JPH06166899A - Liquid detergent emulsion for automatic dish washing machine - Google Patents
Liquid detergent emulsion for automatic dish washing machineInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、自動皿洗い器用液体
洗剤エマルションに関し、更には、高いアルカリ度、高
レベルの金属イオン封鎖剤および高温安定性を有する洗
剤エマルションに関する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to liquid detergent emulsions for automatic dishwashers, and more particularly to detergent emulsions having high alkalinity, high levels of sequestrants and high temperature stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動皿洗い器用洗剤組成物は、一般に、
スラリー、エマルションまたは溶液となり得る固体また
は液体の状態で供給されている。こういった洗剤の配合
剤は、家庭用、工業用または施設用の自動皿洗い器で使
用されている。家庭用自動皿洗い器用の配合剤は、界面
活性剤のレベルが適切であって様々なタイプのシート剤
を含む比較的アルカリ性の低いものが評価を得ている。
しかし、工業用および施設用の自動皿洗い器では、１サ
イクルの自動皿洗いが１ないし２分の範囲内で行えるこ
とが、有効成分の配合にかかわる中心的課題である。液
体の安定性が関心の的ではないので、高レベルの有効成
分を取り込む最適な基材は固体である。極めて高レベル
のアルカリ成分および界面活性剤を固体の洗剤に取り込
ませることができる。しかし、サイクル時間の短い機械
では、溶解速度が重要な問題になり得る。優れた溶解に
は粒状粉剤が適しているが、これには、施設の自動皿洗
い器中での計量分配という点で固有の問題がある。粉剤
の計量は、機械または手動で行うことができるが、この
粉剤は、機械の短いサイクル間で適切な洗浄効果を上げ
るために機械中で常に適切に計量分配されるとは限らな
い。粉剤を計量するために考案されたシステムは、極め
て高価であって、大規模産業用または施設用の自動皿洗
い器だけに適用することができる。2. Description of the Prior Art Detergent compositions for automatic dishwashers generally include
It is supplied in a solid or liquid state which can be a slurry, emulsion or solution. These detergent formulations are used in household, industrial or institutional automatic dishwashers. Formulations for household automatic dishwashers have been evaluated for relatively low alkalinity, including appropriate surfactant levels and various types of sheeting.
However, in industrial and facility automatic dishwashers, one cycle of automatic dishwashing can be performed within a range of 1 to 2 minutes, which is a central issue related to the blending of active ingredients. Since liquid stability is not a concern, the optimal substrate for incorporating high levels of active ingredient is solid. Very high levels of alkaline components and surfactants can be incorporated into solid detergents. However, on machines with short cycle times, dissolution rate can be an important issue. Although granular dusts are suitable for good dissolution, this presents an inherent problem in terms of dispensing in the facility's automatic dishwasher. Although the dosing of the powder can be done mechanically or manually, the powder is not always dispensed properly in the machine in order to obtain a suitable cleaning effect over a short cycle of the machine. The system devised for metering dusts is extremely expensive and can only be applied to large industrial or institutional automatic dishwashers.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】自動皿洗い器用液体洗
剤は、各サイクルおよび洗浄水への溶解速度に応じてそ
の機械に所要量の洗剤を計量する観点から好ましい。し
かし、自動皿洗い器用液体洗剤の問題点は、長期にわた
る安定性にある。流動性および組成物濃度の均一性を保
ちながら、液体洗剤の中で高いアルカリ度を持たせ、高
レベルの界面活性剤を取り込ませるにはかなりの困難が
ある。高いアルカリ度および高レベルの界面活性剤を有
する、一般的な液体洗剤の一つの形態はスラリーであ
る。スラリーの例は、米国特許第４，２１５，００４号
および米国特許第４，５９７，８８９号に開示されてい
る。部分的にエステル化されたマレイン酸共重合体は、
固体粒剤の界面活性剤および／またはアルカリ性剤また
は他の活性剤を含むスラリーを安定化するために使用さ
れている。しかし、スラリーは、施設用の自動皿洗い器
に計量分配するには粘度か高すぎることもある。各サイ
クルに応じてその機械に所要量の自動皿洗い器用洗剤を
連続的に確実に投入するには、巧妙な電動式ポンプおよ
び計量系が必要とされる。Liquid dishwasher detergents are preferred from the standpoint of metering the required amount of detergent into the machine according to each cycle and rate of dissolution in the wash water. However, a problem with liquid dishwasher detergents is their long-term stability. There are considerable difficulties in having high alkalinity and incorporating high levels of surfactants in liquid detergents, while maintaining flowability and uniformity of composition concentration. One form of common liquid detergent that has high alkalinity and high levels of surfactants is a slurry. Examples of slurries are disclosed in US Pat. No. 4,215,004 and US Pat. No. 4,597,889. The partially esterified maleic acid copolymer is
It has been used to stabilize slurries containing solid granular surfactants and / or alkaline agents or other active agents. However, the slurry may be too viscous to be dispensed into an automatic facility dishwasher. A clever electric pump and metering system is required to ensure that the machine is continuously dispensed with the required amount of automatic dishwashing detergent for each cycle.
【０００４】水溶性ビルダー入り液体洗剤は、米国特許
第４，０８２，６８４号に開示されている。この洗剤に
は、非イオン系界面活性剤で一部エステル化された無水
マレイン酸共重合体および金属イオン封鎖剤としてのト
リポリリン酸ナトリウムが含まれる。しかし、エステル
化された無水マレイン酸のポリマーは、高いアルカリ
度、界面活性剤および金属イオン封鎖剤、特には非イオ
ン系界面活性剤を有する液体組成物を安定化するほどに
十分な効果はない。上記の特許において、この配合剤は
ｐＨ１１であって、これは水酸化カリウムを用いること
によって調節されている。水酸化カリウムは、無水マレ
イン酸のポリマーおよび脂肪酸の石鹸を中和するために
使用されている。この水溶性ビルダー入り洗剤組成物の
粘度は、５５０ないし１０００センチポアズの範囲と極
めて高い。Liquid detergents with water soluble builders are disclosed in US Pat. No. 4,082,684. This detergent contains a maleic anhydride copolymer partially esterified with a nonionic surfactant and sodium tripolyphosphate as a sequestering agent. However, esterified maleic anhydride polymers are not effective enough to stabilize liquid compositions with high alkalinity, surfactants and sequestrants, especially nonionic surfactants. . In the above patent, the formulation had a pH of 11, which was adjusted by using potassium hydroxide. Potassium hydroxide has been used to neutralize maleic anhydride polymers and fatty acid soaps. The viscosity of the water-soluble builder-containing detergent composition is extremely high in the range of 550 to 1000 centipoise.
【０００５】非イオン系界面活性剤を含む安定な洗剤エ
マルションは、１９８７年７月２９日出願の米国特許第
４，８２６，６１８号および同時継続出願第０７８，８
９３号に開示されているが、この開示は、参考までにこ
こに引用することとする。エマルションは、流動性およ
び溶解速度のために、様々なタイプの自動皿洗い器で計
量分配に適したものが好ましい。上記の特許のエマルシ
ョンは、高分子相安定剤の使用によって安定化される。
この安定剤は、非イオン系界面活性剤の存在下のアルカ
リ水性溶媒中で、不飽和アクリル酸または短鎖のポリカ
ルボキシレートの重合によって製造される。適切な量の
不飽和アクリル酸または短鎖のポリカルボキシレート
は、非イオン系界面活性剤および適切な化学的反応開始
剤とともに水性溶媒中で混合されて、重合反応が開始お
よび維持される。したがって、非イオン系界面活性剤
は、非イオン系界面活性剤で一部エステル化されている
マレイン酸共重合体から分別される際、その共重合体の
鎖に取り込まれる。上記の特許の組成物は自動皿洗い器
で使用に適しているが、非イオン系界面活性剤を含む洗
剤エマルションの高いアルカリ度、高レベルの金属イオ
ン封鎖剤および高温安定性を常には得られない１９９０
年７月１４日に出願された米国特許同時継続出願第５３
７，５６７号の出願人によって開示されたこの発明によ
れば、自動皿洗い器用液体洗剤がその自動皿洗い器中に
設置されるディスペンサーによって自動皿洗い器中に計
量分配されるように、上記の特性のすべてを兼ね備えた
自動皿洗い器用洗剤組成物を提供することが望ましい。
したがって、このエマルションは、３５℃〜８５℃の範
囲の温度になることもある施設用の自動皿洗い器の高い
操作温度でも安定でなければならない。Stable detergent emulsions containing nonionic surfactants have been described in US Pat. No. 4,826,618 filed Jul. 29, 1987 and co-pending application No. 078,8.
No. 93, the disclosure of which is incorporated herein by reference. The emulsions are preferably suitable for dispensing in various types of automatic dishwashers because of their flowability and dissolution rate. The emulsions of the above patents are stabilized by the use of polymeric phase stabilizers.
This stabilizer is prepared by polymerization of unsaturated acrylic acid or short chain polycarboxylates in an alkaline aqueous solvent in the presence of a nonionic surfactant. A suitable amount of unsaturated acrylic acid or a short chain polycarboxylate is mixed in an aqueous solvent with a nonionic surfactant and a suitable chemical initiator to initiate and maintain the polymerization reaction. Therefore, when the nonionic surfactant is separated from the maleic acid copolymer partially esterified with the nonionic surfactant, the nonionic surfactant is incorporated into the chain of the copolymer. The compositions of the above patents are suitable for use in automatic dishwashers, but do not always provide the high alkalinity, high levels of sequestrants and high temperature stability of detergent emulsions containing nonionic surfactants. 1990
US Patent Application for Serial Continuation No. 53, filed July 14, 2012
According to the invention disclosed by the Applicant of No. 7,567, an automatic dishwashing liquid detergent of the above characteristics is dispensed into the automatic dishwasher by a dispenser installed in the automatic dishwasher. It is desirable to provide an all-in-one automatic dishwashing detergent composition.
