JPH06166824A - Preparation of oxazine dye - Google Patents
Preparation of oxazine dyeInfo
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- JPH06166824A JPH06166824A JP16760893A JP16760893A JPH06166824A JP H06166824 A JPH06166824 A JP H06166824A JP 16760893 A JP16760893 A JP 16760893A JP 16760893 A JP16760893 A JP 16760893A JP H06166824 A JPH06166824 A JP H06166824A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塩基性オキサジン染料
の新規な製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel method for producing a basic oxazine dye.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩基性
オキサジン染料の合成方法、例えば３−アミノフェノー
ルを酸性溶媒中でニトロソ化し、次いでそのニトロソ化
合物とさらなる３−アミノフェノールとを縮合させるこ
とからなる合成方法は、当分野において公知である。こ
の合成方法により得られる生成物は、しばしば油状物で
あり、単離及び精製することが困難である。このため
に、この合成方法はこの化合物を反応混合物からほとん
ど溶解しない塩の形態で沈殿させることからなる精製工
程を伴う。この目的のために、カチオン染料はしばしば
三塩化亜鉛塩又は四塩化亜鉛塩に変換される。この種の
方法は面倒であり、さらに生成物の不純物として危険が
あり、そして亜鉛イオンを含む汚水を排除することがで
きない。2. Description of the Related Art A method for synthesizing a basic oxazine dye, for example, by nitrosating 3-aminophenol in an acidic solvent and then condensing the nitroso compound with a further 3-aminophenol. Further synthetic methods are known in the art. The products obtained by this synthetic method are often oils and are difficult to isolate and purify. For this reason, the synthetic method involves a purification step which consists in precipitating the compound from the reaction mixture in the form of a salt which is hardly soluble. For this purpose, cationic dyes are often converted into zinc trichloride or zinc tetrachloride salts. This type of process is cumbersome, moreover dangerous as an impurity in the product, and the wastewater containing zinc ions cannot be eliminated.
【０００３】驚くべきことに、オキサジン染料の製法の
改善された方法、その方法においては化合物を結晶形態
でかつ非常に良好な純度で得ることができ、ある場合に
は別のいかなる精製工程も必要としない方法が、今や見
出された。Surprisingly, an improved process for the preparation of oxazine dyes, in which the compound can be obtained in crystalline form and in very good purity, in some cases requiring any further purification step A way not to do so has now been found.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、式
（１）：SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention provides the formula (1):
【０００５】[0005]
【化１０】 [Chemical 10]
【０００６】（式中、Ｒ1 は水素あるいは非置換又は置
換された、アルキル若しくはフェニルであり、Ｒ2 は水
素又は非置換若しくは置換されたアルキルであり、Ｒ3
は水素、アルキル又はアルコキシであり、Ｒ4 は水素あ
るいは非置換又は置換された、アルキル若しくはフェニ
ルであり、Ｒ5 は水素又は非置換若しくは置換されたア
ルキルであり、Ｒ6 は水素、アルキル又はアルコキシで
あり、そしてＲ7 は水素又はアルキルであるか、あるい
はＲ6 とＲ7 は、一緒になって、縮合フェニル環を形成
する）で示される、亜鉛が存在しない塩基性オキサジン
染料の製造方法であって、ａ）式（２）：Wherein R 1 is hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl or phenyl, R 2 is hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl, R 3
Is hydrogen, alkyl or alkoxy, R 4 is hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl or phenyl, R 5 is hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl, R 6 is hydrogen, alkyl or alkoxy And R 7 is hydrogen or alkyl, or R 6 and R 7 together form a fused phenyl ring). Yes, a) Formula (2):
【０００７】[0007]
【化１１】 [Chemical 11]
【０００８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、上記と同
義であり、そしてＲ8 は水素又は非置換若しくは置換さ
れたアルキルである）で示される化合物を、極性非プロ
トン性の水混和性溶媒、無機強酸、又は任意の成分とし
て水及び／又はＣ1 −Ｃ4 アルカノールの存在下に、ニ
トロソ化し、 ｂ）得られたニトロソ化合物を、単離することなく式
（３）：Wherein R 1 , R 2 and R 3 are as defined above, and R 8 is hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl. Nitrosating in the presence of a water-miscible solvent, a strong inorganic acid, or optionally water and / or a C 1 -C 4 alkanol, b) the nitroso compound obtained without isolation of formula (3):
【０００９】[0009]
【化１２】 [Chemical 12]
【００１０】（式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、上
記と同義である）で示される化合物と縮合させ、 ｃ）所望ならば、この工程において、ＨＮＯ3 又は該酸
の塩を加え、そして ｄ）もし存在するならば、水又はＣ1 −Ｃ4 アルカノー
ルを、染料塩が沈殿するまで、蒸留により除去すること
を特徴とする方法を提供する。Condensation with a compound of the formula where R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are as defined above, and c) if desired, in this step HNO 3 or the acid A process is provided which is characterized in that the salt is added, and d) the water or C 1 -C 4 alkanol, if present, is removed by distillation until the dye salt precipitates.
【００１１】非置換又は置換されたフェニルとして定義
された、Ｒ1 又は他の置換基は、フェニルであるか、又
はＣ1 −Ｃ4 アルキル、シクロヘキシル、Ｃ1 −Ｃ4 ア
ルコキシ、シアノ、トリフルオロメチル、ニトロ若しく
はハロゲンにより置換されたフェニルである。好適なフ
ェニル基の実例は、フェニル及びｏ−、ｍ−又はｐ−メ
チルフェニルである。R 1 or another substituent, defined as unsubstituted or substituted phenyl, is phenyl or C 1 -C 4 alkyl, cyclohexyl, C 1 -C 4 alkoxy, cyano, trifluoro. Phenyl substituted with methyl, nitro or halogen. Examples of suitable phenyl groups are phenyl and o-, m- or p-methylphenyl.
【００１２】非置換又は置換されたアルキルとして定義
された、Ｒ1 又は他の置換基は、非置換であるか、又は
ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル又はアル
コキシにより置換されたＣ1 −Ｃ4 アルキルであってよ
い。代表例はメチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル、
シアノエチル及びヒドロキシエチルである。好適には、
アルキルは非置換Ｃ1−Ｃ4 アルキルであり、最も好適
にはメチル又はエチルである。R 1 or another substituent, defined as unsubstituted or substituted alkyl, is C 1 -C 4 alkyl which is unsubstituted or substituted by halogen, hydroxy, cyano, carbamoyl or alkoxy. May be Representative examples are methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl,
Cyanoethyl and hydroxyethyl. Preferably,
Alkyl is an unsubstituted C 1 -C 4 alkyl, most preferably methyl or ethyl.
【００１３】アルキルとして定義された、Ｒ3 又は他の
置換基は、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、最も好
適にはメチル又はエチルである。R 3 or another substituent, defined as alkyl, is preferably C 1 -C 4 alkyl, most preferably methyl or ethyl.
【００１４】アルコキシとして定義された、Ｒ3 又は他
の置換基は、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルコキシであり、代
表的にはｎ−若しくはｉｓｏ−プロポキシ又はｎ−、ｉ
ｓｏ−、ｓｅｃ−若しくはｔｅｒｔ−ブトキシであり、
あるいは好適にはメトキシ又はエトキシである。R 3 or another substituent, defined as alkoxy, is preferably C 1 -C 4 alkoxy, typically n- or iso-propoxy or n-, i.
so-, sec- or tert-butoxy,
Alternatively, it is preferably methoxy or ethoxy.
【００１５】この製造方法は、上記の式（１）（式中、
Ｒ1 は水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、フェ
ニル又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニルであ
り、Ｒ2 は水素、メチル又はエチルであり、Ｒ3 は水
素、メチル又はメトキシであり、Ｒ4 は水素、メチル若
しくはエチル、フェニル又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メ
チルフェニルであり、Ｒ5 は水素、メチル又はエチルで
あり、Ｒ6 は水素、メチル又はメトキシであり、そして
Ｒ7 は水素又はメチルである）で示される化合物の製造
に好適に適切である。This manufacturing method is performed by the above formula (1) (wherein
R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, hydroxyethyl, phenyl or o-, m- or p-methylphenyl, R 2 is hydrogen, methyl or ethyl, R 3 is hydrogen, methyl or methoxy, R 4 is hydrogen, methyl or ethyl, phenyl or o-, m- or p-methylphenyl, R 5 is hydrogen, methyl or ethyl, R 6 is hydrogen, methyl or methoxy, and R 7 is hydrogen. Or is methyl).
【００１６】この新規な方法に適切な溶媒は、非プロト
ン性の極性溶媒、すなわち高い双極子モーメント（ｎ＞
２．５Ｄ）及び高い誘電定数を有する溶媒である。その
ような溶媒の代表例は、ジメチルスルホキシド、テトラ
メチレンスルホン、アセトン、アセトニトリルであり、
好適にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジン及びヘキサメチルホスホルト
リアミドのようなＮ，Ｎ−ジ置換酸アミドである。Suitable solvents for this novel method are aprotic polar solvents, ie high dipole moments (n>
2.5D) and a solvent with a high dielectric constant. Representative examples of such solvents are dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, acetone, acetonitrile,
Preferred are N, N-disubstituted acid amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidine and hexamethylphosphortriamide.
【００１７】この新規な方法の好適な実施態様は、溶媒
としてジメチルホルムアミドを用いることを含む。A preferred embodiment of this novel process involves using dimethylformamide as the solvent.
【００１８】この方法は、式（１ａ）：This method has the formula (1a):
【００１９】[0019]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ互いに
独立して、メチル又はエチルであり、Ｒ4 は水素、メチ
ル、エチル、フェニル又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチ
ルフェニルであり、Ｒ5 は水素、メチル又はエチルであ
り、そしてＲ6 は水素、メチル又はメトキシである）で
示される化合物の製造のために特に適切である。Wherein R 1 and R 2 are each, independently of one another, methyl or ethyl, R 4 is hydrogen, methyl, ethyl, phenyl or o-, m- or p-methylphenyl, R 5 is hydrogen, methyl or ethyl, and R 6 is hydrogen, methyl or methoxy).
【００２１】この新規な方法の特に適切な実施態様は、
式（１ｂ）：A particularly suitable embodiment of this novel method is
Formula (1b):
【００２２】[0022]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２３】で示される化合物の製造のために特に適切
である。It is particularly suitable for the preparation of compounds of formula
【００２４】本発明の方法のニトロソ化工程ａ）に必要
な媒体は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及
び塩酸、硫酸又は硝酸のような無機強酸である。特に、
良好な結果は無機強酸として硝酸（ＨＮＯ3 ）を用いる
ことにより得られる。反応媒体はさらに水及びＣ1 −Ｃ
4 アルカノール、代表的にメタノール、エタノール及び
／又はｎ−若しくはｉｓｏ−プロパノールを含むことが
できる。ニトロソ化の好適な媒体は、ＤＭＦ、ＨＮＯ3
及び任意の更なる成分としての水からなり、そして強酸
のｐＨ、すなわち、例えばｐＨ≦２を有する。ニトロソ
化試薬は慣用の無機又は有機亜硝酸塩、代表的には亜硝
酸ナトリウムのような亜硝酸のアルカリ金属塩である。The medium required for the nitrosation step a) of the process according to the invention is N, N-dimethylformamide (DMF) and a strong inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid. In particular,
Good results are obtained by using nitric acid (HNO 3 ) as the strong inorganic acid. The reaction medium is also water and C 1 -C
It may contain 4 alkanols, typically methanol, ethanol and / or n- or iso-propanol. Suitable media for nitrosation are DMF, HNO 3
And optionally water as a further component and have a pH of a strong acid, ie for example pH ≦ 2. The nitrosating reagent is a conventional inorganic or organic nitrite, typically an alkali metal salt of nitrite such as sodium nitrite.
【００２５】ニトロソ化は好適には５０℃以下の温度
で、最も好適には室温で、すなわち温度範囲１５ないし
３０℃で行われる。式（２）の化合物に基づいて、ほぼ
化学量論的量又はやや過剰の硝酸塩が用いられる。The nitrosation is preferably carried out at temperatures below 50 ° C., most preferably at room temperature, ie in the temperature range 15 to 30 ° C. Based on the compound of formula (2), a nearly stoichiometric amount or a slight excess of nitrate is used.
【００２６】式（２）及び（３）の化合物は、それ自体
公知であるか、又は公知の方法で製造することができ
る。The compounds of formulas (2) and (3) are known per se or can be prepared by known methods.
