JPH06158345A - Trivalent chromium compound sol, its composition and its production - Google Patents
Trivalent chromium compound sol, its composition and its productionInfo
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- JPH06158345A JPH06158345A JP30693592A JP30693592A JPH06158345A JP H06158345 A JPH06158345 A JP H06158345A JP 30693592 A JP30693592 A JP 30693592A JP 30693592 A JP30693592 A JP 30693592A JP H06158345 A JPH06158345 A JP H06158345A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、３価クロム化合物のゾ
ル、３価クロム化合物ゾル組成物、前記３価クロム化合
物ゾル組成物の製造方法および、前記ゾル、又はゾル組
成物による金属材料の表面処理方法に関するものであ
る。更に詳しく述べるならば、本発明の新規な３価クロ
ム化合物ゾル、およびその組成物は、主に、金属、特に
鋼板、亜鉛系めっき鋼板（亜鉛めっき鋼板、亜鉛・鉄合
金めっき鋼板、亜鉛・ニッケル合金めっき鋼板等）、ア
ルミニウム系めっき鋼板（アルミニウムめっき鋼板、ア
ルミニウム・亜鉛合金めっき鋼板等）、およびアルミニ
ウム系板材（アルミニウムおよびアルミニウム合金板
材）などの表面に塗布し、乾燥固化することにより優れ
た裸耐食性、および塗装性（塗料密着性、塗装後耐食
性、塗装後端面防錆性）を有し、かつ焼付け乾燥条件に
よる影響を受け難い安定したクロム溶出自己補修性とを
有する皮膜を形成するのに有用なものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sol of a trivalent chromium compound, a sol composition of a trivalent chromium compound, a method for producing the sol composition of a trivalent chromium compound, and a sol or a metal material by the sol composition. The present invention relates to a surface treatment method. More specifically, the novel trivalent chromium compound sol of the present invention and the composition thereof are mainly used for metals, particularly steel sheets, zinc-based plated steel sheets (zinc-plated steel sheets, zinc-iron alloy plated steel sheets, zinc-nickel). Excellent bareness when applied to the surface of alloy-plated steel sheets, etc.), aluminum-plated steel sheets (aluminum-plated steel sheets, aluminum-zinc alloy-plated steel sheets, etc.), and aluminum-based plate materials (aluminum and aluminum alloy plate materials) and dried and solidified. For forming a film that has corrosion resistance and paintability (paint adhesion, corrosion resistance after painting, rust prevention on the end surface after painting) and stable chromium elution self-repairing that is not easily affected by baking and drying conditions. It is useful.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、亜鉛系めっき鋼板に、裸耐食
性と塗装性とを付与するために、例えばりん酸亜鉛を主
体とするりん酸塩処理液により化成処理を施して、該鋼
板表面にりん酸塩皮膜を形成し、これを水洗、乾燥する
方法、あるいは耐食性を向上させるために、前記乾燥前
にクロメート水溶液で後処理を施した後に乾燥する方法
などの表面処理法が適用されている。また、アルミニウ
ムまたはアルミニウム合金板には、例えばクロム酸を主
体とした水溶液による化成処理を施した後、これを水
洗、乾燥してクロメート皮膜を形成させる表面処理法が
適用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to impart bare corrosion resistance and paintability to a zinc-based plated steel sheet, for example, a chemical conversion treatment with a phosphate treatment solution mainly containing zinc phosphate is applied to the surface of the steel sheet. A surface treatment method such as a method of forming a phosphate film and washing and drying it, or a method of performing post-treatment with a chromate aqueous solution before drying and then drying is applied in order to improve corrosion resistance. . Further, a surface treatment method is applied to an aluminum or aluminum alloy plate, for example, after chemical conversion treatment with an aqueous solution containing chromic acid as a main component, washing and drying of the chemical conversion treatment to form a chromate film.
【０００３】近年、工程を簡略化し生産性を向上させる
ことを目的として、６価クロムイオンと３価クロムイオ
ンとの混合物を主体とした水溶液を金属材料表面に塗布
し、水洗することなく乾燥することにより皮膜を完成さ
せる塗布型クロメート処理が広く採用されつつある。し
かし塗布型クロメート処理法は、通常それにより形成さ
れる皮膜の水分に対するクロム溶出性が乾燥条件に影響
されること、および塗布型クロメート膜の上に形成され
た塗膜の密着性（以下単に密着性と記す）が不十分であ
ること等の問題点を有している。これらの問題を解決す
るために種々改良された塗布型クロメート処理液が提案
されているが、これらの従来技術のもつ得失について下
記に説明する。In recent years, for the purpose of simplifying the process and improving the productivity, an aqueous solution mainly containing a mixture of hexavalent chromium ions and trivalent chromium ions is applied to the surface of a metal material and dried without washing with water. The coating-type chromate treatment that completes the coating is being widely adopted. However, in the coating type chromate treatment method, the elution of chromium with respect to water in the coating film thus formed is usually affected by the drying conditions, and the adhesion of the coating film formed on the coating type chromate film (hereinafter simply referred to as adhesion However, there is a problem that it is insufficient. Various improved coating type chromate treatment solutions have been proposed to solve these problems. The advantages and disadvantages of these conventional techniques will be described below.
【０００４】特公平３−６８９５０号公報には、亜鉛系
めっき鋼板の表面に無水クロム酸、フッ素イオンまたは
フッ素錯イオン、珪酸化合物、およびシランカップリン
グ剤を配合した処理液を塗布し乾燥することによりクロ
メート皮膜を形成し、塗装下地を形成する方法が開示さ
れている、この方法により形成される皮膜は、比較的平
滑でありかつ均一性に優れているため耐食性は良好であ
るが、皮膜が平滑なために物理的投錨効果が得られず、
従って塗膜密着性能は不十分であると云う欠点と、処理
液中に含まれるシランカップリング剤が一般的に無水ク
ロム酸を還元する作用を有するので処理液の安定性が低
く、塗布作業性が不十分と云う欠点とを有している。In Japanese Patent Publication No. 3-68950, a zinc-based plated steel sheet is coated with a treatment liquid containing chromic anhydride, a fluorine ion or a fluorine complex ion, a silicic acid compound, and a silane coupling agent and dried. Has disclosed a method of forming a chromate film to form a coating base.The film formed by this method is relatively smooth and has excellent uniformity, so it has good corrosion resistance. The physical anchoring effect cannot be obtained because it is smooth,
Therefore, the coating film adhesion performance is insufficient, and the silane coupling agent contained in the treatment liquid generally has an action of reducing chromic anhydride, so that the stability of the treatment liquid is low and the coating workability is low. However, it has a drawback of being insufficient.
【０００５】また、特開昭６０−２１８４８３号公報に
は、６価クロム化合物、シリカ、けい酸塩化合物および
りん酸塩からなる水性組成物を、塗布、乾燥することに
よりクロメート皮膜を形成し、耐食性向上効果とクロメ
ート皮膜中に含有するシリカによる投錨効果を得ようと
する方法が開示されている。しかしながら、この方法に
より形成される皮膜は、耐食性に優れているが、しかし
塗膜密着性向上に有効な投錨効果、即ちシリカへの塗膜
の投錨効果が不十分である。Further, in JP-A-60-218483, an aqueous composition comprising a hexavalent chromium compound, silica, a silicate compound and a phosphate is applied and dried to form a chromate film, A method for obtaining an effect of improving corrosion resistance and an anchoring effect of silica contained in the chromate film is disclosed. However, although the film formed by this method is excellent in corrosion resistance, the anchoring effect effective for improving the adhesion of the coating film, that is, the anchoring effect of the coating film on silica is insufficient.
