共重合体が94〜1重量%、
(II) A block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B, wherein the vinyl aromatic compound polymer in the block copolymer is 94 to 1% by weight of the block copolymer in which the content of the combined block A is 50% by weight or more and 90% by weight or less, and the degree of unsaturation of the olefin compound polymer in the olefin compound polymer block B is 20% or less. %,

【0008】(III) 少なくとも1個のビニル芳香
族化合物重合体ブロックAと少なくとも1個のオレフィ
ン化合物重合体ブロックBからなるブロック共重合体で
あり、このブロック共重合体中のビニル芳香族化合物重
合体ブロックAの含有量が20重量%以上50重量%未
満であり、しかもオレフィン化合物重合体ブロックB中
のオレフィン化合物重合体の不飽和度が20%以下であ
るブロック共重合体が1〜50重量%、よりなる、樹脂
組成物に関するし及び その樹脂組成物からなる成形体に関する。
(III) A block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B, wherein the vinyl aromatic compound polymer in the block copolymer is 1 to 50% by weight of a block copolymer in which the content of the polymer block A is 20% by weight or more and less than 50% by weight, and the degree of unsaturation of the olefin compound polymer in the olefin compound polymer block B is 20% or less. % Of the resin composition and a molded article made of the resin composition.

【0009】即ち、本発明者らは、ポリフェニレンエー
テル樹脂に、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物
重合体が50重量%以上90重量%以下の組成のもの
と、ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物重合体が
20重量%以上50重量%未満の組成のものを組み合わ
せて配合することにより、優れた耐衝撃性、耐薬品性を
有し、剥離等の不具合もない樹脂組成物及び成形体が得
られることを見いだし、本発明に至ったものである。
That is, the present inventors have found that the polyphenylene ether resin has a composition in which the vinyl aromatic compound polymer in the block copolymer is 50% by weight or more and 90% by weight or less, and the vinyl in the block copolymer is A resin composition and molding having excellent impact resistance and chemical resistance, and having no trouble such as peeling, by blending a combination of aromatic compound polymers having a composition of 20% by weight or more and less than 50% by weight It was found that the body can be obtained, and the present invention has been completed.

【0010】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂(I)は、前記一般式(a)で表される環化末端基
を、樹脂を構成するポリフェニレンエーテルユニットの
100個に対して平均0.01個以上含有する必要があ
る。
The polyphenylene ether resin (I) used in the present invention has an average of 0.01 or more cyclized terminal groups represented by the general formula (a) per 100 polyphenylene ether units constituting the resin. Must be included.

【0011】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂
(I)は、エンジニアリング樹脂として用いる程度の平
均分子量(約10,000〜30,000)の場合、環
化末端基はフェニレンエーテルユニットの100個に対
して平均0.15個以上が好ましい。さらに好ましく
は、平均0.2個以上である。 その上限は特になく、
多ければ多いほど耐熱酸化劣化の点で好ましい。又末端
基のすべてが一般式(a)の構造である樹脂も極めて安
定な樹脂である。
The polyphenylene ether resin (I) of the present invention has an average number of cyclized end groups per 100 phenylene ether units when the polyphenylene ether resin (I) has an average molecular weight of about 10,000 to 30,000 as an engineering resin. It is preferably 0.15 or more. More preferably, it is 0.2 or more on average. There is no particular upper limit,
The larger the amount, the more preferable in terms of thermal oxidation resistance deterioration. Further, a resin in which all the terminal groups have the structure of the general formula (a) is also a very stable resin.

【0012】このポリフェニレンエーテル樹脂(I)
は、その末端基を除き、繰り返し単位として一般に
This polyphenylene ether resin (I)
Is generally used as a repeating unit except for its terminal group.

【化3】 で表されるフェニレンエーテルユニットを含有するもの
と定義され、特に限定はない。
[Chemical 3] It is defined as containing a phenylene ether unit represented by and is not particularly limited.

【0013】その代表的な例は、下記式(b);A typical example thereof is the following formula (b);

【化4】 (式中、R1 〜R5 は、各々独立に、水素、アルキル
基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基または置
換アリール基から選ばれる。)で示されるフェニレンユ
ニットの少なくとも1種から構成される。
[Chemical 4] (In the formula, each of R 1 to R 5 is independently selected from hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group.) And at least one kind of phenylene unit. It

【0014】このようなポリフェニレンエーテル樹脂
(I)の基本骨格を工業的に有利なフェノール類の酸化
カップリング重合で製造するには、R1 はメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、n−ブチルなどの低級ア
ルキル基またはフェニル、ナフチルなどが好ましく、R
2 〜R5 は水素または低級アルキルが好ましい。
In order to produce the basic skeleton of the polyphenylene ether resin (I) by oxidative coupling polymerization of phenols, which is industrially advantageous, R 1 is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl or the like. Lower alkyl group or phenyl, naphthyl and the like are preferable, and R is
2 to R 5 are preferably hydrogen or lower alkyl.

【0015】最も好ましい組み合わせとしては、R1
メチル基またはフェニル基であり且つR2 〜R5 が水素
の場合、R1 とR2 がメチル基であり且つR3 〜R5
水素の場合である。特に、R1 がメチル基であり、R2
〜R5 が水素であって、このフェニレンエーテルユニッ
トが全ユニットに対して90〜100%であることが好
ましい。
The most preferable combination is when R 1 is a methyl group or a phenyl group and R 2 to R 5 are hydrogen, when R 1 and R 2 are methyl groups and R 3 to R 5 are hydrogen. Is. In particular, R 1 is a methyl group and R 2
Preferably, R 5 is hydrogen and the phenylene ether units account for 90 to 100% of all units.

【0016】これらの条件を満たす最も好ましいR1
5 を有するフェニレンエーテルユニットに対応するモ
ノマーとしては、2,6−ジメチルフェノール、2−メ
チル−6−フェニルフェノール、2,3,6−トリメチ
ルフェノール等が挙げられる。
Most preferred R 1 to satisfy these conditions
Examples of the monomer corresponding to the phenylene ether unit having R 5 include 2,6-dimethylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,3,6-trimethylphenol and the like.

