JPH06166596A - カルシウム欠損アパタイト単結晶の生成法 - Google Patents
カルシウム欠損アパタイト単結晶の生成法Info
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Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来より大きなカルシウム欠損アパタイト単
結晶を短時間で生成させる方法を提供する。 【構成】 リン酸イオン、カルシウムイオン、フッ素イ
オン、及び伝導性付与剤としてのアルカリ金属塩又はア
ンモニウム塩を含む電解液を用いて、電解操作により、
カルシウム欠損アパタイト単結晶を生成する。電解液濃
度、電解温度、電解電流などの条件は適宜決められる
が、電解液の６０℃以上１００℃以下において電解操作
するのが好ましい。生物アパタイト研究用標準物質、生
体成分吸着機構研究用標準物質及び生体材料用素材とし
て有用である。
結晶を短時間で生成させる方法を提供する。 【構成】 リン酸イオン、カルシウムイオン、フッ素イ
オン、及び伝導性付与剤としてのアルカリ金属塩又はア
ンモニウム塩を含む電解液を用いて、電解操作により、
カルシウム欠損アパタイト単結晶を生成する。電解液濃
度、電解温度、電解電流などの条件は適宜決められる
が、電解液の６０℃以上１００℃以下において電解操作
するのが好ましい。生物アパタイト研究用標準物質、生
体成分吸着機構研究用標準物質及び生体材料用素材とし
て有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生物アパタイト研究用
標準物質、生体成分吸着機構研究用標準物質及び生体材
料用素材として有用なカルシウム欠損アパタイト単結晶
の生成方法に関するものである。
標準物質、生体成分吸着機構研究用標準物質及び生体材
料用素材として有用なカルシウム欠損アパタイト単結晶
の生成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カルシウム欠損アパタイトは、一般には
Ｃa10_x(ＨＰＯ4)x(ＰＯ4)6_x(ＯＨ)2_x．ｎＨ2Ｏ(但
し、ｎ＝０〜２.５、０＜ｘ≦１を表わす)で表わされ、
生体内の骨歯の主成分に近似した物質である。カルシウ
ム欠損の指標として、通常、Ｃa／Ｐモル比が使われ、
０＜ｘ≦１に対応して１.６６６＜Ｃa／Ｐ≦１.５０と
なる。
Ｃa10_x(ＨＰＯ4)x(ＰＯ4)6_x(ＯＨ)2_x．ｎＨ2Ｏ(但
し、ｎ＝０〜２.５、０＜ｘ≦１を表わす)で表わされ、
生体内の骨歯の主成分に近似した物質である。カルシウ
ム欠損の指標として、通常、Ｃa／Ｐモル比が使われ、
０＜ｘ≦１に対応して１.６６６＜Ｃa／Ｐ≦１.５０と
なる。
【０００３】該アパタイトの合成単結晶は、生物アパタ
イト研究用標準物質及び生体成分吸着機構研究用標準物
質として、また、優れた生体親和性を有する人工骨、人
工歯根或いは骨欠損部の充填材といった生体材料用の素
材として、それぞれ極めて有用なものである。
イト研究用標準物質及び生体成分吸着機構研究用標準物
質として、また、優れた生体親和性を有する人工骨、人
工歯根或いは骨欠損部の充填材といった生体材料用の素
材として、それぞれ極めて有用なものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来、カルシウム欠損
アパタイト単結晶の生成を目的とした技術には、唯一、
ブラッシャイト(ＣaＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ)のような難水溶
性リン酸カルシウムの加水分解法が報告されている(Ｊo
urnal of Ｓolid Ｓtate Ｃhemistry，Ｖol.７８，２１
５−２１９(１９８９))。
アパタイト単結晶の生成を目的とした技術には、唯一、
ブラッシャイト(ＣaＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ)のような難水溶
性リン酸カルシウムの加水分解法が報告されている(Ｊo
urnal of Ｓolid Ｓtate Ｃhemistry，Ｖol.７８，２１
５−２１９(１９８９))。