Therefore, this emulsion must be stable even at the high operating temperatures of institutional automatic dishwashers, which can reach temperatures in the range of 35 ° C to 85 ° C.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】この発明の一つの態様に
従った、高アルカリ度、高レベルの金属イオン封鎖剤お
よび高温安定性を有する自動皿洗い器用液体洗剤エマル
ションは以下からなる。 １）自動皿洗い器での使用に適した４〜２５重量％の水
酸化アルカリ金属塩； ２）０．２〜５重量％の低発泡性遊離非イオン系界面活
性剤； ３）非孔質表面上でのシート作用の昂進に適した０．５
〜３重量％のポリアクリル酸； ４）トリポリリン酸塩中で豊富に含まれ、オルトおよび
長鎖型のポリリン酸塩を最低量含んで水中でポリリン酸
カリウムの溶解度を高める、１５〜３０重量％のポリリ
ン酸カリウム金属イオン封鎖組成物； ５）上記遊離の非イオン系界面活性剤のための２〜６重
量％の重合性エマルション安定剤、なお、この重合性エ
マルション安定剤は、化学的に結合したポリカルボン酸
ポリマーおよび、アクリル酸、ポリアクリル酸、アクリ
ル酸とエチレン性不飽和ポリカルボン酸またはその無水
物との共重合体、エチレン性不飽和ポリカルボン酸また
はその無水物とエチレン性不飽和単体を含む非カルボキ
シとの共重合体からなる群から選ばれる重合性反応体と
非イオン系界面活性剤との重合で生成する非イオン系界
面活性剤であって、この非イオン系界面活性剤および上
記反応体は水性溶媒中で重合化される。 ６）上記ポリリン酸カリウムの硬水金属イオン封鎖特性
を高めるための０〜１５重量％の金属イオン封鎖剤。 ７）組成物の収支を１００重量％に補うための水。According to one aspect of the present invention, a liquid detergent emulsion for an automatic dishwasher having high alkalinity, high levels of sequestrant and high temperature stability comprises: 1) 4-25 wt% alkali metal hydroxide suitable for use in automatic dishwashers; 2) 0.2-5 wt% low effervescent free nonionic surfactant; 3) non-porous surface. 0.5, which is suitable for promoting the seat action above
~ 3 wt% polyacrylic acid; 4) Rich in tripolyphosphate, containing a minimum amount of ortho and long chain polyphosphates to enhance the solubility of potassium polyphosphate in water 15-30 wt% 5) 2 to 6% by weight of a polymerizable emulsion stabilizer for the free nonionic surfactant, wherein the polymerizable emulsion stabilizer is chemically bonded. Polycarboxylic acid polymer, acrylic acid, polyacrylic acid, copolymer of acrylic acid and ethylenically unsaturated polycarboxylic acid or anhydride thereof, ethylenically unsaturated polycarboxylic acid or anhydride and ethylenically unsaturated Nonionic interface formed by polymerization of a polymerizable reactant selected from the group consisting of non-carboxyl copolymers containing a simple substance and a nonionic surfactant A sexual agent, the nonionic surfactant and the reactant being polymerized in an aqueous solvent. 6) A sequestering agent of 0 to 15% by weight for enhancing the hard water sequestering property of the potassium polyphosphate. 7) Water to make up the balance of the composition to 100% by weight.
【０００７】この発明のもう一つの態様に従えば、高ア
ルカリ度、高レベルの金属イオン封鎖剤および高温安定
性を有する洗剤を提供するための自動皿洗い器用液体洗
剤エマルションの配合方法を提供することであるが、こ
の方法は、各工程の濃度がその配合エンルションの重量
％を基準とする以下の工程からなる。 １）２〜６重量％の以下の物質、（ａ）安定剤が、化学
的に結合したポリカルボン酸ポリマーおよび、アクリル
酸、ポリアクリル酸、アクリル酸とエチレン性不飽和ポ
リカルボン酸またはその無水物との共重合体、エチレン
性不飽和ポリカルボン酸またはその無水物とエチレン性
不飽和単体を含む非カルボキシとの共重合体からなる群
から選ばれる重合性反応体と非イオン系界面活性剤との
重合で生成する非イオン系界面活性剤であって、この非
イオン系界面活性剤および上記反応体は水性溶媒中で重
合化される、上記遊離非イオン系界面活性剤のための重
合性エマルション安定剤の水溶液と、（ｂ）非孔質表面
上でのシート作用を増強させるに適したポリアクリル酸
０．５〜３重量％の水溶液とを混合して混合物を形成す
る工程。 ２）自動皿洗い器での使用に適した４〜２５重量％の水
酸化アルカリ金属塩を添加することによって、上記混合
物のｐＨを８．５〜９．５の範囲に調節する工程。 ３）工程２）の上記混合物に適当に攪拌しながら０．２
〜５重量％の有効非イオン系界面活性剤を添加する工
程。 ４）上記混合物が上記遊離非イオン系界面活性剤を含む
場合、上記混合物の曇り点以下の温度まで、上記非イオ
ン系界面活性剤添加の前後または最中に、工程２）また
は３）の上記混合物を冷却する工程。 ５）以下の物質、（ａ）トリポリリン酸中で豊富に含ま
れ、オルトおよび長鎖型のポリリン酸塩を最低量含んで
水中でポリリン酸カリウムの溶解度を高める１５〜３０
重量％の有効ポリリン酸カリウムと、（ｂ）残りの水酸
化アルカリ金属を混合して第２の混合物を形成する工
程。 ６）上記工程４）の混合物と上記工程５）の混合物を混
合して上記エマルションを形成する工程。In accordance with another aspect of the present invention, there is provided a method of formulating a liquid detergent emulsion for an automatic dishwasher to provide a detergent having high alkalinity, high levels of sequestrant and high temperature stability. However, this method consists of the following steps in which the concentration of each step is based on the weight% of its formulation entrainment. 1) 2 to 6% by weight of the following substances, (a) a polycarboxylic acid polymer chemically bound to a stabilizer, and acrylic acid, polyacrylic acid, acrylic acid and ethylenically unsaturated polycarboxylic acid or an anhydride thereof. And a polymerizable reactant selected from the group consisting of a copolymer of an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid or its anhydride and a non-carboxy containing an ethylenically unsaturated monomer, and a nonionic surfactant. A nonionic surfactant formed by polymerization with, the nonionic surfactant and the reactant being polymerized in an aqueous solvent, the polymerizable property for the free nonionic surfactant. Mixing an aqueous solution of an emulsion stabilizer with (b) an aqueous solution of 0.5 to 3 wt% polyacrylic acid suitable for enhancing the sheet action on a non-porous surface to form a mixture. 2) Adjusting the pH of the mixture to a range of 8.5-9.5 by adding 4-25% by weight of alkali metal hydroxide suitable for use in an automatic dishwasher. 3) 0.2 to the above mixture of step 2) with appropriate stirring.
Adding ~ 5% by weight of effective nonionic surfactant. 4) If the mixture comprises the free nonionic surfactant, up to a temperature below the cloud point of the mixture, before, during or during the addition of the nonionic surfactant, as described above in step 2) or 3). Cooling the mixture. 5) The following substances, (a) abundantly contained in tripolyphosphate, containing a minimum amount of ortho and long-chain polyphosphates to enhance the solubility of potassium polyphosphate in water 15 to 30
Mixing, by weight, effective potassium polyphosphate with (b) remaining alkali metal hydroxide to form a second mixture. 6) A step of mixing the mixture of step 4) and the mixture of step 5) to form the emulsion.
【０００８】深皿類、平皿類、コップ類、カップ類、マ
ッグ類などの食卓用器具の優れた洗浄効果は、自動皿洗
い器によって得られることが一般に認められている。自
動皿洗い器を使うことが手で洗うことより優れている主
な理由は、自動皿洗い器ではかなり強力な洗剤およびよ
り効果的なすすぎ補助器具を使用し得ることである。自
動皿洗い器は、洗浄水およびすすぎ水の温度がかなり高
温でも操作可能であって、１または２分のサイクル以内
で食卓用器具の効果的洗浄が行える。通常、高アルカリ
度の自動皿洗い器用洗剤を用いれば、有意義な洗浄およ
びすすぎが得られる。しかし、高アルカリ度の洗剤は、
すでに記載した理由によって粉末となっていることが一
般的である。すなわち、この発明の配合剤は、適切なデ
ィスペンサーによって容易に計量分配可能な液体洗剤エ
マルションを提供し、自動皿洗い器用洗剤エマルション
の所要量を自動皿洗いの１サイクルに対して制御して放
出することができる。このタイプのエマルションを使用
するのに適したディスペンサーは、上記の同時継続出願
第５３７，５６７号の出願人によって記載されたもので
ある。It is generally accepted that the excellent cleaning effect of tableware such as deep dishes, flat dishes, cups, cups and mags can be obtained by an automatic dishwasher. The main reason that using an automatic dishwasher is superior to hand washing is that it can use reasonably powerful detergents and more effective rinse aids. The automatic dishwasher can be operated even at fairly high wash and rinse water temperatures, and can effectively wash tableware within a 1 or 2 minute cycle. Significant cleaning and rinsing is usually obtained with highly alkaline automatic dishwashing detergents. However, a highly alkaline detergent
It is generally a powder for the reasons already described. That is, the formulation of the present invention provides a liquid detergent emulsion that can be easily dispensed by a suitable dispenser, and can control and release the required amount of detergent emulsion for an automatic dishwasher for one cycle of automatic dishwashing. it can. Suitable dispensers for using this type of emulsion are those described by Applicant in the above-mentioned co-pending application 537,567.