【００２７】この新規な方法の縮合工程ｂ）は、とりわ
け西ドイツ特許A2518587号又は米国特許4362873 号に開
示されている。縮合はＤＭＦ及び、任意の成分として、
水及び／又はＣ1 −Ｃ4 アルカノール、例えばメタノー
ル、エタノール及び／又はｎ−若しくはイソプロパノー
ルを含む媒体中で行われる。この工程において、好適な
方法は、ＤＭＦ、水及び任意の成分としてＣ1 −Ｃ3 ア
ルカノールを含む媒体中の３−アミノフェノールで反応
器を満たし、ＨＮＯ3 のような無機酸でその媒体のｐＨ
を中性又はやや酸性領域、すなわちｐＨ４〜７に調節
し、次いでニトロソ溶液中にゆっくりと注ぎ入れること
からなる。The condensation step b) of this novel process is disclosed, inter alia, in West German patent A2518587 or US Pat. No. 4,436,873. The condensation is DMF and, as an optional component,
It is carried out in a medium containing water and / or C 1 -C 4 alkanols such as methanol, ethanol and / or n- or isopropanol. In this step, the preferred method is to fill the reactor with 3-aminophenol in a medium containing DMF, water and, optionally, a C 1 -C 3 alkanol, and adjust the pH of the medium with an inorganic acid such as HNO 3.
Is adjusted to a neutral or slightly acidic region, pH 4-7, and then slowly poured into the nitroso solution.
【００２８】ニトロソ工程ａ）にＨＮＯ3 以外の無機酸
が用いられた場合には、工程ｂ）で得られる染料塩は続
いて相当する硝酸塩へ変換されなければならない。これ
は、反応混合物にＨＮＯ3 又はそれの塩を加えることに
より行われる。しかしながら、好適な方法はニトロソ化
酸としてＨＮＯ3 でニトロソ化工程ａ）を行うことであ
り、その場合には反応工程ｃ）はなしですませることが
できる。If an inorganic acid other than HNO 3 is used in the nitroso step a), the dye salt obtained in step b) must subsequently be converted into the corresponding nitrate salt. This is done by adding HNO 3 or a salt thereof to the reaction mixture. However, the preferred method is to carry out the nitrosation step a) with HNO 3 as nitrosating acid, in which case reaction step c) can be dispensed with.
【００２９】ニトロソ化及び／又は縮合に用いられる媒
体が、カチオン染料が沈殿しなかったり又は部分的にし
か沈殿しない溶媒、例えばメタノール、エタノール及び
／又はｎ−若しくはイソプロパノールのようなＣ1 −Ｃ
4 アルカノールを含む場合には、続く処理ははじめに酸
縮合混合物からアルカノールの大部分を蒸留し、ついで
残留反応混合物を冷却することにより好都合に行われ
る。The medium used for the nitrosation and / or the condensation is a solvent in which the cationic dye does not precipitate or only partially precipitates, for example methanol, ethanol and / or C 1 -C such as n- or isopropanol.
When containing 4 alkanols, the subsequent treatment is conveniently carried out by first distilling the majority of the alkanol from the acid condensation mixture and then cooling the residual reaction mixture.
【００３０】本発明の特に好適な実施態様は、式（１
ｂ）：A particularly preferred embodiment of the present invention is the formula (1
b):
【００３１】[0031]
【化１５】 [Chemical 15]
【００３２】で示される化合物の製造方法であって、 ａ）式（２ｂ）：A process for producing a compound represented by the following formulas: a) Formula (2b):
【００３３】[0033]
【化１６】 [Chemical 16]
【００３４】（式中、Ｒ8 は水素メチル又はエチルであ
る）で示される化合物を、ＤＭＦ、ＨＮＯ3 、水、又は
任意の成分として、Ｃ1 −Ｃ3 アルカノールの存在下
に、ニトロソ化し、 ｂ）得られたニトロソ化合物を、単離することなく式
（３ｂ）：A compound represented by the formula: wherein R 8 is methyl or ethyl hydrogen is nitrosated in the presence of DMF, HNO 3 , water or, optionally, a C 1 -C 3 alkanol. b) The resulting nitroso compound is of formula (3b) without isolation:
【００３５】[0035]
【化１７】 [Chemical 17]
【００３６】で示される化合物とＤＭＦ、水又はＣ1 −
Ｃ2 アルカノールを含む混合溶媒中で縮合させ、そして ｃ）水又はＣ1 −Ｃ3 アルカノールを、染料塩が沈殿す
るまで、蒸留により除去することからなることを特徴と
する方法に関する。The compound represented by and DMF, water or C 1-
Condensed in a mixed solvent comprising C 2 alkanol, and the c) water or a C 1 -C 3 alkanol, until the dye salt precipitates, to a method which is characterized in that it consists of removed by distillation.