【０００６】近年プレコートメタルと称される塗装鋼板
の塗装下地として従来より使用されているリン酸亜鉛皮
膜に代えて上記の塗布型クロメートを使用して製造工程
の簡略化、作業管理の簡便化等をはかる場合が増加しつ
つあるが、塗布型クロメートに共通する問題点として、
クロメート皮膜が加熱されると、その加熱温度に応じて
クロム溶出量が変化することが知られている。一般にプ
レコートメタル製造時に塗装される塗料の加熱硬化処理
は１２０℃を超える温度で行われており、このため、下
地に使用されている塗布型クロメートも、当然、この温
度に近い温度に曝される。このような温度環境下に塗布
型クロメート皮膜が曝されると、クロメート皮膜からの
クロム溶出が無くなるか、またはごく僅かになる。その
ため表面のスクラッチ等による皮膜の損傷個所を可溶性
のクロムイオンが補修し耐食性を新たに付与すると云う
クロメート皮膜が保有している特性、所謂、自己補修性
能を発揮し難くなるか、発揮してもその効果は大きく減
少してしまうといった問題が生じてくる。[0006] The coating type chromate described above is used in place of the zinc phosphate coating which has been conventionally used as a coating base for a coated steel sheet called a pre-coated metal in recent years to simplify the manufacturing process and simplify work management. The number of cases is increasing, but as a common problem with coating type chromate,
It is known that when the chromate film is heated, the amount of eluted chromium changes depending on the heating temperature. Generally, the heat-curing treatment of the paint applied during the production of the pre-coated metal is performed at a temperature exceeding 120 ° C. Therefore, the coating type chromate used as the base is naturally exposed to a temperature close to this temperature. . When the coating type chromate film is exposed to such a temperature environment, chromium elution from the chromate film disappears or becomes negligible. Therefore, it is difficult to exert the characteristic possessed by the chromate coating that the soluble chromium ion repairs the damaged portion of the coating due to scratches on the surface and newly imparts corrosion resistance, so-called self-repair performance, or even if it exerts There arises a problem that the effect is greatly reduced.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
よる塗布型クロメートの有する上記のような欠点を解消
し、主に、金属、特に鋼板、亜鉛系めっき鋼板、アルミ
ニウム系めっき鋼板、およびアルミニウム系板材などの
表面に、優れた裸耐食性、および塗装性能（塗膜密着
性、塗装後耐食性、塗装後端面防錆性）を付与するに好
適な、調節されたクロム溶出量を有する３価クロム化合
物のゾル、このゾルを含む組成物、このゾル組成物の製
造方法、並びに上記ゾル、又はゾル組成物による金属材
料の表面処理方法を提供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned drawbacks of the conventional coating type chromate, and is mainly used for metals, particularly steel sheets, zinc-based plated steel sheets, aluminum-based plated steel sheets, and aluminum. Trivalent chromium having a controlled elution amount of chromium, which is suitable for imparting excellent bare corrosion resistance and coating performance (coating adhesion, corrosion resistance after coating, rust prevention on the end surface after coating) to the surface of plate materials, etc. It is intended to provide a sol of a compound, a composition containing the sol, a method for producing the sol composition, and a method for treating the surface of a metal material with the sol or the sol composition.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】従来技術の持つ以上のよ
うな数々の課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討
を重ねた結果、分散安定剤の存在下にコロイド粒子とし
て水中に分散している３価クロム化合物ゾル、又はこの
ゾルを含む組成物が上記課題を解決することを見出し、
本発明を完成した。The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to solve the above-mentioned various problems of the prior art, and as a result, they have been dispersed in water as colloidal particles in the presence of a dispersion stabilizer. It has been found that a solvated trivalent chromium compound sol or a composition containing this sol solves the above-mentioned problems,
The present invention has been completed.
【０００９】本発明の３価クロム化合物のゾルは、分散
安定剤の存在下において、コロイド粒子として水中に分
散している３価クロム化合物コロイド粒子からなるもの
である。The trivalent chromium compound sol of the present invention comprises trivalent chromium compound colloidal particles dispersed in water as colloidal particles in the presence of a dispersion stabilizer.
【００１０】本発明の３価クロム化合物ゾル組成物は、
分散安定剤の存在下において、コロイド粒子として水中
に分散されている３価クロム化合物のゾルと、６価クロ
ムイオンと、アンモニウムイオンとを含み、３〜１０の
pHを有することを特徴とするものである。The trivalent chromium compound sol composition of the present invention comprises
A sol of a trivalent chromium compound dispersed in water as colloidal particles in the presence of a dispersion stabilizer, a hexavalent chromium ion, and an ammonium ion;
It is characterized by having a pH.
【００１１】本発明の３価クロム化合物ゾル組成物の製
造方法は、３価クロムイオン、６価クロムイオン、およ
び分散安定剤を含有し、かつ３未満のpHを有する酸性ク
ロム化合物水溶液を調製し、次にこの酸性クロム化合物
水溶液と、塩基性化合物とから、３〜１０のpHにおいて
コロイド粒子として水中に分散している３価クロム化合
物のゾルを形成させることを特徴とするものである。The method for producing a trivalent chromium compound sol composition of the present invention comprises preparing an acidic chromium compound aqueous solution containing trivalent chromium ions, hexavalent chromium ions, and a dispersion stabilizer and having a pH of less than 3. Then, a sol of the trivalent chromium compound dispersed in water as colloidal particles at a pH of 3 to 10 is formed from the aqueous solution of the acidic chromium compound and the basic compound.
【００１２】本発明の３価クロム化合物ゾル、又は３価
クロム化合物ゾル組成物を、金属材料、例えば亜鉛系め
っき鋼板、又はアルミニウム系板材などの表面に塗布、
乾燥することにより、続く工程の加熱の有無、加熱温度
の高低および時間の長短に関わらず、優れた裸耐食性お
よび塗装性能（塗膜密着性、塗装後耐食性、塗装後端面
防錆性）を有する皮膜を形成することができ、この皮膜
は、焼付き乾燥条件に影響を受け難く、安定した耐クロ
ム溶出性を示すものである。The trivalent chromium compound sol of the present invention or the trivalent chromium compound sol composition is applied to the surface of a metal material such as a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based sheet material,
By drying, it has excellent bare corrosion resistance and coating performance (coating adhesion, corrosion resistance after coating, rust prevention after coating end surface) regardless of whether heating is performed in the subsequent process, whether the heating temperature is high or low, and the length of time. A film can be formed, and the film is not easily affected by the baking and drying conditions, and exhibits stable chromium elution resistance.
【００１３】本発明の３価クロム化合物のゾルは硝酸ク
ロム、塩化クロム、リン酸クロム、硫酸クロム、酢酸ク
ロム、クエン酸クロム等の可溶性３価クロム化合物を水
に溶解した後、陰イオン交換樹脂、またはイオン交換膜
などを用いてイオン交換法により作製することも可能で
あり、アンモニア水などの塩基性化合物を上記水溶液に
添加して得られるゲルを濾集・水洗した後に解膠して作
製することも可能である。また、上記水溶液を加熱下に
加水分解することにより作製することも可能である。The sol of the trivalent chromium compound of the present invention is prepared by dissolving a soluble trivalent chromium compound such as chromium nitrate, chromium chloride, chromium phosphate, chromium sulfate, chromium acetate and chromium citrate in water, and then dissolving it in an anion exchange resin. Alternatively, it can be prepared by an ion exchange method using an ion exchange membrane or the like. The gel obtained by adding a basic compound such as ammonia water to the above aqueous solution is filtered, washed with water, and then deflocculated. It is also possible to do so. It can also be prepared by hydrolyzing the above aqueous solution under heating.
【００１４】また、本発明の３価クロム化合物のゾル、
又はそれを含む組成物に含まれる分散安定剤は、リン
酸、無水クロム酸、フッ酸、硼フッ化水素酸、硅フッ化
水素酸、チタンフッ化水素酸、およびジルコンフッ化水
素酸などの無機酸群並びに、ギ酸、酢酸、アクリル酸、
ポリアクリル酸、マレイン酸、ポリマレイン酸、クエン
酸、酒石酸、およびリンゴ酸などの有機酸群から選ばれ
た少なくとも１種からなるものである。The sol of the trivalent chromium compound of the present invention,
Alternatively, the dispersion stabilizer contained in the composition containing the same may be an inorganic acid such as phosphoric acid, chromic anhydride, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid borate, hydrofluoric acid silicate, hydrofluoric acid titanium, and hydrofluoric acid zircon. Group and formic acid, acetic acid, acrylic acid,
It is composed of at least one selected from the group of organic acids such as polyacrylic acid, maleic acid, polymaleic acid, citric acid, tartaric acid, and malic acid.
【００１５】[0015]
【作用】本発明の３価クロム化合物ゾル組成物は、分散
安定剤の存在下において水中に分散された３価クロム化
合物のコロイド粒子（粒径：０．００５〜１．０μ
ｍ）、６価クロムイオンと、アンモニウムイオンとを含
むものであり、かつ３〜１０のpHを有するものである。
６価クロムイオンの、３価クロム化合物ゾルに対するク
ロム重量比には特に限定はないが、３／２〜１／９であ
ることが好ましい。このクロム重量比（６価クロム／３
価クロム）が３／２を越えると、３価クロム化合物のゾ
ルの含有量が不足し、塗布乾燥後に形成するクロメート
皮膜中のゾル状クロム化合物の含有率が不十分になるた
め、クロム溶出量が増加する傾向を示し、このため、得
られる皮膜の腐食防止効果が不十分になる。一方、６価
クロム／３価クロムの重量比が１／９未満では、可溶性
６価クロムイオンの量が不足し、インヒビター効果に基
づくクロムの自己補修性による防食機能が充分に発揮さ
れなくなる。The trivalent chromium compound sol composition of the present invention comprises colloidal particles of trivalent chromium compound dispersed in water in the presence of a dispersion stabilizer (particle size: 0.005 to 1.0 μm).
m), containing hexavalent chromium ions and ammonium ions, and having a pH of 3 to 10.
