JPH06157567A - ペンタエリトリットに基づくリンヘテロ環を形成する方法 - Google Patents
ペンタエリトリットに基づくリンヘテロ環を形成する方法Info
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-
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
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- C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
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- C07F9/65748—Esters of oxyacids of phosphorus the cyclic phosphorus atom belonging to more than one ring system
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ペンタエリトリットに基づくリンヘテロ環を
形成する新規な方法を提供する。 【構成】 ペンタエリトリットに基づくリンヘテロ環を
形成する方法において、ペンタエリトリット系ポリオー
ルと三価又は五価リン化合物とを、アリールホスフェー
ト溶剤中で高められた温度で反応させることを含む方
法。
形成する新規な方法を提供する。 【構成】 ペンタエリトリットに基づくリンヘテロ環を
形成する方法において、ペンタエリトリット系ポリオー
ルと三価又は五価リン化合物とを、アリールホスフェー
ト溶剤中で高められた温度で反応させることを含む方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペンタエリトリットに
基づくリンヘテロ環を形成する方法に関する。
基づくリンヘテロ環を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペンタエリトリット系ポリオールと三価
又は五価リン化合物を反応させて、これらから誘導され
るリン含有ヘテロ環化合物を形成することは知られてい
る。このタイプの化合物の一つはペンタエリトリットホ
スフェートであり、これはペンタエリトリットとオキシ
塩化リンを溶剤中で反応させることにより形成されう
る。米国特許第４，４５４，０６４号明細書は、そのよ
うな反応において過去に種々の溶剤が用いられたことを
示している。米国特許第４，４５４，０６４号明細書に
記載された発明の前に用いられた溶剤として、たとえば
石油エーテル及びベンゼンが挙げられる。この特許明細
書に記載された代表的溶剤は、ジオキサン（好ましい溶
剤）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、クロロベンゼン、トル
エン、キシレン、アセトニトリル、スルホラン及びテト
ラクロロエチレンを包含する。該溶剤は、少なくとも７
５℃、好ましくは７５〜約１２５℃の沸点を持たねばな
らないものとして示されている。
又は五価リン化合物を反応させて、これらから誘導され
るリン含有ヘテロ環化合物を形成することは知られてい
る。このタイプの化合物の一つはペンタエリトリットホ
スフェートであり、これはペンタエリトリットとオキシ
塩化リンを溶剤中で反応させることにより形成されう
る。米国特許第４，４５４，０６４号明細書は、そのよ
うな反応において過去に種々の溶剤が用いられたことを
示している。米国特許第４，４５４，０６４号明細書に
記載された発明の前に用いられた溶剤として、たとえば
石油エーテル及びベンゼンが挙げられる。この特許明細
書に記載された代表的溶剤は、ジオキサン（好ましい溶
剤）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、クロロベンゼン、トル
エン、キシレン、アセトニトリル、スルホラン及びテト
ラクロロエチレンを包含する。該溶剤は、少なくとも７
５℃、好ましくは７５〜約１２５℃の沸点を持たねばな
らないものとして示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ペンタエリ
トリットに基づくリンヘテロ環を形成する新規な方法を
提供することを目的とする。
トリットに基づくリンヘテロ環を形成する新規な方法を
提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ペンタエリト