【0017】これらのモノポリマー、コポリマーが、本
発明の樹脂基本骨格としてのポリフェニレンエーテル重
合体として好ましく用いられる。
These monopolymers and copolymers are preferably used as the polyphenylene ether polymer as the resin basic skeleton of the present invention.

【0018】又、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂
中には、本願の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレ
ンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されて
いる他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造
として含んでも構わない。
Further, in the polyphenylene ether resin of the present invention, various other phenylene ether units, which have been proposed to be present in the polyphenylene ether resin, have been proposed so far as long as they do not violate the gist of the present application. May be included as.

【0019】少量共存させることが提案されているもの
の例としては、特開平1−297428号公報及び特開
昭63−301222号公報に記載されている、2−
(ジアルキルアミノメチル)6−メチルフェニレンエー
テルユニットや、2−(N−アルキル−N−フェニルア
ミノメチル)6−メチルフェニレンエーテルユニット等
が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主
鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれ
る。
Examples of those proposed to coexist in a small amount are described in JP-A-1-297428 and JP-A-63-301222.
Examples thereof include (dialkylaminomethyl) 6-methylphenylene ether unit and 2- (N-alkyl-N-phenylaminomethyl) 6-methylphenylene ether unit. Further, a polyphenylene ether resin in which a small amount of diphenoquinone or the like is bound in the main chain is also included.

【0020】さらに、例えば特開平2−276823号
公報、特開昭63−108059号公報、特開昭59−
59724号公報等に記載されている、炭素−炭素二重
結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエー
テルも含む。
Further, for example, JP-A-2-276823, JP-A-63-108059 and JP-A-59-
It also includes polyphenylene ether modified with a compound having a carbon-carbon double bond, as described in Japanese Patent Publication No. 59724.

【0021】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂(I)の分子量としては、数平均分子量で1,000
〜100,000である。その好ましい範囲は、約6,
000〜60,000のものである。本発明でいう数平
均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めたポ
リスチレン換算の数平均分子量である。
The polyphenylene ether resin (I) used in the present invention has a number average molecular weight of 1,000.
100 to 100,000. Its preferred range is about 6,
000 to 60,000. The number average molecular weight as referred to in the present invention is a polystyrene equivalent number average molecular weight obtained by gel permeation chromatography using a calibration curve of standard polystyrene.

【0022】本発明に用いるポリフェニレンエーテル樹
脂(I)の環化末端基(a)において、R1 〜R5 は、
各々独立に、水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロ
ゲン基、アリール基または置換アリール基であり、R6
〜R9 は、各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、ハロゲン基、ア
リール基、置換アリール基、アルコキシ基、N−ラクタ
ム基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸
エステル基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、アシロ
キシ基またはアシル基である。
In the cyclized terminal group (a) of the polyphenylene ether resin (I) used in the present invention, R 1 to R 5 are
Each independently represents hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 6
To R 9 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, a halogen group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkoxy group, an N-lactam group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride. A group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, a nitrile group, an acyloxy group or an acyl group.

【0023】なお、R6 とR7 、R8 とR9 は、各々独
立に結合してスピロ環状構造のリングを形成していても
良い。R1 〜R5 の前記定義において、アルキル基は炭
素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のアルキルで
ある。置換アルキルの置換基としては、フッ素、塩素、
臭素などのハロゲン;ヒドロキシル基;アミノ基;低級
アルコキシ基を挙げることができる。アリールは炭素数
6〜20のアリールである。
R 6 and R 7 , R 8 and R 9 may be independently bonded to each other to form a ring having a spiro ring structure. In the above definition of R 1 to R 5 , the alkyl group is alkyl having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. The substituent of the substituted alkyl includes fluorine, chlorine,
Examples thereof include halogen such as bromine; hydroxyl group; amino group; lower alkoxy group. Aryl is aryl having 6 to 20 carbon atoms.

【0024】置換アリールの置換基としては、フッ素、
塩素、臭素などのハロゲン;ヒドロキシル基;アミノ
基;低級アルコキシ基を挙げることができる。R6 〜R
9 の定義において、アルキル基は炭素数1〜20、好ま
しくは炭素数1〜10のアルキルであり、さらに好まし
くは低級アルキルである。
The substituent of the substituted aryl is fluorine,
Examples thereof include halogen such as chlorine and bromine; hydroxyl group; amino group; lower alkoxy group. R 6 ~ R
In the definition of 9 , the alkyl group is alkyl having 1 to 20 carbons, preferably 1 to 10 carbons, and more preferably lower alkyl.

【0025】置換アルキルの置換基としては、フッ素、
塩素、臭素などのハロゲン;ヒドロキシル基;アミノ
基;低級アルコキシ基を挙げることができる。アルケニ
ルは、エチレニル、3−プロペニルのような低級アルケ
ニルが好ましい。置換アルケニルの代表例は、1−ヒド
ロキシ−3−プロペニルである。アリールは炭素数6〜
20のアリールである。
As the substituent of the substituted alkyl, fluorine,
Examples thereof include halogen such as chlorine and bromine; hydroxyl group; amino group; lower alkoxy group. The alkenyl is preferably lower alkenyl such as ethylenyl and 3-propenyl. A representative example of a substituted alkenyl is 1-hydroxy-3-propenyl. Aryl has 6 to 6 carbon atoms
20 aryls.

【0026】置換アリールの置換基としては、低級アル
キル基;低級アルコシキ基;フッ素、塩素、臭素などの
ハロゲン;ヒドロキシル基;アミノ基;アミノメチル基
のようなアミノアルキル基を挙げることができる。
Examples of the substituent of the substituted aryl include a lower alkyl group; a lower alkoxy group; a halogen such as fluorine, chlorine and bromine; a hydroxyl group; an amino group; and an aminoalkyl group such as an aminomethyl group.

