JPH06163391A - Resist pattern formation method - Google Patents
Resist pattern formation methodInfo
- Publication number
- JPH06163391A JPH06163391A JP14687392A JP14687392A JPH06163391A JP H06163391 A JPH06163391 A JP H06163391A JP 14687392 A JP14687392 A JP 14687392A JP 14687392 A JP14687392 A JP 14687392A JP H06163391 A JPH06163391 A JP H06163391A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pattern
- resist
- resist pattern
- rinse
- rinse liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Micromachines (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、ＵＬＳＩ、半導体素
子、表面弾性波素子、量子効果素子、超伝導素子、マイ
クロマシーンパーツ（マイクロギヤ等）、電子回路部
品、光電子素子等の製造におけるレジストパターン形成
方法に関し、特に微細なパターン又はアスペクト比の高
いパターン形成時におけるパターン倒れを有効に防止せ
んとするものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist pattern in the manufacture of ULSI, semiconductor elements, surface acoustic wave elements, quantum effect elements, superconducting elements, micromachine parts (micro gears, etc.), electronic circuit parts, optoelectronic elements, etc. The present invention relates to a forming method, which effectively prevents pattern collapse when forming a fine pattern or a pattern having a high aspect ratio.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＵＬＳＩの高集積化の要求と共に、極限
的な微細レジストパターンの形成が求められており、現
在最小寸法0.2〜0.3μmのレジストパターン形成が盛ん
に検討され、先端的な研究では0.1μmを対象にしている
ものもある。一方で膜厚が厚く、且つ微細なパターンの
形成方法についても研究が行なわれており、例えば、マ
イクロマシン作製のため、膜厚の厚いレジスト（例えば
100μm）を用いてアスペクト比の極めて高いレジストパ
ターンを形成する技術開発も進められている。2. Description of the Related Art With the demand for higher integration of ULSI, the formation of an extremely fine resist pattern is required. Currently, the formation of a resist pattern with a minimum dimension of 0.2 to 0.3 μm is being actively investigated, and in advanced research. Some target 0.1 μm. On the other hand, research is also being conducted on a method of forming a fine pattern having a large film thickness.
Technology development for forming a resist pattern with an extremely high aspect ratio using 100 μm) is also in progress.
【０００３】更にレジストパターンの露光方法として
は、ｇ線、ｉ線等の紫外光、ＫrＦ、ＡrＦ等のエキシマ
レーザ光、電子線、荷電粒子、Ｘ線等種々の線源が用い
られているが、その現像には液体現像液を用いたウェッ
ト現像方法が主に用いられている。このウェット現像
は、工程の簡便さというメリットと共に、リンス液によ
る洗浄を伴なうためクリーンな処理になることから、今
後もその改良・発展が予想される。Further, as a method for exposing a resist pattern, various radiation sources such as ultraviolet rays such as g rays and i rays, excimer laser light such as KrF and ArF, electron rays, charged particles, and X rays are used. For the development, a wet development method using a liquid developer is mainly used. This wet development has a merit that the process is simple, and since it is a clean process because it is accompanied by cleaning with a rinse solution, its improvement and development are expected in the future.
【０００４】図２はレジストパターン現像時にウェット
現像法を実施する従来のレジストパターン形成工程の一
例を示している。即ち同図(a)に示される様に、基板1上
にレジスト2を塗布し、次に同図(b)に示される様に、所
望のパターンの形成されたマスク3を近接させて該パタ
ーンの露光を行なう。或いはレンズ（図示なし）を介し
て該パターンの露光を行なう。この露光々としては、紫
外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線、荷電粒子線等が用いら
れる。更に同図(c)に示される様に該レジスト2を現像液
4に浸し、感光領域と非感光領域におけるレジスト2の現
像液4に対する溶解速度差を利用してレジストパターン2
aを形成する。そして同図(d)に示される様にリンス液5
により現像液及び該現像液に溶解したレジストを洗い流
す。最後に同図(e)に示される様に、リンス液を乾燥さ
せてレジストパターン2aを完成する。普通この乾燥は、
基板1を高速で回転して行なうスピン乾燥により行なわ
れる。FIG. 2 shows an example of a conventional resist pattern forming step in which a wet developing method is carried out at the time of developing a resist pattern. That is, as shown in the figure (a), the resist 2 is applied on the substrate 1, and then, as shown in the figure (b), the mask 3 on which the desired pattern is formed is brought close to the pattern. Exposure. Alternatively, the pattern is exposed through a lens (not shown). Ultraviolet light, far-ultraviolet light, X-rays, electron beams, charged particle beams, etc. are used for this exposure. Further, as shown in FIG. 2C, the resist 2 was developed with a developing solution.
4 and the resist pattern 2 using the difference in dissolution rate of the resist 2 with the developer 4 in the exposed and non-exposed areas.
form a. Then, as shown in FIG.
The developing solution and the resist dissolved in the developing solution are washed away by. Finally, as shown in FIG. 7E, the rinse liquid is dried to complete the resist pattern 2a. Usually this drying is
It is performed by spin drying performed by rotating the substrate 1 at a high speed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】以上の方法でレジスト
パターンを形成した場合、微細なパターン（例えばパタ
ーン幅が0.2μm以下のパターン）や、アスペクト比（レ
ジスト高さ／レジストパターン幅）の高いパターンで
は、図３(a)に示される様に、近接したパターン20a、20
b、20cの上部が寄り集まったり、同図(b)(c)に示される
様に、近接したパターン21a、22aが他のパターン21b、2
2bにもたれ掛かる様にして倒れる等、パターン倒れの発
生頻度が高くなる。When a resist pattern is formed by the above method, a fine pattern (for example, a pattern width of 0.2 μm or less) or a pattern having a high aspect ratio (resist height / resist pattern width) Then, as shown in FIG. 3 (a), the adjacent patterns 20a, 20
The upper portions of b and 20c are gathered together, or as shown in (b) and (c) of FIG.
The frequency of pattern collapses, such as leaning against 2b and falling, increases.
【０００６】従って素子を高密度に集積し、或いはコン
パクトな製品を作るために、微細なパターンを微細な間
隔で配置する場合、パターン倒れによって所望のレジス
トパターンが形成できなくなり、製品の歩留り低下、信
頼性低下に直結することになる。Therefore, when fine patterns are arranged at fine intervals in order to integrate elements at a high density or to make a compact product, a desired resist pattern cannot be formed due to pattern collapse, resulting in a reduction in product yield. This will directly lead to a decrease in reliability.
【０００７】本発明は従来技術の以上の様な問題に鑑み
創案されたもので、レジストパターン形成時、特に密集
した微細なレジストパターン、或いは高アスペクトなレ
ジストパターンの形成時に、パターン倒れを有効に防止
し、それによって歩留りの高い製品を得られるようにし
ようとするものである。The present invention has been devised in view of the above problems of the prior art, and makes it possible to effectively collapse a pattern when forming a resist pattern, particularly when forming a dense minute resist pattern or a high aspect resist pattern. It is intended to prevent and thereby obtain a product with high yield.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の開発経緯につ
き、以下詳述する。The background of the development of the present invention will be described in detail below.
【０００９】レジストのパターン倒れが現像液の滴下か
らリンス液の乾燥までの工程のうちに生ずることは明ら
かであるが、どの工程で生ずるかは明らかになっていな
かった。そこで本発明者等が追究したところ、リンス液
が乾燥する時にレジストパターン倒れが発生することが
わかった。更に検討を重ねた結果、以下のことが明らか
となった。It is clear that the pattern collapse of the resist occurs in the steps from the dropping of the developing solution to the drying of the rinse solution, but it has not been clarified in which step. Then, as a result of further investigation by the present inventors, it was found that the resist pattern collapsed when the rinse liquid was dried. As a result of further studies, the following has become clear.
【００１０】即ち、現像処理前のレジスト（一般的には
ノボラック樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等をベ
ースにしている）はリンス液（一般に水）に対し疎水性
を有しているが、一旦現像液（一般的にアルカリ水溶
液）に触れると、その表面は親水性に変わる。このこと
により、リンス液が乾燥する時隣接するレジストパター
ン間に溜るリンス液5は、図１に示される様に、その表
面が窪んだ状態になる。この状態におけるリンス液5内
部に発生する圧力Ｐは次式数１で表わされる。That is, the resist before development processing (generally based on novolac resin, styrene resin, phenol resin, etc.) has hydrophobicity to the rinse liquid (generally water), but once developed Upon contact with a liquid (generally an alkaline aqueous solution), its surface becomes hydrophilic. As a result, when the rinse liquid dries, the rinse liquid 5 accumulated between the adjacent resist patterns has a recessed surface, as shown in FIG. The pressure P generated inside the rinse liquid 5 in this state is expressed by the following mathematical expression 1.