The weight ratio of hexavalent chromium ions to the trivalent chromium compound sol is not particularly limited, but is preferably 3/2 to 1/9. This chromium weight ratio (hexavalent chromium / 3
Chromium) exceeds 3/2, the sol content of the trivalent chromium compound becomes insufficient, and the content of the sol-like chromium compound in the chromate film formed after coating and drying becomes insufficient, so the chromium elution amount Shows an increasing tendency, resulting in insufficient corrosion prevention effect of the obtained coating. On the other hand, when the weight ratio of hexavalent chromium / trivalent chromium is less than 1/9, the amount of soluble hexavalent chromium ions is insufficient, and the anticorrosion function due to the self-repairing property of chromium based on the inhibitor effect cannot be sufficiently exerted.
【００１６】また、本発明の３価クロム化合物ゾル組成
物を得るために、酸性クロム化合物水溶液が用いられ
る。この酸性クロム化合物水溶液は３価クロムイオン
と、６価クロムイオンと、前記無機酸群および有機酸群
から選ばれた少なくとも１種以上からなる分散安定剤を
含む。酸性クロム化合物水溶液に含まれる３価クロムイ
オンと６価クロムイオンの重量比は特に限定するもので
はないが、特に６価クロムイオン／３価クロムイオンの
重量比が３／２〜１／９であることが好ましい。６価ク
ロムイオン／３価クロムイオンの重量比が３／２を超え
ると、後に形成されるゾル状クロム化合物の量が不足し
易く、塗布乾燥後に形成するクロメート皮膜中の３価ク
ロムの含有率が減少し易いため、クロム溶出量が増加す
る傾向を示し、このため、耐食性の低下に影響を及ぼし
易くなる。一方、６価クロムイオン／３価クロムイオン
の重量比が１／９未満では、可溶性６価クロムイオンの
量が不足し易く、インヒビター効果に基づく自己補修性
による防食機能が充分に発揮されなくなり易い。In order to obtain the trivalent chromium compound sol composition of the present invention, an acidic chromium compound aqueous solution is used. The acidic chromium compound aqueous solution contains trivalent chromium ions, hexavalent chromium ions, and a dispersion stabilizer composed of at least one selected from the inorganic acid group and the organic acid group. The weight ratio of trivalent chromium ions and hexavalent chromium ions contained in the acidic chromium compound aqueous solution is not particularly limited, but particularly, the weight ratio of hexavalent chromium ions / trivalent chromium ions is 3/2 to 1/9. Preferably there is. When the weight ratio of hexavalent chromium ion / trivalent chromium ion exceeds 3/2, the amount of the sol-like chromium compound formed later tends to be insufficient, and the content rate of trivalent chromium in the chromate film formed after coating and drying. The amount of chromium tends to decrease, so that the amount of eluted chromium tends to increase, which easily affects the deterioration of corrosion resistance. On the other hand, when the weight ratio of hexavalent chromium ion / trivalent chromium ion is less than 1/9, the amount of soluble hexavalent chromium ion is likely to be insufficient, and the anticorrosive function due to self-repairing property based on the inhibitor effect tends not to be sufficiently exerted. .
【００１７】本発明の３価クロム化合物のゾルは、３価
クロム化合物のコロイド粒子を水中に安定に分散させる
ための安定剤として、前述のようにリン酸、無水クロム
酸、フッ酸、硼フッ化水素酸、硅フッ化水素酸、チタン
フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸からなる無機酸
群、ギ酸、酢酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、マレイ
ン酸、ポリマレイン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸か
らなる有機酸群から選ばれる１種または２種以上を用い
る。 硝酸、硫酸、塩酸等を分散安定剤として使用する
ことも可能であるが、これらを含有する３価クロム化合
物のゾルを、本発明の組成物に使用し塗布型クロメート
液として金属材料の表面に塗布し、皮膜を形成した場
合、皮膜中に残留する硝酸、硫酸、塩酸等が、それに相
当する塩を形成する。このような金属材料表面を下地と
してその上に塗装を施した場合、塗膜の耐水二次密着
性、塗装後の耐食性が劣化し易い。The sol of the trivalent chromium compound of the present invention is used as a stabilizer for stably dispersing the colloidal particles of the trivalent chromium compound in water, and as described above, phosphoric acid, chromic anhydride, hydrofluoric acid, and boron fluoride. From inorganic acids consisting of hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, titanium hydrofluoric acid, zircon hydrofluoric acid, formic acid, acetic acid, acrylic acid, polyacrylic acid, maleic acid, polymaleic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid One kind or two or more kinds selected from the organic acid group consisting of It is also possible to use nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like as a dispersion stabilizer, but a sol of a trivalent chromium compound containing these is used in the composition of the present invention to form a coating type chromate solution on the surface of a metal material. When applied to form a film, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. remaining in the film form salts corresponding thereto. When such a metal material surface is used as a base and coating is applied thereon, the water-resistant secondary adhesion of the coating film and the corrosion resistance after coating are likely to deteriorate.
【００１８】また、本発明において分散安定剤として用
いられる前記無機酸群および有機酸群のうち、特に好ま
しくはリン酸が使用される。りん酸の添加量には、特に
限定はないが、りん酸イオン／３価クロムイオンの重量
比を１／１０〜６／１とすることが好ましい。りん酸イ
オン／３価クロムイオンの重量比が１／１０未満になる
と、目的とする３価クロム化合物のゾルの形成が不良と
なる傾向を示し、また、それが６／１を越えると、３価
クロム化合物のゾルを形成するのに要する塩基性化合物
の添加必要量が必然的に増加し、製造コストが上昇する
ため経済的に不利になる。Of the above-mentioned inorganic acid group and organic acid group used as the dispersion stabilizer in the present invention, phosphoric acid is particularly preferably used. The addition amount of phosphoric acid is not particularly limited, but it is preferable that the weight ratio of phosphate ion / trivalent chromium ion is 1/10 to 6/1. If the weight ratio of phosphate ion / trivalent chromium ion is less than 1/10, the formation of the desired sol of the trivalent chromium compound tends to be poor, and if it exceeds 6/1, it is 3 It is economically disadvantageous because the amount of the basic compound required to form the sol of the valent chromium compound increases inevitably and the manufacturing cost increases.
【００１９】さらに、塗膜密着性、耐食性向上の補助手
段として、通常知られている他の酸化物系ゾルを、水中
に安定に分散している３価クロム化合物と併用すること
も可能であり、また前記酸性クロム化合物水溶液に塩基
性化合物の添加前に添加しておいてもよい。また３価ク
ロム化合物のゾルが形成された後に組成物中に添加して
もよい。使用可能な他の酸化物系ゾルの例を具体的にあ
げると、シリカゾル、、フュームドシリカ、アルミナゾ
ル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、酸化アンチモンゾ
ル、酸化スズゾル、酸化鉄ゾルなどがある。特に好まし
いは酸化物ゾルとしてはシリカゾルおよびフュームドシ
リカがあげられる。Further, as an auxiliary means for improving coating adhesion and corrosion resistance, it is also possible to use other generally known oxide sol together with a trivalent chromium compound which is stably dispersed in water. Alternatively, it may be added to the aqueous solution of the acidic chromium compound before the addition of the basic compound. Further, it may be added to the composition after the sol of the trivalent chromium compound is formed. Specific examples of other oxide-based sols that can be used include silica sol, fumed silica, alumina sol, titania sol, zirconia sol, antimony oxide sol, tin oxide sol, and iron oxide sol. Particularly preferred oxide sol includes silica sol and fumed silica.
【００２０】本発明に用いられる３価クロム化合物ゾル
組成物は、さらにクロム以外の金属イオン（以下異種金
属イオンと記す）として、亜鉛、鉄、ニッケル、コバル
ト、マンガン、タングステン、モリブデン、アルミニウ
ム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バリウムから選ば
れる１種ないし２種以上の金属イオンを含有していても
よい。このようにすると異種金属イオンは、６価クロム
イオンとともに難溶性のクロム酸塩を形成し、得られる
皮膜の耐食性を向上させることができる。The trivalent chromium compound sol composition used in the present invention further contains zinc, iron, nickel, cobalt, manganese, tungsten, molybdenum, aluminum and silicon as metal ions other than chromium (hereinafter referred to as different metal ions). It may contain one or more metal ions selected from titanium, zirconium and barium. By doing so, the dissimilar metal ion forms a sparingly soluble chromate together with the hexavalent chromium ion, and can improve the corrosion resistance of the obtained film.