【0027】アリール基は、広義の芳香環基の意味であ
り、狭義のアリールに加えてピリジル基、トリアジル基
などの複素芳香環基も含まれる。N−ラクタムの代表例
は、N−2−ピロリドニル,N−ε−カプロラクタモイ
ルなどである。
The aryl group means an aromatic ring group in a broad sense, and in addition to aryl in a narrow sense, a heteroaromatic ring group such as a pyridyl group and a triazyl group is also included. Representative examples of N-lactams are N-2-pyrrolidonyl, N-ε-caprolactamoyl and the like.

【0028】カルボン酸アミドの代表例としては、カル
バモイル、フェニルカルバモイル、セリルなどが挙げら
れる。カルボン酸無水物の好ましい例は、アセトキシカ
ルボニル、ベンゾイロキシカルボニルである。
Typical examples of the carboxylic acid amide include carbamoyl, phenylcarbamoyl and ceryl. Preferred examples of the carboxylic acid anhydride are acetoxycarbonyl and benzoyloxycarbonyl.

【0029】カルボン酸エステルの代表例には、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、アリロキシカルボ
ニルなどがある。アシル基の代表例はアセチル、ベンゾ
イルなどがあり、アシロキシの好ましい例は、アセトキ
シ、ベンゾイロキシなどである。
Representative examples of the carboxylic acid ester include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, allyloxycarbonyl and the like. Representative examples of the acyl group include acetyl and benzoyl, and preferable examples of the acyloxy include acetoxy and benzoyloxy.

【0030】R6 〜R9 は、その2〜3個がその2〜3
個が、特に3個が水素である事が安定性の面で好まし
い。この際、他の基は、アリール基、置換アリール基、
カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステ
ル基、カルボン酸アミド基、ニトリル基、N−ラクタム
基から選ぶことが好ましい。特に、R8 及びR9 の少な
くとも1つがアリール基又は置換アリール基である場合
が、熱酸化劣化に対する安定性と後述する製法の観点か
ら好ましい。
Of R 6 to R 9 , 2 to 3 of them are 2 to 3 of them.
From the viewpoint of stability, it is preferable that the number of hydrogen atoms, in particular, 3 is hydrogen. At this time, the other group is an aryl group, a substituted aryl group,
It is preferable to select from a carboxylic acid group, a carboxylic acid anhydride group, a carboxylic acid ester group, a carboxylic acid amide group, a nitrile group, and an N-lactam group. In particular, it is preferable that at least one of R 8 and R 9 is an aryl group or a substituted aryl group from the viewpoint of stability against thermal oxidative deterioration and the production method described later.

【0031】R6 〜R9 の定義におけるアリール又は置
換アリール基の代表としては、フェニル、トリル、クロ
ロフェニル、ナフチル、4−ピリジル、3,5−ジアミ
ノ−(s)−トリアジル基等である。
Representative examples of the aryl or substituted aryl group in the definition of R 6 to R 9 are phenyl, tolyl, chlorophenyl, naphthyl, 4-pyridyl, 3,5-diamino- (s) -triazyl group and the like.

【0032】このような環化末端基の構造及び結合量は
核磁気共鳴スペクトルを用いて測定することができる。
この環化末端基(a)を有するポリフェニレンエーテル
樹脂は、この環化末端基を有するため溶融(成形)した
場合に、下記一般式(c)の転移構造の生成が従来のポ
リフェニレンエーテル樹脂に比べて著しく少ないほか、
分子量の変化がほとんど起こらないといった優れた性質
を有するものである。
The structure and the amount of such a cyclized terminal group can be measured by using a nuclear magnetic resonance spectrum.
Since the polyphenylene ether resin having the cyclized end group (a) has the cyclized end group, it produces a transition structure represented by the following general formula (c) when melted (molded), as compared with a conventional polyphenylene ether resin. Very few,
It has an excellent property that the molecular weight hardly changes.

【0033】[0033]

【化5】 (式中、R1 〜R5 は夫々独立に、水素、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基又は置換アリ
ール基である。)
[Chemical 5] (In the formula, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group,
It is a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group. )

【0034】この安定化ポリフェニレンエーテル樹脂
は、以下のようにして製造することができる。すなわ
ち、一般式(d);
The stabilized polyphenylene ether resin can be manufactured as follows. That is, the general formula (d);

【0035】[0035]

【化6】 (式中、R1 〜R5 は(a)式で定義したものと同じで
あり、R10,R11はそれぞれ独立に水素、アルキル基、
置換アルキル基を表すが、同時に水素であることはな
い。)で表される末端基を有するポリフェニレンエーテ
ル重合体を一般式(e);
[Chemical 6] (In the formula, R 1 to R 5 are the same as those defined in the formula (a), and R 10 and R 11 are independently hydrogen, an alkyl group,
It represents a substituted alkyl group, but is not hydrogen at the same time. ) A polyphenylene ether polymer having a terminal group represented by the general formula (e);

【0036】[0036]

【化7】 (式中、R6 〜R9 は(a)式で定義したものと同じで
ある。)
[Chemical 7] (In the formula, R 6 to R 9 are the same as those defined in the formula (a).)

【0037】で表される炭素−炭素二重結合を有する化
合物(以下不飽和化合物という)と共に、ラジカル重合
開始剤の不存在下に、ポリフェニレンエーテル重合体の
ガラス転移温度以上の温度まで加熱することによって製
造できる。
Heating with a compound having a carbon-carbon double bond represented by (hereinafter referred to as an unsaturated compound) to a temperature not lower than the glass transition temperature of the polyphenylene ether polymer in the absence of a radical polymerization initiator. Can be manufactured by.

【0038】前記(d)式のR10、R11におけるアルキ
ル基、置換アルキル基は、好ましくは(C1 〜C20)ア
ルキル基、(C1 〜C20)ヒドロキシアルキル基、(C
2 〜C22)アルコキシアルキル基、(C3 〜C22)アシ
ロキシアルキル基又は(C4〜C20)ポリアルキレンエ
ーテル基である。
The alkyl group and substituted alkyl group for R 10 and R 11 in the above formula (d) are preferably (C 1 -C 20 ) alkyl groups, (C 1 -C 20 ) hydroxyalkyl groups, and (C
2 to C 22 ) alkoxyalkyl group, (C 3 to C 22 ) acyloxyalkyl group or (C 4 to C 20 ) polyalkylene ether group.