【００１１】[0011]
【数１】Ｐ＝σ（１／Ｒ1＋１／Ｒ2）## EQU1 ## P = σ (1 / R 1 + 1 / R 2 )
【００１２】液面が窪んでいることから、内部に発生す
る圧力は負圧であり、壁面に相当するレジストパターン
2a、2b間には引力が働く。尚、σは液体の表面張力で、
Ｒ1、Ｒ2は接触面の一点における主曲率半径（液面上の
一点から立てた法線を含む平面で液面を切った時、その
切り口の曲率半径は一般にこの平面を回転するに従って
変わるが、その両極値が主曲率半径Ｒ1とＲ2である）で
ある。Since the liquid surface is dented, the pressure generated inside is a negative pressure and the resist pattern corresponding to the wall surface.
An attractive force acts between 2a and 2b. Σ is the surface tension of the liquid,
R 1 and R 2 are main radii of curvature at one point of the contact surface (when the liquid surface is cut at a plane including the normal line standing from one point on the liquid surface, the radius of curvature of the cut generally changes as the plane is rotated. Are the principal radii of curvature R 1 and R 2 .
【００１３】0.2μmラインアンドスペースパターン（0.
2μmのラインとスペースが交互に並んでいるパターン）
における吸引力を計算すると、23℃における水の表面張
力σは、72.28dyn／cm、又その接触角について測定した
ところ0であることが明らかとなったため、Ｒ1=0.2×10
-4／2cm、Ｒ2＝∞ということになり、約7×106dyn／cm2
（約7kgw／cm2）の負圧力を生ずる。この負圧が、寄り
添うようにしてパターン倒れを生ずる原因であることが
わかった。パターン間隔が狭い場合、液体面は表面張力
によって一様な曲率の弧を描く。パターン間隔をｌ、接
触角をθとすると、次式数２の様になる。0.2 μm line and space pattern (0.
2μm lines and spaces are alternately arranged)
When the suction force at 23 ° C. was calculated, the surface tension σ of water at 23 ° C. was found to be 72.28 dyn / cm and the contact angle was 0. Therefore, R 1 = 0.2 × 10
-4 / 2cm, R 2 = ∞, about 7 × 10 6 dyn / cm 2
A negative pressure of about 7 kgw / cm 2 is generated. It was found that this negative pressure was the cause of the pattern collapse caused by the close proximity. When the pattern interval is small, the liquid surface draws an arc of uniform curvature due to surface tension. When the pattern interval is l and the contact angle is θ, the following equation 2 is obtained.
【００１４】[0014]
【数２】Ｒ1＝ｌ／（2・cosθ）[Equation 2] R 1 = 1 / (2 · cos θ)
【００１５】従って負圧Ｐは、次式数３に示されるもの
となり、パターンが微細になればなる程、パターン間隔
ｌに反比例して引力が増す。Therefore, the negative pressure P is given by the following equation 3, and the finer the pattern, the more the attractive force increases in inverse proportion to the pattern interval l.
【００１６】[0016]
【数３】Ｐ∝１／ｌ[Equation 3] P∝1 / l
【００１７】パターンが微細になる程、パターン倒れが
増え、又膜厚の薄い（アスペクト比の小さな）パターン
までもパターン倒れが生ずる。The finer the pattern, the more the pattern collapses, and the pattern collapse occurs even in the pattern having a small film thickness (small aspect ratio).
【００１８】そこで本発明の基本的な考え方としては、
表面張力σを低減することで、この負圧Ｐを小さくし、
パターン倒れを防止せんとするものである。そのための
具体的構成としては、リンス工程で使用するリンス液
に、前記表面張力を下げる目的で界面活性剤を添加す
る。又リンス処理後この界面活性剤が残在することによ
って発生するであろう汚染を防止するため、該界面活性
剤は乾燥時に発揮して基板上に残らないものとしなけれ
ばならない。Therefore, the basic idea of the present invention is as follows:
By reducing the surface tension σ, this negative pressure P is reduced,
This is to prevent the pattern from falling. As a specific configuration for that purpose, a surfactant is added to the rinse liquid used in the rinse step for the purpose of lowering the surface tension. Further, in order to prevent the contamination that may occur due to the residual surfactant after the rinsing treatment, the surfactant must be exerted during drying and not left on the substrate.
【００１９】[0019]
【作用】前述の様に本発明法によれば、リンス液の表面
張力が小さくなるので該リンス液が乾燥する時発生する
引力が大幅に低減され、微細なレジストパターンのパタ
ーン倒れを防止することが可能となる。As described above, according to the method of the present invention, since the surface tension of the rinse liquid is reduced, the attractive force generated when the rinse liquid is dried is greatly reduced, and the pattern collapse of the fine resist pattern is prevented. Is possible.
【００２０】[0020]
【実施例】以下本発明法の具体的実施例につき詳述す
る。EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the method of the present invention will be described in detail.
【００２１】まずレジストを基板上に塗布し、ベークを
行なう。このレジストとしてはＰＭＭＡを用い、ベーク
温度を170℃、ベーク時間を２０分とした。First, a resist is applied on a substrate and baked. PMMA was used as this resist, the baking temperature was 170 ° C., and the baking time was 20 minutes.
【００２２】次にＸ線を用いて所望のパターンを露光す
る。但し光源はＸ線に限らず、電子ビームやイオンビー
ムあるいは遠紫外光を用いても良い。Next, the desired pattern is exposed using X-rays. However, the light source is not limited to X-rays, and electron beams, ion beams, or far-ultraviolet light may be used.
【００２３】そしてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）を１、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３の割
合いで混合した現像液を用い現像する。この現像時間は
３分とする。And methyl isobutyl ketone (MIB
K) is mixed with isopropyl alcohol (IPA) at a ratio of 3 to develop. This development time is 3 minutes.
【００２４】更に水に前記イソプロピルアルコールを混
入させたりリンス液を用いてリンスし、その後スピン乾
燥する。このイソプロピルアルコールの混入比は５０％
とした。イソプロピルアルコールは揮発性の溶液であ
り、揮発後は基板上に残らない。Further, water is mixed with the isopropyl alcohol or rinsed with a rinse liquid, and then spin-dried. The mixing ratio of this isopropyl alcohol is 50%
And Isopropyl alcohol is a volatile solution and does not remain on the substrate after volatilization.
【００２５】以上の様にして形成された膜厚1.3μmの0.
2μmラインアンドスペースパターンのレジストパターン
をＳＥＭで観察したところ、リンス液に水だけを用いた
ものはパターン倒れを起こしていたが、イソプロピルア
ルコールを混入したリンス液を用いた場合は、この様な
パターン倒れの発生がなかった。The film thickness of 1.3 μm formed as described above.
When observing the resist pattern of 2 μm line and space pattern by SEM, the pattern using the water only as the rinse solution caused the pattern collapse. However, when the rinse solution mixed with isopropyl alcohol was used, such pattern There was no fall.
【００２６】尚、リンス液中にレジストパターン全体が
浸っている場合は、レジストパターンに表面張力が作用
せず、乾燥時に図１に示される様にレジスト面が一部顔
を出した際に該表面張力が作用する。それ故、最終リン
ス液において、界面活性剤を含ませ、表面張力を小さく
しておけばよい。When the entire resist pattern is immersed in the rinse solution, the surface tension does not act on the resist pattern, and when the resist surface partially exposes the face as shown in FIG. 1 during drying. Surface tension acts. Therefore, in the final rinse liquid, a surfactant may be included to reduce the surface tension.
【００２７】[0027]
【発明の効果】以上詳述した本発明のレジストパターン
形成方法によれば、乾燥時には揮発して基板上に残らな
い界面活性剤をリンス液に混入させ、該リンス液の表面
張力を低減させることで、微細なレジストパターンや高
アスペクトなレジストパターンを形成する時に頻発して
いたパターン倒れを有効に防止できるようになり、その
結果歩留りの高い製品を製造することが可能となる。According to the method of forming a resist pattern of the present invention described in detail above, a surfactant that volatilizes during drying and does not remain on the substrate is mixed into the rinse liquid to reduce the surface tension of the rinse liquid. Thus, it becomes possible to effectively prevent pattern collapse that frequently occurs when forming a fine resist pattern or a high aspect resist pattern, and as a result, it is possible to manufacture a product with a high yield.
【図１】リンス工程におけるレジストとリンス液の通常
の状態を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a normal state of a resist and a rinse liquid in a rinse step.
【図２】従来のレジストパターン形成工程を示す説明図
である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing a conventional resist pattern forming step.
【図３】代表的なレジストパターン倒れの状態を示す説
明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a typical resist pattern collapse state.