【００２１】また、本発明に用いられる酸性クロム化合
物水溶液は、さらに異種金属イオンとして、亜鉛、鉄、
ニッケル、コバルト、マンガン、タングステン、モリブ
デン、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、
バリウムから選ばれた１種ないし２種以上を含有してい
てもよい。このようにすると３価クロム化合物のゾル
と、金属塩化合物との複合ゾル化合物を含有する塗布型
クロメート液を得ることができる。酸性クロメート水溶
液に含まれる異種金属イオンは、共存するクロムイオン
と共沈し、その一部はクロム酸と異種金属イオンとの塩
となり、形成する３価クロム化合物のゾルを更に微細化
する。The acidic chromium compound aqueous solution used in the present invention further contains zinc, iron, and
Nickel, cobalt, manganese, tungsten, molybdenum, aluminum, silicon, titanium, zirconium,
It may contain one or more selected from barium. This makes it possible to obtain a coating type chromate solution containing a sol of a trivalent chromium compound and a composite sol compound of a metal salt compound. The dissimilar metal ions contained in the acidic chromate aqueous solution co-precipitate with coexisting chromium ions, and a part thereof becomes a salt of chromic acid and dissimilar metal ions to further refine the sol of the trivalent chromium compound to be formed.
【００２２】本発明における３価クロム化合物ゾル組成
物の重要な点をあげると、水中に安定に分散している３
価クロム化合物のゾルを含むこと、分散安定剤として上
記の特定無機酸群、有機酸群から選ばれる１種以上を含
有すること、および３〜１０のpHを有することにある。
このような３価クロム化合物ゾル組成物を得る方法のひ
とつとして、酸性クロム化合物水溶液に塩基性化合物を
添加しゾル状クロム化合物を形成する方法があるが、特
に好ましい方法として、酸性クロム化合物水溶液に塩基
性化合物を添加し、或は塩基性化合物前駆物質から加水
分解反応により同一反応系内で塩基性化合物を形成さ
せ、この酸性クロム水溶液のpHを均一に３．０〜１０．
０に上昇させる方法がある。ここで使用できる塩基性化
合物前駆物質としては、特に尿素の使用が好ましい。The important point of the trivalent chromium compound sol composition in the present invention is that it is stably dispersed in water.
That is, it contains a sol of a valent chromium compound, contains at least one selected from the above-mentioned specific inorganic acid group and organic acid group as a dispersion stabilizer, and has a pH of 3 to 10.
As one of methods for obtaining such a trivalent chromium compound sol composition, there is a method of forming a sol-like chromium compound by adding a basic compound to an acidic chromium compound aqueous solution. A basic compound is added or a basic compound precursor is hydrolyzed to form a basic compound in the same reaction system, and the pH of the acidic chromium aqueous solution is uniformly adjusted to 3.0 to 10.
There is a way to raise it to zero. As the basic compound precursor that can be used here, urea is particularly preferably used.
【００２３】このように加水分解により同一反応系内で
塩基性化合物を形成する塩基性化合物前駆物質を使用す
ることによる効果を説明する。通常、少なくとも３価ク
ロムイオンを含有するクロメート水溶液に水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等の塩基性物
質を加えることにより３価クロム化合物を主体とした水
難溶性物質が水溶液中で沈澱析出してくることは広く知
られるところである。このような塩基性物質の添加によ
る水難溶性物質の形成方法では、局部的なpHの上昇が避
けられないし、或いは、それを急激な攪拌により避け得
たとしても、その均一性は不十分なものとなるため、析
出する水難溶性物質が凝集して粗大粒子を形成し、更
に、粗大化した水難溶性物質は一層沈澱しやすくなる。
従って、このような分散液は塗布型クロメート液として
の用途には到底使用し得ない。The effect of using the basic compound precursor which forms a basic compound in the same reaction system by hydrolysis as described above will be described. Usually, by adding a basic substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or an aqueous ammonia solution to a chromate aqueous solution containing at least trivalent chromium ions, a poorly water-soluble substance mainly containing trivalent chromium compounds is precipitated in the aqueous solution. It is widely known to come. In the method of forming a poorly water-soluble substance by adding such a basic substance, a local increase in pH cannot be avoided, or even if it can be avoided by rapid stirring, its uniformity is insufficient. Therefore, the sparingly water-soluble substance that precipitates aggregates to form coarse particles, and the coarsely water-insoluble substance is more likely to precipitate.
Therefore, such a dispersion cannot be used at all as a coating type chromate solution.
【００２４】本発明者らは、前述のような粗大粒子の発
生を避ける方法として、塩基性化合物を、その前駆物質
の加水分解により同一反応系内で形成させることによ
り、少なくとも３価クロムイオンを含有する酸性クロム
化合物水溶液全体のpHを均一に上昇させ、pH＝３．０〜
１０．０に調整し得ることを見出したのである。また本
発明により３価クロム化合物を主体とする微細なコロイ
ド粒子をゾル状態で形成した後、これに塩基性化合物を
添加しても上記と同様の効果が得られることが本発明に
おいて見いだされている。ここで塩基性化合物前駆物質
の添加量は、その加水分解により形成される塩基性化合
物の当量から計算により定めることができるが、実用上
は厳密な当量関係の設定を必要とはしない。また、３価
クロム化合物ゾルの形成速度を早めるために、必要に応
じて塩基性化合物前駆物質の添加前、または後に反応混
合物を１００℃以下の温度に加温してもよい。このよう
に形成された本発明の３価クロム化合物のゾル、又はそ
れを含む組成物は、きわめて安定であって、例えば室温
において１週間以上の長期間にわたり放置しても均一な
ゾル状（コロイド状）を保持することができる。３価ク
ロム化合物のコロイド粒子は０．００５〜１．０μｍの
平均粒径を有するものである。As a method of avoiding the generation of coarse particles as described above, the present inventors formed a basic compound by hydrolysis of its precursor in the same reaction system to form at least trivalent chromium ions. The pH of the entire acidic chromium compound aqueous solution contained is raised uniformly to pH = 3.0-
We have found that it can be adjusted to 10.0. Further, according to the present invention, it is found that the same effect as described above can be obtained by forming fine colloidal particles mainly containing a trivalent chromium compound in a sol state and then adding a basic compound thereto. There is. Here, the addition amount of the basic compound precursor can be determined by calculation from the equivalent of the basic compound formed by its hydrolysis, but in practice, it is not necessary to set a strict equivalent relation. Further, in order to accelerate the formation rate of the trivalent chromium compound sol, the reaction mixture may be heated to a temperature of 100 ° C. or lower before or after the addition of the basic compound precursor, if necessary. The sol of the trivalent chromium compound of the present invention thus formed, or the composition containing the sol, is extremely stable, and has a uniform sol state (colloid) even if it is left at room temperature for a long period of one week or more. Shape) can be held. Colloidal particles of a trivalent chromium compound have an average particle size of 0.005 to 1.0 μm.
【００２５】本発明によるゾル状クロム化合物組成物に
含まれる３価クロム化合物ゾルの含有量は、特定するも
のではないが、特に３価クロムに換算して１〜５０ｇ／
リットルとすることが好ましい。３価クロムに換算して
１ｇ／リットル未満では、塗布により形成されたクロメ
ート皮膜中に含まれる３価クロム化合物ゾルの量が過少
となり、得られる組成物の塗料密着性、塗装後耐食性、
塗装性能が低下する傾向を示し、またそれが５０ｇ／リ
ットルをこえると、得られる組成物の性能が飽和に達し
経済的にコスト高となる。The content of the trivalent chromium compound sol contained in the sol-like chromium compound composition according to the present invention is not particularly limited, but is particularly 1 to 50 g / in terms of trivalent chromium.
It is preferably liter. If it is less than 1 g / liter in terms of trivalent chromium, the amount of the trivalent chromium compound sol contained in the chromate film formed by coating becomes too small, resulting in paint adhesion of the resulting composition, corrosion resistance after coating,
When the coating performance tends to decrease, and when it exceeds 50 g / liter, the performance of the obtained composition reaches saturation, which is economically expensive.
【００２６】本発明における３価クロム化合物ゾル、又
はその組成物は、ロールコート法、浸漬またはシャワー
後ロール絞り法、スプレー法等の方法により各種金属材
料、特に亜鉛系めっき鋼板、又はアルミニウム系板材な
どの表面に塗布され、次いでこれを乾燥することにより
クロメート皮膜を形成することができる。このクロメー
ト皮膜により、それに後続する工程で塗料を塗布・加熱
硬化してプレコートメタルを形成する場合にも、所期の
クロム溶出量が大きく変化せず、したがって、６価クロ
ムイオンの溶出による自己補修性を損なわず、塗装後の
板材の切断、加工時の損傷により皮膜欠陥部の耐食性に
も優れている。The trivalent chromium compound sol of the present invention, or a composition thereof, can be used for various metal materials, especially zinc-based plated steel sheets or aluminum-based sheet materials, by a method such as a roll coating method, a dipping or showering roll drawing method, and a spray method. A chromate film can be formed by applying it to the surface of the above and then drying it. With this chromate film, even when paint is applied and heat-cured in the subsequent process to form a pre-coated metal, the expected chromium elution amount does not change significantly. Therefore, self-repair by elution of hexavalent chromium ions The corrosion resistance of the film defect part is also excellent due to the cutting of the plate material after painting and damage during processing without damaging the property.