【0039】このような末端基(d)を持ったポリフェ
ニレンエーテルは、水酸基のオルト位に少なくとも一つ
のベンジル位水素を有するフェノール化合物を一級又は
ニ級アミンを含んだ触媒の存在下に酸化カップリング重
合又は共重合して得られる(例えば、米国特許第4,7
88,277号明細書)。
The polyphenylene ether having such a terminal group (d) is oxidatively coupled with a phenol compound having at least one benzylic hydrogen at the ortho position of the hydroxyl group in the presence of a catalyst containing a primary or secondary amine. Obtained by polymerization or copolymerization (see, for example, US Pat.
88,277).

【0040】この場合、得られるポリマーは、一般式
(d)で表される末端基を有するポリフェニレンエーテ
ルとベンジル位に一級又はニ級アミンの結合していない
末端構造を有するポリフェニレンエーテルとの混合物と
して得られるが、本発明においては、これを分離するこ
となく用い得る。前者と後者の使用割合は特に限定され
ないが、前者の末端基数/後者の末端基数の比で示せ
ば、好ましくは0.9以上である。
In this case, the polymer obtained is a mixture of a polyphenylene ether having a terminal group represented by the general formula (d) and a polyphenylene ether having a terminal structure in which no primary or secondary amine is bonded at the benzyl position. Although obtained, it can be used without separation in the present invention. The ratio of the former and the latter used is not particularly limited, but it is preferably 0.9 or more as shown by the ratio of the number of terminal groups of the former / the number of terminal groups of the latter.

【0041】本発明における一般式(d)で表される末
端基を有するポリフェニレンエーテルと一般式(e)で
表される不飽和化合物との反応使用量は、好ましくは、
一般式(d)で表される末端基を有するポリフェニレン
エーテルに対して、一般式(e)の不飽和化合物を2〜
50当量程度用いれば良い。
The reaction amount of the polyphenylene ether having a terminal group represented by the general formula (d) and the unsaturated compound represented by the general formula (e) in the present invention is preferably,
To the polyphenylene ether having a terminal group represented by the general formula (d), the unsaturated compound of the general formula (e) is added in an amount of 2 to
About 50 equivalents may be used.

【0042】本発明の安定化ポリフェニレンエーテル樹
脂を製造する場合に、不飽和化合物(e)としては、生
成する中間体ラジカル(f)を例えばバイラジカル
(g)の形態で安定化するために、R8 及び/又はR9
が、アリール又は置換アリール基であることが好まし
い。
In the production of the stabilized polyphenylene ether resin of the present invention, as the unsaturated compound (e), in order to stabilize the intermediate radical (f) produced, for example, in the form of a biradical (g), R 8 and / or R 9
Is preferably an aryl or substituted aryl group.

【0043】[0043]

【化8】 [Chemical 8]

【0044】[0044]

【化9】 [Chemical 9]

【0045】不飽和化合物(e)の好ましい具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、メチルスチレン、スチルベン、ケイ皮アルコール、
ベンザルアセトン、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ニトリ
ル、4−ビニルピリジン、2−ビニル−3,5−ジアミ
ノ−(s)−トリアジン等が挙げられる。
Preferred specific examples of the unsaturated compound (e) include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, methylstyrene, stilbene, cinnamic alcohol,
Examples thereof include benzalacetone, ethyl cinnamate, cinnamic nitrile, 4-vinylpyridine, 2-vinyl-3,5-diamino- (s) -triazine and the like.

【0046】不飽和化合物(e)として、芳香環を含ま
ないものを用いることもできる。そのような不飽和化合
物(e)の具体例としては、アクリル酸;アクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、t
−ブチル、2−エチルヘキシル、オクチル、イソデシ
ル、ラウリル、ラウリル−トリデシル、トリデシル、セ
チル−ステアリル、ステアリル、シクロヘキシル、ベン
ジルエステル等のアクリル酸エステル類;
As the unsaturated compound (e), a compound containing no aromatic ring can be used. Specific examples of such unsaturated compounds (e) include acrylic acid; methyl acrylate, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, t
-Acrylic acid esters such as butyl, 2-ethylhexyl, octyl, isodecyl, lauryl, lauryl-tridecyl, tridecyl, cetyl-stearyl, stearyl, cyclohexyl, benzyl ester;

【0047】アクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリル酸;メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル、イソプロピル、t−ブチル、2−エチルヘキシ
ル、オクチル、イソデシル、ラウリル、ラウリル−トリ
デシル、トリデシル、セチル−ステアリル、ステアリ
ル、シクロヘキシル、ベンジルエステル等のメタクリル
酸エステル類;
Acrylamide, acrylonitrile, methacrylic acid; methyl methacrylic acid, ethyl, propyl,
Methacrylic acid esters such as butyl, isopropyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, octyl, isodecyl, lauryl, lauryl-tridecyl, tridecyl, cetyl-stearyl, stearyl, cyclohexyl, benzyl ester;

【0048】メタクリルアミド、メタクリロニトリル、
イタコン酸;イタコン酸のジメチル、ジエチル、ジブチ
ル、ジ−2−エチルヘキシル、ジノリル、ジオクチルエ
ステル等のイタコン酸のモノエステル類;イタコン酸無
水物;N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;ブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられ
る。
Methacrylamide, methacrylonitrile,
Itaconic acid; Itaconic acid monoesters of itaconic acid such as dimethyl, diethyl, dibutyl, di-2-ethylhexyl, dinolyl, dioctyl ester; Itaconic anhydride; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone; Butyl vinyl ether, etc. Vinyl ethers, etc.

【0049】なお、本発明の安定化ポリフェニレンエー
テル樹脂の製造にあたっては、ポリフェニレンエーテル
系重合体を180℃以上のガラス転移温度以上に加熱す
る前に、不飽和化合物(e)と機械的に混合しておいた
方が好ましい。
In the production of the stabilized polyphenylene ether resin of the present invention, the polyphenylene ether polymer is mechanically mixed with the unsaturated compound (e) before being heated to a glass transition temperature of 180 ° C. or higher. It is preferable to save it.