リットに基づくリンヘテロ環を形成する方法において、
ペンタエリトリット系ポリオールと三価又は五価リン化
合物とを、アリールホスフェート溶剤中で高められた温
度で反応させることを含む方法である。
リットに基づくリンヘテロ環を形成する方法において、
ペンタエリトリット系ポリオールと三価又は五価リン化
合物とを、アリールホスフェート溶剤中で高められた温
度で反応させることを含む方法である。
【０００５】本発明において、必須の反応物の一つとし
てペンタエリトリット系ポリオールが用いられ、これは
ペンタエリトリットそのもの、ジペンタエリトリット、
トリペンタエリトリット、またはこれら三つのタイプの
ポリオールのいずれかの混合物から選ばれることができ
る。本明細書において「ペンタエリトリットに基づく」
とは、ペンタエリトリット、又はその二量体あるいは三
量体誘導体であるジペンタエリトリットあるいはトリペ
ンタエリトリット中に含まれる構造単位−Ｃ（ＣＨ2 Ｏ
Ｈ）3 を含む化合物を包含することを意味する。
てペンタエリトリット系ポリオールが用いられ、これは
ペンタエリトリットそのもの、ジペンタエリトリット、
トリペンタエリトリット、またはこれら三つのタイプの
ポリオールのいずれかの混合物から選ばれることができ
る。本明細書において「ペンタエリトリットに基づく」
とは、ペンタエリトリット、又はその二量体あるいは三
量体誘導体であるジペンタエリトリットあるいはトリペ
ンタエリトリット中に含まれる構造単位−Ｃ（ＣＨ2 Ｏ
Ｈ）3 を含む化合物を包含することを意味する。
【０００６】本発明での使用のために選ばれるべき三価
又は五価リン化合物の特定のタイプは、望むリン含有ヘ
テロ環のタイプに依存するであろう。一般に、リン化合
物は、三価又は五価リン化合物から選ばれることがで
き、代表的三価リン化合物は三ハロゲン化リンまたは有
機ホスファイト（たとえばトリフェニルホスファイト）
である。本発明で用いられる代表的五価リン化合物は、
オキシ三ハロゲン化リン、たとえばオキシ三塩化リンを
包含する。
又は五価リン化合物の特定のタイプは、望むリン含有ヘ
テロ環のタイプに依存するであろう。一般に、リン化合
物は、三価又は五価リン化合物から選ばれることがで
き、代表的三価リン化合物は三ハロゲン化リンまたは有
機ホスファイト（たとえばトリフェニルホスファイト）
である。本発明で用いられる代表的五価リン化合物は、
オキシ三ハロゲン化リン、たとえばオキシ三塩化リンを
包含する。
【０００７】反応物としてのペンタエリトリットの場
合、等モル量のオキシ三ハロゲン化五価リンの反応は、
上述のタイプのペンタエリトリットホスフェートを与え
るであろう。有機ホスファイトまたは三ハロゲン化リン
の等モル量の反応は、類似のペンタエリトリットホスフ
ァイトたとえば実施例２に示されるものを与えるであろ
う。２モルの三ハロゲン化リンの使用は、実施例３によ
り詳しく示すように、スピロビスクロロホスファイトの
形成を結果するであろう。同様に、２モルのオキシ塩化
リンは１モルのジペンタエリトリットと反応できて、６
モルの塩化水素の発生及びジペンタエリトリットジホス
フェートの形成を伴なう。
合、等モル量のオキシ三ハロゲン化五価リンの反応は、
上述のタイプのペンタエリトリットホスフェートを与え
るであろう。有機ホスファイトまたは三ハロゲン化リン
の等モル量の反応は、類似のペンタエリトリットホスフ
ァイトたとえば実施例２に示されるものを与えるであろ
う。２モルの三ハロゲン化リンの使用は、実施例３によ
り詳しく示すように、スピロビスクロロホスファイトの
形成を結果するであろう。同様に、２モルのオキシ塩化
リンは１モルのジペンタエリトリットと反応できて、６
モルの塩化水素の発生及びジペンタエリトリットジホス
フェートの形成を伴なう。
【０００８】本発明で用いられる新規な溶剤は、好まし
くは、選択された反応温度で安定な（酸生成がない）＋
５酸化状態にあるリン酸の中性エステルである。それ
は、たとえば比較的高い沸点たとえば約４００〜５００
℃を持つアリールホスフェート溶剤、たとえばトリフェ
ニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、イソプロピルフェニルジフ
ェニルホスフェート、ｔ‐ブチルフェニルジフェニルホ
スフェート、及びテトラフェニルレゾルシノールジホス
フェートである。本発明におけるこの新しいタイプの溶
剤の使用は、従来知られている溶剤に比べていくつかの
利点を持つ。第一に、本発明で用いられる溶剤は、それ