【００２７】[0027]
【実施例】下記実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例により特に限定され
る物ではない。実施例１ 無水クロム酸を含有する水溶液から、部分還元法によ
り、３価クロムイオン（Ｃｒ3+）を１４．４ｇ／リット
ル、６価クロムイオン（Ｃｒ6+）を３３．６ｇ／リット
ル含有し、pHが約１．５の酸性クロメート水溶液（２５
０ｍｌ）を調製した。次にこれをビーカーに入れ、尿素
（２４ｇ）を添加した。この水溶液を攪拌しながら８０
℃に加熱し４時間保持した。この段階で溶液のpHは約
１．５から約３．５に上昇し、これにより、３価クロム
化合物のゾルが形成された。この反応混合物を冷却後、
水で希釈して液量を１リットルとした。この溶液中に含
まれるコロイドの平均粒子径を測定したところ０．０５
μｍであった。この処理液は室温で１週間放置しても均
一なコロイド液外観を示した。The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not particularly limited to these examples. Example 1 From an aqueous solution containing chromic anhydride, a trivalent chromium ion (Cr 3+ ) of 14.4 g / liter and a hexavalent chromium ion (Cr 6+ ) of 33.6 g / liter were contained by a partial reduction method. , PH of about 1.5 acid chromate solution (25
0 ml) was prepared. It was then placed in a beaker and urea (24g) was added. 80 while stirring this aqueous solution
It was heated to ℃ and kept for 4 hours. At this stage, the pH of the solution increased from about 1.5 to about 3.5, which formed a sol of trivalent chromium compounds. After cooling the reaction mixture,
It was diluted with water to a liquid volume of 1 liter. The average particle size of the colloid contained in this solution was measured and found to be 0.05.
was μm. This treatment liquid showed a uniform colloidal liquid appearance even when left at room temperature for 1 week.
【００２８】実施例２ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオン１０ｇ
／リットルと、６価クロムイオン１０ｇ／リットルと、
りん酸イオン（ＰＯ4 3- ）１０ｇ／リットルとを含有
し、pHが約１．５の酸性クロメート水溶液（５００ｍ
ｌ）を調製し、これをビーカーに入れ、これに尿素（９
ｇ）を添加した。この水溶液を攪拌しながら８０℃に加
熱し４時間保持した。この段階で溶液のpHは約１．５か
ら約６．０に上昇し、これにより、３価クロム化合物の
ゾルが形成された。この反応混合物を室温に冷却後、水
で希釈して液量を１リットルとした。この溶液中に含ま
れるコロイドの平均粒子径を測定したところ０．０３μ
ｍであった。この処理液を室温で１週間放置しても均一
なコロイド液外観を示していた。 Example 2 In the same manner as in Example 1, 10 g of trivalent chromium ions
/ Liter and hexavalent chromium ion 10 g / liter,
An acidic chromate aqueous solution (500 m) containing about 10 g / liter of phosphate ion (PO 4 3− ) and having a pH of about 1.5
l) was prepared and placed in a beaker into which urea (9
g) was added. This aqueous solution was heated to 80 ° C. with stirring and held for 4 hours. At this stage the pH of the solution increased from about 1.5 to about 6.0, which formed a sol of trivalent chromium compounds. The reaction mixture was cooled to room temperature and then diluted with water to a liquid volume of 1 liter. The average particle size of the colloid contained in this solution was measured and found to be 0.03μ.
It was m. Even when this treatment liquid was allowed to stand at room temperature for one week, it showed a uniform colloidal liquid appearance.
【００２９】実施例３ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオン８ｇ／
リットルと、６価クロムイオン８ｇ／リットルと、金属
イオンとして亜鉛イオン０．４ｇ／リットルと、りん酸
イオン（ＰＯ4 3- ）１０ｇ／リットルとを含有し、pHが
約１．５の酸性クロメート水溶液（５００ｍｌ）を調製
し、これをビーカーに入れ、これに尿素（９ｇ）を添加
した。この水溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し４時間
保持した。この段階で溶液のpHは約１．５から約６．５
に上昇し、これにより、３価クロム化合物のゾルが形成
された。この反応混合液を冷却後、水で希釈して液量を
１リットルとした。この溶液中に含まれるコロイドの平
均粒子径を測定したところ０．０４μｍであった。この
処理液は、室温で１週間放置した後でも均一なコロイド
液外観を保持していた。 Example 3 In the same manner as in Example 1, trivalent chromium ions 8 g /
Acid chromate containing liter, hexavalent chromium ion 8 g / liter, zinc ion 0.4 g / liter as metal ion, and phosphate ion (PO 4 3− ) 10 g / liter and having a pH of about 1.5. An aqueous solution (500 ml) was prepared, placed in a beaker, and urea (9 g) was added thereto. This aqueous solution was heated to 80 ° C. with stirring and held for 4 hours. The pH of the solution at this stage is about 1.5 to about 6.5.
And a sol of trivalent chromium compound was formed. After the reaction mixture was cooled, it was diluted with water to a volume of 1 liter. The average particle size of the colloid contained in this solution was measured and found to be 0.04 μm. This treatment liquid maintained a uniform colloidal liquid appearance even after standing at room temperature for 1 week.
【００３０】実施例４ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオン３．６
ｇ／リットルと、６価クロムイオン８．４ｇ／リットル
とを含有し、pHが約１．４の酸性クロメート水溶液（５
００ｍｌ）を調製し、これをビーカーに入れ、これに酸
化物ゾルとしてシリカゾル（１５ｇ）を分散した後、更
に尿素（９ｇ）を添加した。この水溶液を攪拌しながら
７０℃に加熱し６時間保持した。この段階で溶液のpHは
約１．４から約３．５に上昇し、これにより、３価クロ
ム化合物のゾルが形成された。反応混合液を冷却後、水
で希釈して液量を１リットルとした。この溶液中に含ま
れるコロイドの平均粒子径を測定したところ０．０５μ
ｍであった。この処理液は室温で１週間放置しても均一
なコロイド液外観を保持した。 Example 4 In the same manner as in Example 1, trivalent chromium ions 3.6 were obtained.
g / l and hexavalent chromium ion 8.4 g / l, and an acidic chromate aqueous solution (5
00 ml) was prepared, placed in a beaker, silica sol (15 g) was dispersed as an oxide sol therein, and then urea (9 g) was further added. This aqueous solution was heated to 70 ° C. with stirring and held for 6 hours. At this stage the pH of the solution rose from about 1.4 to about 3.5, which formed a sol of trivalent chromium compounds. After cooling the reaction mixture, it was diluted with water to a volume of 1 liter. The average particle size of the colloid contained in this solution was measured to be 0.05μ
It was m. This treatment liquid maintained a uniform colloidal liquid appearance even when left at room temperature for 1 week.
【００３１】実施例５ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオン４．２
ｇ／リットルと、６価クロムイオン９．８ｇ／リットル
と、金属イオンとしてバリウムイオン２．１ｇ／リット
ルと、りん酸イオン（ＰＯ4 3- ）７ｇ／リットルとを含
有し、pHが約１．５の酸性クロメート水溶液（５００ｍ
ｌ）を調製した。これをビーカーに入れ、尿素（１６
ｇ）を添加した。この水溶液を攪拌しながら９０℃に加
熱し３時間保持した。この段階で溶液のpHは約１．５か
ら約９．０に上昇し、これにより、３価クロム化合物の
ゾルが形成された。この反応混合液を冷却後、水で希釈
して液量を１リットルとした。この溶液中に含まれるコ
ロイドの平均粒子径を測定したところ０．０４μｍであ
った。更に、この水溶液にシリカゾル（１０ｇ）を分散
した。この処理液は室温で１週間放置しても均一な液外
観を保持した。 Example 5 Trivalent chromium ions 4.2 in the same manner as in Example 1
g / liter, hexavalent chromium ion 9.8 g / liter, barium ion 2.1 g / liter as metal ion, and phosphate ion (PO 4 3− ) 7 g / liter, and the pH is about 1. 5 acidic chromate aqueous solution (500m
1) was prepared. Place this in a beaker and add urea (16
g) was added. This aqueous solution was heated to 90 ° C. with stirring and held for 3 hours. At this stage the pH of the solution increased from about 1.5 to about 9.0, which formed a sol of trivalent chromium compounds. After the reaction mixture was cooled, it was diluted with water to a volume of 1 liter. The average particle size of the colloid contained in this solution was measured and found to be 0.04 μm. Furthermore, silica sol (10 g) was dispersed in this aqueous solution. This treatment liquid maintained a uniform liquid appearance even when left at room temperature for 1 week.