【００３７】驚くべきことに、式（１）の硝酸塩は選択
された反応媒体中でほぼ定量的に非常に良好な純度の結
晶形態で沈殿し、不純物は溶液中に残留する。高着色力
のこの非常に純粋な染料は、この方法により面倒な単離
及び精製工程（例えば、濃縮、塩析）を必要とせずに得
られる。Surprisingly, the nitrate of formula (1) precipitates almost quantitatively in the crystalline form of very good purity in the selected reaction medium, the impurities remaining in solution. This highly pure dye of high tinctorial strength is obtained by this method without the need for tedious isolation and purification steps (eg concentration, salting out).
【００３８】この新規な方法で得られる化合物は、なめ
されたセルロース繊維、絹、皮革あるいはアセテートレ
ーヨン、ポリアミド繊維又は酸−改質ポリアミド若しく
はポリエステル繊維、特にポリアクリロニトリル及びポ
リビニリデンシアニドのような人工繊維の染色又は捺染
に適切である。The compounds obtained by this novel process are tanned cellulosic fibers, silk, leather or acetate rayon, polyamide fibers or acid-modified polyamide or polyester fibers, especially artificial materials such as polyacrylonitrile and polyvinylidene cyanide. Suitable for dyeing or printing fibers.
【００３９】[0039]
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。部及
びパーセントは重量によるものである。The present invention will be described with reference to the following examples. Parts and percentages are by weight.
【００４０】実施例１． Ａ．ニトロソ化 簡単な窒素置換の下に、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）１５２部を適切な反応器に導入し、３−ジエチルア
ミノ−１−エトキシベンゼンを室温で加えた。水及び氷
を加え、次いで１００％ＨＮＯ3 ６２部を温度が約２０
℃を超えないように約３０〜４０分間をかけて加えた。
一定温度（約２０℃）に保持したのち、硝酸ナトリウム
３１．７部を約１．５時間をかけて加え、反応混合物を
約１時間撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨ
を最終的に約２．３に調節した。Example 1. A. Nitrosation Dimethylformamide (DM
F) 152 parts were introduced into a suitable reactor and 3-diethylamino-1-ethoxybenzene was added at room temperature. Add water and ice, then add 62 parts of 100% HNO 3 to a temperature of about 20.
It was added over about 30-40 minutes so that the temperature did not exceed 0 ° C.
After maintaining at a constant temperature (about 20 ° C.), 31.7 parts of sodium nitrate was added over about 1.5 hours, and the reaction mixture was stirred for about 1 hour. PH with aqueous sodium hydroxide
Was finally adjusted to about 2.3.
【００４１】Ｂ．縮合 簡単な窒素置換の下に、ＤＭＦ１４２．５部を適切な反
応器に導入し、３−ジエチルアミノフェノールを室温で
加えた。次いで、メタノール３４１部及び水６０部を加
え、ＨＮＯ3 でｐＨをやや酸性領域（ｐＨ約５〜６）に
調節した。得られた溶液を約６５〜７０℃に加熱し、
（Ａ）のニトロソ溶液を約３〜４時間かけて注いだ。こ
の反応混合物を６５〜７０℃で約４５分間撹拌し、次い
で沸騰温度（約９０〜９５℃）に加熱し、約３時間かけ
てメタノール、エタノール及び水からなる蒸留物を蒸留
により除去した。残留物の暗青色反応混合物を冷却し、
ＨＮＯ3 でｐＨを約２〜３に調節し、さらに冷却したの
ちに生成物を濾過により単離した。式（１ｂ）：B. Condensation 142.5 parts of DMF were introduced into a suitable reactor under simple nitrogen displacement and 3-diethylaminophenol was added at room temperature. Then, 341 parts of methanol and 60 parts of water were added, and the pH was adjusted to a slightly acidic range (pH about 5 to 6) with HNO 3 . Heat the resulting solution to about 65-70 ° C.,
The nitroso solution of (A) was poured over about 3 to 4 hours. The reaction mixture was stirred at 65-70 ° C for about 45 minutes, then heated to boiling temperature (about 90-95 ° C) and the distillate consisting of methanol, ethanol and water was distilled off over about 3 hours. Cool the dark blue reaction mixture of the residue,
The pH was adjusted to about 2-3 with HNO 3 and after further cooling the product was isolated by filtration. Formula (1b):
【００４２】[0042]
【化１８】 [Chemical 18]
【００４３】で示される染料を、塩含量が低く、着色力
が高い純粋な生成物として得た。The dyestuff of the formula ## STR6 ## is obtained as a pure product with low salt content and high tinctorial strength.