【０００５】しかし、この方法では、８０〜９０℃で７
０〜９５時間かけても最大サイズ０.５×０.５×１０μ
m程度の小さな単結晶しか得られず、上記標準物質とし
ての用途にはサイズ不足であり、また生体材料用素材の
量的生成法としても長時間すぎるといった欠点があっ
た。
０〜９５時間かけても最大サイズ０.５×０.５×１０μ
m程度の小さな単結晶しか得られず、上記標準物質とし
ての用途にはサイズ不足であり、また生体材料用素材の
量的生成法としても長時間すぎるといった欠点があっ
た。
【０００６】本発明は、上記従来技術の欠点を解消し
て、従来より大きなカルシウム欠損アパタイト単結晶を
短時間で生成させる方法を提供することを目的とするも
のである。
て、従来より大きなカルシウム欠損アパタイト単結晶を
短時間で生成させる方法を提供することを目的とするも
のである。
【０００７】
【課題を解決するため手段】本発明者は、前記課題を解
決すべく、加水分解法以外の方法について鋭意検討し
た。その結果、フッ素イオン及び伝導性付与剤を添加し
たリン酸カルシウム水溶液を用いて電解操作することに
より、カソード基板上にカルシウム欠損アパタイト単結
晶を沈着生成させ得ることを究明し、ここに本発明をな
すに至った。
決すべく、加水分解法以外の方法について鋭意検討し
た。その結果、フッ素イオン及び伝導性付与剤を添加し
たリン酸カルシウム水溶液を用いて電解操作することに
より、カソード基板上にカルシウム欠損アパタイト単結
晶を沈着生成させ得ることを究明し、ここに本発明をな
すに至った。
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、リン酸イオ
ン、カルシウムイオン、フッ素イオン、及び伝導性付与
剤としてのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含む電
解液を用いて、電解操作により、カルシウム欠損アパタ
イト単結晶を生成することを特徴とするカルシウム欠損
アパタイト単結晶の生成法である。
ン、カルシウムイオン、フッ素イオン、及び伝導性付与
剤としてのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含む電
解液を用いて、電解操作により、カルシウム欠損アパタ
イト単結晶を生成することを特徴とするカルシウム欠損
アパタイト単結晶の生成法である。
【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。
る。
【００１０】
【００１１】電解液の調製において使用するリン酸塩、
フッ化物及び伝導性付与剤は、水素イオンより還元され
易い酸化数２価以上の陽イオンとの塩でないこと、或い
はカルシウムイオンを除いた酸化数２価以上で不溶性リ
ン酸塩を生成する陽イオンとの塩でないこと、が必要で
ある。
フッ化物及び伝導性付与剤は、水素イオンより還元され
易い酸化数２価以上の陽イオンとの塩でないこと、或い
はカルシウムイオンを除いた酸化数２価以上で不溶性リ
ン酸塩を生成する陽イオンとの塩でないこと、が必要で
ある。
【００１２】例えば、還元電位の高い銅イオン或いは不
溶性リン酸塩を生成するストロンチウムイオンなどが共
存すると、アパタイト析出よりも優先してこれらの金属
単体或いはストロンチウムリン酸塩が析出してくるので
避けるべきである。しかし、これらの物質とアパタイト
との複合或いは固溶を目的とする場合には、この限りで
はない。
溶性リン酸塩を生成するストロンチウムイオンなどが共
存すると、アパタイト析出よりも優先してこれらの金属
単体或いはストロンチウムリン酸塩が析出してくるので
避けるべきである。しかし、これらの物質とアパタイト
との複合或いは固溶を目的とする場合には、この限りで
はない。
【００１３】電解液調製物質としては多くの無機酸塩が
使用できる。例えば、リン酸塩としてＨ3ＰＯ4、ＮaＨ2
ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｃa(Ｈ2ＰＯ4)2・Ｈ2
Ｏ、ＣaＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏなどが、カルシウム塩として