【０００９】特に非イオン系界面活性剤を含む洗剤エマ
ルションは、特に高アルカリ度、高温に耐え得る高金属
イオン封鎖性洗剤エマルションを併せもたせようとする
場合、不安定なものとなる。上記の同時継続出願で記載
されているように、自動皿洗い器内にディスペンサーが
設けられている。このディスペンサー中に収容された洗
剤エマルションは、自動皿洗い器の各サイクルに対して
エマルション成分の一定濃度の計量分配を確実にするた
めに、その洗剤がディスペンサーの容器内にとどまって
いる間そのままの状態を維持していなければならない。
出願人は、洗剤エマルション成分の入念な選択によっ
て、高アルカリ度および高い金属イオン封鎖特性の要求
にかなう安定なエマルション系が提供されることを見い
出した。したがって、この発明のエマルションは、洗浄
作用とすすぎ作用を併せ持つ性能を発揮する。そして、
このエマルションは、様々な自動皿洗い器、特に大規模
の電気的制御系を設置し得ない小さな施設で使用される
自動皿洗い器で必要な性能をもたらす。この発明のエマ
ルション配合剤のもう一つ重要な利点は、それが、高レ
ベルの金属イオン封鎖剤の含有によって軟水から硬水ま
で水の硬度範囲に適用し得ることである。この組成物
は、０．２％の使用濃度では、 ＣａＣＯ3１７５ppmまで
イオン封鎖が可能である。これは、供給水の硬度を制御
することが商業レベルで採算のとれない小企業で使用さ
れる場合、経済的に廉価な自動皿洗い器システムとして
重要である。[0009] In particular, a detergent emulsion containing a nonionic surfactant becomes unstable, especially when a detergent emulsion having a high sequestration ability that can withstand high alkalinity and high temperature is to be provided together. A dispenser is provided in the automatic dishwasher as described in the above co-pending application. The detergent emulsion contained in this dispenser is left as it is while the detergent remains in the dispenser container to ensure a constant concentration of emulsion components for each cycle of the automatic dishwasher. Must be maintained.
Applicants have found that careful selection of detergent emulsion ingredients provides a stable emulsion system that meets the requirements of high alkalinity and high sequestration properties. Therefore, the emulsion of the present invention exhibits a performance having both a cleaning action and a rinsing action. And
This emulsion provides the performance required for a variety of automatic dishwashers, especially those used in small facilities where large scale electrical control systems cannot be installed. Another important advantage of the emulsion formulation of this invention is that it can be applied in the water hardness range from soft water to hard water by the inclusion of high levels of sequestrants. This composition is capable of sequestering up to 175 ppm CaCO3 at a working concentration of 0.2%. This is important as an economically cheap automatic dishwasher system when used in small businesses where commercial water hardness control is not profitable.
【００１０】この発明のエマルション系は、この系中に
おける遊離非イオン系界面活性剤のための重合性エマル
ション安定剤を使用し、水中におけるポリリン酸カリウ
ムの溶解性を容易にするために最低量のオルトおよび長
鎖型のポリリン酸塩を含むポリリン酸カリウムを使用す
ることによって、目的とする高レベルのアルカリ度およ
び金属イオン封鎖剤を取り込むことが可能であることを
見い出した。これら２つの成分を使用することによっ
て、所要量の水酸化アルカリ金属、低発泡性の遊離非イ
オン系界面活性剤、ポリアクリル酸シート剤、および必
要に応じて一層の金属イオン封鎖剤を、自動皿洗い器中
で発生するような高温でも安定性のある液体自動皿洗い
器用洗剤エマルションに取り込ませることができる。The emulsion system of the present invention uses a polymerizable emulsion stabilizer for free nonionic surfactants in the system, with a minimum amount of potassium polyphosphate to facilitate solubility in water. It has been found that it is possible to incorporate high levels of alkalinity and sequestrants of interest by using potassium polyphosphate containing ortho and long chain polyphosphates. By using these two components, the required amount of alkali metal hydroxide, low-foaming free nonionic surfactant, polyacrylic acid sheet agent and, if necessary, one layer of sequestering agent can be automatically added. It can be incorporated into liquid automatic dishwashing detergent emulsions that are stable even at high temperatures such as those that occur in dishwashers.
【００１１】様々な成分濃度の観点から、この発明の配
合剤について以下のような考察を加えよう。その濃度範
囲は、最終の自動皿洗い器用液体洗剤エマルションの重
量％を基準とする。その成分に対する濃度％が与えられ
れば、これは、特記しない限り、有効成分の量を基準と
することに注意すべきである。From the viewpoint of various component concentrations, the following consideration will be added to the compounding agent of the present invention. The concentration range is based on the weight percent of the final automatic dishwashing liquid detergent emulsion. It should be noted that, given the concentration% for that ingredient, this is based on the amount of active ingredient, unless stated otherwise.
【００１２】自動皿洗い器用液体洗剤エマルションにお
いて高レベルのアルカリ度を達成させるために、いかな
る場合も、自動皿洗い器中での使用に適した４〜２５重
量％の水酸化アルカリ金属が提供される。この発明の好
ましい態様に従えば、その水酸化アルカリ金属は、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの混合物
からなる群より選択されてもよい。特に好ましい水酸化
物は水酸化カリウムである。この水酸化物について設定
した幅広い範囲の中では、４〜２０重量％が好ましい。In order to achieve high levels of alkalinity in automatic dishwashing liquid detergent emulsions, there is in each case provided from 4 to 25% by weight of alkali metal hydroxide suitable for use in automatic dishwashers. According to a preferred embodiment of this invention, the alkali metal hydroxide may be selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and mixtures thereof. A particularly preferred hydroxide is potassium hydroxide. In the wide range set for this hydroxide, 4 to 20% by weight is preferable.
【００１３】組成物の洗浄力を高めるために、脱泡性の
遊離非イオン系界面活性剤がこの組成物に使用されてい
る。ここで使用される「遊離」とは、以降で更に詳細に
説明する重合性エマルション安定剤に取り込まれる非イ
オン系界面活性剤と、この組成物の非イオン系界面活性
剤成分とを区別するためのものである。界面活性剤の濃
度範囲は、０．５〜５重量％であって、０．５〜２重量
％が好ましい。多様な非イオン系界面活性剤が自動皿洗
い器での使用に適していることは容易に理解されよう。
こういった界面活性剤は、直鎖のアルコールエトキシレ
ート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロ
ック共重合体、多価化合物のアルカリ性オキシド付加
物、アルキルアリールオキサレートおよびアミンポリグ
リコール濃縮物からなる群より選ぶこともできる。好ま
しい非イオン系界面活性剤は、直鎖のアルコールエトキ
シレートまたはエチレンオキシドとポリプロピレンオキ
シドとの共重合体である。好ましいエトキシレートは、
ＰＬＵＲＡＦＡＣ ＬＦ４０３（登録商標）のもとでＢ
ＡＳＦ社で製造され販売されているものである。このエ
トキシレートは、濃縮型では液体であって、曇り点が４
０℃である。水中で５％濃度の際のｐＨは７であって、
２３℃での密度は０．９４である。Defoaming free nonionic surfactants have been used in this composition to enhance the detergency of the composition. As used herein, "free" is to distinguish the nonionic surfactant incorporated into the polymerizable emulsion stabilizer, which is described in more detail below, from the nonionic surfactant component of this composition. belongs to. The concentration range of the surfactant is 0.5 to 5% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight. It will be readily appreciated that a variety of nonionic surfactants are suitable for use in the automatic dishwasher.
These surfactants are selected from the group consisting of linear alcohol ethoxylates, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, alkaline oxide adducts of polyhydric compounds, alkylaryl oxalates and amine polyglycol concentrates. You can also Preferred nonionic surfactants are linear alcohol ethoxylates or copolymers of ethylene oxide and polypropylene oxide. A preferred ethoxylate is
B under the PLURAFAC LF403®
It is manufactured and sold by ASF. This ethoxylate is liquid in concentrated form and has a cloud point of 4
It is 0 ° C. The pH at a 5% concentration in water is 7,
The density at 23 ° C. is 0.94.
【００１４】非イオン系界面活性剤のもう一つの好まし
い型は、ＢＡＳＦ社によってＩＮＤＵＳＴＲＯＬ Ｎ−
３（登録商標）で販売されているものである。この界面
活性剤はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共
重合体であって、曇り点が２８〜３３℃であり、ＨＬＢ
値が４．３〜４．４であり、２．５％濃度でのｐＨが
５．５である。アミンポリグリコール縮合物の例は、Ｔ
ｒｉｔｏｎ ＣＦ−３２（登録商標）としてＲｏｈｍ
ａｎｄ Ｈａａｓ社から販売されている製品である。こ
の物質は、９５％の活性があって、２５℃でのブルック
フィールド粘度が５５０cpsである。１％溶液での曇り
点は、２０〜２７℃の範囲である。Another preferred type of nonionic surfactant is INDUSTROL N- by BASF AG.
3 (registered trademark). This surfactant is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, has a cloud point of 28 to 33 ° C., HLB
The value is 4.3 to 4.4 and the pH at 2.5% concentration is 5.5. An example of an amine polyglycol condensate is T
Rohm as Ritton CF-32 (registered trademark)
It is a product sold by and Haas. This material is 95% active and has a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 550 cps. The cloud point for a 1% solution is in the range 20-27 ° C.