1 基板 2 レジスト 2a、2b、20a、20b、20c、21a、21b、22a、22b レ
ジストパターン 3 マスク 4 現像液 5 リンス液1 substrate 2 resist 2a, 2b, 20a, 20b, 20c, 21a, 21b, 22a, 22b resist pattern 3 mask 4 developer 5 rinse solution
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年６月４日[Submission date] June 4, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、ＵＬＳＩ、半導体素
子、表面弾性波素子、量子効果素子、超伝導素子、マイ
クロマシーンパーツ（マイクロギヤ等）、電子回路部
品、光電子素子等の製造におけるレジストパターン形成
方法に関し、特に微細なパターン又はアスペクト比の高
いパターン形成時におけるパターン倒れを有効に防止せ
んとするものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist pattern in the manufacture of ULSI, semiconductor elements, surface acoustic wave elements, quantum effect elements, superconducting elements, micromachine parts (micro gears, etc.), electronic circuit parts, optoelectronic elements, etc. The present invention relates to a forming method, which effectively prevents pattern collapse when forming a fine pattern or a pattern having a high aspect ratio.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＵＬＳＩの高集積化の要求と共に、極限
的な微細レジストパターンの形成が求められており、現
在最小寸法0.2〜0.3μmのレジストパターン形成が盛ん
に検討され、先端的な研究では0.1μmを対象にしている
ものもある。一方で膜厚が厚く、且つ微細なパターンの
形成方法についても研究が行なわれており、例えば、マ
イクロマシン作製のため、膜厚の厚いレジスト（例えば
100μm）を用いてアスペクト比の極めて高いレジストパ
ターンを形成する技術開発も進められている。2. Description of the Related Art With the demand for higher integration of ULSI, the formation of an extremely fine resist pattern is required. Currently, the formation of a resist pattern with a minimum dimension of 0.2 to 0.3 μm is being actively investigated, and in advanced research. Some target 0.1 μm. On the other hand, research is also being conducted on a method of forming a fine pattern having a large film thickness.
Technology development for forming a resist pattern with an extremely high aspect ratio using 100 μm) is also in progress.
【０００３】更にレジストパターンの露光方法として
は、ｇ線、ｉ線等の紫外光、ＫrＦ、ＡrＦ等のエキシマ
レーザ光、電子線、荷電粒子、Ｘ線等種々の線源が用い
られているが、その現像には液体現像液を用いたウェッ
ト現像方法が主に用いられている。このウェット現像
は、工程の簡便さというメリットと共に、リンス液によ
る洗浄を伴なうためクリーンな処理になることから、今
後もその改良・発展が予想される。Further, as a method for exposing a resist pattern, various radiation sources such as ultraviolet rays such as g rays and i rays, excimer laser light such as KrF and ArF, electron rays, charged particles, and X rays are used. For the development, a wet development method using a liquid developer is mainly used. This wet development has a merit that the process is simple, and since it is a clean process because it is accompanied by cleaning with a rinse solution, its improvement and development are expected in the future.
【０００４】図２はレジストパターン現像時にウェット
現像法を実施する従来のレジストパターン形成工程の一
例を示している。即ち同図(a)に示される様に、基板1上
にレジスト2を塗布し、次に同図(b)に示される様に、所
望のパターンの形成されたマスク3を近接させて該パタ
ーンの露光を行なう。或いはレンズ（図示なし）を介し
て該パターンの露光を行なう。この露光々としては、紫
外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線、荷電粒子線等が用いら
れる。更に同図(c)に示される様に該レジスト2を現像液
4に浸し、感光領域と非感光領域におけるレジスト2の現
像液4に対する溶解速度差を利用してレジストパターン2
aを形成する。そして同図(d)に示される様にリンス液5
により現像液及び該現像液に溶解したレジストを洗い流
す。最後に同図(e)に示される様に、リンス液を乾燥さ
せてレジストパターン2aを完成する。普通この乾燥は、
基板1を高速で回転して行なうスピン乾燥により行なわ
れる。FIG. 2 shows an example of a conventional resist pattern forming step in which a wet developing method is carried out at the time of developing a resist pattern. That is, as shown in the figure (a), the resist 2 is applied on the substrate 1, and then, as shown in the figure (b), the mask 3 on which the desired pattern is formed is brought close to the pattern. Exposure. Alternatively, the pattern is exposed through a lens (not shown). Ultraviolet light, far-ultraviolet light, X-rays, electron beams, charged particle beams, etc. are used for this exposure. Further, as shown in FIG. 2C, the resist 2 was developed with a developing solution.
4 and the resist pattern 2 using the difference in dissolution rate of the resist 2 with the developer 4 in the exposed and non-exposed areas.
form a. Then, as shown in FIG.
The developing solution and the resist dissolved in the developing solution are washed away by. Finally, as shown in FIG. 7E, the rinse liquid is dried to complete the resist pattern 2a. Usually this drying is
It is performed by spin drying performed by rotating the substrate 1 at a high speed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】以上の方法でレジスト
パターンを形成した場合、微細なパターン（例えばパタ
ーン幅が0.2μm以下のパターン）や、アスペクト比（レ
ジスト高さ／レジストパターン幅）の高いパターンで
は、図３(a)に示される様に、近接したパターン20a、20
b、20cの上部が寄り集まったり、同図(b)(c)に示される
様に、近接したパターン21a、22aが他のパターン21b、2
2bにもたれ掛かる様にして倒れる等、パターン倒れの発
生頻度が高くなる。When a resist pattern is formed by the above method, a fine pattern (for example, a pattern width of 0.2 μm or less) or a pattern having a high aspect ratio (resist height / resist pattern width) Then, as shown in FIG. 3 (a), the adjacent patterns 20a, 20
The upper portions of b and 20c are gathered together, or as shown in (b) and (c) of FIG.
The frequency of pattern collapses, such as leaning against 2b and falling, increases.
【０００６】従って素子を高密度に集積し、或いはコン
パクトな製品を作るために、微細なパターンを微細な間
隔で配置する場合、パターン倒れによって所望のレジス
トパターンが形成できなくなり、製品の歩留り低下、信
頼性低下に直結することになる。Therefore, when fine patterns are arranged at fine intervals in order to integrate elements at a high density or to make a compact product, a desired resist pattern cannot be formed due to pattern collapse, resulting in a reduction in product yield. This will directly lead to a decrease in reliability.
【０００７】本発明は従来技術の以上の様な問題に鑑み
創案されたもので、レジストパターン形成時、特に密集
した微細なレジストパターン、或いは高アスペクトなレ
ジストパターンの形成時に、パターン倒れを有効に防止
し、それによって歩留りの高い製品を得られるようにし
ようとするものである。The present invention has been devised in view of the above problems of the prior art, and makes it possible to effectively collapse a pattern when forming a resist pattern, particularly when forming a dense minute resist pattern or a high aspect resist pattern. It is intended to prevent and thereby obtain a product with high yield.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の開発経緯につ
き、以下詳述する。The background of the development of the present invention will be described in detail below.
【０００９】レジストのパターン倒れが現像液の滴下か
らリンス液の乾燥までの工程のうちに生ずることは明ら
かであるが、どの工程で生ずるかは明らかになっていな
かった。そこで本発明者等が追究したところ、リンス液
が乾燥する時にレジストパターン倒れが発生することが
わかった。更に検討を重ねた結果、以下のことが明らか
となった。It is clear that the pattern collapse of the resist occurs in the steps from the dropping of the developing solution to the drying of the rinse solution, but it has not been clarified in which step. Then, as a result of further investigation by the present inventors, it was found that the resist pattern collapsed when the rinse liquid was dried. As a result of further studies, the following has become clear.
【００１０】即ち、現像処理前のレジスト（一般的には
ノボラック樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等をベ
ースにしている）はリンス液（一般に水）に対し疎水性
を有しているが、一旦現像液（一般的にアルカリ水溶
液）に触れると、その表面は親水性に変わる。このこと
により、リンス液が乾燥する時隣接するレジストパター
ン間に溜るリンス液5は、図１に示される様に、その表
面が窪んだ状態になる。この状態におけるリンス液5内
部に発生する圧力Ｐは次式数１で表わされる。That is, the resist before development processing (generally based on novolac resin, styrene resin, phenol resin, etc.) has hydrophobicity to the rinse liquid (generally water), but once developed Upon contact with a liquid (generally an alkaline aqueous solution), its surface becomes hydrophilic. As a result, when the rinse liquid dries, the rinse liquid 5 accumulated between the adjacent resist patterns has a recessed surface, as shown in FIG. The pressure P generated inside the rinse liquid 5 in this state is expressed by the following mathematical expression 1.
【００１１】[0011]
【数１】Ｐ＝σ（１／Ｒ1＋１／Ｒ2）## EQU1 ## P = σ (1 / R 1 + 1 / R 2 )
【００１２】液面が窪んでいることから、内部に発生す
る圧力は負圧であり、壁面に相当するレジストパターン
2a、2b間には引力が働く。尚、σは液体の表面張力で、
Ｒ1、Ｒ2は接触面の一点における主曲率半径（液面上の
一点から立てた法線を含む平面で液面を切った時、その
切り口の曲率半径は一般にこの平面を回転するに従って
変わるが、その両極値が主曲率半径Ｒ1とＲ2である）で
ある。Since the liquid surface is dented, the pressure generated inside is a negative pressure and the resist pattern corresponding to the wall surface.
An attractive force acts between 2a and 2b. Σ is the surface tension of the liquid,
R 1 and R 2 are main radii of curvature at one point of the contact surface (when the liquid surface is cut at a plane including the normal line standing from one point on the liquid surface, the radius of curvature of the cut generally changes as the plane is rotated. Are the principal radii of curvature R 1 and R 2 .
【００１３】0.2μmラインアンドスペースパターン（0.