【0050】混合の方法は特に限定されないが、ヘンシ
ェルミキサー等によってドライブレンドする方法、溶融
ブレンドの後乾燥させる方法、不飽和化合物(e)をポ
リフェニレンエーテルは溶解しないが不飽和化合物
(e)は溶解する、例えばメタノールやペンタン等のよ
うな溶媒に溶解させて、粉末状の末端基(d)を有する
ポリフェニレンエーテル系重合体に含浸させた後、溶媒
を乾燥除去する方法などが挙げられる。
The method of mixing is not particularly limited, but it is a method of dry blending with a Henschel mixer or the like, a method of drying after melt blending, a polyphenylene ether in which the unsaturated compound (e) is not dissolved, but the unsaturated compound (e) is dissolved. Alternatively, for example, a method of dissolving in a solvent such as methanol or pentane and impregnating the polyphenylene ether-based polymer having a powdery end group (d) and then removing the solvent by drying may be mentioned.

【0051】以上のようにして機械的に混合されたポリ
フェニレンエーテル系重合体と不飽和化合物(e)は、
次いでポリフェニレンエーテル系重合体のガラス転移温
度(約208℃)以上に加熱溶融される。
The polyphenylene ether polymer and the unsaturated compound (e) mechanically mixed as described above are
Next, the polyphenylene ether-based polymer is heated and melted to the glass transition temperature (about 208 ° C.) or higher.

【0052】好ましい温度範囲は、ガラス転移温度の2
0〜150℃上であり、更に好ましくは、50〜120
℃上である。加熱する時間は、温度との関係で一概には
いえないが、望まれる反応が完了するのに充分の時間加
熱すれば良い。一般には、1分〜1時間程度であり、数
分程度が好ましい。余り長くても意味がない。
The preferred temperature range is 2 of the glass transition temperature.
0 to 150 ° C. above, more preferably 50 to 120 ° C.
℃ above. The heating time cannot be generally stated in relation to the temperature, but heating may be performed for a time sufficient to complete the desired reaction. Generally, it is about 1 minute to 1 hour, preferably about several minutes. There is no point in being too long.

【0053】環化末端基(a)の生成する反応は、通常
ガラス転移温度以上では充分早いので、不必要に過剰な
熱をかけない方がよい。また、加熱は、前述のとおり、
ラジカル重合開始剤の不存在下で行う必要がある。酸素
もできる限り排除するべきであり、そのために反応雰囲
気を窒素ガス雰囲気などにするのが好ましい。
Since the reaction for forming the cyclized terminal group (a) is usually sufficiently fast at a glass transition temperature or higher, it is better not to unnecessarily apply excessive heat. Also, the heating is as described above.
It needs to be carried out in the absence of a radical polymerization initiator. Oxygen should be excluded as much as possible, and for that reason, it is preferable to use a nitrogen gas atmosphere as the reaction atmosphere.

【0054】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂
(I)は5〜98重量%用いられる。好ましくは20〜
95重量%、更に好ましくは35〜95重量%である。
The polyphenylene ether resin (I) of the present invention is used in an amount of 5 to 98% by weight. Preferably 20-
95% by weight, more preferably 35 to 95% by weight.

【0055】次に、本発明に用いるブロック共重合体
(II)は、少なくとも1個のビニル芳香族化合物重合
体ブロックAと少なくとも1個のオレフィン化合物重合
体ブロックBからなるブロック共重合体であり、このブ
ロック共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロック
Aの含有量が50重量%以上90重量%以下であり、し
かもオレフィン化合物重合体ブロックB中のオレフィン
化合物の不飽和度が20%以下の物である。
Next, the block copolymer (II) used in the present invention is a block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B. The content of the vinyl aromatic compound polymer block A in this block copolymer is 50% by weight or more and 90% by weight or less, and the degree of unsaturation of the olefin compound in the olefin compound polymer block B is 20% or less. It is a thing of.

【0056】このブロック共重合体のオレフィン化合物
重合体ブロックとは、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、イソブチレン等のモノオレフィン、あるいはブタジ
エン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等の共役ジオ
レフィン、1,4−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノル
ボルネン誘導体等の非共役ジオレフィンのうちから選ば
れた1種以上のオレフィン化合物が重合、あるいは共重
合した形態を有する重合体ブロックであり、しかも該ブ
ロックの不飽和度は20%以下である。
The olefin compound polymer block of the block copolymer is a monoolefin such as ethylene, propylene, 1-butene or isobutylene, or a conjugated diolefin such as butadiene, isoprene or 1,3-pentadiene, or 1,4. A polymer block in which one or more olefin compounds selected from non-conjugated diolefins such as hexadiene, norbornene and norbornene derivatives are polymerized or copolymerized, and the degree of unsaturation of the block is 20 % Or less.

【0057】従って、オレフィン化合物重合体ブロック
の構成モノマーとして上記のジオレフィン類を用いた場
合には、該ブロック部分の不飽和度が20%を越えない
程度まで水添等の方法により不飽和度を減らす処置が施
されていなければならない。
Therefore, when the above-mentioned diolefins are used as the constituent monomers of the olefin compound polymer block, the degree of unsaturation of the block portion is determined by hydrogenation to such an extent that the degree of unsaturation does not exceed 20%. Must be taken to reduce

【0058】また、オレフィン化合物重合体ブロックに
は、その特性を損なわない範囲でビニル芳香族化合物が
ランダムに共重合されていても良い。好ましいブロック
共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構成さ
れてなるブロック共重合体(以後これを、「前駆体とし
てのブロック共重合体」と呼ぶ)の共役ジエン部分の不
飽和度が20%を越えない程度にまで選択的に水添され
たものである。
The olefin compound polymer block may be randomly copolymerized with a vinyl aromatic compound as long as its characteristics are not impaired. A preferred block copolymer is a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound polymer block and a polymer block containing a conjugated diene compound as a main component (hereinafter referred to as "block copolymer as a precursor"). (Hereinafter referred to as)) is selectively hydrogenated to such an extent that the degree of unsaturation of the conjugated diene portion does not exceed 20%.