【００１５】当該分野の技術者には既に知られているこ
とではあるが、ポリアクリル酸は自動皿洗い器用洗剤と
して有効であって、食卓用器具などの非孔性表面上での
シート作用を高める。ポリアクリル酸の範囲は０．５〜
３重量％であるが、０．５〜１．５重量％が好ましい。
自動皿洗い器用液体洗剤での使用に適した様々なポリア
クリル酸がある。こういったポリアクリル酸の分子量範
囲は２０００〜４５００であって、好ましい分子量は約
４５００である。この洗剤組成物で使用するに好ましい
ポリアクリル酸は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から
ＡＣＵＳＯＬ（登録商標）として入手される。ＡＣＵＳ
ＯＬ組成物としては、ＡＣＵＳＯＬ４２０およびＡＣＵ
ＳＯＬ４４５の２種類が好ましい。ＡＣＵＳＯＬ４２０
は、一部分ナトリウム塩を有する平均分子量が２０００
であって、２０％が中和されている。その濃縮物は、２
５℃での比重が１．１０４であって、濃縮物自体のｐＨ
は３．８である。市販品として入手可能な組成物の固体
全体は５４％であって、２５℃でのブルックフィールド
の粘度は７２５±１００cpsである。ＡＣＵＳＯＬ４５
０は、平均分子量が４５００であって、部分的にナトリ
ウム塩が結合しており、２０％中和されている。この濃
縮物は、固体含有率が４８％であって、２５℃で１ガロ
ン当たり９．２ポンドの密度をもつ。濃縮物のｐＨは４
であって、２５℃におけるブルックフィールド粘度は８
００cpsである。As is already known to those skilled in the art, polyacrylic acid is effective as a detergent for automatic dishwashers and enhances the sheet action on non-porous surfaces such as tableware. . The range of polyacrylic acid is 0.5-
It is 3% by weight, but preferably 0.5 to 1.5% by weight.
There are various polyacrylic acids suitable for use in automatic dishwashing liquid detergents. The molecular weight range of such polyacrylic acid is 2000-4500, with a preferred molecular weight of about 4500. A preferred polyacrylic acid for use in this detergent composition is available from Rohm and Haas as ACUSOL®. ACUS
As the OL composition, ACUSOL 420 and ACU
Two types of SOL445 are preferable. ACUSOL420
Has an average molecular weight of 2,000 including a part of sodium salt.
And 20% is neutralized. The concentrate is 2
The specific gravity at 5 ° C is 1.104 and the pH of the concentrate itself
Is 3.8. The commercially available composition is 54% total solids and the Brookfield viscosity at 25 ° C is 725 ± 100 cps. ACUSOL45
No. 0 has an average molecular weight of 4,500, and is partially bound with a sodium salt, and is neutralized by 20%. The concentrate has a solids content of 48% and has a density of 9.2 pounds per gallon at 25 ° C. The pH of the concentrate is 4
And the Brookfield viscosity at 25 ° C. is 8
It is 00 cps.
【００１６】水の硬度が調節不可能であるか、水の硬度
を調節するのが商業的に可能でない様々な環境でそのエ
マルションが使用される場合、エマルションの中に高レ
ベルのポリリン酸塩金属イオン封鎖剤を含有させること
が望まれる。エマルションを安定なものとするために
は、トリポリリン酸中に豊富に存在するポリリン酸カリ
ウムが好ましい。このポリリン酸カリウムは、最低量の
オルトおよび長鎖型のポリリン酸塩を含んでいる。この
性質のために、水およびエマルション系に対するポリリ
ン酸カリウムの溶解度が高まる。さらに、トリポリリン
酸塩の大部分は、組成物の洗浄力をかなり高める。好ま
しいポリリン酸カリウムは、ＲＡＰＩＳＯＬ（登録商
標）としてＦＭＣ社から入手できる。このポリリン酸塩
は、４７重量％のＰ2Ｏ5を有する顆粒状である。この粒
状組成物は０〜４％の非常に低レベルのオルトリン酸を
含み、長鎖型ポリリン酸塩は殆んど含まない。この長鎖
型ポリリン酸塩は、不溶性であって、配合前またはエマ
ルションの形成後に除去されねばならない。よく知られ
ていることではあるが、これらの長鎖型のポリリン酸塩
は不溶性であるので、エマルションの長期の安定性に影
響を与え、パーラクト（parlact）中で沈澱物を生じ
る。この長鎖型の除去は形成の前後における濾過、また
は配合前の遠心分離によって行うこともできる。１％溶
液としてのポリリン酸塩組成物のｐＨは、９〜９．６の
範囲である。１キログラムの水に対してポリリン酸塩の
溶解度（グラム）は、以下のとおりである。When the emulsion is used in a variety of environments where the water hardness is uncontrollable or where it is not commercially possible to control the water hardness, high levels of polyphosphate metal in the emulsion are present. It is desirable to include an ion sequestering agent. In order to make the emulsion stable, potassium polyphosphate, which is abundant in tripolyphosphate, is preferable. The potassium polyphosphate contains a minimum amount of ortho and long chain polyphosphates. This property enhances the solubility of potassium polyphosphate in water and emulsion systems. Moreover, most of the tripolyphosphates significantly enhance the detergency of the composition. A preferred potassium polyphosphate is available from FMC Corporation as RAPISOL®. The polyphosphate is in the form of granules having 47% by weight of P 2 O 5 . The granular composition contains very low levels of orthophosphoric acid, 0-4%, with little long-chain polyphosphate. This long-chain polyphosphate is insoluble and must be removed before compounding or after emulsion formation. As is well known, these long-chain polyphosphates are insoluble and thus affect the long-term stability of the emulsion, causing precipitation in parlact. The long-chain form can be removed by filtration before or after formation, or by centrifugation before compounding. The pH of the polyphosphate composition as a 1% solution is in the range 9-9.6. The solubility (grams) of polyphosphate in 1 kilogram of water is as follows.
【００１７】１０℃ − ２７８０ ２５℃ − １９３０ ５０℃ − ２１６０ このポリリン酸塩の密度は、０．６〜０．９g/cc であ
る。10 ° C.-2780 25 ° C.-1930 50 ° C.-2160 This polyphosphate has a density of 0.6 to 0.9 g / cc.
【００１８】エマルション中のポリリン酸カリウムの濃
度は、極めて高く、１５〜３０重量％となることもあ
る。エマルション中のポリリン酸カリウムの好ましい濃
度は、１５〜２５重量％である。洗剤組成物の製造分野
の技術者には既に知られていることではあるが、組成物
で使用される水酸化アルカリ金属およびポリリン酸塩の
各量には均衡が存在する。このバランスは、一般に、ポ
リリン酸塩濃度が高い程水酸化アルカリ金属濃度が低い
形をとる。例えば、ポリリン酸塩の上限に対して水酸化
アルカリ金属の下限が使用され、またその逆も成り立
つ。The concentration of potassium polyphosphate in the emulsion is extremely high, sometimes 15 to 30% by weight. The preferred concentration of potassium polyphosphate in the emulsion is 15 to 25% by weight. As is already known to those skilled in the art of making detergent compositions, there is a balance between the amounts of alkali metal hydroxide and polyphosphate used in the composition. This balance generally takes the form of a higher polyphosphate concentration and a lower alkali metal hydroxide concentration. For example, the lower limit of alkali metal hydroxide is used with respect to the upper limit of polyphosphate and vice versa.
【００１９】系中での非イオン系界面活性剤のエマルシ
ョンを安定化するために、適切な重合性エマルション安
定剤が使用される。この発明の好ましい態様に従えば、
有用な重合性エマルション安定剤は、１９８９年５月２
日付けの米国特許第４，８２６，６１８号に記載されて
いる。このエマルション安定剤は、液体組成物中の遊離
非イオン系界面活性剤を安定化するのに適切である。安
定剤は、非イオン系界面活性剤と化学的に結合した、ポ
リカルボン酸の重合鎖をもつ。この重合鎖は、ポリアク
リル酸、アクリル酸とエチレン性不飽和ポリカルボン酸
またはその無水物との共重合体、エチレン性不飽和ポリ
カルボン酸またはその無水物と非カルボン酸含有エチレ
ン性不飽和単体との共重合体などからなる群より選ばれ
る。この安定剤は、水溶性非イオン系界面活性剤の存在
下、アクリル酸、ポリカルボン酸およびそれらの混合物
の反応生成物であってもよい。この組成物中での重合性
エマルション安定剤の濃度は、２〜６重量％の範囲であ
って、４〜５重量％の範囲の濃度が好ましい。A suitable polymerizable emulsion stabilizer is used to stabilize the emulsion of the nonionic surfactant in the system. According to a preferred embodiment of this invention,
Useful polymerizable emulsion stabilizers are described in May 2, 1989.
U.S. Pat. No. 4,826,618 dated. This emulsion stabilizer is suitable for stabilizing free nonionic surfactants in liquid compositions. The stabilizer has a polymerized chain of a polycarboxylic acid chemically bonded to a nonionic surfactant. This polymer chain is a polyacrylic acid, a copolymer of acrylic acid and an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid or its anhydride, an ethylenically unsaturated polycarboxylic acid or its anhydride and a non-carboxylic acid-containing ethylenically unsaturated monomer. Is selected from the group consisting of copolymers with and the like. The stabilizer may be the reaction product of acrylic acid, polycarboxylic acid and mixtures thereof in the presence of a water soluble nonionic surfactant. The concentration of the polymerizable emulsion stabilizer in this composition is in the range of 2 to 6% by weight, preferably in the range of 4 to 5% by weight.
【００２０】好ましい重合性エマルション安定剤は、順
次重合されたアクリル酸基で構成されており、この重合
鎖は１カ所以上に分岐点をもつ。分岐点の中には、アク
リル酸からなるものもあるが、直鎖のアルコールエトキ
シラートまたはノニルフェノールエトキシラートからな
るものもある。後者は、この界面活性剤の水酸基末端近
傍の炭素−炭素結合によってその骨格に結合している。The preferred polymerizable emulsion stabilizer is composed of sequentially polymerized acrylic acid groups, the polymer chains of which have branch points at one or more positions. Some branch points consist of acrylic acid, while others consist of straight-chain alcohol ethoxylates or nonylphenol ethoxylates. The latter is bound to its skeleton by a carbon-carbon bond near the hydroxyl end of this surfactant.