ＣaＣＯ3、Ｃa(ＯＨ)2、ＣaＣl2・２Ｈ2Ｏ、ＣaＨＰＯ4
・２Ｈ2Ｏ、酢酸カルシウムなどが、フッ化物としてＮa
Ｆ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆ、ＣaＦ2などが、伝導性付与剤とし
てＮaＮＯ3、ＫＮＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、ＮaＣl、ＫＣl、Ｎ
Ｈ4Ｃlなどが、それぞれ使用できる。
使用できる。例えば、リン酸塩としてＨ3ＰＯ4、ＮaＨ2
ＰＯ4・２Ｈ2Ｏ、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、Ｃa(Ｈ2ＰＯ4)2・Ｈ2
Ｏ、ＣaＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏなどが、カルシウム塩として
ＣaＣＯ3、Ｃa(ＯＨ)2、ＣaＣl2・２Ｈ2Ｏ、ＣaＨＰＯ4
・２Ｈ2Ｏ、酢酸カルシウムなどが、フッ化物としてＮa
Ｆ、ＫＦ、ＮＨ4Ｆ、ＣaＦ2などが、伝導性付与剤とし
てＮaＮＯ3、ＫＮＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、ＮaＣl、ＫＣl、Ｎ
Ｈ4Ｃlなどが、それぞれ使用できる。
【００１４】電解液調製用物質として使用するリン酸塩
及びカルシウム塩は、それらが水溶性の場合はそのまま
水に溶解し、不溶性の場合は酸に溶解する。フッ化物は
水溶液或いは粉末として添加する。
及びカルシウム塩は、それらが水溶性の場合はそのまま
水に溶解し、不溶性の場合は酸に溶解する。フッ化物は
水溶液或いは粉末として添加する。
【００１５】フッ化物はアパタイト生成を著しく安易に
すると共にその結晶成長を促進するために添加される。
すると共にその結晶成長を促進するために添加される。
【００１６】電解操作において、伝導性付与剤及びフッ
化物の添加量は特に規定されるものではなく、任意の量
であればよい。電解液として使用するリン酸カルシウム
水溶液の濃度範囲も特に限定するものではないが、カル
シウム欠損アパタイト単結晶のサイズ・形態は電解液濃
度、電解温度及び電解電流によって大きく影響されるの
で、最適の濃度、温度及び電解電流の組み合わせを選択
する。
化物の添加量は特に規定されるものではなく、任意の量
であればよい。電解液として使用するリン酸カルシウム
水溶液の濃度範囲も特に限定するものではないが、カル
シウム欠損アパタイト単結晶のサイズ・形態は電解液濃
度、電解温度及び電解電流によって大きく影響されるの
で、最適の濃度、温度及び電解電流の組み合わせを選択
する。
【００１７】例えば、電解液濃度が０.２１mol／dm3(５
wt％)のＣa(Ｈ2ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏであれば、８５〜９０℃
でカソード電解電流密度６±１mＡ／cm2で定電流電解す
る。定浴電圧電解及び定電位電解でも、初期の分極過程
の後にはほぼ定電流状態に達するので、実質的には定電
流電解とほぼ同様の結果を得ることができる。電解時間
も、特に限定されるものではないが、５〜３０分程度で
よい。電解液温度は概ね６０〜１００℃である。６０℃
以下では結晶成長が遅くて単結晶としてはサイズ不十分
となり、一方、１００℃以上ではいわゆる水熱条件下と
なるのでカルシウム欠損組成が得られにくくなるため好
ましくない。
wt％)のＣa(Ｈ2ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏであれば、８５〜９０℃
でカソード電解電流密度６±１mＡ／cm2で定電流電解す
る。定浴電圧電解及び定電位電解でも、初期の分極過程
の後にはほぼ定電流状態に達するので、実質的には定電
流電解とほぼ同様の結果を得ることができる。電解時間
も、特に限定されるものではないが、５〜３０分程度で
よい。電解液温度は概ね６０〜１００℃である。６０℃
以下では結晶成長が遅くて単結晶としてはサイズ不十分
となり、一方、１００℃以上ではいわゆる水熱条件下と
なるのでカルシウム欠損組成が得られにくくなるため好
ましくない。
【００１８】電解槽の電極材料も適宜の材質のものを選