【００３２】実施例６ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオン８ｇ／
リットルと、６価クロムイオン８ｇ／リットルと、金属
イオンとして亜鉛イオン０．４ｇ／リットルと、りん酸
イオン（ＰＯ4 3- ）１０ｇ／リットルとを含有し、pHが
約１．５の酸性クロメート水溶液（５００ｍｌ）を調製
し、これをビーカーに入れ、これに尿素（９ｇ）を添加
した。この水溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し４時間
保持した。この段階で溶液のpHは約１．５から約６．５
に上昇し、これにより、３価クロム化合物のゾルが形成
された。冷却後、さらにこの反応混合液にアンモニア水
を添加してpHを９．０に調整し、さらに水で希釈し液量
を１リットルとした。この溶液中に含まれるコロイドの
平均粒子径を測定したところ０．０５μｍであった。こ
の処理液は室温で１週間放置しても均一な液外観を保持
した。 Example 6 In the same manner as in Example 1, trivalent chromium ions 8 g /
Acid chromate containing liter, hexavalent chromium ion 8 g / liter, zinc ion 0.4 g / liter as metal ion, and phosphate ion (PO 4 3− ) 10 g / liter and having a pH of about 1.5. An aqueous solution (500 ml) was prepared, placed in a beaker, and urea (9 g) was added thereto. This aqueous solution was heated to 80 ° C. with stirring and held for 4 hours. The pH of the solution at this stage is about 1.5 to about 6.5.
And a sol of trivalent chromium compound was formed. After cooling, ammonia water was further added to the reaction mixture to adjust the pH to 9.0, and the reaction mixture was further diluted with water to a liquid volume of 1 liter. The average particle size of the colloid contained in this solution was measured and found to be 0.05 μm. This treatment liquid maintained a uniform liquid appearance even when left at room temperature for 1 week.
【００３３】実施例７ りん酸イオン（ＰＯ4 3- ）１０ｇ／リットルを含有する
水溶液（５００ｍｌ）に炭酸クロムを溶解し、１ｇの３
価クロムイオンを含み、pHが約１．５の酸性クロム化合
物水溶液を調製し、これをビーカーに入れ、尿素（９
ｇ）を添加した。この水溶液を攪拌しながら８０℃に加
熱し４時間保持した。この段階で溶液のpHは約１．５か
ら約６．５に上昇した。これにより、３価クロム化合物
のゾルが形成された。冷却後、この反応混合液をさらに
水で希釈して液量を１リットルとした。この溶液中に含
まれるコロイドの平均粒子径を測定したところ０．０３
μｍであった。この処理液は室温で１週間放置しても均
一な液外観を保持していた。 Example 7 Chromium carbonate was dissolved in an aqueous solution (500 ml) containing 10 g / liter of phosphate ion (PO 4 3− ) to prepare 1 g of 3
An acidic chromium compound aqueous solution containing valent chromium ions and having a pH of about 1.5 was prepared, placed in a beaker, and charged with urea (9
g) was added. This aqueous solution was heated to 80 ° C. with stirring and held for 4 hours. At this stage the pH of the solution rose from about 1.5 to about 6.5. As a result, a sol of trivalent chromium compound was formed. After cooling, the reaction mixture was further diluted with water to a liquid volume of 1 liter. The average particle size of the colloid contained in this solution was measured and found to be 0.03.
was μm. This treatment liquid maintained a uniform liquid appearance even when left at room temperature for 1 week.
【００３４】比較例１ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオン（Ｃｒ
3+）３ｇ／リットルと、６価クロムイオン（Ｃｒ6+）７
ｇ／リットルとを含有するクロメート水溶液を調製し
た。この処理液のpHは約１．５であり、室温で１週間放
置しても均一な液外観を保持した。 Comparative Example 1 By the same method as in Example 1, trivalent chromium ions (Cr
3+ ) 3 g / liter and hexavalent chromium ion (Cr 6+ ) 7
An aqueous chromate solution containing g / l was prepared. The pH of this treatment liquid was about 1.5, and even after left at room temperature for 1 week, a uniform liquid appearance was maintained.
【００３５】比較例２ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオン６ｇ／
リットルと、６価クロムイオン１４ｇ／リットルとを含
有する水溶液（５００ｍｌ）を調製し、これをビーカー
に入れ、これに酸化物ゾルとしてシリカゾル（１０ｇ）
を分散し、これを水で希釈して液量を１リットルとして
クロメート水溶液を調製した。この処理液はpHは約１．
４であり、これを室温で１週間放置しても均一な液外観
を保持していた。 Comparative Example 2 By the same method as in Example 1, trivalent chromium ions 6 g /
An aqueous solution (500 ml) containing 1 liter and 14 g / liter of hexavalent chromium ions was prepared, placed in a beaker, and silica sol (10 g) as an oxide sol was prepared.
Was dispersed, and this was diluted with water to adjust the liquid volume to 1 liter to prepare an aqueous chromate solution. This treatment liquid has a pH of about 1.
No. 4, and even if it was allowed to stand at room temperature for 1 week, it maintained a uniform liquid appearance.
【００３６】比較例３ 実施例１と同様の方法により、３価クロムイオン５ｇ／
リットルと、６価クロムイオン５ｇ／リットルと、りん
酸イオン５ｇ／リットルとを含有し、pHが約１．５の酸
性クロメート水溶液（９００ｍｌ）を調製し、これをビ
ーカーに入れ、攪拌しながらこれにアンモニア水（アン
モニア濃度２８重量％、１８ｇ）を添加した。この段階
で溶液のpHは約１．５から約６．０に上昇した、さらに
反応混合液を水で希釈し液量を１リットルとしてクロメ
ート水溶液を調製した。この処理液は室温で１日放置後
に沈澱物が発生していた。 Comparative Example 3 In the same manner as in Example 1, trivalent chromium ions 5 g /
An acidic chromate aqueous solution (900 ml) containing liter, hexavalent chromium ion 5 g / liter, and phosphate ion 5 g / liter and having a pH of about 1.5 was prepared, and this was put in a beaker and stirred while stirring. Ammonia water (ammonia concentration 28% by weight, 18 g) was added to. At this stage, the pH of the solution was increased from about 1.5 to about 6.0, and the reaction mixture was diluted with water to adjust the volume to 1 liter to prepare an aqueous chromate solution. A precipitate was generated in this treatment liquid after being left at room temperature for 1 day.
【００３７】実施例４および比較例２に記載のシリカゾ
ルは、日本アエロジル（株）製、商標：アエロジル＃２
００であった。The silica sols described in Example 4 and Comparative Example 2 were manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. under the trademark: Aerosil # 2.
It was 00.
【００３８】応用例１〜２８、および比較応用例１〜１２ （Ｉ）試験板作製 応用例１〜２８および比較応用例１〜１２の各々におい
て、表１に記載の供試板を予め日本パーカライジング
（株）製のアルカリ脱脂剤（商標：ＦＣ−４３３６、濃
度＝２０ｇ／リットル、脱脂剤温度＝６０℃、脱脂時間
＝１０秒、脱脂方法＝スプレー）で脱脂し、水洗し、水
切りしたのち、前記、実施例１ないし５、比較例１ない
し３で調製した各クロム含有組成物液をロールコーター
を用いて、ウェット塗布量５ｍｌ／ｍ2 で塗布し、これ
を１００℃（到達板温）で５秒間乾燥した。供試板処理
条件を表１に記す。 Application Examples 1 to 28 and Comparative Application Examples 1 to 12 (I) Preparation of Test Plates In each of Application Examples 1 to 28 and Comparative Application Examples 1 to 12, the test plates shown in Table 1 were pre-made by Japan Parkerizing. After degreasing with an alkaline degreasing agent (trademark: FC-4336, concentration = 20 g / liter, degreasing agent temperature = 60 ° C., degreasing time = 10 seconds, degreasing method = spray), washed with water, and drained, Each of the chromium-containing composition liquids prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was coated with a roll coater at a wet coating amount of 5 ml / m 2 , and the coating liquid was applied at 100 ° C. (reached plate temperature). It was dried for 5 seconds. Table 1 shows the test plate treatment conditions.