【００２１】好ましい重合性エマルション安定剤は、Ｄ
ｉｖｅｒｓｅｙ社から入手でき、その名称はＢ−３５お
よびＢ−３６である。重合工程で使用される界面活性剤
に基づいて、Ｂ−３５安定剤とＢ−３６安定剤とが区別
されている。Ｂ−３５安定剤では、直鎖のアルコールエ
トキシラートが鎖の中に取り込まれているが、Ｂ−３６
安定剤では、ノニルフェノールエトキシラートが鎖の中
に取り込まれている。この重合性エマルション安定剤
は、出願人の米国特許第４，８２６，６１８号および同
時継続出願第０７８，８９３号（１９８７年７月２９日
出願）に開示された詳細な方法に従って製造可能である
が、この開示は、参考までにここに引用することとす
る。しかし、便宜上、この方法の概略は以下の通りであ
る。The preferred polymerizable emulsion stabilizer is D
It is available from iverseey and has the names B-35 and B-36. A distinction is made between B-35 and B-36 stabilizers based on the surfactants used in the polymerization process. In the B-35 stabilizer, a linear alcohol ethoxylate is incorporated in the chain, but the B-36 stabilizer is
In the stabilizer, nonylphenol ethoxylate is incorporated into the chain. This polymerizable emulsion stabilizer can be prepared according to the detailed methods disclosed in Applicant's US Pat. No. 4,826,618 and co-pending application No. 078,893 (filed Jul. 29, 1987). However, this disclosure is incorporated herein by reference. However, for convenience, the outline of this method is as follows.
【００２２】この発明で用いられる重合性エマルション
安定剤は、不飽和アクリル酸、ポリカルボン酸およびそ
れらの混合物からなる群より選ばれた反応体化合物を、
溶液の全重量を基準にして約５重量％ないし約４０重量
％の濃度で水中で混合することによって製造される。The polymerizable emulsion stabilizer used in the present invention comprises a reactant compound selected from the group consisting of unsaturated acrylic acid, polycarboxylic acid and mixtures thereof.
It is prepared by mixing in water at a concentration of about 5% to about 40% by weight, based on the total weight of the solution.
【００２３】この反応体化合物は、一般に、アクリル
酸、ポリアクリル酸、無水マレイン酸とメチルビニルエ
ーテルとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共
重合体、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、アク
リル酸と無水マライン酸との共重合体、およびそれらの
混合物からなる群より選ばれる。反応体化合物は、アク
リル酸、ポリアクリル酸、およびそれらの混合物からな
る群より選ばれることが好ましい。ポリアクリル酸を使
用する場合、通常、その分子量は約５００，０００以下
である。このポリアクリル酸は、通常、分子量が、約４
０，０００ないし約２００，０００以下であって、５
０，０００以下が好ましい。適切なポリアクリル酸は、
登録商標ＧＯＯＤＲＩＴＥ Ｋ−７２２のもとでＢ．
Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社から市販されている。This reactant compound is generally a copolymer of acrylic acid, polyacrylic acid, a copolymer of maleic anhydride and methyl vinyl ether, a copolymer of maleic anhydride and ethylene, a copolymer of maleic anhydride and styrene. It is selected from the group consisting of a combination, a copolymer of acrylic acid and maleic anhydride, and a mixture thereof. The reactant compound is preferably selected from the group consisting of acrylic acid, polyacrylic acid, and mixtures thereof. When polyacrylic acid is used, it typically has a molecular weight of about 500,000 or less. This polyacrylic acid usually has a molecular weight of about 4
50,000 to less than about 200,000 and 5
It is preferably 10,000 or less. A suitable polyacrylic acid is
B. under the registered trademark GOODRITE K-722.
F. Commercially available from Goodrich.
【００２４】また溶液中で混合された後、非イオン系界
面活性剤は、約０．４〜約４５重量％の量で存在してい
る。この溶液に添加される非イオン系界面活性剤の量は
異なっており、形成されるポリカルボン酸ポリマーと化
学的に結合するような適量も様々である。結合に用いら
れる非イオン系界面活性剤としては、アルコールエトキ
シレート、アルキルアリールエトキシレート、エチレン
オキシドとプロピレンオキシドとの縮合生成物、および
エチレンジアミンテトラアセテート、エチレンオキシド
とプロピレンオキシドとの付加物、エトキシレート化プ
ロポキシレート化リン酸エステル、多価化合物のアルキ
レンオキシド付加物、ならびにそれらの混合物からなる
群より選ばれることが好ましい。使用される界面活性剤
は、アルコールエトキシレート、アルキルアリールエト
キシレートおよびそれらの混合物が好ましい。修飾型重
合性エマルション安定剤の調製に好適に使用することが
できる化合物の一群としては、例えば、ノニルフェノー
ルエトキシレート類である。After mixing in the solution, the nonionic surfactant is also present in an amount of about 0.4 to about 45% by weight. The amount of nonionic surfactant added to this solution is different, and the appropriate amount to chemically bond with the polycarboxylic acid polymer formed is also varied. Nonionic surfactants used for binding include alcohol ethoxylates, alkylaryl ethoxylates, condensation products of ethylene oxide and propylene oxide, and ethylenediamine tetraacetate, adducts of ethylene oxide and propylene oxide, ethoxylated propoxy. It is preferably selected from the group consisting of rated phosphoric acid esters, alkylene oxide adducts of polyvalent compounds, and mixtures thereof. The surfactants used are preferably alcohol ethoxylates, alkylaryl ethoxylates and mixtures thereof. One group of compounds that can be preferably used for preparing the modified polymerizable emulsion stabilizer is, for example, nonylphenol ethoxylates.
【００２５】この重合性エマルション安定剤の製造に選
ばれる非イオン系界面活性剤は、一般に、曇り点が約室
温ないし約２１２°Ｆ（約２５℃ないし約１００℃）で
あるが、約１８０°Ｆないし約２００°Ｆ（約８２℃な
いし約９３℃）が好ましい。通常、この好ましい範囲の
温度より高い曇り点をもつ界面活性剤を使用する場合、
温度の上昇および界面活性剤濃度の増加を効果的に利用
することができる。曇り点の値がより低い界面活性剤を
使用する場合は、より低い反応温度および低い界面活性
剤濃度で行うことができる。The nonionic surfactants selected for the preparation of this polymerizable emulsion stabilizer generally have a cloud point of about room temperature to about 212 ° F (about 25 ° C to about 100 ° C), but about 180 °. F to about 200 ° F (about 82 ° C to about 93 ° C) is preferred. Generally, when using a surfactant with a cloud point above this preferred temperature range,
Increasing temperature and increasing surfactant concentration can be effectively utilized. If a surfactant with a lower cloud point value is used, it can be done at a lower reaction temperature and a lower surfactant concentration.
【００２６】重合は様々な方法で開始させることもでき
る。一般に、ある化合物を開始剤として添加する。重合
に使用される反応開始剤は、生成されるポリマーの分子
量に関連する。重合性エマルション安定剤は、この発明
の洗剤エマルションに使用されるが、分子量が約５００
０ないし約２００，０００であることが好ましい。分子
量がこの範囲に入るポリマーを得るためには、全溶液濃
度を基準にして約０．１ないし約２．５重量％の開始剤
を使用することができる。The polymerization can also be initiated in various ways. Generally, a compound is added as an initiator. The initiator used for the polymerization is related to the molecular weight of the polymer produced. Polymerizable emulsion stabilizers are used in the detergent emulsions of this invention and have a molecular weight of about 500.
It is preferably from 0 to about 200,000. To obtain a polymer having a molecular weight in this range, about 0.1 to about 2.5% by weight of initiator, based on total solution concentration, can be used.
【００２７】使用される反応開始剤は、過硫酸アルカリ
金属、過硫酸アンモニウム、アゾビス−（イソブチルニ
トリル）、ｔ−ブチルヒドロ−パーオキシド、およびそ
れらの混合物からなる群より選ばれたものである。こう
いった開始剤は、一般に酸化剤と呼ばれている。カップ
リング剤も、重合性エマルション安定剤の製造に適宜使
用してもよい。適切なカップリング剤としては、過酸化
水素、二硫化アルカリ金属およびそれらの混合物からな
る群より選ばれた還元剤とカップリングする上記の酸化
剤の一つが挙げられる。好ましくは、還元剤は二硫化ナ
トリウム、過酸化水素及びそれらの混合物からなる群よ
り選ばれる。重合反応は、ｐＨ約２〜約６の酸性水性溶
媒中で行われることが好ましい。目的とするレベルのｐ
Ｈに達してこれを維持するためには、水酸化アルカリ金
属を添加して、溶液中に存在する炭酸を部分的に中和す
ることもできる。こういった試薬は、水酸化アルカリ金
属類およびそれらの混合物からなる群より選ばれること
が好ましい。この好ましい実施態様において、水酸化ナ
トリウムが使用される。The initiator used is one selected from the group consisting of alkali metal persulfate, ammonium persulfate, azobis- (isobutylnitrile), t-butylhydro-peroxide, and mixtures thereof. Such initiators are commonly referred to as oxidizers. Coupling agents may also be used as appropriate to make the polymerizable emulsion stabilizer. Suitable coupling agents include one of the above-mentioned oxidizing agents that couples with a reducing agent selected from the group consisting of hydrogen peroxide, alkali metal disulfide and mixtures thereof. Preferably, the reducing agent is selected from the group consisting of sodium disulfide, hydrogen peroxide and mixtures thereof. The polymerization reaction is preferably conducted in an acidic aqueous solvent having a pH of about 2 to about 6. P of target level
In order to reach and maintain H, alkali metal hydroxide can be added to partially neutralize the carbonic acid present in the solution. Such reagents are preferably selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and mixtures thereof. In this preferred embodiment sodium hydroxide is used.