択すればよい。例えば、アノードとして白金など、カソ
ードとしてステンレス鋼、チタンなどが挙げられる。
択すればよい。例えば、アノードとして白金など、カソ
ードとしてステンレス鋼、チタンなどが挙げられる。
【００１９】次に本発明の実施例を示す。
【００２０】
【実施例１】０.２１mol／dm3濃度のＣa(Ｈ2ＰＯ4)2・
Ｈ2Ｏの５０mlに０.０５gのＮaＦ及び７.０gのＮaＮＯ3
を添加した電解液を調製した。この電解液を、白金アノ
ードとＳＵＳ３０４ステンレスカソードとして、９０
℃、６.７mＡ／cm2で５分間電解した。カソード基板上
に最大サイズ８×８×４５μmのＣa／Ｐモル比１.４４
±０.０２のＮaを固溶した六角米粒状のカルシウム欠損
アパタイト単結晶を得た。得られたカルシウム欠損アパ
タイト単結晶のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線分析スペクト
ルを図２に、赤外線吸収スペクトルを図３に、電子顕微
鏡写真及びその電子回折パターンを図４に示す。
Ｈ2Ｏの５０mlに０.０５gのＮaＦ及び７.０gのＮaＮＯ3
を添加した電解液を調製した。この電解液を、白金アノ
ードとＳＵＳ３０４ステンレスカソードとして、９０
℃、６.７mＡ／cm2で５分間電解した。カソード基板上
に最大サイズ８×８×４５μmのＣa／Ｐモル比１.４４
±０.０２のＮaを固溶した六角米粒状のカルシウム欠損
アパタイト単結晶を得た。得られたカルシウム欠損アパ
タイト単結晶のＳＥＭ写真を図１に、Ｘ線分析スペクト
ルを図２に、赤外線吸収スペクトルを図３に、電子顕微
鏡写真及びその電子回折パターンを図４に示す。
【００２１】
【実施例２】実施例１における電解操作を６５℃、６.
０mＡ／cm2で１０分間行った。サイズ３×３×１４μm
の多数の六角米粒状のカルシウム欠損アパタイト単結晶
を得た。
０mＡ／cm2で１０分間行った。サイズ３×３×１４μm
の多数の六角米粒状のカルシウム欠損アパタイト単結晶
を得た。
【００２２】
【実施例３】実施例１における電解液のＮaＦ、ＮaＮＯ
3をＫＦ、ＫＮＯ3にそれぞれ替えて、電解操作を８８
℃、５.９mＡ／cm2で８分間行った。サイズ１.５×１.
５×４μmに揃ったＣa／Ｐモル比１.５０の六角柱状の
カルシウム欠損アパタイト単結晶を得た。
3をＫＦ、ＫＮＯ3にそれぞれ替えて、電解操作を８８
℃、５.９mＡ／cm2で８分間行った。サイズ１.５×１.
５×４μmに揃ったＣa／Ｐモル比１.５０の六角柱状の
カルシウム欠損アパタイト単結晶を得た。
【００２３】
【実施例４】実施例３におけるＣa(Ｈ2ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ
の濃度を０.２１mol／dm3から０.０８mol／dm3に、ＳＵ
Ｓ３０４ステンレスカソードをチタンカソードにそれぞ
れ変更して、電解操作を９０℃、２.６mＡ／cm2で２６
分間行った。サイズ１.５×１.５×４μmに揃ったＣa／
Ｐモル比１.５０の六角柱状のカルシウム欠損アパタイ
ト単結晶を得た。
の濃度を０.２１mol／dm3から０.０８mol／dm3に、ＳＵ
Ｓ３０４ステンレスカソードをチタンカソードにそれぞ
れ変更して、電解操作を９０℃、２.６mＡ／cm2で２６
分間行った。サイズ１.５×１.５×４μmに揃ったＣa／
Ｐモル比１.５０の六角柱状のカルシウム欠損アパタイ
ト単結晶を得た。
【００２４】
【比較例１】実施例１における電解操作を４０℃、６.
０mＡ／cm2で６０分間行った結果、生成したカルシウム
欠損アパタイトはサイズ０.１μm以下の微結晶群であっ
た。
０mＡ／cm2で６０分間行った結果、生成したカルシウム
欠損アパタイトはサイズ０.１μm以下の微結晶群であっ
た。
【００２５】
【比較例２】実施例２におけるＣa(Ｈ2ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ
水溶液をＣaＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏの飽和水溶液(０.５mmol
／dm2)とし、ＮaＮＯ3無添加のもとで、６５℃、２１m
Ａ／cm2で６０分間電解した結果、サイズ０.０４×０.