【００３９】（II）性能試験法 （イ）裸耐食性試験 前記の条件で作製した各種処理鋼板を用い、ＪＩＳ−Ｚ
−２７３１による塩水噴霧試験を、各々の素材に対し、
電気亜鉛めっき鋼板については２００時間、合金化溶融
亜鉛めっき鋼板については１２０時間、５％アルミ・亜
鉛めっき鋼板については３００時間、アルミニウムめっ
き鋼板については４００時間施し、腐食発生面積を目視
にて判定した。 判定基準：優 ５…錆発生面積５％未満 ↑ ４…錆発生面積５％以上、１０％未満 ３…錆発生面積１０％以上、１５％未満 ↓ ２…錆発生面積１５％以上、２５％未満 劣 １…錆発生面積２５％以上(II) Performance Test Method (a) Bare Corrosion Resistance Test Using various treated steel sheets produced under the above conditions, JIS-Z
The salt spray test according to -2731 was performed for each material.
The electrogalvanized steel sheet was applied for 200 hours, the galvannealed steel sheet was applied for 120 hours, the 5% aluminum / galvanized steel sheet was applied for 300 hours, and the aluminum plated steel sheet was applied for 400 hours, and the corrosion occurrence area was visually determined. . Criteria: Excellent 5 ... Rust generation area is less than 5% ↑ 4 ... Rust generation area is 5% or more and less than 10% 3 ... Rust generation area is 10% or more and less than 15% ↓ 2 ... Rust generation area is 15% or more and less than 25% Poor 1 ... Rust generation area 25% or more
【００４０】（ロ）塗装性能試験 表１に記した条件で作製した各種処理鋼板に、大日本塗
料（株）製のメラミン・アルキッド塗料（商標：デリコ
ン＃７００）を塗膜厚さが２５μｍとなるようにバーコ
ートし、１４０℃で３０分焼付け乾燥を行い塗装板を作
製した。上記のように作製した塗装板をもちい下記の条
件にて塗装性能試験を実施した。性能試験の結果を表２
に示す。(B) Coating performance test A melamine alkyd paint (trademark: Dericon # 700) manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd. was applied to various treated steel plates produced under the conditions shown in Table 1 to have a coating thickness of 25 μm. Bar coating was performed so that the coated plate was baked and dried at 140 ° C. for 30 minutes to prepare a coated plate. Using the coated plate produced as described above, a coating performance test was conducted under the following conditions. The results of the performance test are shown in Table 2.
Shown in.
【００４１】（１）一次密着性試験： 〈ゴバン目試験〉カッターナイフで塗膜面に１mm角で１
００個のゴバン目状の切込みを入れ、セロテープ剥離を
行った後の塗膜の残存ゴバン目個数で評価した。(1) Primary Adhesion Test: <Rubber Eye Test> 1 mm square on the coating surface with a cutter knife.
It was evaluated by the number of remaining crevices in the coating film after making 00 crevice-like notches and peeling off the cellophane tape.
【００４２】〈デュポン衝撃試験〉撃針形状１／２イン
チφ、荷重５００ｇ、距離５０cmの条件でデュポン衝撃
を行った後、セロテープ剥離を行い塗膜の残存状態を目
視にて判定した。 <DuPont Impact Test> DuPont impact was performed under conditions of a firing needle shape of 1/2 inch φ, a load of 500 g, and a distance of 50 cm, and then cellophane tape was peeled off to visually determine the remaining state of the coating film.
【００４３】〈ゴバン目エリクセン試験〉カッターナイ
フで塗膜面に１mm角で１００個のゴバン目状の切込みを
入れたのち、ゴバン目箇所をエリクセン試験機にて５mm
押しだし、セロテープ剥離を行った後の塗膜の残存ゴバ
ン目個数で評価した。<Ergosen test on goggles> After making 100 goggles-like cuts of 1 mm square on the surface of the coating film with a cutter knife, the gouged spots are 5 mm with an Erichsen tester.
It was evaluated by the number of residual cross stitches in the coating film after extrusion and peeling with cellophane tape.
【００４４】（２）二次密着性試験：塗装板を沸騰水中
に４時間浸漬した後、下記の条件にて密着性試験を実施
した。 〈ゴバン目試験〉カッターナイフで塗膜面に１mm角で１
００個のゴバン目状の切込みを入れ、セロテープ剥離を
行った後の塗膜の残存ゴバン目個数で評価した。(2) Secondary adhesion test: After the coated plate was immersed in boiling water for 4 hours, an adhesion test was carried out under the following conditions. <Gourd eye test> 1mm square on the coating surface with a cutter knife
It was evaluated by the number of remaining crevices in the coating film after making 00 crevice-like notches and peeling off the cellophane tape.
【００４５】〈デュポン衝撃試験〉撃針形状１／２イン
チφ、荷重５００ｇ、距離５０cmの条件でデュポン衝撃
を行った後、セロテープ剥離を行い塗膜の残存状態を目
視にて判定した。 <DuPont Impact Test> DuPont impact was performed under the conditions of a firing needle shape of 1/2 inch φ, a load of 500 g, and a distance of 50 cm, and then cellophane tape was peeled off to visually determine the remaining state of the coating film.
【００４６】〈ゴバン目エリクセン試験〉カッターナイ
フで塗膜面に１mm角で１００個のゴバン目状の切込みを
入れたのち、ゴバン目箇所をエリクセン試験機にて５mm
押しだし、セロテープ剥離を行った後の塗膜の残存ゴバ
ン目個数で評価した。つまり、塗膜の残存個数の多い程
塗膜密着性が優れることを示す。<Gourd-eye Erichsen test> After making 100 gouge-like cuts of 1 mm square on the coating surface with a cutter knife, the goug-eye spots are 5 mm with an Erichsen tester.
It was evaluated by the number of residual cross stitches in the coating film after extrusion and peeling with cellophane tape. That is, the larger the number of remaining coating films, the better the coating adhesion.
【００４７】（ハ）塗装後耐食性試験 塗装面に金属素地に達するまでのクロスカットをいれ塩
水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を５００時間行った
後、クロスカット部からの塗膜剥離幅をmm単位で測定し
た。つまり、mm数の少ないほど塗装後の耐食性が優れる
ことを示す。(C) Corrosion resistance test after coating After a cross cut until reaching the metal base on the coated surface and a salt spray test (JIS-Z2371) is performed for 500 hours, the width of the coating film peeled from the cross cut portion is in mm. It was measured at. In other words, the smaller the number of mm, the better the corrosion resistance after painting.
【００４８】（ニ）クロム溶出量変化試験 表１の通り作製した試験板を更に１５０℃で１０分間加
熱し、加熱前後の試験板を沸騰水に１０分間浸漬し、ク
ロム付着量を蛍光Ｘ線分析法にてクロム付着量を測定
し、溶出量の変化を下式により算出した。 クロム溶出量変化＝（１−Ａ／Ｂ）×１００ ここで、 Ａ：初期の試験板の沸水浸漬後のクロム付着量（mg/m
2 ） Ｂ：１５０℃加熱後の試験板の沸水浸漬後のクロム付着
量（mg/m2 ） つまり、クロム溶出量変化の値が０に近いほど、その変
化が少ないことを示している。(D) Chromium elution amount change test The test plate prepared as shown in Table 1 was further heated at 150 ° C. for 10 minutes, the test plate before and after heating was immersed in boiling water for 10 minutes, and the chromium adhesion amount was measured by fluorescent X-ray. The amount of deposited chromium was measured by an analytical method, and the change in the amount eluted was calculated by the following formula. Chromium elution amount change = (1−A / B) × 100 where A: Chromium adhesion amount after immersion of boiling water in the initial test plate (mg / m
2 ) B: Chromium adhesion amount (mg / m 2 ) after immersion of boiling water in a test plate after heating at 150 ° C. That is, the closer the value of change in chromium elution amount is to 0, the smaller the change.
【００４９】上記試験結果を表２に示す。The test results are shown in Table 2.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】応用例１〜２８（表１、表２）から明らか
なように、本発明による３価クロム化合物のゾル、およ
びその組成物を用いて形成された皮膜は、塗装密着性に
優れ、加熱温度によるクロム溶出量の変化が少なく、ま
た、優れた塗装後耐食性を示している。それに対し、従
来技術である比較応用例１〜１２においては、得られた
皮膜の塗膜密着性、特に二次密着性が劣り、クロム溶出
量の変化も激しく、塗装後の耐食性も劣悪である。As is apparent from Application Examples 1 to 28 (Tables 1 and 2), the sol of the trivalent chromium compound according to the present invention and the film formed by using the composition have excellent coating adhesion. It shows little change in chromium elution amount with heating temperature, and shows excellent corrosion resistance after painting. On the other hand, in Comparative Application Examples 1 to 12 which are the conventional techniques, the coating adhesion of the obtained coating, particularly the secondary adhesion, is poor, the change of the chromium elution amount is large, and the corrosion resistance after coating is also poor. .