【００２８】重合は、一般に、約１００°Ｆ〜１９０°
Ｆの反応温度で約３０分ないし２４時間かけて行われれ
る。生成されるポリマーは水溶性であって、水溶液中に
存在し、非イオン系界面活性剤を含むエマルションを安
定化し得る。いかなる理論に束縛されずとも、生成され
るポリマーはポリカルボキシレート鎖をもち、それと約
１〜５重量％の非イオン系界面活性剤が化学的に結合し
ている。その重合性エマルション安定剤は、約１〜約４
０重量％の濃度で水性溶媒中で保存され、ここではその
水溶型として使用される。The polymerization is generally about 100 ° F to 190 ° F.
It is carried out at a reaction temperature of F for about 30 minutes to 24 hours. The resulting polymer is water-soluble and can be present in aqueous solution to stabilize emulsions containing nonionic surfactants. Without wishing to be bound by any theory, the resulting polymer has a polycarboxylate chain to which about 1-5% by weight of a nonionic surfactant is chemically bound. The polymerizable emulsion stabilizer is from about 1 to about 4
It is stored in an aqueous solvent at a concentration of 0% by weight and is used here in its aqueous form.
【００２９】リン酸カリウムの硬水に対する金属イオン
封鎖性は、それ以外の金属イオン封鎖剤を使用すること
によって高められるが、これは組成物中に任意に添加す
ることもできる。金属イオン封鎖剤の使用濃度は、１５
重量％以下とすることができるが、１０〜１３重量％の
範囲の濃度が好ましい。適切な金属イオン封鎖剤は、ポ
リホスフェートの金属イオン封鎖性を高めるが、その例
としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、メチレンジア
ミン四酢酸四ナトリウム二水和物などが挙げられる。こ
のニトリロ三酢酸三ナトリウム（ＮＴＡ Ｎａｓ）は、
ＢＡＳＦ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ.(有機化学薬品
部門)、 Ｍｏｎｓａｔｏ ＣａｎａｄａＩｎｃ．などの
製造元から入手できる。市販品の組成物の活性パーセン
トは、１グラム当たり１５６mg のＣａＣＯ3の範囲でキ
レート活性を有するＮＴＡＮａ3の最低４０％である。
このＮＴＡＮａ3の１％溶液のｐＨは、１１〜１２であ
る。 エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ＥＤＴ
Ａ）は、登録商標ＱＵＥＳＴＡＬ Ｓｐｅｃｉａｌのも
とでＣｌｏｕｇｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
Ｌｉｍｉｔｅｄ社から市販されている。この市販品組
成物は、活性パーセントが４１％の範囲であって、比重
が１．３２である。その１％溶液のｐＨは、１１．６で
あって、１２．７まで変化し得る。The sequestering ability of potassium phosphate in hard water can be enhanced by using other sequestering agents, which can be optionally added to the composition. The concentration of sequestering agent used is 15
It can be up to 10% by weight, but concentrations in the range 10 to 13% by weight are preferred. Suitable sequestering agents enhance the sequestration properties of polyphosphates, examples of which include trisodium nitrilotriacetate, tetrasodium methylenediaminetetraacetate dihydrate and the like. This trisodium nitrilotriacetate (NTA Nas) is
BASF, W.F. R. Grace & Co. (Organic Chemicals Division), Monsato Canada Inc. Available from manufacturers such as. The percent activity of the commercial composition is a minimum of 40% of NTANA3 having chelating activity in the range of 156 mg CaCO3 per gram.
The pH of this 1% solution of NTANA3 is 11-12. Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium (EDT
A) is a Clear Chemical Company under the registered trademark QUESTAL Special.
Commercially available from Limited. This commercial composition has a percent activity in the range of 41% and a specific gravity of 1.32. The pH of the 1% solution is 11.6 and can vary up to 12.7.
【００３０】水は、組成物の水溶液に使用され、配合の
際に添加される場合、金属イオン封鎖剤の枯渇を避ける
ために軟水が好ましい。軟水とは、カルシウムおよびマ
グネシウムイオンがほとんど含まれない水をさす。必要
に応じて、配合の際には軟水の変わりに脱イオン水を使
用可能であることも知られている。Water is used in the aqueous solution of the composition, and when added during formulation, soft water is preferred to avoid depletion of the sequestering agent. Soft water refers to water containing almost no calcium and magnesium ions. It is also known that deionized water can be used instead of soft water in the formulation, if desired.
【００３１】この発明の自動皿洗い器用液体洗剤エマル
ションで至適な安定性を得るには、洗剤の成分を組み合
わせる順番が重要である。エマルション安定剤とポリア
クリル酸との組み合わせ物は、非イオン系界面活性剤を
添加する前に、ｐＨが８．５から９．５の範囲に中和さ
れる必要があることが実験によって分かっている。ｐＨ
を調節する必要性が完全には理解されているわけではな
く、以下の考察に束縛する意図はないが、水酸化アルカ
リ金属の添加によって、エマルション安定剤のカルボキ
シル基およびポリアクリル酸のイオン化が生じるという
理論も成り立つ。したがって、重合性エマルション安定
剤は、高分子電解質となり、隣接するカルボキシル基の
負電荷が互いに反発し、そのために、分子の伸長が生じ
る。この伸長したポリマー分子は、添加された非イオン
系界面活性剤と連結して混合ミセルを形成する。ｐＨを
９．５を超えて大幅に上昇させると、この高いアルカリ
度が、ミセル形成に対する拮抗反応として非イオン系界
面活性剤の作用を阻害する。理論的には、これは、安定
性が達成されるための説明事項と考えられているが、酸
性安定剤およびポリアクリル酸をｐＨ８．５〜９．５の
領域に中和すると、続いて形成されるエマルションの安
定性が有意に高まることが実験的に証明されている。In order to obtain optimum stability with the liquid detergent emulsion for automatic dishwashers of the present invention, the order in which the detergent components are combined is important. Experiments have shown that the combination of emulsion stabilizer and polyacrylic acid needs to be neutralized to a pH in the range of 8.5 to 9.5 before adding the nonionic surfactant. There is. pH
Although the need to adjust the is not fully understood and is not intended to be bound by the following discussion, the addition of alkali metal hydroxide results in ionization of the carboxyl groups of the emulsion stabilizer and polyacrylic acid. The theory also holds. Therefore, the polymerizable emulsion stabilizer becomes a polyelectrolyte and the negative charges of adjacent carboxyl groups repel each other, which causes molecular elongation. The extended polymer molecules link with the added nonionic surfactant to form mixed micelles. When the pH is raised significantly above 9.5, this high alkalinity inhibits the action of nonionic surfactants as an antagonistic reaction to micelle formation. Theoretically, this is considered to be the explanation for the stability to be achieved, but the neutralization of the acidic stabilizer and the polyacrylic acid to the region of pH 8.5-9.5 leads to subsequent formation. It has been experimentally proven that the stability of the emulsions obtained is significantly increased.
【００３２】このエマルションを形成する上での第２の
態様は、エマルション安定剤、ポリアクリル酸、非イオ
ン系界面活性剤、ならびにポリリン酸カリウム、残りの
水酸化アルカリ金属および金属イオン封鎖剤の製造混合
物を混合する順序である。この第２の混合物は、かなり
大きな容積をもち、好適な液滴を形成するので、安定な
エマルションとなる。第１の混合物は、適当に攪拌しな
がら第２の混合物に添加すると、安定なエマルションが
形成されることが分かった。The second aspect in forming this emulsion is the preparation of emulsion stabilizers, polyacrylic acid, nonionic surfactants, and potassium polyphosphate, the remaining alkali metal hydroxides and sequestering agents. This is the order in which the mixture is mixed. This second mixture has a fairly large volume and forms suitable droplets, which makes it a stable emulsion. It was found that the first mixture was added to the second mixture with appropriate stirring to form a stable emulsion.
【００３３】安定なエマルションの形成を著しく高める
方法である第３の態様は、第１の混合物が非イオン系界
面活性剤を含む場合、その混合物の曇り点以下の温度に
第１の混合物を冷却することである。周知のごとく、第
１の混合物の曇り点は、使用される非イオン系界面活性
剤および混合物中のその濃度に応じて異なるであろう。
第１の混合物の好ましい成分では、その曇り点は、ｐＨ
９．０〜９．５の範囲で９〜１４℃の温度範囲に入る。
第２の混合物の冷却は、エマルション形成時に第１の混
合物と第２の混合物とを混合する際、任意に行われる。
第１の混合物の冷却を行わないと、長期の保存で十分な
安定性が得られず、特に自動皿洗い器の高い操作温度で
の使用に耐えない劣ったエマルションが生じる。A third embodiment, which is a method of significantly enhancing the formation of stable emulsions, is to cool the first mixture to a temperature below the cloud point of the mixture when the first mixture contains a nonionic surfactant. It is to be. As is well known, the cloud point of the first mixture will depend on the nonionic surfactant used and its concentration in the mixture.
In a preferred component of the first mixture, its cloud point is the pH
The temperature range of 9 to 14 ° C. is entered in the range of 9.0 to 9.5.
Cooling of the second mixture is optionally performed when mixing the first mixture and the second mixture during emulsion formation.
If the first mixture is not cooled, it will not have sufficient stability on long-term storage, resulting in poor emulsions that cannot be used especially at high operating temperatures of automatic dishwashers.