【0059】「前駆体としてのブロック共重合体」を構
成するビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のうちから1種または
2種以上が選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。
The vinyl aromatic compound constituting the "block copolymer as a precursor" is selected from one or more kinds selected from styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like, of which styrene is particularly preferable. preferable.

【0060】また、共役ジエン化合物としては、ブタジ
エン、イソプレン、1,3−ペンタジエン等のうちから
1種または2種以上選ばれ、中でもブタジエン及び/ま
たはイソプレンが特に好ましい。
The conjugated diene compound is selected from one or more kinds selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc. Among them, butadiene and / or isoprene are particularly preferable.

【0061】「前駆体としてのブロック共重合体」にお
いて、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物
の含有量の重量比は、50/50〜90/10の範囲が
好ましく、55/45〜85/15の範囲がさらに好ま
しい。
In the “block copolymer as a precursor”, the weight ratio of the vinyl aromatic compound content to the conjugated diene compound content is preferably 50/50 to 90/10, and 55/45 to The range of 85/15 is more preferable.

【0062】ビニル芳香族化合物の含有量が50重量%
より少なくなると樹脂組成物を成形する際、相溶性の不
良に起因する相剥離現象が生じ、また流動性にも悪影響
が生じる。
Content of vinyl aromatic compound is 50% by weight
When the amount is smaller, a phase separation phenomenon due to poor compatibility occurs when the resin composition is molded, and the fluidity is also adversely affected.

【0063】上記ブロック共重合体は、数平均分子量が
2,000〜500,000、好ましくは、20,00
0〜300,000の範囲であり、また分子量分布(重
量平均分子量と数平均分子量の比)は1.05〜10の
範囲が好ましい。
The above block copolymer has a number average molecular weight of 2,000 to 500,000, preferably 20,000.
The range is 0 to 300,000, and the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is preferably 1.05 to 10.

【0064】また、ブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状、分枝状、放射状またはこれらの組み合わせなどが
挙げられる。この中で、直鎖状の構造の物がより好まし
い。
The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial or a combination thereof. Among these, a linear structure is more preferable.

【0065】「前駆体としてのブロック共重合体」の製
造方法としては、例えば特公昭36−19286号公
報、特公昭43−14979号公報、特公報49−36
957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭4
8−4106号公報などに記載された方法が挙げられ
る。
The method for producing the "block copolymer as a precursor" is, for example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-14979, and Japanese Patent Publication No. 49-36.
957, Japanese Patent Publication No. 48-2423, Japanese Patent Publication No. 4
The method described in, for example, JP-A-8-4106 can be used.

【0066】これらはすべて、炭化水素溶剤中でアニオ
ン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、必要
に応じてビニル化剤、カップリング剤等を用い、ビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重合する
方法である。
All of them use an organolithium compound or the like as an anionic polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and optionally a vinylating agent, a coupling agent or the like to block the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound. It is a method of polymerizing.

【0067】上記の「前駆体としてのブロック共重合
体」を、公知の方法、例えば特公昭42−8704号公
報に記載の方法で水添する事により、本発明で用いられ
るブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体
(II)は1〜96重量%用いられる。好ましくは1〜
50重量%、更に好ましくは5〜40重量%である。
The above-mentioned "block copolymer as a precursor" is hydrogenated by a known method, for example, the method described in JP-B-42-8704, whereby the block copolymer used in the present invention is obtained. can get. The block copolymer (II) is used in an amount of 1 to 96% by weight. Preferably 1 to
It is 50% by weight, and more preferably 5 to 40% by weight.

【0068】次に、本発明に用いるブロック共重合体
(III)は、少なくとも1個のビニル芳香族化合物重
合体ブロックAと少なくとも1個のオレフィン化合物重
合体ブロックBからなるブロック共重合体であり、この
ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロッ
クAの含有量が20重量%以上50重量%未満であり、
しかもオレフィン化合物重合体ブロックB中のオレフィ
ン化合物の不飽和度が20%以下の物である。
Next, the block copolymer (III) used in the present invention is a block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B. The content of the vinyl aromatic compound polymer block A in this block copolymer is 20% by weight or more and less than 50% by weight,
Moreover, the degree of unsaturation of the olefin compound in the olefin compound polymer block B is 20% or less.

【0069】このブロック共重合体は、共重合体中のビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックAの含有量が20重量
%以上50重量%未満である事以外は、ブロック共重合
体(II)と同様のものである。
This block copolymer is the same as the block copolymer (II) except that the content of the vinyl aromatic compound polymer block A in the copolymer is 20% by weight or more and less than 50% by weight. belongs to.

【0070】このブロック共重合体(III)は1〜5
0重量%用いられる。好ましくは1〜30重量%、更に
好ましくは1〜20重量%である。本発明の組成物の作
製は、製造する際同時に、または製造後にブレンドし、
さらに押出造粒する方法で行える。この組成物には、そ
の特徴を損なわない範囲でビニル芳香族系樹脂を加えて
も良い。
This block copolymer (III) has 1 to 5
0% by weight is used. It is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. The composition of the present invention may be prepared by blending at the same time as manufacturing or after manufacturing.
Furthermore, extrusion granulation can be performed. A vinyl aromatic resin may be added to this composition as long as its characteristics are not impaired.

【0071】このビニル芳香族系樹脂としては、スチレ
ンの単独重合体、組成物としての相溶性を損なわない範
囲で他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体が挙げ
られる。また、これらの樹脂をエラストマーで補強した
ビニル芳香族系の重合体でも良い。
Examples of the vinyl aromatic resin include homopolymers of styrene and copolymers with other ethylenically unsaturated monomers as long as the compatibility as a composition is not impaired. Further, a vinyl aromatic polymer in which these resins are reinforced with an elastomer may be used.