2μmのラインとスペースが交互に並んでいるパターン）
における吸引力を計算すると、23℃における水の表面張
力σは、72.28dyn／cm、又その接触角について測定した
ところ0であることが明らかとなったため、Ｒ1=0.2×10
-4／2cm、Ｒ2＝∞ということになり、約7×106dyn／cm2
（約7kgw／cm2）の負圧力を生ずる。この負圧が、寄り
添うようにしてパターン倒れを生ずる原因であることが
わかった。パターン間隔が狭い場合、液体面は表面張力
によって一様な曲率の弧を描く。パターン間隔をｌ、接
触角をθとすると、次式数２の様になる。0.2 μm line and space pattern (0.
2μm lines and spaces are alternately arranged)
When the suction force at 23 ° C. was calculated, the surface tension σ of water at 23 ° C. was found to be 72.28 dyn / cm and the contact angle was 0. Therefore, R 1 = 0.2 × 10
-4 / 2cm, R 2 = ∞, about 7 × 10 6 dyn / cm 2
A negative pressure of about 7 kgw / cm 2 is generated. It was found that this negative pressure was the cause of the pattern collapse caused by the close proximity. When the pattern interval is small, the liquid surface draws an arc of uniform curvature due to surface tension. When the pattern interval is l and the contact angle is θ, the following equation 2 is obtained.
【００１４】[0014]
【数２】Ｒ1＝ｌ／（2・cosθ）[Equation 2] R 1 = 1 / (2 · cos θ)
【００１５】従って負圧Ｐは、次式数３に示されるもの
となり、パターンが微細になればなる程、パターン間隔
ｌに反比例して引力が増す。Therefore, the negative pressure P is given by the following equation 3, and the finer the pattern, the more the attractive force increases in inverse proportion to the pattern interval l.
【００１６】[0016]
【数３】Ｐ∝１／ｌ[Equation 3] P∝1 / l
【００１７】パターンが微細になる程、パターン倒れが
増え、又膜厚の薄い（アスペクト比の小さな）パターン
までもパターン倒れが生ずる。The finer the pattern, the more the pattern collapses, and the pattern collapse occurs even in the pattern having a small film thickness (small aspect ratio).
【００１８】そこで本発明の基本的な考え方としては、
表面張力σを低減することで、この負圧Ｐを小さくし、
パターン倒れを防止せんとするものである。そのための
具体的構成としては、リンス工程で使用するリンス液
に、前記表面張力を下げる目的で界面活性剤を添加す
る。又リンス処理後この界面活性剤が残在することによ
って発生するであろう汚染を防止するため、該界面活性
剤は乾燥時に発揮して基板上に残らないものとしなけれ
ばならない。Therefore, the basic idea of the present invention is as follows:
By reducing the surface tension σ, this negative pressure P is reduced,
This is to prevent the pattern from falling. As a specific configuration for that purpose, a surfactant is added to the rinse liquid used in the rinse step for the purpose of lowering the surface tension. Further, in order to prevent the contamination that may occur due to the residual surfactant after the rinsing treatment, the surfactant must be exerted during drying and not left on the substrate.
【００１９】そのようなリンス液としては、イソプロピ
ルアルコールを含む水溶液や、またｔｅｒｔ−アミルア
ルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ブタノー
ル、ｄｌ−２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、３−ペンタノール、イソブチルアルコールのいずれ
か１つ或いは複数を含む水溶液等がある。 As such a rinsing solution, isopropylamine is used.
Aqueous solution containing alcohol and also tert-amyl
Rucor, 2-methyl-1-butanol, 1-butanol
, Dl-2-butanol, tert-butyl alcohol
R, 3-pentanol, isobutyl alcohol
There is an aqueous solution containing one or more of them.
【００２０】[0020]
【作用】前述の様に本発明法によれば、リンス液の表面
張力が小さくなるので該リンス液が乾燥する時発生する
引力が大幅に低減され、微細なレジストパターンのパタ
ーン倒れを防止することが可能となる。As described above, according to the method of the present invention, since the surface tension of the rinse liquid is reduced, the attractive force generated when the rinse liquid is dried is greatly reduced, and the pattern collapse of the fine resist pattern is prevented. Is possible.
【００２１】[0021]
【実施例】以下本発明法の具体的実施例につき詳述す
る。EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the method of the present invention will be described in detail.
【００２２】（実施例１）まずレジストを基板上に塗布
し、ベークを行なう。このレジストとしてはＰＭＭＡを
用い、ベーク温度を170℃、ベーク時間を２０分とし
た。 Example 1 First, a resist is applied on a substrate and baked. PMMA was used as this resist, the baking temperature was 170 ° C., and the baking time was 20 minutes.
【００２３】次にＸ線を用いて所望のパターンを露光す
る。但し光源はＸ線に限らず、電子ビームやイオンビー
ムあるいは遠紫外光を用いても良い。Next, the desired pattern is exposed using X-rays. However, the light source is not limited to X-rays, and electron beams, ion beams, or far-ultraviolet light may be used.
【００２４】そしてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）を１、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３の割
合いで混合した現像液を用い現像する。この現像時間は
３分とする。And methyl isobutyl ketone (MIB
K) is mixed with isopropyl alcohol (IPA) at a ratio of 3 to develop. This development time is 3 minutes.
【００２５】更に水に前記イソプロピルアルコールを混
入させたりリンス液を用いてリンスし、その後スピン乾
燥する。このイソプロピルアルコールの混入比は５０％
とした。イソプロピルアルコールは揮発性の溶液であ
り、揮発後は基板上に残らない。Further, the isopropyl alcohol is mixed with water or rinsed with a rinse liquid, and then spin-dried. The mixing ratio of this isopropyl alcohol is 50%
And Isopropyl alcohol is a volatile solution and does not remain on the substrate after volatilization.
【００２６】以上の様にして形成された膜厚1.3μmの0.
2μmラインアンドスペースパターンのレジストパターン
をＳＥＭで観察したところ、リンス液に水だけを用いた
ものはパターン倒れを起こしていたが、イソプロピルア
ルコールを混入したリンス液を用いた場合は、この様な
パターン倒れの発生がなかった。The film thickness of 1.3 μm formed as described above
When observing the resist pattern of 2 μm line and space pattern by SEM, the pattern using the water only as the rinse solution caused the pattern collapse. However, when the rinse solution mixed with isopropyl alcohol was used, such pattern There was no fall.
【００２７】尚、リンス液中にレジストパターン全体が
浸っている場合は、レジストパターンに表面張力が作用
せず、乾燥時に図１に示される様にレジスト面が一部顔
を出した際に該表面張力が作用する。それ故、最終リン
ス液において、界面活性剤を含ませ、表面張力を小さく
しておけばよい。When the entire resist pattern is immersed in the rinse liquid, the surface tension does not act on the resist pattern, and when the resist surface partially exposes the face as shown in FIG. 1 during drying. Surface tension acts. Therefore, in the final rinse liquid, a surfactant may be included to reduce the surface tension.
【００２８】（実施例２）ＡＺ−ＰＮ−１００（ヘキス
ト社商品名）をウェハに塗布し、１２０℃で２分の熱処
理を行った後露光し、再度１１０℃で２分の熱処理を行
った。続いてＡＺ３１２現像液（ヘキスト社商品名）に
対し、水を２加えた現像液に１分間浸した後、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール［（ＣＨ3）3ＣＯＨ］１に対し水を
１加えたリンス液に２０秒間浸してリンスし、その後こ
のリンス液を乾燥させた。ここでは乾燥方法としてスピ
ン乾燥を用いたが、これに限らず窒素ブローでも構わな
い。その結果1.2μｍ厚の0.2μｍライン＆スペースパタ
ーンを作製することができた。 Example 2 AZ-PN-100 (hex
(Trade name) is applied to the wafer and heat treated at 120 ° C for 2 minutes.
After processing, it is exposed and then heat-treated again at 110 ° C for 2 minutes.
It was. Then to AZ312 developer (Hoechst brand name)
On the other hand, after immersing in a developer containing 2 parts of water for 1 minute, tert
- butyl alcohol [(CH 3) 3 COH] 1 in water
1 Immerse in the added rinse solution for 20 seconds to rinse, then
The rinse solution was dried. Here, the drying method is
However, nitrogen blowing is also possible.
Yes. As a result, the pattern of 1.2μm 0.2μm line and space
Could be made.
【００２９】一方リンス液として水を用いた通常方法で
は、パターン倒れを起こさない最大のレジスト膜厚は1
μｍであり、1.2μｍ厚の0.2μｍライン＆スペースパタ
ーンを形成することはできなかった。 On the other hand, by the usual method using water as the rinse liquid.
The maximum resist film thickness that does not cause pattern collapse is 1
μm and 1.2 μm thick 0.2 μm line and space pattern
Could not be formed.
【００３０】ここではｔｅｒｔ−ブチルアルコールと水
の混合比を体積比で１：１としたが、２０：８０〜６
０：４０の範囲でも同様な効果が得られた。これに対し
６０：４０を超えると、レジストの一部が溶解し、形状
が劣化するという問題があった。またｔｅｒｔ−ブチル
アルコールの代わりにエタノールやメタノールを用いた
場合にはレジストパターンが溶解し、イソプロピルアル
コールを添加した場合はレジストが剥離した。 Here, tert-butyl alcohol and water
Although the mixing ratio of 1: 1 was set to 1: 1 by volume ratio, it was 20:80 to 6
Similar effects were obtained in the range of 0:40. On the other hand
When it exceeds 60:40, a part of the resist is dissolved and the shape
There was a problem of deterioration. Also tert-butyl
Ethanol or methanol was used instead of alcohol
If the resist pattern is dissolved,
The resist peeled off when the call was added.
【００３１】更に本実施例ではｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールと水の混合液を用いたが、これに限らずｔｅｒｔ−
アミルアルコール［（ＣＨ3）2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ
Ｈ3］、２−メチル−１−ブタノール［ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ］、１−ブタノール［ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）3ＯＨ］、ｄｌ−２−ブタノール［ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ3］、３−ペンタノール［ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ3］、イソブチルアルコール［（ＣＨ
3）2ＣＨＣＨ2ＯＨ］のいずれかと水或いはこれらのい
ずれか複数と水の混合液でも効果があった。 Further, in this embodiment, tert-butyl alcohol was used.
A mixed solution of water and water was used, but not limited to this, tert-
Amyl alcohol [(CH 3 ) 2 C (OH) CH 2 C
H 3], 2-methyl-1-butanol [CH 3 CH 2 CH
(CH 3 ) CH 2 OH], 1-butanol [CH 3 (C
H 2 ) 3 OH], dl-2-butanol [CH 3 CH 2 CH
(OH) CH 3 ], 3-pentanol [CH 3 CH 2 CH
(OH) CH 2 CH 3 ], isobutyl alcohol [(CH
3 ) 2 CHCH 2 OH] and water or these
It was also effective with a mixture of several or more and water.
【００３２】尚、本実施例では現像後すぐにｔｅｒｔ−
ブチルアルコールと水の混合液でリンスしたが、現像後
一旦水で水洗し、乾かさないようにしてｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールと水の混合液でリンスし、乾燥させてもよ
い。この方法だと、該リンス液の消費量が少ないためコ
ストを下げることができ、またｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールと水の混合液にレジストが浸っている時間が短くな
るため、レジストに与えるダメージ（部分溶解等）を防
止できる。その結果、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの比
率を高めることが可能となり、よりパターン倒れを起こ
しにくくなる。この時ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは界
面活性剤として作用する。 In this embodiment, tert-
Rinse with a mixture of butyl alcohol and water, but after development
Rinse with water once and keep it dry.
Rinse with a mixture of alcohol and water and dry.
Yes. This method consumes less rinse liquid, so
Can reduce the strike, and also tert-butyl alcohol
The time that the resist is immersed in the mixed solution of water and water is shortened.
Therefore, prevent damage (partial dissolution, etc.) to the resist.
Can be stopped. As a result, the ratio of tert-butyl alcohol
It is possible to increase the rate and cause more pattern collapse.
Hard to do. At this time, tert-butyl alcohol
Acts as a surface active agent.
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上詳述した本発明のレジストパターン
形成方法によれば、乾燥時には揮発して基板上に残らな
い界面活性剤をリンス液に混入させ、該リンス液の表面
張力を低減させることで、微細なレジストパターンや高
アスペクトなレジストパターンを形成する時に頻発して
いたパターン倒れを有効に防止できるようになり、その
結果歩留りの高い製品を製造することが可能となる。According to the method of forming a resist pattern of the present invention described in detail above, a surfactant that volatilizes during drying and does not remain on the substrate is mixed into the rinse liquid to reduce the surface tension of the rinse liquid. Thus, it becomes possible to effectively prevent pattern collapse that frequently occurs when forming a fine resist pattern or a high aspect resist pattern, and as a result, it is possible to manufacture a product with a high yield.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】リンス工程におけるレジストとリンス液の通常
の状態を示す説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a normal state of a resist and a rinse liquid in a rinse step.
【図２】従来のレジストパターン形成工程を示す説明図
である。FIG. 2 is an explanatory diagram showing a conventional resist pattern forming step.
【図３】代表的なレジストパターン倒れの状態を示す説
明図である。FIG. 3 is an explanatory diagram showing a typical resist pattern collapse state.
【符号の説明】 1 基板 2 レジスト 2a、2b、20a、20b、20c、21a、21b、22a、22b レ
ジストパターン 3 マスク 4 現像液 5 リンス液 ─────────────────────────────────────────────────────
[Explanation of symbols] 1 substrate 2 resist 2a, 2b, 20a, 20b, 20c, 21a, 21b, 22a, 22b resist pattern 3 mask 4 developer 5 rinse liquid ─────────────── ────────────────────────────────────────
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年１月２８日[Submission date] January 28, 1994
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、ＵＬＳＩ、半導体素
子、表面弾性波素子、量子効果素子、超伝導素子、マイ
クロマシーンパーツ（マイクロギヤ等）、電子回路部
品、光電子素子等の製造におけるレジストパターン形成
方法に関し、特に微細なパターン又はアスペクト比の高
いパターン形成時におけるパターン倒れを有効に防止せ
んとするものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist pattern in the manufacture of ULSI, semiconductor elements, surface acoustic wave elements, quantum effect elements, superconducting elements, micromachine parts (micro gears, etc.), electronic circuit parts, optoelectronic elements, etc. The present invention relates to a forming method, which effectively prevents pattern collapse when forming a fine pattern or a pattern having a high aspect ratio.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＵＬＳＩの高集積化の要求と共に、極限
的な微細レジストパターンの形成が求められており、現
在最小寸法0.2〜0.3μmのレジストパターン形成が盛ん
に検討され、先端的な研究では0.1μmを対象にしている
ものもある。一方で膜厚が厚く、且つ微細なパターンの
形成方法についても研究が行なわれており、例えば、マ
イクロマシン作製のため、膜厚の厚いレジスト（例えば
100μm）を用いてアスペクト比の極めて高いレジストパ
ターンを形成する技術開発も進められている。2. Description of the Related Art With the demand for higher integration of ULSI, the formation of an extremely fine resist pattern is required. Currently, the formation of a resist pattern with a minimum dimension of 0.2 to 0.3 μm is being actively investigated, and in advanced research. Some target 0.1 μm. On the other hand, research is also being conducted on a method of forming a fine pattern having a large film thickness.
Technology development for forming a resist pattern with an extremely high aspect ratio using 100 μm) is also in progress.
【０００３】更にレジストパターンの露光方法として
は、ｇ線、ｉ線等の紫外光、ＫrＦ、ＡrＦ等のエキシマ
レーザ光、電子線、荷電粒子、Ｘ線等種々の線源が用い
られているが、その現像には液体現像液を用いたウェッ
ト現像方法が主に用いられている。このウェット現像
は、工程の簡便さというメリットと共に、リンス液によ
る洗浄を伴なうためクリーンな処理になることから、今
後もその改良・発展が予想される。Further, as a method for exposing a resist pattern, various radiation sources such as ultraviolet rays such as g rays and i rays, excimer laser light such as KrF and ArF, electron rays, charged particles, and X rays are used. For the development, a wet development method using a liquid developer is mainly used. This wet development has a merit that the process is simple, and since it is a clean process because it is accompanied by cleaning with a rinse solution, its improvement and development are expected in the future.
【０００４】図２はレジストパターン現像時にウェット
現像法を実施する従来のレジストパターン形成工程の一
例を示している。即ち同図(a)に示される様に、基板1上
にレジスト2を塗布し、次に同図(b)に示される様に、所
望のパターンの形成されたマスク3を近接させて該パタ
ーンの露光を行なう。或いはレンズ（図示なし）を介し
て該パターンの露光を行なう。この露光々としては、紫
外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線、荷電粒子線等が用いら
れる。更に同図(c)に示される様に該レジスト2を現像液
4に浸し、感光領域と非感光領域におけるレジスト2の現
像液4に対する溶解速度差を利用してレジストパターン2
aを形成する。そして同図(d)に示される様にリンス液5
により現像液及び該現像液に溶解したレジストを洗い流
す。最後に同図(e)に示される様に、リンス液を乾燥さ
せてレジストパターン2aを完成する。普通この乾燥は、
基板1を高速で回転して行なうスピン乾燥により行なわ
れる。FIG. 2 shows an example of a conventional resist pattern forming step in which a wet developing method is carried out at the time of developing a resist pattern. That is, as shown in the figure (a), the resist 2 is applied on the substrate 1, and then, as shown in the figure (b), the mask 3 on which the desired pattern is formed is brought close to the pattern. Exposure. Alternatively, the pattern is exposed through a lens (not shown). Ultraviolet light, far-ultraviolet light, X-rays, electron beams, charged particle beams, etc. are used for this exposure. Further, as shown in FIG. 2C, the resist 2 was developed with a developing solution.
4 and the resist pattern 2 using the difference in dissolution rate of the resist 2 with the developer 4 in the exposed and non-exposed areas.
form a. Then, as shown in FIG.
The developing solution and the resist dissolved in the developing solution are washed away by. Finally, as shown in FIG. 7E, the rinse liquid is dried to complete the resist pattern 2a. Usually this drying is
It is performed by spin drying performed by rotating the substrate 1 at a high speed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】以上の方法でレジスト
パターンを形成した場合、微細なパターン（例えばパタ
ーン幅が0.2μm以下のパターン）や、アスペクト比（レ
ジスト高さ／レジストパターン幅）の高いパターンで
は、図３(a)に示される様に、近接したパターン20a、20
b、20cの上部が寄り集まったり、同図(b)(c)に示される
様に、近接したパターン21a、22aが他のパターン21b、2
2bにもたれ掛かる様にして倒れる等、パターン倒れの発
生頻度が高くなる。When a resist pattern is formed by the above method, a fine pattern (for example, a pattern width of 0.2 μm or less) or a pattern having a high aspect ratio (resist height / resist pattern width) Then, as shown in FIG. 3 (a), the adjacent patterns 20a, 20
The upper portions of b and 20c are gathered together, or as shown in (b) and (c) of FIG.
The frequency of pattern collapses, such as leaning against 2b and falling, increases.
【０００６】従って素子を高密度に集積し、或いはコン
パクトな製品を作るために、微細なパターンを微細な間
隔で配置する場合、パターン倒れによって所望のレジス
トパターンが形成できなくなり、製品の歩留り低下、信
頼性低下に直結することになる。Therefore, when fine patterns are arranged at fine intervals in order to integrate elements at a high density or to make a compact product, a desired resist pattern cannot be formed due to pattern collapse, resulting in a reduction in product yield. This will directly lead to a decrease in reliability.
【０００７】本発明は従来技術の以上の様な問題に鑑み
創案されたもので、レジストパターン形成時、特に密集
した微細なレジストパターン、或いは高アスペクトなレ
ジストパターンの形成時に、パターン倒れを有効に防止
し、それによって歩留りの高い製品を得られるようにし
ようとするものである。The present invention has been devised in view of the above problems of the prior art, and makes it possible to effectively collapse a pattern when forming a resist pattern, particularly when forming a dense minute resist pattern or a high aspect resist pattern. It is intended to prevent and thereby obtain a product with high yield.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の開発経緯につ
き、以下詳述する。The background of the development of the present invention will be described in detail below.
【０００９】レジストのパターン倒れが現像液の滴下か
らリンス液の乾燥までの工程のうちに生ずることは明ら
かであるが、どの工程で生ずるかは明らかになっていな
かった。そこで本発明者等が追究したところ、リンス液
が乾燥する時にレジストパターン倒れが発生することが
わかった。更に検討を重ねた結果、以下のことが明らか
となった。It is clear that the pattern collapse of the resist occurs in the steps from the dropping of the developing solution to the drying of the rinse solution, but it has not been clarified in which step. Then, as a result of further investigation by the present inventors, it was found that the resist pattern collapsed when the rinse liquid was dried. As a result of further studies, the following has become clear.
【００１０】即ち、現像処理前のレジスト（一般的には
ノボラック樹脂、スチレン樹脂、フェノール樹脂等をベ
ースにしている）はリンス液（一般に水）に対し疎水性
を有しているが、一旦現像液（一般的にアルカリ水溶
液）に触れると、その表面は親水性に変わる。このこと
により、リンス液が乾燥する時隣接するレジストパター
ン間に溜るリンス液5は、図１に示される様に、その表
面が窪んだ状態になる。この状態におけるリンス液5内
部に発生する圧力Ｐは次式数１で表わされる。That is, the resist before development processing (generally based on novolac resin, styrene resin, phenol resin, etc.) has hydrophobicity to the rinse liquid (generally water), but once developed Upon contact with a liquid (generally an alkaline aqueous solution), its surface becomes hydrophilic. As a result, when the rinse liquid dries, the rinse liquid 5 accumulated between the adjacent resist patterns has a recessed surface, as shown in FIG. The pressure P generated inside the rinse liquid 5 in this state is expressed by the following mathematical expression 1.
【００１１】[0011]
【数１】Ｐ＝σ（１／Ｒ1＋１／Ｒ2）## EQU1 ## P = σ (1 / R 1 + 1 / R 2 )
【００１２】液面が窪んでいることから、内部に発生す
る圧力は負圧であり、壁面に相当するレジストパターン
2a、2b間には引力が働く。尚、σは液体の表面張力で、
Ｒ1、Ｒ2は接触面の一点における主曲率半径（液面上の
一点から立てた法線を含む平面で液面を切った時、その
切り口の曲率半径は一般にこの平面を回転するに従って
変わるが、その両極値が主曲率半径Ｒ1とＲ2である）で
ある。Since the liquid surface is dented, the pressure generated inside is a negative pressure and the resist pattern corresponding to the wall surface.
An attractive force acts between 2a and 2b. Σ is the surface tension of the liquid,
R 1 and R 2 are main radii of curvature at one point of the contact surface (when the liquid surface is cut at a plane including the normal line standing from one point on the liquid surface, the radius of curvature of the cut generally changes as the plane is rotated. Are the principal radii of curvature R 1 and R 2 .
【００１３】0.2μmラインアンドスペースパターン（0.
2μmのラインとスペースが交互に並んでいるパターン）
における吸引力を計算すると、23℃における水の表面張
力σは、72.28dyn／cm、又その接触角について測定した
ところ0であることが明らかとなったため、Ｒ1=0.2×10
-4／2cm、Ｒ2＝∞ということになり、約7×106dyn／cm2
（約7kgw／cm2）の負圧力を生ずる。この負圧が、寄り
添うようにしてパターン倒れを生ずる原因であることが
わかった。パターン間隔が狭い場合、液体面は表面張力
によって一様な曲率の弧を描く。パターン間隔をｌ、接
触角をθとすると、次式数２の様になる。0.2 μm line and space pattern (0.
2μm lines and spaces are alternately arranged)
When the suction force at 23 ° C. was calculated, the surface tension σ of water at 23 ° C. was found to be 72.28 dyn / cm and the contact angle was 0. Therefore, R 1 = 0.2 × 10
-4 / 2cm, R 2 = ∞, about 7 × 10 6 dyn / cm 2
A negative pressure of about 7 kgw / cm 2 is generated. It was found that this negative pressure was the cause of the pattern collapse caused by the close proximity. When the pattern interval is small, the liquid surface draws an arc of uniform curvature due to surface tension. When the pattern interval is l and the contact angle is θ, the following equation 2 is obtained.
【００１４】[0014]
【数２】Ｒ1＝ｌ／（2・cosθ）[Equation 2] R 1 = 1 / (2 · cos θ)
【００１５】従って負圧Ｐは、次式数３に示されるもの
となり、パターンが微細になればなる程、パターン間隔
ｌに反比例して引力が増す。Therefore, the negative pressure P is given by the following equation 3, and the finer the pattern, the more the attractive force increases in inverse proportion to the pattern interval l.
【００１６】[0016]
【数３】Ｐ∝１／ｌ[Equation 3] P∝1 / l
【００１７】パターンが微細になる程、パターン倒れが
増え、又膜厚の薄い（アスペクト比の小さな）パターン
までもパターン倒れが生ずる。The finer the pattern, the more the pattern collapses, and the pattern collapse occurs even in the pattern having a small film thickness (small aspect ratio).
【００１８】そこで本発明の基本的な考え方としては、
表面張力σを低減することで、この負圧Ｐを小さくし、
パターン倒れを防止せんとするものである。そのための
具体的構成としては、リンス工程で使用するリンス液
に、前記表面張力を下げる目的で界面活性剤を添加す
る。又リンス処理後この界面活性剤が残在することによ
って発生するであろう汚染を防止するため、該界面活性
剤は乾燥時に発揮して基板上に残らないものとしなけれ
ばならない。Therefore, the basic idea of the present invention is as follows:
By reducing the surface tension σ, this negative pressure P is reduced,
This is to prevent the pattern from falling. As a specific configuration for that purpose, a surfactant is added to the rinse liquid used in the rinse step for the purpose of lowering the surface tension. Further, in order to prevent the contamination that may occur due to the residual surfactant after the rinsing treatment, the surfactant must be exerted during drying and not left on the substrate.
【００１９】そのようなリンス液としては、イソプロピ
ルアルコールを含む水溶液や、またｔｅｒｔ−アミルア
ルコール、２−メチル−１−ブタノール、１−ブタノー
ル、ｄｌ−２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、３−ペンタノール、イソブチルアルコールのいずれ
か１つ或いは複数を含む水溶液等がある。 As such a rinsing solution, isopropylamine is used.
Aqueous solution containing alcohol and also tert-amyl
Rucor, 2-methyl-1-butanol, 1-butanol
, Dl-2-butanol, tert-butyl alcohol
R, 3-pentanol, isobutyl alcohol
There is an aqueous solution containing one or more of them.
【００２０】[0020]
【作用】前述の様に本発明法によれば、リンス液の表面
張力が小さくなるので該リンス液が乾燥する時発生する
引力が大幅に低減され、微細なレジストパターンのパタ
ーン倒れを防止することが可能となる。As described above, according to the method of the present invention, since the surface tension of the rinse liquid is reduced, the attractive force generated when the rinse liquid is dried is greatly reduced, and the pattern collapse of the fine resist pattern is prevented. Is possible.
【００２１】[0021]
【実施例】以下本発明法の具体的実施例につき詳述す
る。EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the method of the present invention will be described in detail.
【００２２】（実施例１）まずレジストを基板上に塗布
し、ベークを行なう。このレジストとしてはＰＭＭＡを
用い、ベーク温度を170℃、ベーク時間を２０分とし
た。 Example 1 First, a resist is applied on a substrate and baked. PMMA was used as this resist, the baking temperature was 170 ° C., and the baking time was 20 minutes.
【００２３】次にＸ線を用いて所望のパターンを露光す
る。但し光源はＸ線に限らず、電子ビームやイオンビー
ムあるいは遠紫外光を用いても良い。Next, the desired pattern is exposed using X-rays. However, the light source is not limited to X-rays, and electron beams, ion beams, or far-ultraviolet light may be used.
【００２４】そしてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）を１、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を３の割
合いで混合した現像液を用い現像する。この現像時間は
３分とする。And methyl isobutyl ketone (MIB
K) is mixed with isopropyl alcohol (IPA) at a ratio of 3 to develop. This development time is 3 minutes.
【００２５】更に水に前記イソプロピルアルコールを混
入させたりリンス液を用いてリンスし、その後スピン乾
燥する。このイソプロピルアルコールの混入比は５０％
とした。イソプロピルアルコールは揮発性の溶液であ
り、揮発後は基板上に残らない。Further, the isopropyl alcohol is mixed with water or rinsed with a rinse liquid, and then spin-dried. The mixing ratio of this isopropyl alcohol is 50%
And Isopropyl alcohol is a volatile solution and does not remain on the substrate after volatilization.
【００２６】以上の様にして形成された膜厚1.3μmの0.
2μmラインアンドスペースパターンのレジストパターン
をＳＥＭで観察したところ、リンス液に水だけを用いた
ものはパターン倒れを起こしていたが、イソプロピルア
ルコールを混入したリンス液を用いた場合は、この様な
パターン倒れの発生がなかった。The film thickness of 1.3 μm formed as described above
When observing the resist pattern of 2 μm line and space pattern by SEM, the pattern using the water only as the rinse solution caused the pattern collapse. However, when the rinse solution mixed with isopropyl alcohol was used, such pattern There was no fall.
【００２７】尚、リンス液中にレジストパターン全体が
浸っている場合は、レジストパターンに表面張力が作用
せず、乾燥時に図１に示される様にレジスト面が一部顔
を出した際に該表面張力が作用する。それ故、最終リン
ス液において、界面活性剤を含ませ、表面張力を小さく
しておけばよい。When the entire resist pattern is immersed in the rinse liquid, the surface tension does not act on the resist pattern, and when the resist surface partially exposes the face as shown in FIG. 1 during drying. Surface tension acts. Therefore, in the final rinse liquid, a surfactant may be included to reduce the surface tension.
【００２８】（実施例２）ＡＺ−ＰＮ−１００（ヘキス
ト社商品名）をウェハに塗布し、１２０℃で２分の熱処
理を行った後露光し、再度１１０℃で２分の熱処理を行
った。続いてＡＺ３１２現像液（ヘキスト社商品名）に
対し、水を２加えた現像液に１分間浸した後、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール［（ＣＨ3）3ＣＯＨ］１に対し水を
１加えたリンス液に２０秒間浸してリンスし、その後こ
のリンス液を乾燥させた。ここでは乾燥方法としてスピ
ン乾燥を用いたが、これに限らず窒素ブローでも構わな
い。その結果1.2μｍ厚の0.2μｍライン＆スペースパタ
ーンを作製することができた。 Example 2 AZ-PN-100 (hex
(Trade name) is applied to the wafer and heat treated at 120 ° C for 2 minutes.
After processing, it is exposed and then heat-treated again at 110 ° C for 2 minutes.
It was. Then to AZ312 developer (Hoechst brand name)
On the other hand, after immersing in a developer containing 2 parts of water for 1 minute, tert
- butyl alcohol [(CH 3) 3 COH] 1 in water
1 Immerse in the added rinse solution for 20 seconds to rinse, then
The rinse solution was dried. Here, the drying method is
However, nitrogen blowing is also possible.
Yes. As a result, the pattern of 1.2μm 0.2μm line and space
Could be made.
【００２９】一方リンス液として水を用いた通常方法で
は、パターン倒れを起こさない最大のレジスト膜厚は1
μｍであり、1.2μｍ厚の0.2μｍライン＆スペースパタ
ーン を形成することはできなかった。 On the other hand, by the usual method using water as the rinse liquid.
The maximum resist film thickness that does not cause pattern collapse is 1
μm and 1.2 μm thick 0.2 μm line and space pattern
It was not possible to form an over emissions.
【００３０】ここではｔｅｒｔ−ブチルアルコールと水
の混合比を体積比で１：１としたが、２０：８０〜６
０：４０の範囲でも同様な効果が得られた。これに対し
６０：４０を超えると、レジストの一部が溶解し、形状
が劣化するという問題があった。またｔｅｒｔ−ブチル
アルコールの代わりにエタノールやメタノールを用いた
場合にはレジストパターンが溶解し、イソプロピルアル
コールを添加した場合はレジストが剥離した。 Here, tert-butyl alcohol and water
Although the mixing ratio of 1: 1 was set to 1: 1 by volume ratio, it was 20:80 to 6
Similar effects were obtained in the range of 0:40. On the other hand
When it exceeds 60:40, a part of the resist is dissolved and the shape
There was a problem of deterioration. Also tert-butyl
Ethanol or methanol was used instead of alcohol
If the resist pattern is dissolved,
The resist peeled off when the call was added.
【００３１】更に本実施例ではｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールと水の混合液を用いたが、これに限らずｔｅｒｔ−
アミルアルコール［（ＣＨ3）2Ｃ（ＯＨ）ＣＨ2Ｃ
Ｈ3］、２−メチル−１−ブタノール［ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ］、１−ブタノール［ＣＨ3（Ｃ
Ｈ2）3ＯＨ］、ｄｌ−２−ブタノール［ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ
（ＯＨ ）ＣＨ3］、３−ペンタノール［ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ3］、イソブ チルアルコール［（ＣＨ
3）2ＣＨＣＨ2ＯＨ］のいずれかと水或いはこれらのい
ずれか複数と水の混合液でも効果があった。 [0031]Further, in this example, tert-butyl alcohol was used.
A mixed solution of water and water was used, but not limited to this, tert-
Amyl alcohol [(CH 3 ) 2 C (OH) CH 2 C
H 3], 2-methyl-1-butanol [CH 3 CH 2 CH
(CH 3 ) CH 2 OH], 1-butanol [CH 3 (C
H 2 ) 3 OH], dl-2-butanol [CH 3 CH 2 CH
(OH ) CH 3], 3- pentanol [CH 3 CH 2 CH
(OH) CH 2 CH 3 ], Isobu Chill alcohol [(CH
3 ) 2 CHCH 2 OH] and water or these
It was also effective with a mixture of several or more and water.
【００３２】尚、本実施例では現像後すぐにｔｅｒｔ−
ブチルアルコールと水の混合液でリンスしたが、現像後
一旦水で水洗し、乾かさないようにしてｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールと水の混合液でリンスし、乾燥させてもよ
い。この方法だと、該リンス液の消費量が少ないためコ
ストを下げることができ、またｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールと水の混合液にレジストが浸っている時間が短くな
るため、レジストに与えるダメージ（部分溶解等）を防
止できる。その結果、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの比
率を高めることが可能となり、よりパターン倒れを起こ
しにくくなる。この時ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは界
面活性剤として作用する。 In this embodiment, tert-
Rinse with a mixture of butyl alcohol and water, but after development
Rinse with water once and keep it dry.
Rinse with a mixture of alcohol and water and dry.
Yes. This method consumes less rinse liquid, so
Can reduce the strike, and also tert-butyl alcohol
The time that the resist is immersed in the mixed solution of water and water is shortened.
Therefore, prevent damage (partial dissolution, etc.) to the resist.
Can be stopped. As a result, the ratio of tert-butyl alcohol
It is possible to increase the rate and cause more pattern collapse.
Hard to do. At this time, tert-butyl alcohol
Acts as a surface active agent.
【００３３】[0033]
【発明の効果】以上詳述した本発明のレジストパターン
形成方法によれば、乾燥時には揮発して基板上に残らな
い界面活性剤をリンス液に混入させ、該リンス液の表面
張力を低減させることで、微細なレジストパターンや高
アスペクトなレジストパターンを形成する時に頻発して
いたパターン倒れを有効に防止できるようになり、その
結果歩留りの高い製品を製造することが可能となる。According to the method of forming a resist pattern of the present invention described in detail above, a surfactant that volatilizes during drying and does not remain on the substrate is mixed into the rinse liquid to reduce the surface tension of the rinse liquid. Thus, it becomes possible to effectively prevent pattern collapse that frequently occurs when forming a fine resist pattern or a high aspect resist pattern, and as a result, it is possible to manufacture a product with a high yield.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 東川 巌 東京都文京区湯島３丁目31番１号 株式会 社ソルテック内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Iwao Higashikawa 3-31-1 Yushima, Bunkyo-ku, Tokyo Inside Soltec Co., Ltd.
Claims (2)
で、乾燥時に揮発して、レジストパターンの形成される
べき基板上には残らない界面活性剤が含まれるリンス液
を用いて、リンス処理を行なうことを特徴とするレジス
トパターン形成方法。1. A rinsing process using a rinsing solution containing a surfactant that volatilizes during drying and does not remain on the substrate on which a resist pattern is to be formed, in a rinsing step during resist pattern development. A method for forming a resist pattern, which comprises:
成方法において、界面活性剤がイソプロピルアルコール
であることを特徴とする請求項第１項記載のレジストパ
ターン形成方法。2. The resist pattern forming method according to claim 1, wherein the surfactant is isopropyl alcohol.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14687392A JPH06163391A (en) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | Resist pattern formation method |
| US07/964,715 US5326672A (en) | 1992-04-23 | 1992-10-22 | Resist patterns and method of forming resist patterns |
| KR1019930001189A KR100272797B1 (en) | 1992-04-23 | 1993-01-30 | Method for forming resistor pattern and resistor pattern |
| DE4306033A DE4306033A1 (en) | 1992-04-23 | 1993-02-26 | Resist patterns and methods of making them |
| US08/083,131 US5374502A (en) | 1992-04-23 | 1993-06-25 | Resist patterns and method of forming resist patterns |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14687392A JPH06163391A (en) | 1992-05-13 | 1992-05-13 | Resist pattern formation method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06163391A true JPH06163391A (en) | 1994-06-10 |
Family
ID=15417501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14687392A Pending JPH06163391A (en) | 1992-04-23 | 1992-05-13 | Resist pattern formation method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06163391A (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07142349A (en) * | 1993-11-16 | 1995-06-02 | Mitsubishi Electric Corp | Method for preventing tilting of photoresist pattern in developing step |
| JPH09230606A (en) * | 1994-07-05 | 1997-09-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Fine pattern forming method |
| JP2007081177A (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Development processing method and development processor of substrate |
| JP2009088253A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Toshiba Corp | Method and system for manufacturing microstructure |
| US7741260B2 (en) | 2004-04-23 | 2010-06-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Rinsing fluid for lithography |
| US7811748B2 (en) | 2004-04-23 | 2010-10-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist pattern forming method and composite rinse agent |
| JP2010251596A (en) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Toshiba Corp | Method of manufacturing semiconductor device |
| KR20110034549A (en) | 2009-09-28 | 2011-04-05 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment agent and surface treatment method |
| US7977039B2 (en) | 2005-09-28 | 2011-07-12 | Tokyo Electron Limited | Rinse treatment method, developing treatment method and developing apparatus |
| US8410296B2 (en) | 2009-11-13 | 2013-04-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment agent and surface treatment method |
| KR20130092468A (en) | 2012-02-10 | 2013-08-20 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment agent and surface treatment method |
| US9244358B2 (en) | 2008-10-21 | 2016-01-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate |
| KR20160117305A (en) | 2015-03-31 | 2016-10-10 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | Method for Surface Treatment and Surface Treatment Liquid |
| KR20170036616A (en) | 2015-09-24 | 2017-04-03 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | Surface treatment agent and surface treatment method |
| US10093815B2 (en) | 2015-09-24 | 2018-10-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment agent and surface treatment method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6043826A (en) * | 1983-08-19 | 1985-03-08 | Rohm Co Ltd | Manufacture of semiconductor device |
| JPS62187347A (en) * | 1986-02-13 | 1987-08-15 | Mitsubishi Electric Corp | Developing method for resist film |
| JPH03182756A (en) * | 1989-12-13 | 1991-08-08 | Fujitsu Ltd | Formation of resist pattern |
| JPH03215867A (en) * | 1990-01-19 | 1991-09-20 | Fujitsu Ltd | Developing processing method for positive resist |
-
1992
- 1992-05-13 JP JP14687392A patent/JPH06163391A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6043826A (en) * | 1983-08-19 | 1985-03-08 | Rohm Co Ltd | Manufacture of semiconductor device |
| JPS62187347A (en) * | 1986-02-13 | 1987-08-15 | Mitsubishi Electric Corp | Developing method for resist film |
| JPH03182756A (en) * | 1989-12-13 | 1991-08-08 | Fujitsu Ltd | Formation of resist pattern |
| JPH03215867A (en) * | 1990-01-19 | 1991-09-20 | Fujitsu Ltd | Developing processing method for positive resist |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07142349A (en) * | 1993-11-16 | 1995-06-02 | Mitsubishi Electric Corp | Method for preventing tilting of photoresist pattern in developing step |
| JPH09230606A (en) * | 1994-07-05 | 1997-09-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Fine pattern forming method |
| US7741260B2 (en) | 2004-04-23 | 2010-06-22 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Rinsing fluid for lithography |
| US7811748B2 (en) | 2004-04-23 | 2010-10-12 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist pattern forming method and composite rinse agent |
| JP2007081177A (en) * | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | Development processing method and development processor of substrate |
| US7977039B2 (en) | 2005-09-28 | 2011-07-12 | Tokyo Electron Limited | Rinse treatment method, developing treatment method and developing apparatus |
| JP2009088253A (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Toshiba Corp | Method and system for manufacturing microstructure |
| KR20190088577A (en) | 2008-10-21 | 2019-07-26 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate |
| KR20180095121A (en) | 2008-10-21 | 2018-08-24 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate |
| KR20160114736A (en) | 2008-10-21 | 2016-10-05 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate |
| US9244358B2 (en) | 2008-10-21 | 2016-01-26 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment liquid, surface treatment method, hydrophobilization method, and hydrophobilized substrate |
| JP2010251596A (en) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Toshiba Corp | Method of manufacturing semiconductor device |
| US8623131B2 (en) | 2009-09-28 | 2014-01-07 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment agent and surface treatment method |
| KR20110034549A (en) | 2009-09-28 | 2011-04-05 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment agent and surface treatment method |
| US8410296B2 (en) | 2009-11-13 | 2013-04-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment agent and surface treatment method |
| KR20130092468A (en) | 2012-02-10 | 2013-08-20 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | Surface treatment agent and surface treatment method |
| US9133352B2 (en) | 2012-02-10 | 2015-09-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment agent and surface treatment method |
| US9703202B2 (en) | 2015-03-31 | 2017-07-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment process and surface treatment liquid |
| KR20160117305A (en) | 2015-03-31 | 2016-10-10 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | Method for Surface Treatment and Surface Treatment Liquid |
| KR20170036616A (en) | 2015-09-24 | 2017-04-03 | 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 | Surface treatment agent and surface treatment method |
| US10093815B2 (en) | 2015-09-24 | 2018-10-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment agent and surface treatment method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8956981B2 (en) | Methods of eliminating pattern collapse on photoresist patterns | |
| JPH06105683B2 (en) | Resist pattern formation method | |
| JPH06163391A (en) | Resist pattern formation method | |
| US7846623B2 (en) | Resist pattern and reflow technology | |
| TW200523989A (en) | Method for forming resist pattern and method for manufacturing semiconductor device | |
| US6599844B2 (en) | Method and forming fine patterns of semiconductor devices using passivation layers | |
| US6352818B1 (en) | Photoresist development method employing multiple photoresist developer rinse | |
| WO2002001299A1 (en) | Development defect preventing process and material | |
| JP4818524B2 (en) | Method for forming photosensitive film pattern of semiconductor element | |
| US20060088784A1 (en) | Effective photoresist stripping process for high dosage and high energy ion implantation | |
| JP2875193B2 (en) | Method of forming resist pattern | |
| US6692164B2 (en) | Apparatus for cleaning a substrate on which a resist pattern is formed | |
| JPH08227873A (en) | Manufacture of semiconductor device | |
| JPH07335519A (en) | Formation of pattern | |
| JP3128335B2 (en) | Pattern formation method | |
| JPH06105684B2 (en) | Resist pattern formation method | |
| JPH06110214A (en) | Formation of resist pattern | |
| JP3861851B2 (en) | Resist pattern forming method and semiconductor device manufacturing method | |
| JPH08241853A (en) | Rinsing solution drying method and device | |
| JP2000241990A (en) | Photoresist pattern forming method | |
| JPS6155663B2 (en) | ||
| KR100545172B1 (en) | A photo-lithography method of a semiconductor device | |
| JP2002141259A (en) | Manufacturing method for semiconductor device | |
| JPS6222263B2 (en) | ||
| JPH04206625A (en) | Formation of pattern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19980203 |