【００３４】高アルカリ度、および高温で安定な高レベ
ルの金属イオン封鎖剤を有する洗剤を提供するための自
動皿洗い器用液体洗剤エマルションの好ましい配合方法
は、以下のとおりである。 １）有効成分の濃度が２〜６重量％の選定された重合性
エマルション安定剤の水溶液を、所望のポリアクリル酸
溶液の水溶液と混合する。 ２）この酸性混合物を、適当な水酸化アルカリ金属、好
ましくは水酸化カリウムを用いて、ｐＨ８．５〜９．５
の範囲に中和する。 ３）この混合物が遊離の非イオン系界面活性剤を含む場
合、この混合物の曇り点以下の温度まで冷却する。 ４）続いて、この冷却された混合物に遊離の非イオン系
界面活性剤を添加する。しかし、この冷却は、この非イ
オン系界面活性剤が中和された組成物に添加された後、
または非イオン系界面活性剤が添加される最中に行われ
ることもある。これが第１の混合物をなす。 ５）第２の混合物は、このポリリン酸カリウムと残りの
水酸化アルカリ金属を混合することによって形成される
が、好ましくは使用時に水酸化カリウムと適切な金属イ
オン封鎖剤を伴って混合することが好ましい。このポリ
リン酸カリウムは、混合物として添加される前に、任意
に濾過していかなる不溶性の長鎖ポリリン酸塩を除去し
てもよい。 ６）残りの水酸化カリウムをポリリン酸カリウムに添加
する際の反応熱のために、第２の混合物は任意に冷却さ
れて室温近辺の温度に保ってもよい。これが第２混合物
をなし、第１の混合物よりも大きな容積を占める。 ７）エマルションを形成するには、第１の混合物を第２
の混合物に添加しながら、第２の混合物をエマルション
が形成されるよう十分な速度で攪拌する。 ８）第１の混合物を完全に添加した後、得られた配合物
を所要の時間攪拌して安定なエマルションを得る。例え
ば、適切なブレイドミキサーを使って、第１の混合物を
第２の混合物に完全に添加した後、約１５〜２０分間攪
拌することによって、適宜安定なエマルションを得る。 ９）エマルションを包装する前に、このエマルションを
任意に濾過していかなる不溶性の長鎖ポリリン酸塩を除
去してもよい。A preferred method of compounding a liquid detergent emulsion for an automatic dishwasher to provide a detergent having a high alkalinity and a high level of sequestrant that is stable at high temperatures is as follows. 1) Mix an aqueous solution of the selected polymerizable emulsion stabilizer with an active ingredient concentration of 2 to 6% by weight with an aqueous solution of the desired polyacrylic acid solution. 2) This acidic mixture is adjusted to pH 8.5-9.5 with a suitable alkali metal hydroxide, preferably potassium hydroxide.
Neutralize to the range. 3) If the mixture contains free nonionic surfactant, cool to a temperature below the cloud point of the mixture. 4) Subsequently, a free nonionic surfactant is added to this cooled mixture. However, this cooling does not occur after the nonionic surfactant is added to the neutralized composition.
Alternatively, it may be performed while the nonionic surfactant is added. This constitutes the first mixture. 5) The second mixture is formed by mixing the potassium polyphosphate with the rest of the alkali metal hydroxide, preferably potassium hydroxide with a suitable sequestrant at the time of use. preferable. The potassium polyphosphate may optionally be filtered to remove any insoluble long chain polyphosphate before being added as a mixture. 6) The second mixture may optionally be cooled and kept at a temperature near room temperature due to the heat of reaction when adding the remaining potassium hydroxide to the potassium polyphosphate. This constitutes the second mixture and occupies a larger volume than the first mixture. 7) Add the first mixture to the second to form an emulsion.
While adding to the mixture of, the second mixture is stirred at a rate sufficient to form an emulsion. 8) After complete addition of the first mixture, stir the resulting formulation for the required time to obtain a stable emulsion. For example, by using a suitable blade mixer, the first mixture is completely added to the second mixture, followed by stirring for about 15 to 20 minutes to obtain an appropriately stable emulsion. 9) Prior to packaging the emulsion, the emulsion may optionally be filtered to remove any insoluble long chain polyphosphate.
【００３５】以下の実施例では、様々な応用のための多
様な配合物について記載し、配合されたエマルションの
成分の範囲を示す。以下の実施例は、この発明の様々な
好ましい実施例を例示するが、こういった特定の組成物
は添付の特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべ
きではない。The following examples describe various formulations for various applications and show the range of ingredients of the formulated emulsions. The following examples illustrate various preferred embodiments of this invention, but these particular compositions should not be construed as limiting the scope of the appended claims.
【００３６】[0036]
実施例１ 以下の配合方法に従って、表１の組成物を以下の方法で
配合した。 １．水／エマルション安定剤／ポリアクリル酸の混合。 ２．各成分を添加する間での攪拌。 ３．ＫＯＨ（４５％溶液）を用いてｐＨ９に中和。 ４．混合物を１２℃以下に冷却。 ５．（４）で得られた混合物に非イオン系界面活性剤を
添加。 ６．別の容器に、ＲＡＰＩＳＯＬ（６０％、濾過ずみ）
／ＱＵＥＳＴＡＬ Ｓｐｅｃｉａｌ／ＫＯＨ（４５％）
を混合。 ７．（６）の混合物を１２℃以下に冷却。 ８．激しく（３７０rpm 、ブレードミキサー）攪拌しな
がら（５）の混合物を（６）の混合物に添加。 ９．冷却を中止することができる。 １０．約１５〜２０分間の連続的攪拌。Example 1 The composition of Table 1 was compounded by the following method according to the following compounding method. 1. Water / emulsion stabilizer / polyacrylic acid mixture. 2. Stirring while adding each component. 3. Neutralize to pH 9 with KOH (45% solution). 4. Cool the mixture below 12 ° C. 5. Add a nonionic surfactant to the mixture obtained in (4). 6. In another container, RAPISOL (60%, filtered)
/ QUESTAL Special / KOH (45%)
Mixed. 7. Cool the mixture of (6) below 12 ° C. 8. Add the mixture of (5) to the mixture of (6) with vigorous stirring (370 rpm, blade mixer). 9. Cooling can be stopped. 10. Continuous stirring for about 15-20 minutes.
【００３７】表１のすべての配合物は安定であった。以
下のとおり、各配合物に対して安定性試験を実施した。
その試験項目は、解凍安定性、高温安定性、および実用
温度循環安定性である。 ・解凍安定性 各生成物を−２０℃で１６時間（夜）、および室温で８
時間（晝）３サイクルの工程にかけた。続いて、生成物
の品質を調べた。 ・高温安定性 各生成物を最高３カ月または不成功時点まで４０℃で保
存した。不成功とは、生成物の色調、粘度または均質性
の著しい変化をいう。 ・実用温度循環安定性 生成物の安定性を測定するには、一連の実施例の生成物
がさらされる各種環境に応じて行うのが最適である。実
施例１とそれに続く実施例の配合物は、Ｈｏｂａｒｔ
ＡＭ１２機中に静置した。この配合物を１００ml のジ
ャーに入れた。次いで、その機械は、４５回の自動的洗
浄サイクルで稼働させた。４５回のサイクル中各５回の
サイクル毎に３０分間機械を停止した。４５回のサイク
ルが完了した後、この生成物を冷却させ、エマルション
の安定性を評価した。All formulations in Table 1 were stable. A stability test was performed on each formulation as follows.
The test items are thawing stability, high temperature stability, and practical temperature cycling stability. -Thaw stability Each product was stored at -20 ° C for 16 hours (night) and at room temperature for 8 hours.
It was subjected to a process of 3 cycles in time. The product quality was subsequently checked. High temperature stability Each product was stored at 40 ° C for up to 3 months or until failure. Failure refers to a significant change in product color, viscosity or homogeneity. -Practical Temperature Cycling Stability In order to measure the stability of the product, it is optimal to perform it according to various environments to which the product of the series of Examples is exposed. The formulations of Example 1 and subsequent Examples were prepared according to Hobart
It was left standing in the AM12 machine. This formulation was placed in a 100 ml jar. The machine was then run in 45 automatic wash cycles. The machine was stopped for 30 minutes every 5th cycle of the 45th cycle. After 45 cycles were complete, the product was allowed to cool and the emulsion stability was evaluated.
【００３８】配合物についての上記各試験で、安定なエ
マルションを調べるための１つの考察点は、エマルショ
ンが試験の後に均質性を示しているかということであ
る。温度安定性試験のところで記載したように、いずれ
かの試験における不成功とは、生成物の色調、粘度また
は均質性の著しい変化をいう。In each of the above tests on formulations, one consideration for examining stable emulsions is whether the emulsions show homogeneity after the test. As described under the temperature stability test, failure in either test refers to a significant change in product color, viscosity or homogeneity.
【００３９】[0039]
【表１】 実施例２ 実施例１の配合方法および安定性試験に従って、表２の
組成物を製造して安定エマルションを得た。[Table 1] Example 2 According to the compounding method and stability test of Example 1, the composition of Table 2 was prepared to obtain a stable emulsion.
【００４０】[0040]
【表２】 実施例３ 実施例１の配合方法および安定性試験に従って、表３の
組成物を製造して安定エマルションを得た。[Table 2] Example 3 According to the compounding method and stability test of Example 1, the composition of Table 3 was prepared to obtain a stable emulsion.
【００４１】[0041]
【表３】 実施例４ 実施例１の配合方法および安定性試験に従って、表４の
組成物を製造して安定エマルションを得た。[Table 3] Example 4 According to the compounding method and stability test of Example 1, the composition of Table 4 was prepared to obtain a stable emulsion.
【００４２】[0042]
【表４】 実施例５ 実施例１の配合方法および安定性試験に従って、表５の
組成物を製造して安定エマルションを得た。[Table 4] Example 5 According to the compounding method and stability test of Example 1, the composition of Table 5 was prepared to obtain a stable emulsion.
【００４３】[0043]
【表５】 実施例６ 実施例１の配合方法および安定性試験に従って、表６の
組成物を製造して安定エマルションを得た。[Table 5] Example 6 According to the compounding method and stability test of Example 1, the composition of Table 6 was prepared to obtain a stable emulsion.