【００４４】実施例２〜７．以下の化合物を実施例１に
述べた一般的方法に従い製造することができた。Examples 2-7. The following compounds could be prepared according to the general method described in Example 1.
【００４５】[0045]
【化１９】 [Chemical 19]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アレックス ニコポロス スイス国 4052 バーゼル グレリンゲル シュトラーセ 13 ─────────────────────────────────────────────────── —————————————————————————————————————————————————————————————— Inventor Alex Nikoporos Switzerland 4052 Basel Grellinger Strasse 13
Claims (7)
ルキル若しくはフェニルであり、Ｒ2 は水素又は非置換
若しくは置換されたアルキルであり、Ｒ3 は水素、アル
キル又はアルコキシであり、Ｒ4 は水素あるいは非置換
又は置換された、アルキル若しくはフェニルであり、Ｒ
5 は水素又は非置換若しくは置換されたアルキルであ
り、Ｒ6 は水素、アルキル又はアルコキシであり、そし
てＲ7 は水素又はアルキルであるか、あるいはＲ6 とＲ
7 は、一緒になって、縮合フェニル環を形成する）で示
される、亜鉛が存在しない塩基性オキサジン染料の製造
方法であって、 ａ）式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、上記と同義であり、そ
してＲ8 は水素又は非置換若しくは置換されたアルキル
である）で示される化合物を、極性非プロトン性の水混
和性溶媒、硝酸（ＨＮＯ3 ）、又は任意の成分として水
及び／又はＣ1−Ｃ4 アルカノールの存在下に、ニトロ
ソ化し、 ｂ）得られたニトロソ化合物を、単離することなく式
（３）： 【化３】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は、上記と同義であ
る）で示される化合物と縮合させ、そして ｃ）もし存在するならば、水又はＣ1 −Ｃ4 アルカノー
ルを、染料塩が沈殿するまで、蒸留により除去すること
を特徴とする方法。1. Formula (1): Wherein R 1 is hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl or phenyl, R 2 is hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl, R 3 is hydrogen, alkyl or alkoxy, R 4 Is hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl or phenyl, R
5 is hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl, R 6 is hydrogen, alkyl or alkoxy, and R 7 is hydrogen or alkyl, or R 6 and R
7 together forms a fused phenyl ring) and is a process for preparing a zinc-free basic oxazine dye, comprising: a) a compound of formula (2): Wherein R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as defined above, and R 8 is hydrogen or unsubstituted or substituted alkyl, and a polar aprotic water-miscible compound Nitrosating in the presence of a solvent, nitric acid (HNO 3 ) or optionally water and / or C 1 -C 4 alkanol, b) the resulting nitroso compound without isolation of formula (3): [Chemical 3] (Wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are as defined above) are condensed with, and c) water, if present, or a C 1 -C 4 alkanol, A method characterized in that the dye salt is removed by distillation until it precipitates.
（ＤＭＦ）である請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the solvent is N, N-dimethylformamide (DMF).
3 又は水を含む媒体中で行われる請求項１又は２記載の
方法。3. The nitrosation step a) comprises DMF, HNO
The method according to claim 1 or 2, which is carried out in a medium containing 3 or water.