自体が防炎剤であり、それが防炎製品中に夾雑物として
存在しても製品の使用時に問題となることはない。第二
に、該ホスフェート溶剤は中庸に極性であって、反応物
の溶解性を促進する。第三に、該ホスフェートの非常に
高い沸点及び良好な熱安定性は、溶剤からの汚染なし
に、やや高い沸点の反応副生成物たとえばフェノールの
蒸留を可能にする。第四に、本発明で用いられるホスフ
ェート溶剤の一般的な水不溶性は、もし必要なら、水溶
性物質（酸又は塩基に可能な物質を含め）を溶解するこ
とによる溶剤の精製のために水で洗うことを可能にす
る。すなわち、ホスフェート溶剤の再循環性が高められ
る。
くは、選択された反応温度で安定な（酸生成がない）＋
５酸化状態にあるリン酸の中性エステルである。それ
は、たとえば比較的高い沸点たとえば約４００〜５００
℃を持つアリールホスフェート溶剤、たとえばトリフェ
ニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、イソプロピルフェニルジフ
ェニルホスフェート、ｔ‐ブチルフェニルジフェニルホ
スフェート、及びテトラフェニルレゾルシノールジホス
フェートである。本発明におけるこの新しいタイプの溶
剤の使用は、従来知られている溶剤に比べていくつかの
利点を持つ。第一に、本発明で用いられる溶剤は、それ
自体が防炎剤であり、それが防炎製品中に夾雑物として
存在しても製品の使用時に問題となることはない。第二
に、該ホスフェート溶剤は中庸に極性であって、反応物
の溶解性を促進する。第三に、該ホスフェートの非常に
高い沸点及び良好な熱安定性は、溶剤からの汚染なし
に、やや高い沸点の反応副生成物たとえばフェノールの
蒸留を可能にする。第四に、本発明で用いられるホスフ
ェート溶剤の一般的な水不溶性は、もし必要なら、水溶
性物質（酸又は塩基に可能な物質を含め）を溶解するこ
とによる溶剤の精製のために水で洗うことを可能にす
る。すなわち、ホスフェート溶剤の再循環性が高められ
る。
【０００９】
【実施例】本発明を以下の実施例により更に説明する。
【００１０】
【実施例１】機械的撹拌装置、ポット温度計、付加的ロ
ート、及びガス出口付き凝縮器を備えた２５０ｍｌの四
首反応フラスコに、窒素下で４２．５ｇ（０．３１３モ
ル）のペンタエリトリット及び１５０ｍｌのイソプロピ
ル化トリフェニルホスフェート（商標ＰＨＯＳＦＬＥＸ
４１Ｐ）を入れた。混合物を撹拌し、９５℃に加熱し
ながら、４９．２ｇ（０．３２１モル）のオキシ塩化リ
ンを５時間かけて滴下した。
ート、及びガス出口付き凝縮器を備えた２５０ｍｌの四
首反応フラスコに、窒素下で４２．５ｇ（０．３１３モ
ル）のペンタエリトリット及び１５０ｍｌのイソプロピ
ル化トリフェニルホスフェート（商標ＰＨＯＳＦＬＥＸ
４１Ｐ）を入れた。混合物を撹拌し、９５℃に加熱し
ながら、４９．２ｇ（０．３２１モル）のオキシ塩化リ
ンを５時間かけて滴下した。
【００１１】得た白色スラリーを、塩化水素を除去する
ために８時間窒素ガスを吹き込みながら１００℃に加熱
した。混合物を５０℃に冷却し、濾過した。固体を４０
ｍｌのヘキサンで３度洗い、１００℃／２ｍｍＨｇで１
６時間乾燥して、４２．３ｇ（収率７１．２％）の粗ペ
ンタエリトリットホスフェートアルコール（２，６，７
‐トリオキサ‐１‐ホスファビシクロ［２．２．２］オ
クタン‐４‐メタノール‐１‐オキシド）を得た。該生
成物は、ｄ６‐ＤＭＳＯ中で−６．０ｐｐｍに３１ｐ
ＮＭＲ共鳴を有した。
ために８時間窒素ガスを吹き込みながら１００℃に加熱
した。混合物を５０℃に冷却し、濾過した。固体を４０
ｍｌのヘキサンで３度洗い、１００℃／２ｍｍＨｇで１
６時間乾燥して、４２．３ｇ（収率７１．２％）の粗ペ
ンタエリトリットホスフェートアルコール（２，６，７
‐トリオキサ‐１‐ホスファビシクロ［２．２．２］オ
クタン‐４‐メタノール‐１‐オキシド）を得た。該生
成物は、ｄ６‐ＤＭＳＯ中で−６．０ｐｐｍに３１ｐ
ＮＭＲ共鳴を有した。
【００１２】
【実施例２】機械的撹拌装置、ポット温度計、及び３．
５インチのＶｉｇｒｅｕｘカラムと蒸留ヘッドを備えた
５００ｍｌの四首フラスコに、６８．１ｇ（０．５０モ
ル）のペンタエリトリット、１５５．２ｇ（０．５０モ
ル）のトリフェニルホスファイト、１１５ｍｇ（５ミリ
モル）の金属ナトリウム、４７１ｍｇ（５ミリモル）の
フェノール、及び１００ｍｌのＰＨＯＳＦＬＥＸ ４１
Ｐを入れた。混合物を撹拌下で７０ｍｍＨｇ圧力下で１
４５〜１５５℃に加熱しながら、形成された１４１．３