【００４４】[0044]
【表６】 この発明の好ましい実施態様をここで詳細に記載した
が、当該分野の技術者にはこの発明の精神または添付の
特許請求の範囲から逸脱することなく、これらの変形例
を実施することもできるものと言えよう。[Table 6] While the preferred embodiments of the invention have been described in detail herein, it will be apparent to those skilled in the art that these variations may be practiced without departing from the spirit of the invention or the scope of the appended claims. I can say.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スーザン マリー クイン−マリンズ カナダ国 エル７エル ３ヴイ１ オンタ リオ州 バーリントン リンブロック ロ ード 5395 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Susan Marie Quinn-Mullins Canada L7 L3 V1 Burlington Lincoln Road, Ontario 5395
Claims (10)
鎖剤および高温安定性を有する自動皿洗い器用液体洗剤
エマルションであって、 １）自動皿洗い器での使用に適した４〜２５重量％の水
酸化アルカリ金属塩； ２）０．２〜５重量％の低発泡性遊離非イオン系界面活
性剤； ３）非孔質表面上でのシート作用の昂進に適した０．５
〜３重量％のポリアクリル酸； ４）トリポリリン酸塩中で豊富に含まれ、オルトおよび
長鎖型のポリリン酸塩を最低量含んで水中でポリリン酸
カリウムの溶解度を高める、１５〜３０重量％のポリリ
ン酸カリウム金属イオン封鎖組成物； ５）上記遊離の非イオン系界面活性剤のための２〜６重
量％の重合性エマルション安定剤、なお、この重合性エ
マルション安定剤は、化学的に結合したポリカルボン酸
ポリマーおよび、アクリル酸、ポリアクリル酸、アクリ
ル酸とエチレン性不飽和ポリカルボン酸またはその無水
物との共重合体、エチレン性不飽和ポリカルボン酸また
はその無水物とエチレン性不飽和単体を含む非カルボキ
シとの共重合体からなる群から選ばれる重合性反応体と
非イオン系界面活性剤との重合で生成する非イオン系界
面活性剤であって、この非イオン系界面活性剤および上
記反応体は水性溶媒中で重合化されるもの； ６）上記ポリリン酸カリウムの硬水金属イオン封鎖特性
を高めるための０〜１５重量％の金属イオン封鎖剤；お
よび ７）組成物の収支を１００重量％に補うための水；から
なる洗剤エマルション。1. A liquid detergent emulsion for an automatic dishwasher having a high alkalinity, high level of sequestrant and high temperature stability, 1) 4-25% by weight of water suitable for use in an automatic dishwasher. Alkali metal oxides; 2) 0.2-5% by weight of low effervescent free nonionic surfactants; 3) 0.5 suitable for promoting sheet action on non-porous surfaces.
~ 3 wt% polyacrylic acid; 4) Rich in tripolyphosphate, containing a minimum amount of ortho and long chain polyphosphates to enhance the solubility of potassium polyphosphate in water 15-30 wt% 5) 2 to 6% by weight of a polymerizable emulsion stabilizer for the free nonionic surfactant, wherein the polymerizable emulsion stabilizer is chemically bonded. Polycarboxylic acid polymer, acrylic acid, polyacrylic acid, copolymer of acrylic acid and ethylenically unsaturated polycarboxylic acid or anhydride thereof, ethylenically unsaturated polycarboxylic acid or anhydride and ethylenically unsaturated Nonionic interface formed by polymerization of a polymerizable reactant selected from the group consisting of non-carboxyl copolymers containing a simple substance and a nonionic surfactant A nonionic surfactant and the reactants are polymerized in an aqueous solvent; 6) 0 to 15% by weight of the potassium polyphosphate to enhance the sequestering properties of hard water. A detergent emulsion comprising a sequestering agent; and 7) water for compensating the composition balance to 100% by weight.
ムである、請求項１記載の自動皿洗い器用液体洗剤エマ
ルション。2. A liquid detergent emulsion for an automatic dishwasher according to claim 1, wherein the alkali metal hydroxide is potassium hydroxide.
上記直鎖アルコールエトキシレートである、請求項１ま
たは２項に記載の自動皿洗い器用液体洗剤エマルショ
ン。3. The liquid dishwashing liquid emulsion for an automatic dishwasher according to claim 1, wherein the selected nonionic surfactant is the linear alcohol ethoxylate.
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの上記ブロッ
ク共重合体である、請求項１または２項に記載の自動皿
洗い器用液体洗剤エマルション。4. The liquid detergent emulsion for an automatic dishwasher according to claim 1, wherein the selected nonionic surfactant is the block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
解度が２５０℃で１９００g/l である、請求項１ないし
４のいずれか１項に記載の自動皿洗い器用液体洗剤エマ
ルション。5. A liquid detergent emulsion for an automatic dishwasher according to any one of claims 1 to 4, wherein the solubility of the potassium polyphosphate in water is 1900 g / l at 250 ° C.
ールエトキシレートと重合した各アクリル酸基からなる
群より選ばれた、請求項１ないし５のいずれか１項に記
載の自動皿洗い器用液体洗剤エマルション。6. A liquid detergent emulsion for an automatic dishwasher according to claim 1, wherein the emulsion stabilizer is selected from the group consisting of acrylic acid groups polymerized with linear alcohol ethoxylates. .
鎖剤および高温安定性を有する洗剤を提供するための自
動皿洗い器用液体洗剤エマルションの配合方法であっ
て、各工程に示される濃度は配合エマルションの重量％
を基準とする、以下の工程、 １）２〜６重量％の以下の物質を混合することによっ
て、（ａ）重合性エマルション安定剤が、化学的に結合
したポリカルボン酸ポリマーおよび、アクリル酸、ポリ
アクリル酸、アクリル酸とエチレン性不飽和ポリカルボ
ン酸またはその無水物との共重合体、エチレン性不飽和
ポリカルボン酸またはその無水物とエチレン性不飽和単
体を含む非カルボキシとの共重合体からなる群から選ば
れる重合性反応体と非イオン界面活性剤との重合で生成
する非イオン系界面活性剤であって、この非イオン系界
面活性剤および上記反応体は水性溶媒中で重合化され
る、上記遊離非イオン系界面活性剤のための重合性エマ
ルション安定剤の水溶液と、（ｂ）非孔質表面上でのシ
ート作用を増強させるに適したポリアクリル酸０．５〜
３重量％の水溶液との混合物を形成する工程； ２）自動皿洗い器での使用に適した４〜２５重量％の水
酸化アルカリ金属を添加することによって、上記混合物
のｐＨを８．５〜９．５の範囲に調節する工程； ３）工程２）の上記混合物に適当に攪拌しながら０．５
〜５重量％の有効非イオン系界面活性剤を添加する工
程； ４）上記非イオン系界面活性剤添加の前後または最中に
工程２）の上記混合物を遊離非イオン界面活性剤の曇り
点以下の温度に冷却する工程； ５）（ａ）トリポリリン酸塩中で豊富に含まれ、オルト
および長鎖型のポリリン酸塩を最低量含んで水中でポリ
リン酸カリウムの溶解度を高める１５〜３０重量％の有
効成分のポリリン酸カリウムと、（ｂ）残りの水酸化ア
ルカリ金属とを混合することによって第２の混合物を形
成する工程； ６）上記工程５）の混合物を、上記遊離非イオン系界面
活性剤の曇り点の温度以下に冷却する工程；および ７）上記工程４）の混合物を上記工程６）の混合物と混
合して上記エマルションを形成する工程；からなる方
法。7. A method of compounding a liquid detergent emulsion for an automatic dishwasher for providing a detergent having a high alkalinity, a high level of a sequestering agent and high temperature stability, wherein the concentration shown in each step is a compounded emulsion. Wt% of
The following steps, based on 1) mixing 2 to 6% by weight of the following substances: (a) a polymerizable emulsion stabilizer chemically bound to a polycarboxylic acid polymer and acrylic acid; Polyacrylic acid, copolymer of acrylic acid and ethylenically unsaturated polycarboxylic acid or anhydride thereof, copolymer of ethylenically unsaturated polycarboxylic acid or anhydride and non-carboxy containing ethylenically unsaturated monomer A nonionic surfactant produced by the polymerization of a polymerizable reactant selected from the group consisting of a nonionic surfactant, the nonionic surfactant and the reactant being polymerized in an aqueous solvent. An aqueous solution of a polymerizable emulsion stabilizer for the above-mentioned free nonionic surfactant, and (b) a polyacrylic acid suitable for enhancing the sheet action on a non-porous surface. .5-
Forming a mixture with a 3% by weight aqueous solution; 2) adjusting the pH of the mixture to 8.5-9 by adding 4-25% by weight alkali metal hydroxide suitable for use in an automatic dishwasher. ., Adjusting to the range of 5; 3) 0.5 with stirring the above mixture in step 2) appropriately.
Adding 5 to 5% by weight of an effective nonionic surfactant; 4) adding the mixture of step 2) before, during or during the addition of the nonionic surfactant below the cloud point of the free nonionic surfactant. 5) (a) 15 to 30 wt% of abundantly contained in tripolyphosphate and containing a minimum amount of ortho and long-chain polyphosphate to enhance the solubility of potassium polyphosphate in water Forming a second mixture by mixing the active ingredient potassium polyphosphate of (1) with (b) the remaining alkali metal hydroxide; 6) adding the mixture of the above step 5) to the above-mentioned free nonionic surfactant. Cooling to below the cloud point temperature of the agent; and 7) mixing the mixture of step 4) with the mixture of step 6) to form the emulsion.
われて上記エマルションを形成する、請求項７記載の方
法。8. The method of claim 7, wherein vigorous agitation is applied to the mixture of step 7) to form the emulsion.
ムの硬水金属イオン封鎖性を高める１５重量％以下の金
属イオン封鎖剤が、上記第２の混合物に混合される、請
求項７記載の方法。9. The method of claim 7, wherein 15% by weight or less of a sequestering agent that enhances the hard water sequestration ability of the potassium polyphosphate in step 5) is mixed with the second mixture. .
工程４）が、上記非イオン系界面活性剤の添加前または
最中に行われる、請求項７記載の方法。10. The method according to claim 7, wherein the step 4) of cooling the mixture of the step 2) is performed before or during the addition of the nonionic surfactant.
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