Ｃ3 アルカノールを含む溶媒中で行われる請求項１ない
し３のいずれか１項記載の方法。4. Condensing step b) comprises DFM, water or C 1-.
The method according to any one of claims 1 to 3, which is carried out in a solvent containing a C 3 alkanol.
エチル、ヒドロキシエチル、フェニル又はｏ−、ｍ−若
しくはｐ−メチルフェニルであり、Ｒ2 は水素、メチル
又はエチルであり、Ｒ3 は水素、メチル又はメトキシで
あり、Ｒ4 は水素、メチル若しくはエチル、フェニル又
はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニルであり、Ｒ5
は水素、メチル又はエチルであり、Ｒ6 は水素、メチル
又はメトキシであり、そしてＲ7 は水素又はメチルであ
る）で示される化合物を製造するための請求項１ないし
４のいずれか１項記載の方法。5. Formula (1) (wherein R 1 is hydrogen, methyl,
Ethyl, hydroxyethyl, phenyl or o-, m- or p-methylphenyl, R 2 is hydrogen, methyl or ethyl, R 3 is hydrogen, methyl or methoxy, R 4 is hydrogen, methyl or ethyl. , Phenyl or o-, m- or p-methylphenyl, R 5
Is hydrogen, methyl or ethyl, R 6 is hydrogen, methyl or methoxy, and R 7 is hydrogen or methyl). the method of.
チル又はエチルであり、Ｒ4 は水素、メチル、エチル、
フェニル又はｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニルで
あり、Ｒ5 は水素、メチル又はエチルであり、そしてＲ
6 は水素、メチル又はメトキシである）で示される化合
物の製造方法であって、 ａ）式（２ａ）： 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、上記と同義であり、そ
してＲ8 は水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキルである）で示さ
れる化合物を、ＤＭＦ、ＨＮＯ3 、水、又は任意の成分
として、Ｃ1 −Ｃ3 アルカノールの存在下に、ニトロソ
化し、 ｂ）得られたニトロソ化合物を、単離することなく式
（３ａ）： 【化６】 （式中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は、上記と同義である）で
示される化合物と縮合させ、そして ｃ）もし存在するならば、水又はＣ1 −Ｃ3 アルカノー
ルを、染料塩が沈殿するまで、蒸留により除去すること
からなる請求項１記載の方法。6. Formula (1a): embedded image (In the formula, R 1 and R 2 are each independently methyl or ethyl, and R 4 is hydrogen, methyl, ethyl,
Phenyl or o-, m- or p-methylphenyl, R 5 is hydrogen, methyl or ethyl, and R
6 is hydrogen, methyl or methoxy), and a) a compound of formula (2a): (Wherein R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as described above, and R 8 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl), and a compound represented by DMF, HNO 3 , water, or any of As a component of C 1 -C 3 alkanol in the presence of nitrosated, b) the resulting nitroso compound without isolation of formula (3a): Condensed with a compound of the formula where R 4 , R 5 and R 6 are as defined above, and c) water, or C 1 -C 3 alkanol, if present, is added to the dye salt. A process according to claim 1 which comprises removing by distillation until precipitation.
る化合物を、ＤＭＦ、ＨＮＯ3 、水、又は任意の成分と
して、Ｃ1 −Ｃ3 アルカノールの存在下に、ニトロソ化
し、 ｂ）得られたニトロソ化合物を、単離することなく式
（３ｂ）： 【化９】 で示される化合物とＤＭＦ、水又はＣ1 −Ｃ2 アルカノ
ールを含む混合溶媒中で縮合させ、そして ｃ）水又はＣ1 −Ｃ3 アルカノールを、染料塩が沈殿す
るまで、蒸留により除去することからなる請求項１記載
の方法。7. Formula (1b): A method for producing a compound represented by the following formula: a) Formula (2b): A compound represented by the formula (wherein R 8 is methyl or ethyl hydrogen) is nitrosated in the presence of C 1 -C 3 alkanol as DMF, HNO 3 , water or an optional component, and b) is obtained. The resulting nitroso compound was prepared without isolation of formula (3b): From a compound of formula (I) condensed in a mixed solvent containing DMF, water or a C 1 -C 2 alkanol, and c) removing water or a C 1 -C 3 alkanol by distillation until the dye salt precipitates. The method according to claim 1, wherein
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