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明の３価クロム化合物のゾル、およ
びその組成物は、各種金属材料上に、塗装密着性にすぐ
れ、加熱温度によるクロム溶出量の変化が小さく塗装後
耐食性のすぐれたクロム皮膜を形成することができ、本
発明方法により、上記のすぐれた性能を有する３価クロ
ム化合物ゾル組成物が容易に、効率よく、かつ安価に製
造することが可能になった。INDUSTRIAL APPLICABILITY The sol of the trivalent chromium compound of the present invention and the composition thereof are excellent in coating adhesion on various metal materials, and have a small change in the elution amount of chromium depending on the heating temperature, and are excellent in corrosion resistance after coating. A film can be formed, and the method of the present invention makes it possible to easily, efficiently, and inexpensively produce the above-mentioned trivalent chromium compound sol composition having excellent performance.
Claims (16)
粒子として水中に分散している３価クロム化合物のゾ
ル。1. A sol of a trivalent chromium compound dispersed in water as colloidal particles in the presence of a dispersion stabilizer.
酸、フッ酸、硼フッ化水素酸、硅フッ化水素酸、チタン
フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ギ酸、酢酸、ア
クリル酸、ポリアクリル酸、マレイン酸、ポリマレイン
酸、クエン酸、酒石酸、およびリンゴ酸から選ばれた少
なくとも１種からなる、請求項１に記載の３価クロム化
合物のゾル。2. The dispersion stabilizer is phosphoric acid, chromic anhydride, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, titanium hydrofluoric acid, zircon hydrofluoric acid, formic acid, acetic acid, acrylic acid, The sol of the trivalent chromium compound according to claim 1, comprising at least one selected from polyacrylic acid, maleic acid, polymaleic acid, citric acid, tartaric acid, and malic acid.
グステン、モリブデン、アルミニウム、チタン、ジルコ
ン、およびバリウムのイオン、並びに、 （ｂ）シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジル
コニアゾル、酸化アンチモンゾル、酸化スズゾル、およ
び酸化鉄ゾル、 から選ばれた少なくとも１種を更に含有する、請求項１
に記載の３価クロム化合物のゾル。3. The following additional components: (a) zinc, iron, nickel, cobalt, manganese, tungsten, molybdenum, aluminum, titanium, zircon and barium ions, and (b) silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol. 2. An antimony oxide sol, a tin oxide sol, and an iron oxide sol.
The sol of the trivalent chromium compound described in 1.
粒子として水中に分散されている３価クロム化合物のゾ
ルと、６価クロムイオンと、アンモニウムイオンとを含
み、３〜１０のpHを有する３価クロム化合物ゾル組成
物。4. A sol containing a trivalent chromium compound dispersed in water as colloidal particles in the presence of a dispersion stabilizer, a hexavalent chromium ion, and an ammonium ion, and having a pH of 3 to 10. Chromium compound sol composition.
酸、フッ酸、硼フッ化水素酸、硅フッ化水素酸、チタン
フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ギ酸、酢酸、ア
クリル酸、ポリアクリル酸、マレイン酸、ポリマレイン
酸、クエン酸、酒石酸、およびリンゴ酸から選ばれた少
なくとも１種からなる、請求項４に記載の３価クロム化
合物ゾル組成物。5. The dispersion stabilizer is phosphoric acid, chromic anhydride, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, titanium hydrofluoric acid, zircon hydrofluoric acid, formic acid, acetic acid, acrylic acid, The trivalent chromium compound sol composition according to claim 4, comprising at least one selected from polyacrylic acid, maleic acid, polymaleic acid, citric acid, tartaric acid, and malic acid.
グステン、モリブデン、アルミニウム、チタン、ジルコ
ン、およびバリウムのイオン、並びに、 （ｂ）シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジル
コニアゾル、酸化アンチモンゾル、酸化スズゾル、およ
び酸化鉄ゾル、 から選ばれた少なくとも１種を更に含有する、請求項４
に記載の３価クロム化合物ゾル組成物。6. The following additional components: (a) zinc, iron, nickel, cobalt, manganese, tungsten, molybdenum, aluminum, titanium, zircon and barium ions, and (b) silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol. 5. An antimony oxide sol, a tin oxide sol, and an iron oxide sol are further contained.
The trivalent chromium compound sol composition described in 1.
および分散安定剤を含有し、３未満のpHを有する酸性ク
ロム化合物水溶液中に、少なくとも１種の塩基性化合物
を存在させることにより得られる３価クロム化合物ゾル
を含み、かつ３〜１０のpHを有する３価クロム化合物ゾ
ル組成物。7. A trivalent chromium ion, a hexavalent chromium ion,
And a dispersion stabilizer, and a trivalent chromium compound sol obtained by allowing at least one basic compound to be present in an acidic chromium compound aqueous solution having a pH of less than 3, and having a pH of 3 to 10 A trivalent chromium compound sol composition having the same.
モニア水、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムから
選ばれる、請求項７に記載の３価クロム化合物ゾル組成
物。8. The trivalent chromium compound sol composition according to claim 7, wherein the basic compound is selected from ammonia, aqueous ammonia, ammonium bicarbonate and ammonium carbonate.
酸、フッ酸、硼フッ化水素酸、硅フッ化水素酸、チタン
フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ギ酸、酢酸、ア
クリル酸、ポリアクリル酸、マレイン酸、ポリマレイン
酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、および芳香族カルボ
ン酸から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項７に
記載の３価クロム化合物ゾル組成物。9. The dispersion stabilizer is phosphoric acid, chromic anhydride, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, titanium hydrofluoric acid, zircon hydrofluoric acid, formic acid, acetic acid, acrylic acid, The trivalent chromium compound sol composition according to claim 7, comprising at least one selected from polyacrylic acid, maleic acid, polymaleic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, and aromatic carboxylic acid.
ガン、タングステン、モリブデン、アルミニウム、チタ
ン、ジルコン、およびバリウムから選ばれた少なくとも
１種の金属イオンを更に含む、請求項７に記載の３価ク
ロム化合物ゾル組成物。10. The trivalent chromium according to claim 7, further comprising at least one metal ion selected from zinc, iron, nickel, cobalt, manganese, tungsten, molybdenum, aluminum, titanium, zircon, and barium. Compound sol composition.
ゾル、ジルコニアゾル、酸化アンチモンゾル、酸化スズ
ゾル、および酸化鉄ゾルから選ばれた少なくとも１種の
酸化物ゾルを更に含む、請求項７に記載の３価クロム化
合物ゾル組成物。11. The trivalent chromium compound according to claim 7, further comprising at least one oxide sol selected from silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol, antimony oxide sol, tin oxide sol, and iron oxide sol. Sol composition.
化合物水溶液中における塩基性化合物前駆物質の加水分
解により形成される、請求項７に記載の３価クロム化合
物ゾル組成物。12. The trivalent chromium compound sol composition according to claim 7, wherein the basic compound is formed by hydrolysis of a basic compound precursor in the aqueous acidic chromium compound solution.
る、請求項１２に記載の３価クロム化合物ゾル組成物。13. The trivalent chromium compound sol composition according to claim 12, wherein the basic compound precursor is urea.
ン、および分散安定剤を含有し、かつ、３未満のpHを有
する酸性クロム化合物水溶液を調製し、次にこの酸性ク
ロム化合物水溶液と塩基性化合物とから、３〜１０のpH
において、コロイド粒子として水中に分散している３価
クロム化合物のゾルを形成させることを特徴とする３価
クロム化合物ゾル組成物の製造方法。14. An acidic chromium compound aqueous solution containing trivalent chromium ions, hexavalent chromium ions, and a dispersion stabilizer and having a pH of less than 3, and then preparing the acidic chromium compound aqueous solution and the basic compound. From the pH of 3-10
(3) A method for producing a trivalent chromium compound sol composition, which comprises forming a sol of a trivalent chromium compound dispersed in water as colloidal particles.
３価クロム化合物のゾルを金属材料の表面に塗布する工
程と、この塗布層を乾燥固化する工程とを含む、金属材
料の表面処理方法。15. A surface of a metal material, comprising: a step of applying the trivalent chromium compound sol according to claim 1 to a surface of a metal material; and a step of drying and solidifying the applied layer. Processing method.
の３価クロム化合物ゾル組成物を金属材料の表面に塗布
する工程と、この塗布層を乾燥固化する工程とを含む、
金属材料の表面処理方法。16. A step of applying the trivalent chromium compound sol composition according to any one of claims 4 to 13 to a surface of a metal material, and a step of drying and solidifying the application layer.
Surface treatment method for metallic materials.
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