【0072】具体的なコモノマーの例としては、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
無水マレイン酸、N−アルキルマレイミド類、N−アリ
ールマレイミド類、ビニルオキサゾリン等がある。
Specific examples of comonomers include α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters, methacrylic acid esters,
Examples include maleic anhydride, N-alkylmaleimides, N-arylmaleimides, vinyloxazoline and the like.

【0073】本発明の樹脂組成物には、その特徴を損な
わない範囲で、帯電防止剤、ガラス繊維その他の無機フ
ィラー、各種の安定剤、可塑剤、難燃剤、顔料等を公知
の方法に従い適宜添加して用いる事ができる。
In the resin composition of the present invention, an antistatic agent, glass fiber and other inorganic fillers, various stabilizers, plasticizers, flame retardants, pigments, etc. may be added to the resin composition according to known methods, as long as the characteristics are not impaired. It can be added and used.

【0074】本発明の樹脂組成物から、成形体を得る方
法に関しては、特に限定の必要はなく通常行われている
射出成形機による成形、または溶融プレスによる方法等
が用いられる。本発明の樹脂組成物は、特に限定されな
いが、自動車、事務機、電気・電子部品、給油機、家具
等に用いられる。
The method for obtaining a molded product from the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a commonly used method such as injection molding or melt pressing may be used. The resin composition of the present invention is not particularly limited, but is used for automobiles, office machines, electric / electronic parts, refueling machines, furniture and the like.

【0075】[0075]

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。なお、各測定は以下の条件により行った。 ポリマーの粘度;0.5%クロロホルム溶液を30
℃の条件でウベローデ粘度管を用いて測定し、ηsp/
cで表す。
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Each measurement was performed under the following conditions. Polymer viscosity; 0.5% chloroform solution 30
Ηsp / measured using an Ubbelohde viscous tube at ℃
Represented by c.

【0076】 1 H−核磁気共鳴スペクトル;日本電
子(株)製のGX−270でCDCl3 を溶媒として測
定し、テトラメチルシランを基準として用いる。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下G
PC);東洋曹達工業(株)製HL−802RTSで測
定する。 GPCにおける検量線は、標準ポリスチレンを用いて作
成したものを使用する。
1 H-nuclear magnetic resonance spectrum: measured with GX-270 manufactured by JEOL Ltd. using CDCl 3 as a solvent, and tetramethylsilane is used as a reference. Gel permeation chromatography (hereinafter G
PC); measured by HL-802RTS manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. As the calibration curve for GPC, one prepared using standard polystyrene is used.

【0077】 ポリマー中の遊離のフェノール性OH
基;EHUD SHCHORI等の方法〔ジャーナル・
オブ・アプライド・ポリマーズ・サイエンス;アプライ
ド・ポリマー・シンポジウム、34、103〜117
頁、(1978)に記載〕に従って測定する。
Free Phenolic OH in Polymer
Group; methods such as EHUD SHCHORI [Journal
Of Applied Polymers Science; Applied Polymer Symposium, 34, 103-117
Page, (1978)].

【0078】 アイゾット衝撃強さ;ASTM D−
256に準拠して測定する。 相剥離性;射出成形した1/8インチ厚のダンベル
試験片を折り曲げ破断し、破断面を目視観察により評価
する。
Izod impact strength; ASTM D-
It measures according to 256. Phase releasability: Injection molded 1/8 inch thick dumbbell test pieces are bent and broken, and the fracture surface is evaluated by visual observation.

【0079】 耐薬品性(耐ストレスクラック性);
厚さ3mmの圧縮成形品から試験編を切り出し、アニー
ル後、23℃でイソプロパノール/シクロヘキサン60
/40(重量%)の混合溶液中に30分間浸漬し応力亀
裂を発生するに要する最小歪(%)を測定する。
Chemical resistance (stress crack resistance);
A test piece is cut out from a compression-molded product having a thickness of 3 mm, and after annealing, it is isopropanol / cyclohexane 60 at 23 ° C.
The minimum strain (%) required to generate stress cracks is measured by immersing in a mixed solution of / 40 (% by weight) for 30 minutes.

【0080】[0080]

【参考例1】 ポリフェニレンエーテル樹脂(I)の作
製 原料のポリフェニレンエーテルは、米国特許4,78
8,277号明細書に記載されている方法に従って、ジ
ブチルアミンの存在下に、2,6−キシレノールを酸化
カップリング重合して製造する。
Reference Example 1 Preparation of Polyphenylene Ether Resin (I) Polyphenylene ether as a raw material is described in US Pat.
It is produced by oxidative coupling polymerization of 2,6-xylenol in the presence of dibutylamine according to the method described in 8,277.

【0081】得られるポリフェニレンエーテルの粘度は
0.545であり、ガラス転移温度は約208℃であ
る。1 H−核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、
(h)式;
The polyphenylene ether obtained has a viscosity of 0.545 and a glass transition temperature of about 208.degree. As a result of analysis by 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum,
(H) formula;

【0082】[0082]

【化10】 の末端基が、下記の主な繰り返し単位(i)の100個
につき、0.32個存在する事が確認される。
[Chemical 10] It is confirmed that 0.32 of the terminal groups of is present for every 100 of the following main repeating units (i).

【0083】[0083]

【化11】 また、遊離のフェノール性水酸基の量は、主な繰り返し
単位(i)の100個につき、0.34個存在する事が
確認される。
[Chemical 11] Further, it is confirmed that the amount of free phenolic hydroxyl group is 0.34 per 100 main repeating units (i).

【0084】このポリフェニレンエーテルの100重量
部に対してスチレン10重量部をヘンシェルミキサーで
均一にブレンドした後、スクリューの直径が30mmφ
の二軸押出機(池貝鉄工(株)製PCM−30)中30
0℃で溶融混練し、水槽を通してペレット化する。
After uniformly blending 10 parts by weight of styrene with 100 parts by weight of this polyphenylene ether with a Henschel mixer, the diameter of the screw was 30 mmφ.
In a twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Tekko KK)
Melt-knead at 0 ° C. and pelletize through a water bath.