０４×０.４μmの多数の針状のカルシウム欠損アパタイ
ト微結晶が生成された。
水溶液をＣaＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏの飽和水溶液(０.５mmol
／dm2)とし、ＮaＮＯ3無添加のもとで、６５℃、２１m
Ａ／cm2で６０分間電解した結果、サイズ０.０４×０.
０４×０.４μmの多数の針状のカルシウム欠損アパタイ
ト微結晶が生成された。
【００２６】
【比較例３】実施例１の電解液においてＮaＦを無添加
とした組成の電解液を用いて、４５℃、１９８mＡ／cm2
で５分間電解した結果、Ｃa／Ｐモル比１.５４のＮaを
固溶した不定形超微粒の低結晶性カルシウム欠損アパタ
イトが生成された。
とした組成の電解液を用いて、４５℃、１９８mＡ／cm2
で５分間電解した結果、Ｃa／Ｐモル比１.５４のＮaを
固溶した不定形超微粒の低結晶性カルシウム欠損アパタ
イトが生成された。
【００２７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により得ら
れるカルシウム欠損アパタイト単結晶は、充分な大きさ
と結晶自形面を有しているので、生物アパタイト研究用
標準物質及び生体成分吸着機構研究用標準物質として、
また量的にも短時間採取できるので生体材料用素材とし
て、それぞれ優れた効果が得られる。
れるカルシウム欠損アパタイト単結晶は、充分な大きさ
と結晶自形面を有しているので、生物アパタイト研究用
標準物質及び生体成分吸着機構研究用標準物質として、
また量的にも短時間採取できるので生体材料用素材とし
て、それぞれ優れた効果が得られる。
【図１】実施例１におけるカルシウム欠損アパタイト単
結晶のＳＥＭ写真(粒子構造)である。
結晶のＳＥＭ写真(粒子構造)である。
【図２】実施例１におけるカルシウム欠損アパタイト単
結晶のエネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルである。
結晶のエネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルである。
【図３】実施例１におけるカルシウム欠損アパタイト単
結晶群の直接透過法による赤外線吸収スペクトルであ
る。
結晶群の直接透過法による赤外線吸収スペクトルであ
る。
【図４】実施例１におけるカルシウム欠損アパタイト単
結晶の電子顕微鏡像(粒子構造)とその電子線回折パター
ンである。
結晶の電子顕微鏡像(粒子構造)とその電子線回折パター
ンである。
Claims (2)
- 【請求項１】 リン酸イオン、カルシウムイオン、フッ
素イオン、及び伝導性付与剤としてのアルカリ金属塩又
はアンモニウム塩を含む電解液を用いて、電解操作によ
り、カルシウム欠損アパタイト単結晶を生成することを
特徴とするカルシウム欠損アパタイト単結晶の生成法。 - 【請求項２】 電解液の６０℃以上１００℃以下におい
て電解操作する請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4341730A JPH06102594B2 (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | カルシウム欠損アパタイト単結晶の生成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4341730A JPH06102594B2 (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | カルシウム欠損アパタイト単結晶の生成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166596A true JPH06166596A (ja) | 1994-06-14 |
| JPH06102594B2 JPH06102594B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=18348331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4341730A Expired - Lifetime JPH06102594B2 (ja) | 1992-11-27 | 1992-11-27 | カルシウム欠損アパタイト単結晶の生成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06102594B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014127448A1 (en) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | HYDRO-QUéBEC | Techniques for production of chlorated products and prefabricated cathode structures |
-
1992
- 1992-11-27 JP JP4341730A patent/JPH06102594B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014127448A1 (en) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | HYDRO-QUéBEC | Techniques for production of chlorated products and prefabricated cathode structures |
| CN105074056A (zh) * | 2013-02-22 | 2015-11-18 | 海德罗-魁北克公司 | 用于制造氯化产物的技术和预制阴极结构体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06102594B2 (ja) | 1994-12-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |