JPH06161011A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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Publication number
JPH06161011A
JPH06161011A JP30704992A JP30704992A JPH06161011A JP H06161011 A JPH06161011 A JP H06161011A JP 30704992 A JP30704992 A JP 30704992A JP 30704992 A JP30704992 A JP 30704992A JP H06161011 A JPH06161011 A JP H06161011A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
sensitive material
halide photographic
emulsion
Prior art date
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Pending
Application number
JP30704992A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Katsuhiko Ito
雄彦 伊藤
Takeshi Sanpei
武司 三瓶
Hirohide Ito
博英 伊藤
Mariko Kato
真理子 加藤
Yuji Aritomi
勇治 有冨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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Publication of JPH06161011A publication Critical patent/JPH06161011A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To provide a silver halide photographic sensitive material good in fogging pressure resistance and black spot. CONSTITUTION:In a silver halide photographic sensitive material having at least a photosensitive silver halide emulsion layer on a substrate, the silver halide photographic sensitive material contains an iridium compd. and a hydrazine derivative in at least one layer of emulsion layers, the silver halide particles are laminated structual particles, iodine is contained inside particles before completion of particles formation and iodine is not contained at all outside particles.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくはカブリが少なく、耐圧性に優れかつ
黒ポツのない高コントラストなハロゲン化銀写真感光材
料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material having less fog, excellent pressure resistance, and no black spots and high contrast.

【0002】[0002]

【発明の背景】一般に、写真製版工程では高コントラス
トな画像形成方法を用いることにより、連続階調の原稿
を網点画像に変換する工程、すなわち原稿の連続階調の
濃度変化を、該濃度に比例する面積を有する網点の集合
に変換する過程が含まれている。このためにリス型感光
材料を使用して、交線スクリーン又はコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の撮影を行ない、ついで亜硫酸濃度が
非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみである
リス型現像液と呼ばれる現像液で処理される。しかしな
がら、リス型現像液は自動酸化を受けやすいことから保
恒性が極めて悪いため、連続使用の際においても、現像
品質を一定に保つ制御方法が極力求められており、この
現像液の保恒性を改良するために多大の努力がなされて
来ている。また、リス型現像は現像によって画像が現わ
れる迄の時間(誘導期)が長いため、迅速に画像を得るこ
とが出来ない。
BACKGROUND OF THE INVENTION Generally, in a photolithography process, a high-contrast image forming method is used to convert a continuous tone original into a halftone dot image, that is, a change in the continuous tone density of the original is converted into the density. The process of converting to a set of halftone dots having a proportional area is included. For this purpose, a lith-type photosensitive material is used, and the original is photographed through an intersecting screen or a contact screen, and then the concentration of sulfurous acid is very low, and a developer called a lith-type developer containing only a hydroquinone developing agent is used. Is processed in. However, since the squirrel-type developer is apt to undergo auto-oxidation and has extremely poor stability, a control method for keeping the development quality constant even during continuous use is required as much as possible. Great efforts have been made to improve sex. Further, in the lith development, it takes a long time (induction period) until an image appears by development, so that an image cannot be obtained quickly.

【0003】一方、上記のリス型現像液を使わずに迅速
に、かつ高コントラストの画像を得る方法が知られてい
る。例えば米国特許第2,419,975号、同4224401号、特開
昭51-16623号及び特開昭51-20921号等に見られるよう
に、ハロゲン化銀感光材料中にヒドラジン化合物を含有
せしめるものである。これらの方法によれば、現像液中
に亜硫酸イオン濃度を高く保つことができ、保恒性を高
めた状態で処理することが出来る。しかしながら、印刷
製版の現像工程は、通常自動現像機を用い、処理したフ
ィルムの面積に応じて現像補充液を補充しながら連続的
に作業しており、このような作業形態においては、ヒド
ラジン誘導体を用いるといわゆる黒ポツが発生しやすい
という問題を生じていた。黒ポツとは、未露光部にも斑
点状に現像銀画像が現れることである。また、相反性不
軌の現象もみられ、いずれも作業上大きな問題である。
これに対し、特開昭61-29837号には、沃度含有量を調節
した乳剤粒子を含有する乳剤にヒドラジン誘導体とイリ
ジウム化合物を添加する方法を開示しているが、この方
法では感度及び、コントラストが不足し、さらに黒ポツ
の発生やプレッシャーによる仕上がり品質が劣化すると
いう問題がある。これに対して本出願人による特開平4-
70647号には積層構造となったハロゲン化銀粒子で粒子
内部の沃度含有量が外部のそれよりも高いことを特徴と
する乳剤粒子によって解決する方法が開示されている
が、この方法では尚カブリが出易い傾向があり、また黒ポ
ツ、耐圧性もさらなる改良が望まれている。
On the other hand, there is known a method of rapidly obtaining a high-contrast image without using the lith developer. For example, as disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,419,975, 4224401, JP-A-51-16623 and JP-A-51-20921, a hydrazine compound is contained in a silver halide light-sensitive material. According to these methods, the sulfite ion concentration in the developing solution can be kept high, and the processing can be performed in a state where the preservative property is enhanced. However, in the development process of printing plate making, an automatic developing machine is usually used to continuously work while replenishing a development replenisher according to the area of the processed film, and in such a working mode, a hydrazine derivative is used. When used, there was a problem that so-called black spots were likely to occur. The black spots mean that the developed silver image appears in spots even in the unexposed area. Moreover, the phenomenon of reciprocity failure is also observed, and both are serious problems in work.
On the other hand, JP-A-61-29837 discloses a method of adding a hydrazine derivative and an iridium compound to an emulsion containing emulsion grains having an adjusted iodide content. There is a problem that the contrast is insufficient, and the quality of the finished product is deteriorated due to the generation of black spots and pressure. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 70647 discloses a method of solving by silver halide grains having a laminated structure, characterized in that the iodide content inside the grains is higher than that outside the grains. Fog tends to occur, and further improvements in black spots and pressure resistance are desired.

【0004】[0004]

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の目的
は、黒ポツの発生がなく、耐圧性が良好でかつ硬調なハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION With respect to the above problems, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having no black spots, good pressure resistance and high contrast.

【0005】[0005]

【発明の構成】本発明の上記目的は支持体上に少なくと
も1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも1層中
にイリジウム化合物及びヒドラジン誘導体を含有し、ハ
ロゲン化銀粒子が積層構造粒子であって、該粒子形成完
了前までの粒子内部に沃度を含有し、粒子外部には全く
沃度を含有しない粒子であることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成される。以下、本発明につ
いて具体的に説明する。
The above object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one of the emulsion layers contains an iridium compound and a hydrazine derivative. Characterized in that the silver halide grain is a laminated structure grain, which contains iodine inside the grain before the completion of grain formation and does not contain any iodine outside the grain. This is achieved by using a silver halide photographic light-sensitive material. Hereinafter, the present invention will be specifically described.

【0006】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔1〕、〔2〕または〔3〕で表される
化合物が挙げられる。
Examples of the hydrazine derivative used in the present invention include compounds represented by the following general formula [1], [2] or [3].

【0007】[0007]

【化1】 [Chemical 1]

【0008】(式中、R1及びR2はアリール基またはヘ
テロ環基を表し、Rは有機結合基を表し、nは0〜6、
mは0または1を表し、nが2以上のときは、各Rは同
じであっても、異なっていてもよい。)
(Wherein R 1 and R 2 represent an aryl group or a heterocyclic group, R represents an organic bonding group, n is 0 to 6,
m represents 0 or 1, and when n is 2 or more, each R may be the same or different. )

【0009】[0009]

【化2】 [Chemical 2]

【0010】(式中、R21は脂肪族基、芳香族基または
ヘテロ環基を、R22は水素原子、置換してもよいアルコ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、もしくはアリー
ルオキシ基を表し、P1及びP2は水素原子、アシル基、
またはスルホン酸基を表す。)
(In the formula, R 21 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, and R 22 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkoxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group or an aryloxy group. Where P 1 and P 2 are a hydrogen atom, an acyl group,
Alternatively, it represents a sulfonic acid group. )

【0011】[0011]

【化3】 [Chemical 3]

【0012】(式中、Arは耐拡散基またはハロゲン化
銀吸着促進基を少なくとも1つ含むアリール基を表し、
31は置換アルキル基を表す。)一般式〔1〕におい
て、R1及びR2はアリール基またはヘテロ環基を表わ
し、Rは2価の有機基を表わし、nは0〜6、mは0ま
たは1を表わす。
(In the formula, Ar represents an anti-diffusion group or an aryl group containing at least one silver halide adsorption promoting group,
R 31 represents a substituted alkyl group. In the general formula [1], R 1 and R 2 represent an aryl group or a heterocyclic group, R represents a divalent organic group, n represents 0 to 6, m represents 0 or 1.

【0013】ここで、R1及びR2で表わされるアリール
基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ヘテ
ロ環基としてはピリジル基、ベンゾチアゾリル基、キノ
リル基、チエニル基等が挙げられるが、R1及びR2とし
て好ましくはアリール基である。R1及びR2で表わされ
るアリール基またはヘテロ環基には種々の置換基が導入
できる。置換基としては例えばハロゲン原子(例えば塩
素、フッ素など)、アルキル基(例えばメチル、エチ
ル、ドデシルなど)、アルコキシ基(例えばトメキシ、
エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクチルオキ
シ、ドデシルオキシなど)、アシルアミノ基{例えばア
セチルアミノ、ピバリルアミノ、ベンゾイルアミノ、テ
トラデカノイルアミノ、α-(2,4-ジ-t-アミルフェノ
キシ)ブチリルアミノなど}、スルホニルアミノ基(例
えば、メタンスルホニルアミノ、ブタンスルホニルアミ
ノ、ドデカンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルア
ミノなど、ウレア基(例えば、フェニルウレア、エチル
ウレアなど)、チオウレア基(例えば、フェニルチオウ
レア、エチルチオウレアなど)、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ、ジメチ
ルアミノなど)、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基(例えば、エトキシカルボニル)、カルバモイル基、
スルホ基などが挙げられる。Rで表わされる2価の有機
基としては、例えばアルキレン基(例えば、メチレン、
エチレン、トリルチレン、テトラメチレンなど)、アリ
ーレン基(例えば、フェニレン、ナフチレンなど)、ア
ラルキレン基等が挙げられるがアラルキレン基は結合中
にオキシ基、チオ基、セレノ基、カルボニル基、−N
(R3)−基(R3は水素原子、アルキル基、アリール基
を表わす、)スルホニル基等を含んでも良い。Rで表わ
される基については種々の置換が導入できる。置換基と
しては例えば、−CONHNHR4(R4は上述したR1及びR2
と同じ意味を表わす)、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アシル基、
アリール基、等が挙げられる。
Examples of the aryl group represented by R 1 and R 2 include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a benzothiazolyl group, a quinolyl group and a thienyl group. R 1 and R 2 are preferably aryl groups. Various substituents can be introduced into the aryl group or heterocyclic group represented by R 1 and R 2 . Examples of the substituent include a halogen atom (eg chlorine, fluorine etc.), an alkyl group (eg methyl, ethyl, dodecyl etc.), an alkoxy group (eg tomexyl,
Ethoxy, isopropoxy, butoxy, octyloxy, dodecyloxy etc.), an acylamino group (eg acetylamino, pivalylamino, benzoylamino, tetradecanoylamino, α- (2,4-di-t-amylphenoxy) butyrylamino etc.), Sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino, butanesulfonylamino, dodecanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), urea group (eg, phenylurea, ethylurea, etc.), thiourea group (eg, phenylthiourea, ethylthiourea, etc.), hydroxy group , An amino group, an alkylamino group (eg, methylamino, dimethylamino, etc.), a carboxy group, an alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl), a carbamoyl group,
Examples thereof include a sulfo group. Examples of the divalent organic group represented by R include an alkylene group (eg, methylene,
Ethylene, tolylethylene, tetramethylene, etc.), arylene group (eg, phenylene, naphthylene, etc.), aralkylene group, and the like.
A (R 3 )-group (R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group) may contain a sulfonyl group or the like. Various substitutions can be introduced for the group represented by R. Examples of the substituent include -CONHNHR 4 (R 4 is the above R 1 and R 2
The same meaning as), an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an acyl group,
An aryl group and the like can be mentioned.

【0014】Rとして好ましくアルキレン基である。R is preferably an alkylene group.

【0015】一般式〔1〕で表わされる化合物のうち好
ましくはR1及びR2が置換または未置換のフェニル基で
あり、n=m=1でRがアルキレン基を表わす化合物で
ある。
Of the compounds represented by the general formula [1], R 1 and R 2 are preferably substituted or unsubstituted phenyl groups, and n = m = 1 and R is an alkylene group.

【0016】上記一般式〔1〕で表わされる代表的な化
合物を以下に示す。
Representative compounds represented by the above general formula [1] are shown below.

【0017】[0017]

【化4】 [Chemical 4]

【0018】[0018]

【化5】 [Chemical 5]

【0019】[0019]

【化6】 [Chemical 6]

【0020】次に一般式〔2〕について説明する R21で表わされる脂肪族基は、好ましくは、炭素数6以
上のものであって、特に炭素数8〜50の直鎖、分岐また
は環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はそ
の中に1つまたはそれ以上のヘラロ原子を含んだ飽和の
ヘテロ環を形成するように環化されてもよい。またこの
アルキル基はアリール基、アルコキシ基、スルホキシ
基、等の置換基を有してもよい。
The aliphatic group represented by R 21 for the general formula [2] is preferably one having 6 or more carbon atoms, particularly a straight chain, branched or cyclic group having 8 to 50 carbon atoms. It is an alkyl group. Here, the branched alkyl group may be cyclized to form a saturated heterocycle containing one or more heraro atoms therein. Further, this alkyl group may have a substituent such as an aryl group, an alkoxy group, a sulfoxy group and the like.

【0021】R21で表される芳香族基は単環または2環
アリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで不飽
和ヘテロ環基は単環または2環のアリール基と縮合して
ヘテロアリール基を形成してもよい。
The aromatic group represented by R 21 is a monocyclic or bicyclic aryl group or an unsaturated heterocyclic group. Here, the unsaturated heterocyclic group may be condensed with a monocyclic or bicyclic aryl group to form a heteroaryl group.

【0022】例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ
ン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール
環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるがなか
でもベンゼン環を含むものが好ましい。 R21として特に好ましいものはアリール基である。
For example, benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, imidazole ring, pyrrolazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, benzimidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, etc. preferable. Particularly preferred as R 21 is an aryl group.

【0023】R21のアリール基または不飽和ヘテロ環基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては直
鎖、分岐または環状のアルキル基(好ましくはアルキル
部分の炭素数が1〜20の単環または2環のもの)、アル
コキシ基(好ましくは炭素数1〜20のもの)、置換アミノ
基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基で置換された
アミノ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜30を
持つもの)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜30
を持つもの)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜30を持
つもの)などがある。
The aryl group or unsaturated heterocyclic group of R 21 may be substituted, and a typical substituent is a linear, branched or cyclic alkyl group (preferably having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms). Monocyclic or bicyclic), an alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a substituted amino group (preferably an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), an acylamino group (preferably Has 2 to 30 carbon atoms), sulfonamide group (preferably 1 to 30 carbon atoms)
), Ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms), and the like.

【0024】R22で表される基のうち置換されてもよい
アルコキシ基としては炭素数1〜20のものであって、ハ
ロゲン原子、アリール基などで置換されていてもよい。
22で表される基のうち置換されてもよいアリールオキ
シ基またはヘテロ環オキシ基としては単環のものが好ま
しく、また置換基としてはハロゲン原子アルキル基、ア
ルコキシ基、シアノ基などがある。R22で表される基の
うちで好ましいものは、置換されてもよいアルコキシ基
またはアミノ基である。
The alkoxy group which may be substituted among the groups represented by R 22 has 1 to 20 carbon atoms and may be substituted with a halogen atom, an aryl group or the like.
Of the groups represented by R 22 , the optionally substituted aryloxy group or heterocyclic oxy group is preferably a monocyclic group, and examples of the substituent include a halogen atom alkyl group, an alkoxy group and a cyano group. Preferred among the groups represented by R 22 is an optionally substituted alkoxy group or amino group.

【0025】アミノ基の場合にはN(A1)(A2)基で
1およびA2は置換されてもよいアルキル基、アルコシ
基または−O−、−S−、−N−基結合を含む環状構造で
あってもよい。但しR22がヒドラジノ基であることはな
い。
In the case of an amino group, N (A 1 ) (A 2 ) is a group in which A 1 and A 2 may be substituted, an alkyl group, an alkoxy group or a —O—, —S—, —N— group bond. It may be a cyclic structure containing. However, R 22 is not a hydrazino group.

【0026】R21またはR22はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基は8以上の
炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フニノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。
R 21 or R 22 may have a ballast group incorporated therein which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, and is selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a funinoxy group, and an alkylphenoxy group. You can

【0027】R21またはR22はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,355,105号に記載された基があげられ
る。
R 21 or R 22 may have a group incorporated therein to enhance adsorption to the surface of the silver halide grain. Examples of the adsorptive group include groups described in US Pat. No. 4,355,105 such as thiourea group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group and triazole group.

【0028】一般式〔2〕で表される化合物のうち下記
一般式〔2a〕で表される化合物は特に好ましい。
Among the compounds represented by the general formula [2], the compound represented by the following general formula [2a] is particularly preferable.

【0029】[0029]

【化7】 [Chemical 7]

【0030】上記一般式〔2a〕中、R23およびR24
水素原子、置換されてもよいアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、2-ヒドロキシ
プロピル基、2-シアノエチル基、2-クロロエチル
基)、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、シク
ロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基(例えばフェ
ニル基、p-メチルフェニル基、ナフチル基、α-ヒドロ
キシナフチル基、シクロヘキシル基、p-メチルシクロヘ
キシル基、ピリジル基、4-プロピル-2-ピリジル基、
ピロリジル基、4-メチル-2-ピロリジル基)を表し、R
25は水素原子または置換されてもよいベンジル基、アル
コキシ基及びアルキル基(例えばベンジル基、p-メチル
ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、エチル基、ブチ
ル基)を表す。
In the above general formula [2a], R 23 and R 24 are a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, butyl group, dodecyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-cyanoethyl group). Group, 2-chloroethyl group), optionally substituted phenyl group, naphthyl group, cyclohexyl group, pyridyl group, pyrrolidyl group (eg, phenyl group, p-methylphenyl group, naphthyl group, α-hydroxynaphthyl group, cyclohexyl group, p-methylcyclohexyl group, pyridyl group, 4-propyl-2-pyridyl group,
Pyrrolidyl group, 4-methyl-2-pyrrolidyl group), R
25 represents a hydrogen atom or a benzyl group, an alkoxy group and an alkyl group which may be substituted (eg, benzyl group, p-methylbenzyl group, methoxy group, ethoxy group, ethyl group, butyl group).

【0031】R26及びR27は2価の芳香族基(例えばフ
ェニレン基またはナフチレン基) を表し、Yはイオウ原
子または酸素原子を表し、Lは2価の結合基(例えば−S
O2CH2CH2NH−SO2NH、−OCH2SO2NH、−O−、−CH=N−)
を表し、R28は−NR′R″または−OR29を表し、
R′,R″及びR29は水素原子、置換されてもよいアル
キル基(例えばメチル基、エチル基、ドデシル基)、フェ
ニル基(例えばフェニル基、p-メチルフェニル基、p-メ
トキシフェニル基)、ナフチル基(例えばα-ナフチル基、
β-ナフチル基)又は、複素環基(例えば、ピリジン、チ
オフエン、フランの様な不飽和複素環基、または、テト
ラヒドロフラン、スルホランの様な飽和複素環基)を表
し、R′とR″は窒素原子と共に環(例えば、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン等)を形成しても良い。
R 26 and R 27 represent a divalent aromatic group (for example, a phenylene group or a naphthylene group), Y represents a sulfur atom or an oxygen atom, and L represents a divalent linking group (eg -S.
O 2 CH 2 CH 2 NH-SO 2 NH, -OCH 2 SO 2 NH, -O-, -CH = N-)
R 28 represents —NR′R ″ or —OR 29 ,
R ′, R ″ and R 29 are hydrogen atoms, optionally substituted alkyl groups (eg methyl group, ethyl group, dodecyl group), phenyl groups (eg phenyl group, p-methylphenyl group, p-methoxyphenyl group) A naphthyl group (for example, an α-naphthyl group,
β-naphthyl group) or a heterocyclic group (for example, an unsaturated heterocyclic group such as pyridine, thiophene, furan, or a saturated heterocyclic group such as tetrahydrofuran or sulfolane), and R ′ and R ″ are nitrogen. A ring (eg, piperidine, piperazine, morpholine, etc.) may be formed with the atom.

【0032】m,nは0または1を表す。R28がOR29
表すときYはイオウ原子を表すのが好ましい。
M and n represent 0 or 1. When R 28 represents OR 29 , Y preferably represents a sulfur atom.

【0033】上記一般式〔2〕及び〔2a〕で表される
代表的な化合物を以下に示す。
Representative compounds represented by the above general formulas [2] and [2a] are shown below.

【0034】[0034]

【化8】 [Chemical 8]

【0035】次に一般式〔3〕について説明する。Next, the general formula [3] will be described.

【0036】一般式〔3〕中、Arは耐拡散基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも1つを含むアリール基
を表わすが、耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基が好まし
い。バラスト基は8以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ
基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができ
る。
In the general formula [3], Ar represents an anti-diffusion group or an aryl group containing at least one silver halide adsorption promoting group, and the anti-diffusion group is commonly used in immobile photographic additives such as couplers. Preferred are ballast groups. The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, and is selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group and an alkylphenoxy group. You can

【0037】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素
基、チオウレタン基、複素環チオアミド基、メルカプト
複素環基、トリアゾール基などの米国特許第4,385,108
号に記載された基が挙げられる。R31は置換アルキル基
を表わすが、アルキル基としては、直鎖、分岐、環状の
アルキル基を表わし、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、シクロヘキシル
等の基が挙げられる。
Examples of the silver halide adsorption-promoting group include thiourea group, thiourethane group, heterocyclic thioamide group, mercaptoheterocyclic group, triazole group and the like, US Pat. No. 4,385,108
The groups described in No. R 31 represents a substituted alkyl group, and the alkyl group represents a linear, branched or cyclic alkyl group, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl and cyclohexyl groups.

【0038】これらのアルキル基へ導入される置換基と
しては、アルコキシ(例えばメトキシ、エトキシ等)、
アリールオキシ(例えばフェノキシ、p‐クロルフェノキ
シ等)、ヘテロ環オキシ(例えばピリジルオキシ等)、メ
ルカプト、アルキルチオ(メチルチオ、エチルチオ等)、
アリールチオ(例えばフェニルチオ、p‐クロルフェニル
チオ等)、ヘテロ環チオ(例えば、ピリジルチオ、ピリミ
ジルチオ、チアジアゾリルチオ等)、アルキルスルホニ
ル(例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル等)、
アリールスルホニル(例えばベンゼンスルホニル等)、ヘ
テロ環スルホニル(例えばピリジルスルホニル、モルホ
リノスルホニル等)、アシル(例えばアセチル、ベンゾイ
ル等)、シアノ、クロル、臭素、アルコキシカルボニル
(例えばエトキシカルボニル、メトキシカルボニル
等)、アリールオキシカルボニル(例えばフェノキシカ
ルボニル等)、カルボキシ、カルバモイル、アルキルカ
ルバモイル(例えば、N‐メチルカルバモイル、N,N‐ジ
メチルカルバモイル等)、 アリールカルバモイル(例え
ば、 N‐フェニルカルバモイル等)、 アミノ、 アルキル
アミノ(例えば、メチルアミノ、N,N‐ジメチルアミノ
等)、アリールアミノ(例えば、フェニルアミノ、ナフチ
ルアミノ等)、アシルアミノ(例えばアセチルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等)、アルコキシカルボニルアミノ(例
えば、エトキシカルボニルアミノ等)、アリールオキシカ
ルボニルアミノ(例えば、 フェノキシカルボニルアミノ
等)、アシルオキシ(例えば、アセチルオキシ、ベンゾ
イルオキシ等)、アルキルアミノカルボニルオキシ(例
えばメチルアミノカルボニルオキシ等)、アリールアミ
ノカルボニルオキシ(例えば、フェニルアミノカルボニ
ルオキシ等)、スルホ、スルファモイル、アルキルスル
ファモイル(例えば、メチルスルファモイル等)、アリ
ールスルファモイル(例えば、フェニルスルファモイル
等)等の各基が挙げられる。 ヒドラジンの水素原子は
スルホニル基(例えばメタンスルホニル、トルエンスル
ホニル等)、アシル基(例えば、アセチル、トリフルオ
ロアセチル等)、オキザリル基(例えば、エトキザリル
等)等)等の置換基で置換されていてもよい。
Substituents introduced into these alkyl groups include alkoxy (eg, methoxy, ethoxy, etc.),
Aryloxy (such as phenoxy, p-chlorophenoxy and the like), heterocyclic oxy (such as pyridyloxy and the like), mercapto, alkylthio (methylthio, ethylthio and the like),
Arylthio (for example, phenylthio, p-chlorophenylthio, etc.), heterocyclic thio (for example, pyridylthio, pyrimidylthio, thiadiazolylthio, etc.), alkylsulfonyl (for example, methanesulfonyl, butanesulfonyl, etc.),
Arylsulfonyl (eg benzenesulfonyl etc.), Heterocycle sulfonyl (eg pyridylsulfonyl, morpholinosulfonyl etc.), Acyl (eg acetyl, benzoyl etc.), cyano, chloro, bromine, alkoxycarbonyl (eg ethoxycarbonyl, methoxycarbonyl etc.), aryl Oxycarbonyl (eg, phenoxycarbonyl), carboxy, carbamoyl, alkylcarbamoyl (eg, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, etc.), arylcarbamoyl (eg, N-phenylcarbamoyl, etc.), amino, alkylamino (eg, , Methylamino, N, N-dimethylamino etc.), arylamino (eg phenylamino, naphthylamino etc.), acylamino (eg acetylamino, benzoylamino etc.), alkoxy Carbonylamino (eg, ethoxycarbonylamino, etc.), aryloxycarbonylamino (eg, phenoxycarbonylamino, etc.), acyloxy (eg, acetyloxy, benzoyloxy, etc.), alkylaminocarbonyloxy (eg, methylaminocarbonyloxy, etc.), aryl Examples include groups such as aminocarbonyloxy (eg, phenylaminocarbonyloxy), sulfo, sulfamoyl, alkylsulfamoyl (eg, methylsulfamoyl), arylsulfamoyl (eg, phenylsulfamoyl), etc. To be The hydrogen atom of hydrazine may be substituted with a substituent such as a sulfonyl group (eg, methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), an acyl group (eg, acetyl, trifluoroacetyl, etc.), an oxalyl group (eg, ethoxalyl, etc.), etc. Good.

【0039】上記一般式〔3〕で表される化合物のう
ち、下記一般式〔3a〕で表される化合物は特に好まし
い。
Of the compounds represented by the above general formula [3], the compound represented by the following general formula [3a] is particularly preferable.

【0040】[0040]

【化9】 [Chemical 9]

【0041】上記一般式〔3a〕中、R1、R2及びR3
は水素原子、置換されてもよいアルキル基(例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、3-アリールオキシプロピル
基)、置換されてもよいフェニル基、ナフチル基、シク
ロヘキシル基、ピリジル基、ピロリジル基、置換されて
もよいアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基)、置換されてもよいアリールオキシ基(例
えばフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基)を表す。
In the above general formula [3a], R 1 , R 2 and R 3
Is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a 3-aryloxypropyl group), an optionally substituted phenyl group, a naphthyl group, a cyclohexyl group, a pyridyl group, a pyrrolidyl group, An optionally substituted alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group,
Butoxy group) and an optionally substituted aryloxy group (eg, phenoxy group, 4-methylphenoxy group).

【0042】R1およびR2として好ましくは、置換され
たアルキル基(置換基としてはアルコキシ基、アリール
基)である。
R 1 and R 2 are preferably substituted alkyl groups (substituents are alkoxy groups and aryl groups).

【0043】R3として好ましくは水素原子またはアル
キル基である。
R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.

【0044】R4は2価の芳香族基(例えばフェニレン
基、ナフチレン基)を表し、Yはイオウ原子または酸素
原子を表す。
R 4 represents a divalent aromatic group (eg phenylene group, naphthylene group), and Y represents a sulfur atom or an oxygen atom.

【0045】R5は置換してもよいアルキル基、アルコ
キシ基、アミノ基を表し、この置換基にはアルコキシ
基、シアノ基、アリール基などがある。
R 5 represents an alkyl group, an alkoxy group or an amino group which may be substituted, and examples of the substituent include an alkoxy group, a cyano group and an aryl group.

【0046】上記一般式〔3〕及び〔3a〕で表される
代表的な化合物としては、以下に示すものがある。
Typical compounds represented by the above general formulas [3] and [3a] are shown below.

【0047】[0047]

【化10】 [Chemical 10]

【0048】上記の一般式〔1〕、〔2〕、〔3〕で表
される化合物ならびに合成例については特開平4-70647
号第(2)頁右下欄〜(17)頁右上欄記載のものを使用
することができるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれ
る一般式〔1〕、〔2〕、〔3〕の化合物の量は、本発
明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有されるハロゲン
化銀1モル当り、5×10-7ないし5×10-1モルまでが好
ましく、更に好ましくは5×10-6ないし1×10-2モルの
範囲である。
The compounds represented by the above-mentioned general formulas [1], [2] and [3] and the synthesis examples are described in JP-A-4-70647.
The materials described in the lower right column of page (2) to the upper right column of page (17) can be used, but the present invention is not limited thereto. The amount of the compounds of the general formulas [1], [2] and [3] contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is 1 mol of silver halide contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. The amount is preferably 5 × 10 -7 to 5 × 10 -1 mol, and more preferably 5 × 10 -6 to 1 × 10 -2 mol.

【0049】次に本発明で用いられる水溶性イリジウム
塩の具体例としては塩化イリジウム(IrCl3及びIrC
l4)、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム、ヘキサクロロ
イリジウム酸アンモニウムなどを挙げることができる。
これらの化合物は好ましくは水溶液としてハロゲン化銀
乳剤の粒子形成時、物理熟成時、化学熟成時あるいはそ
の後に添加されるが、特に好ましくは粒子形成時であ
る。添加量はハロゲン化銀1モル当たり1×10-2〜1×
10-10モルである。
Next, specific examples of the water-soluble iridium salt used in the present invention include iridium chloride (IrCl 3 and IrC).
l 4 ), potassium hexachloroiridate, ammonium hexachloroiridate, and the like.
These compounds are preferably added as an aqueous solution during grain formation of the silver halide emulsion, during physical ripening, during chemical ripening, or thereafter, but particularly preferably during grain formation. The addition amount is 1 × 10 -2 to 1 × per mol of silver halide.
It is 10 -10 mol.

【0050】ハロゲン化銀乳剤は粒子形成90%以上完了
時のところで水溶性沃度化合物によるハロゲン化変換が
行われる。本発明においては好ましくは粒子形成90%以
上完了時でより好ましくは95%以上完了の位置でハロゲ
ン変換することである。さらには粒子形成後、脱塩後、
化学熟成前、完了後でも可能である。好ましくは脱塩前
が良い。
The silver halide emulsion is subjected to halogenation conversion with a water-soluble iodine compound at the completion of grain formation of 90% or more. In the present invention, halogen conversion is preferably carried out at the time of completion of grain formation of 90% or more, more preferably at the location of 95% or more completion. Furthermore, after particle formation and desalting,
It is possible before and after chemical aging. It is preferably before desalting.

【0051】水溶性沃度化合物の添加量については0.1
〜10g/AgIモルの間で、好ましくは0.2〜0.8g/AgIモル、
特に好ましくは0.5〜0.7g/AgIモルである。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は積層構造を成す
粒子である。ここに積層構造というのは、コア/シェル
タイプのように内層と外層が明確に区別される層状構造
以外に明確に区別されない層状構造である場合を含む。
The amount of the water-soluble iodine compound added is 0.1
~ 10g / AgI mol, preferably 0.2 ~ 0.8g / AgI mol,
Particularly preferred is 0.5 to 0.7 g / AgI mol. The silver halide grain used in the present invention is a grain having a laminated structure. Here, the laminated structure includes a case where it is a layered structure such as a core / shell type in which the inner layer and the outer layer are not clearly distinguished except the layered structure which is clearly distinguished.

【0052】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得
られたものでもよい。形状は任意のものを用いることが
できる。好ましい1つの例は、{100}面を結晶表面とし
て有する立方体である。又、米国特許4,183,756号、同
4,225,666号、特開昭55‐26589号、特公昭55‐42737号
等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィ
ック・サイエンス(J.Photgr.Sci).21.39(197
3)等の文献に記載された方法により、8面体、14面
体、12面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用い
ることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いても
よい。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状か
らなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合
されたものでもよい。
The silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention may be one obtained by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method. Any shape can be used. One preferable example is a cube having a {100} plane as a crystal surface. Also, U.S. Pat.
4,225,666, JP-A-55-26589, JP-B-55-42737 and the like, and The Journal of Photographic Science (J. Photgr. Sci). 21.39 (197
By the method described in the literature such as 3), particles having a shape such as an octahedron, a tetrahedron and a dodecahedron can be prepared and used. Further, grains having twin planes may be used. The silver halide grain according to the present invention may be a grain having a single shape, or may be a mixture of grains having various shapes.

【0053】又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを
用いてもよく、粒子サイズ分布の広い乳剤(多分散乳剤
と称する)を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳
剤(単分散乳剤と称する。)を単独又は数種類混合して
もよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いて
もよい。 本発明においては、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤
中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径rを
中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以上であるものが好
ましく、特に好ましくは70%以上、更に好ましくは80%
以上である。
Any grain size distribution may be used, an emulsion having a wide grain size distribution (referred to as polydisperse emulsion) may be used, or an emulsion having a narrow grain size distribution (referred to as monodisperse emulsion). .) May be used alone or in combination of several kinds. Further, a polydisperse emulsion and a monodisperse emulsion may be mixed and used. In the present invention, a monodisperse emulsion is preferred. As the monodisperse silver halide grains in the monodisperse emulsion, the weight of silver halide contained within the grain size range of ± 20% centering on the average grain size r is 60% or more of the total weight of silver halide grains. Some are preferable, particularly preferably 70% or more, more preferably 80%
That is all.

【0054】単分散乳剤は特開昭54‐48521号、同58‐4
9938号及び同60‐122935号等を参考にして得ることがで
きる。
Monodisperse emulsions are disclosed in JP-A-54-48521 and JP-A-58-4.
It can be obtained by referring to 9938 and 60-122935.

【0055】本発明のハロゲン化銀乳剤は、目的に応じ
て公知の各種増感法、添加剤等を用いることができる。
これらの添加剤について、より詳しくはリサーチディス
クロージャー第176巻Item17643(1978年12月)及び同1
87巻Item18716(1979年11月)に記載されており、その該
当個所を下記にまとめて示した。
Various known sensitizing methods, additives and the like can be used in the silver halide emulsion of the present invention depending on the purpose.
For more details on these additives, Research Disclosure Vol. 176, Item 17643 (December 1978) and Id.
Volume 87, Item 18716 (November, 1979), and the relevant parts are summarized below.

【0056】 添 加 剤 種 類 RD17643 RD18716 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 2.感度上昇剤 同上 3.分光増感剤 648頁右欄〜 23〜24頁 強色増感剤 649頁右欄 4.増白剤 24頁 5.かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 及び安定剤 6.光吸収剤、フィルター 25〜26頁 649右欄〜650左欄 染料、紫外線吸収剤 7.ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8.色素画像安定剤 25頁 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10.バインダー 26頁 同上 11.可塑剤・潤滑剤 27頁 650右欄 12.塗布助剤・表面活性剤 26〜27頁 同上 13.スタチック防止剤 27頁 同上 本発明の感光材料に用いられるバインダーとしてはゼラ
チンが好ましいがその他感光材料に一般的に用いられる
公知の各種バインダーを用いることができる。また本発
明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例えば
乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられている
可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成することが
できる。可撓性支持体としては感光材料業界公知の各種
支持体を用いることが出来る。
Additives RD17643 RD18716 1. Chemical sensitizer, page 23, page 648, right column 2. Sensitivity enhancer, same as above 3. Spectral sensitizer, page 648, right column to pages 23 to 24 Supersensitizer, page 649 Right column 4. Whitening agent page 24 5. Antifoggant page 24 to 25 page 649 right column and stabilizer 6. Light absorber, filter page 25 to 26 649 Right column to 650 left column Dye, UV absorber 7. Anti-staining agent Page 25 Right column Page 650 Left-right column 8. Dye image stabilizer Page 25 9. Hardening agent Page 26 651 Page left column 10. Binder page 26 Same as above 11. Plasticizer / lubricant Page 27 650 Right column 12. Coating Aids / Surfactants, pages 26 to 27, same as above 13. Antistatic Agent, pages 27, same as above The binder used in the light-sensitive material of the present invention is preferably gelatin, but other known binders generally used in light-sensitive materials. Can be used. In the practice of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, for example, an emulsion layer and other layers can be formed by coating one side or both sides of a flexible support which is usually used for photographic light-sensitive materials. As the flexible support, various supports known in the photographic material industry can be used.

【0057】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の
塗布法により支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗
布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗
布法、押出し塗布法等を用いることができる。
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be coated on the support or on other layers by various coating methods. For coating, a dip coating method, a roller coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method or the like can be used.

【0058】本発明の感光材料に用いられる現像液その
他の処理液についても感光材料用特に印刷製版用として
公知の各種現像液、処理液、添加剤等を用いることがで
きる。
As the developing solution and other processing solutions used in the light-sensitive material of the present invention, various developing solutions, processing solutions, additives and the like known for light-sensitive materials, especially for printing plate making can be used.

【0059】[0059]

【実施例】以下、本発明の効果について実施例により具
体的に例証する。
EXAMPLES Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically illustrated by examples.

【0060】(ハロゲン化銀乳剤Aの調製)同時混合法
を用いて初期20分間のpAgを8.3に保ち、その後pAgを8.
7にして積層構造(コア/シェル)の各層に沃度含有率
が表1になるように沃臭化銀乳剤を調製した。この混合
時にK2IrCl6を銀1モル当たり8×10-7モル添加した。
さらに粒子形成完了95%の時点でこの乳剤に銀1モル当
たり56.6mlの1%沃化カリウム溶液を添加し、得られた
乳剤は平均粒径0.20μmの立方晶であった。
(Preparation of Silver Halide Emulsion A) The pAg was kept at 8.3 for the initial 20 minutes by using the double jet method, and then the pAg was adjusted to 8.
A silver iodobromide emulsion was prepared so that the iodine content in each layer of the laminated structure (core / shell) was set to 7 in Table 1. During this mixing, K 2 IrCl 6 was added at 8 × 10 -7 mol per mol of silver.
Further, at the time of 95% completion of grain formation, 56.6 ml of 1% potassium iodide solution per mol of silver was added to this emulsion, and the obtained emulsion was cubic crystal having an average grain size of 0.20 μm.

【0061】その後、変成ゼラチン(特願平1-180787号
の例示化合物G−8)を加え特願平1-180787号の実施例
の方法で、水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpAgは7.60
であった。
After that, modified gelatin (exemplified compound G-8 of Japanese Patent Application No. 1-180787) was added and washed with water and desalted by the method of Example of Japanese Patent Application No. 1-180787. The pAg at 40 ℃ after desalting is 7.60
Met.

【0062】さらに再分散時に下記化合物(A)、
(B)、(C)の混合物を添加した。
Further, at the time of redispersion, the following compound (A),
The mixture of (B) and (C) was added.

【0063】[0063]

【化11】 [Chemical 11]

【0064】(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)両面
に厚さ0.1μmの下塗層(特開昭59ー19941号の実施例1参
照)を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタートフ
ィルムの一方の下塗層上に、下記処方 (1) のハロゲン
化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g/m2、銀量が3.5g/m2にな
る様に塗設し、さらにその上に下記処方 (2) の保護層
をゼラチン量が1.5g/m2になる様に塗設し、また反対側
のもう一方の下塗層上には下記処方 (3) に従ってバッ
キング層をゼラチン量が2.4g/m2になる様に塗設し、さ
らにその上に下記処方 (4)の保護層をゼラチン量が1g
/m2になる様に塗設して各試料No.1〜17を得た。
(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) One of 100 μm-thick polyethylene terephthalate film having 0.1 μm-thick undercoat layer on both sides (see Example 1 of JP-A-59-19941) On the undercoat layer, a silver halide emulsion layer of the following formulation (1) was applied so that the amount of gelatin was 2.0 g / m 2 and the amount of silver was 3.5 g / m 2 , and then the following formulation The protective layer of (2) was coated so that the amount of gelatin would be 1.5g / m 2, and the backing layer on the other side of the other side had 2.4g of gelatin according to the following prescription (3). / m 2 so that the amount of gelatin is 1g on the protective layer of the following formulation (4).
Each sample No. 1 to 17 was obtained by coating so as to be / m 2 .

【0065】 処方 (1) (ハロゲン化銀乳剤層組成) ゼラチン 2.0g/m2 ハロゲン化銀乳剤A銀量 3.2g/m2 カブリ防止剤:アデニン 25mg/m2 安定剤:4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg/m2 界面活性剤:サポニン 0.1g/m2 〃 :S−1 8.0mg/m2 ポリエチレングリコール分子量4000 0.1g/m2 ラテックスポリマーL 1.0g/m2 ヒドラジン誘導体 表1に示す量 増感色素D 8.0g/m2 硬膜剤H−1 60mg/m2 処方 (2) 〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 0.9g/m2 マット剤:平均粒径3.5μmのポリメチルメタクリレート 3mg/m2 界面活性剤:S−2 10mg/m2 硬膜剤:ホルマリン 30mg/m2 Formulation (1) (Silver halide emulsion layer composition) Gelatin 2.0 g / m 2 Silver halide emulsion A Silver amount 3.2 g / m 2 Antifoggant: Adenine 25 mg / m 2 Stabilizer: 4-methyl-6 -Hydroxy-1,3,3a, 7-tetrazaindene 30 mg / m 2 Surfactant: saponin 0.1 g / m 2 〃: S-1 8.0 mg / m 2 polyethylene glycol molecular weight 4000 0.1 g / m 2 latex polymer L 1.0 g / m 2 hydrazine derivative Amount shown in Table 1 Sensitizing dye D 8.0 g / m 2 Hardener H-1 60 mg / m 2 Formulation (2) [Emulsion protective layer composition] Gelatin 0.9 g / m 2 Matting agent: Polymethylmethacrylate having an average particle diameter of 3.5 μm 3 mg / m 2 Surfactant: S-2 10 mg / m 2 Hardener: Formalin 30 mg / m 2

【0066】[0066]

【化12】 [Chemical 12]

【0067】処方 (3) (バッキング層組成)Prescription (3) (Backing layer composition)

【0068】[0068]

【化13】 [Chemical 13]

【0069】 ゼラチン 2.7g/m2 界面活性剤:サポニン 0.1g/m2 〃 :S−1 6.0mg/m2 処方 (4) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g/m2 マット剤:平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリート 50mg/m2 界面活性剤S−2: 10mg/m2 硬膜剤:グリオキザール 25mg/m2 〃 :H−1 35mg/m2 得られた試料をステップウェッジを密着し、3200Kのタ
ングステン光で5秒間露光した後、下記条件で迅速処理
した。得られた試料について下記の方法により評価を行
った。
Gelatin 2.7 g / m 2 Surfactant: Saponin 0.1 g / m 2 〃: S-1 6.0 mg / m 2 formulation (4) [Backing protective layer composition] Gelatin 1 g / m 2 Matting agent: Average particle size 3.0 to 5.0 μm polymethylmethacrylate 50 mg / m 2 Surfactant S-2: 10 mg / m 2 Hardener: Glyoxal 25 mg / m 2 〃: H-1 35 mg / m 2 The obtained sample was step wedge. After closely adhering and exposing for 5 seconds with 3200K tungsten light, rapid processing was performed under the following conditions. The obtained sample was evaluated by the following methods.

【0070】(黒ポツの評価)網点中の黒ポツは、網点
中に全く黒ポツの発生していないものを最高ランク
「5」とし、網点中に発生する黒ポツの発生度に応じて
ランク 「4」、「3」、「2」、「1」 とそのランクを順次下
げて評価するものとした。なお、ランク「1」及び
「2」 では黒ポツも大きく実用上好ましくないレベルで
ある。 (耐圧性の評価)次に耐圧性について評価した。評価は
試料を現像処理前に乾燥状態で、球状の先端をもったサ
ファィア針に荷重をかけて乳剤面上を移動させた未露光
で前記と同様の現像処理を実施し、加圧時のカブリが認
められないものをランク「5」、加圧によるカブリが強
いものをランク「1」とし、1〜5の5段階評価を行っ
た。
(Evaluation of Black Spots) Regarding the black spots in the halftone dots, the highest rank “5” is given to the spots where no black spots occur in the halftone dots, and the degree of occurrence of black spots in the halftone dots is determined. Accordingly, the ranks are evaluated by sequentially lowering the rank to “4”, “3”, “2”, “1”. In addition, rank "1" and
With "2", black spots are large and are at a level not preferable for practical use. (Evaluation of pressure resistance) Next, the pressure resistance was evaluated. For evaluation, the sample was dried before development, the load was applied to a sapphire needle having a spherical tip, and the sample was moved on the emulsion surface. No evaluation was made to rank "5", and those having strong fog due to pressure were ranked "1", and 5 grades of 1 to 5 were performed.

【0071】 現像液処方1 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g リン酸三ナトリウム(12水塩) 75g ハイドロキノン 22.5g N,N-ジエチルエタノールアミン 15g 臭化ナトリウム 3.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.25g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.08g メトール 0.25g 水を加えて1リットルとし、水酸化ナトリウムにてpHを11.
7に調整する。
Developer Formulation 1 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 1g Sodium sulfite 60g Trisodium phosphate (12-hydrate) 75g Hydroquinone 22.5g N, N-diethylethanolamine 15g Sodium bromide 3.0g 5-Methylbenzotriazole 0.25g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.08g Metol 0.25g Add water to make 1 liter and adjust pH to 11 with sodium hydroxide.
Adjust to 7.

【0072】定着液処方1 (組成A) チオ硫酸アンモニウム (72.5%w/v 水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0g (組成B) 純水 (イオン交換水) 17ml 硫酸 (50%w/wの水溶液) 4.7g 硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1%w/wの水溶液) 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの順
に溶かし、1リットルに仕上げて用いた。この定着液のpH
は酢酸で4.8に調整した。
Fixer Formulation 1 (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% w / v aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6.0 g Sodium citrate dihydrate 2.0 g (Composition B) Pure Water (ion-exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50% w / w aqueous solution) 4.7 g Aluminum sulphate (Al 2 O 3 equivalent content is 8.1% w / w aqueous solution) 26.5 g When the fixer is used, the above composition is added to 500 ml of water. A and composition B were melted in this order and finished to 1 liter for use. PH of this fixer
Was adjusted to 4.8 with acetic acid.

【0073】 (現像処理条件) (工 程) (温 度) (時 間) 現 像 40 ℃ 15 秒 定 着 35 ℃ 15 秒 水 洗 30 ℃ 10 秒 乾 燥 50 ℃ 10 秒 なお、処方(1)におけるハロゲン化銀乳剤層に添加した
比較化合物としては以下の(a)〜(c)の化合物を使用し
た。
(Development processing conditions) (Process) (Temperature) (Time) Image 40 ℃ 15 seconds Settlement 35 ℃ 15 seconds Water wash 30 ℃ 10 seconds Dry 50 ℃ 10 seconds Note that the formulation (1) The following compounds (a) to (c) were used as comparative compounds added to the silver halide emulsion layer.

【0074】[0074]

【化14】 [Chemical 14]

【0075】上記実施例の結果を表1に示した。The results of the above examples are shown in Table 1.

【0076】[0076]

【表1】 [Table 1]

【0077】表1から明らかなように本発明に係る試料
No.6〜15は比較に対して黒ポツ、カブリ、耐圧性がが
良いことがわかる。
As is clear from Table 1, the samples according to the present invention
It can be seen that Nos. 6 to 15 have good black spots, fog, and pressure resistance in comparison.

【0078】また試料No.6におけるヒドラジン誘導体
3−5を1−1〜1−9に代えて同様に評価したとこ
ろ、本発明の効果が確認された。
When the hydrazine derivative 3-5 in Sample No. 6 was replaced with 1-1 to 1-9 and evaluated in the same manner, the effect of the present invention was confirmed.

【0079】実施例2 (ハロゲン化銀乳剤Bの調製)実施例1におけるハロゲ
ン化銀乳剤Aの調製で沃化カリウムの添加を粒子形成完
了後に行った他は乳剤Aと同じ方法で乳剤Bを調製し
た。
Example 2 (Preparation of silver halide emulsion B) Emulsion B was prepared in the same manner as emulsion A except that potassium iodide was added after the grain formation was completed in preparation of silver halide emulsion A in Example 1. Prepared.

【0080】実施例1と同様な評価を行い結果を表2に
示した。ただし表2の比較No.16及びNo.17に用いた乳剤
は実施例1と同じく沃度変換及びイリジウムドープしな
い乳剤を用いた。
The same evaluations as in Example 1 were carried out and the results are shown in Table 2. However, the emulsions used for comparison No. 16 and No. 17 in Table 2 were the same as in Example 1 except that the iodine conversion and the iridium doping were not performed.

【0081】[0081]

【表2】 [Table 2]

【0082】表2の結果、本発明の試料は実施例1と同
様に比較に対してカブリ、耐圧性及び黒ポツも良好であ
った。また試料No.6において、ヒドラジン誘導体3−5
を1−1〜1−9に代えて同様に評価したところ、本発
明の効果が確認された。
As shown in Table 2, the samples of the present invention were also good in fog, pressure resistance and black spots, as in Example 1, in comparison. In addition, in sample No. 6, hydrazine derivative 3-5
Was evaluated in the same manner by substituting 1-1 to 1-9, the effect of the present invention was confirmed.

【0083】実施例3 実施例1で用いた試料を下記処方の処理液で処理する以
外はすべて実施例1と同様に行った。結果を表3に示
す。
Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the sample used in Example 1 was treated with the treating solution having the following formulation. The results are shown in Table 3.

【0084】現像液処方 2 ハイドロキノン 38.5g メトール 0.7g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2.0g NaHSO3 2.0g 45%KOH 126.5g 水酸化カリウム 55.0g K3PO4 33.2g KCl 4.75g 臭化カリウム 2.3g N,N-ジエチルエタノールアミン 21g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.37g 水を加えて1リットルに仕上げ、水酸化ナトリウムにてpH
を11.7に調整した。
Developer Formulation 2 Hydroquinone 38.5 g Metol 0.7 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2.0 g NaHSO 3 2.0 g 45% KOH 126.5 g Potassium hydroxide 55.0 g K 3 PO 4 33.2 g KCl 4.75 g Potassium bromide 2.3 g N , N-Diethylethanolamine 21g 5-Methylbenzotriazole 0.37g Add water to make 1 liter, pH with sodium hydroxide
Was adjusted to 11.7.

【0085】定着液処方2 (組成C) チオ硫酸アンモニウム (59.5%w/v 水溶液) 850ml EDTA 0.527g 亜硫酸ナトリウム 64.71 g 酢酸 83.88g 硼酸 23.01g クエン酸ナトリウム 16.06g グルコン酸(50% w/v水溶液) 8.75g (組成D) 硫酸 (36N) 749.9g 硫酸アルミニウム(48% w/wの水溶液) 50.9g C液1リットルにD液22.5gを加え、3.8リットルに仕上げて用い
た。
Fixer formulation 2 (Composition C) Ammonium thiosulfate (59.5% w / v aqueous solution) 850 ml EDTA 0.527 g Sodium sulfite 64.71 g Acetic acid 83.88 g Boric acid 23.01 g Sodium citrate 16.06 g Gluconic acid (50% w / v aqueous solution) 8.75g (Composition D) Sulfuric acid (36N) 749.9g Aluminum sulphate (48% w / w aqueous solution) 50.9g Liquid D 22.5g was added to liquid C 1L to make 3.8L.

【0086】上記実施例の結果を表3に示した。The results of the above examples are shown in Table 3.

【0087】[0087]

【表3】 [Table 3]

【0088】表3の結果本発明の試料は実施例1,2と
同様に比較に対してカブリ、耐圧性及び黒ポツも良好で
あった。また試料No.6において、ヒドラジン誘導体3−
5を1−1〜1−9に代えて同様に評価したところ、本
発明の効果が確認された。
Results in Table 3 The samples of the present invention were also good in fog, pressure resistance and black spots, as in Examples 1 and 2, for comparison. In addition, in sample No. 6, the hydrazine derivative 3-
When 5 was replaced with 1-1 to 1-9 and evaluated in the same manner, the effect of the present invention was confirmed.

【0089】[0089]

【発明の効果】本発明によりカブリ、耐圧性及び黒ポツ
の良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きた。
According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having good fog, pressure resistance and black spots can be provided.

フロントページの続き (72)発明者 加藤 真理子 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 有冨 勇治 東京都日野市さくら町1番地コニカ株式会 社内Front page continuation (72) Inventor Mariko Kato 1 Konica Stock Company, Sakura Town, Hino City, Tokyo In-house (72) Inventor Yuji Aritomi 1 Konica Stock Company, Sakura Town, Hino City, Tokyo In-house

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層の少なくとも1層中にイリジウム化合物
及びヒドラジン誘導体を含有し、ハロゲン化銀粒子が積
層構造粒子であって、該粒子形成完了前までの粒子内部
に沃度を含有し、粒子外部には全く沃度を含有しない粒
子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer on a support, wherein at least one emulsion layer contains an iridium compound and a hydrazine derivative and halogenated. A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the silver particles are laminated structure grains, and the grains have iodine inside the grains before the completion of grain formation and no iodine outside the grains. .
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