【0085】このようにして得られるペレットを1 H−
核磁気共鳴スペクトルで分析した結果、(j)式;
The pellet thus obtained was treated with 1 H-
As a result of analysis by a nuclear magnetic resonance spectrum, formula (j):

【0086】[0086]

【化12】 の末端基が、主な繰り返し単位(i)の100個につ
き、0.25個存在することが、5.02ppmのシグ
ナルの面積値から確認される。
[Chemical 12] It is confirmed from the area value of the signal of 5.02 ppm that the 0.25 end group is present for every 100 main repeating units (i).

【0087】また、遊離のフェノール性水酸基の量は、
主な繰り返し単位(i)の100個につき0.45個存
在する事が確認される。また、GPCで求めた数平均分
子量は24,500であり、粘度は0.547である。
The amount of free phenolic hydroxyl group is
It is confirmed that there are 0.45 per 100 main repeating units (i). The number average molecular weight determined by GPC is 24,500 and the viscosity is 0.547.

【0088】[0088]

【実施例1〜4、比較例1〜3】ポリフェニレンエーテ
ル樹脂(I)、ブロック共重合体(II)、ブロック共
重合体(III)を混合し、二軸押出機中で320℃で
溶融混練し、ペレット化する。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Polyphenylene ether resin (I), block copolymer (II) and block copolymer (III) were mixed and melt-kneaded at 320 ° C. in a twin-screw extruder. And pelletize.

【0089】このペレットを射出成形機で330℃の条
件で成形、試験片を作製し、評価を行う。ブロック共重
合体(II)は、以下に示す性状のものを各表に示す量
用いる。 スチレン含有量;60重量% 数平均分子量 ;8.0×104 不飽和度 ;2%
The pellets are molded by an injection molding machine under the conditions of 330 ° C., test pieces are prepared and evaluated. As the block copolymer (II), those having the following properties are used in the amounts shown in each table. Styrene content: 60% by weight Number average molecular weight: 8.0 × 10 4 Unsaturation: 2%

【0090】[0090]

【表1】 *1 スチレン%;ブロック共重合体中のスチレン成分
重量%
[Table 1] * 1 Styrene%; Weight% of styrene component in the block copolymer

【0091】[0091]

【表2】 [Table 2]

【0092】表1、2から明らかなように、実施例1〜
3の組成物は、耐衝撃性、耐薬品性、相剥離性ともに優
れた特性を有している。
As is clear from Tables 1 and 2, Examples 1 to 1
The composition No. 3 has excellent impact resistance, chemical resistance, and phase separation properties.

【0093】[0093]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、優れた耐衝撃
性、耐薬品性を有し、かつ剥離等の不具合もない。
EFFECT OF THE INVENTION The resin composition of the present invention has excellent impact resistance and chemical resistance and is free from problems such as peeling.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(I)下記一般式(a)で表される環化末
端基を、樹脂を構成するフェニレンエーテルユニットの
100個に対して平均0.01個以上含有し、数平均分
子量が1,000〜100,000の範囲にあるポリフ
ェニレンエーテル樹脂5〜98重量%、 【化1】 (式中、R1 〜R5 は、各々独立に、水素、アルキル
基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基または置
換アリール基であり、R6 〜R9 は、各々独立に水素、
アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アル
ケニル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール基、
アルコキシ基、N−ラクタム基、カルボン酸基、カルボ
ン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミ
ド基、ニトリル基、アシロキシ基またはアシル基であ
る。なお、R6 とR7 、R8 とR9 は、各々独立に結合
してスピロ環状構造のリングを形成していても良い。) (II) 少なくとも1個のビニル芳香族化合物重合体
ブロックAと少なくとも1個のオレフィン化合物重合体
ブロックBからなるブロック共重合体であり、このブロ
ック共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックA
の含有量が50重量%以上90重量%以下であり、しか
もオレフィン化合物重合体ブロックB中のオレフィン化
合物重合体の不飽和度が20%以下であるブロック共重
合体が94〜1重量%、 (III) 少なくとも1個のビニル芳香族化合物重合
体ブロックAと少なくとも1個のオレフィン化合物重合
体ブロックBからなるブロック共重合体であり、このブ
ロック共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロック
Aの含有量が20重量%以上50重量%未満であり、し
かもオレフィン化合物重合体ブロックB中のオレフィン
化合物重合体の不飽和度が20%以下であるブロック共
重合体が1〜50重量%、 よりなることを特徴とする樹脂組成物。
(I) An average of 0.01 or more of cyclized terminal groups represented by the following general formula (a) is contained per 100 phenylene ether units constituting a resin, and the number average molecular weight is 5 to 98% by weight of polyphenylene ether resin in the range of 1,000 to 100,000, (In the formula, R 1 to R 5 are each independently hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen group, an aryl group or a substituted aryl group, and R 6 to R 9 are each independently hydrogen,
Alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, halogen group, aryl group, substituted aryl group,
It is an alkoxy group, N-lactam group, carboxylic acid group, carboxylic acid anhydride group, carboxylic acid ester group, carboxylic acid amide group, nitrile group, acyloxy group or acyl group. In addition, R 6 and R 7 , and R 8 and R 9 may be independently bonded to each other to form a ring having a spiro ring structure. (II) A block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B, wherein the vinyl aromatic compound polymer block in the block copolymer A
94 to 1% by weight of a block copolymer having a content of 50% by weight or more and 90% by weight or less and the degree of unsaturation of the olefin compound polymer in the olefin compound polymer block B is 20% or less, III) A block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound polymer block B, wherein the vinyl aromatic compound polymer block A in the block copolymer is 1 to 50% by weight of a block copolymer having a content of 20% by weight or more and less than 50% by weight and the degree of unsaturation of the olefin compound polymer in the olefin compound polymer block B is 20% or less. A resin composition comprising:
【請求項2】 請求項1記載の樹脂組成物から成形され
た樹脂成形体。
2. A resin molded product molded from the resin composition according to claim 1.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005089700A (en) * 2003-09-19 2005-04-07 Ge Plastics Japan Ltd Resin composition excellent in softness

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