ｇ（収率１００％）の副生成物フェノールを７時間かけ
て蒸留した。得られた、ほぼ無色の溶液は、ペンタエリ
トリットホスファイトアルコール（２，６，７‐トリオ
キサ‐１‐ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン‐
４‐メタノール）を含み、３１ｐ ＮＭＲ（ｄ６‐ＤＭ
ＳＯ中、９５．２ｐｐｍ）によると約９２％の純度であ
った。
５インチのＶｉｇｒｅｕｘカラムと蒸留ヘッドを備えた
５００ｍｌの四首フラスコに、６８．１ｇ（０．５０モ
ル）のペンタエリトリット、１５５．２ｇ（０．５０モ
ル）のトリフェニルホスファイト、１１５ｍｇ（５ミリ
モル）の金属ナトリウム、４７１ｍｇ（５ミリモル）の
フェノール、及び１００ｍｌのＰＨＯＳＦＬＥＸ ４１
Ｐを入れた。混合物を撹拌下で７０ｍｍＨｇ圧力下で１
４５〜１５５℃に加熱しながら、形成された１４１．３
ｇ（収率１００％）の副生成物フェノールを７時間かけ
て蒸留した。得られた、ほぼ無色の溶液は、ペンタエリ
トリットホスファイトアルコール（２，６，７‐トリオ
キサ‐１‐ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン‐
４‐メタノール）を含み、３１ｐ ＮＭＲ（ｄ６‐ＤＭ
ＳＯ中、９５．２ｐｐｍ）によると約９２％の純度であ
った。
【００１３】
【実施例３】実施例１で用いたように装備された２５０
ｍｌの四首フラスコに、窒素下で４０．８ｇ（０．３０
モル）のペンタエリトリット、６０ｍｇ（０．６３ミリ
モル）の無水二塩化マグネシウム、及び５０ｍｌのＰＨ
ＯＳＦＬＥＸ ４１Ｐを入れた。混合物を撹拌し、４５
〜５０℃に加熱しながら、１．５時間かけて６５．３ｍ
ｌ（１０３ｇ、０．７５モル）の三塩化リンを滴下し
た。次に、１時間かけて温度を９５℃に上げ、塩化水素
を除去するため窒素吹き込み下でこの温度に５時間保っ
た。該溶液は冷却すると結晶化し、ｄ６‐ＤＭＳＯ中の
３１ｐ ＮＭＲにより１４９ｐｐｍに主に一つの生成物
ピークを示した。これは、３，９‐ジクロロ‐２，４，
８，１０‐テトラオキサ‐３，９‐ジホスファスピロ
［５．５］ウンデカンと一致する。
ｍｌの四首フラスコに、窒素下で４０．８ｇ（０．３０
モル）のペンタエリトリット、６０ｍｇ（０．６３ミリ
モル）の無水二塩化マグネシウム、及び５０ｍｌのＰＨ
ＯＳＦＬＥＸ ４１Ｐを入れた。混合物を撹拌し、４５
〜５０℃に加熱しながら、１．５時間かけて６５．３ｍ
ｌ（１０３ｇ、０．７５モル）の三塩化リンを滴下し
た。次に、１時間かけて温度を９５℃に上げ、塩化水素
を除去するため窒素吹き込み下でこの温度に５時間保っ
た。該溶液は冷却すると結晶化し、ｄ６‐ＤＭＳＯ中の
３１ｐ ＮＭＲにより１４９ｐｐｍに主に一つの生成物
ピークを示した。これは、３，９‐ジクロロ‐２，４，
８，１０‐テトラオキサ‐３，９‐ジホスファスピロ
［５．５］ウンデカンと一致する。
【００１４】上記実施例は、本発明の好ましい実施態様
を示すためのものであり、本発明を限定するものではな
い。
を示すためのものであり、本発明を限定するものではな
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード デビッド ウェイル アメリカ合衆国，ニューヨーク 10706, ハスティングズ‐オン‐ハドソン，アムハ ースト ドライブ ６
Claims (8)
- 【請求項１】 ペンタエリトリットに基づくリンヘテロ
環を形成する方法において、ペンタエリトリット系ポリ
オールと三価又は五価リン化合物とを、アリールホスフ
ェート溶剤中で高められた温度で反応させることを含む
方法。 - 【請求項２】 ペンタエリトリット系ポリオールがペン
タエリトリットである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 三価リン化合物が三ハロゲン化リン及び
有機ホスファイトより成る群から選ばれる請求項１又は
２記載の方法。 - 【請求項４】 五価リン化合物がオキシ三ハロゲン化リ
ンである請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項５】 三価リン化合物が用いられる請求項２記
載の方法。 - 【請求項６】 五価リン化合物が用いられる請求項２記
載の方法。 - 【請求項７】 三価リン化合物が三ハロゲン化リンまた
は有機ホスファイトである請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 五価リン化合物がオキシ三ハロゲン化リ
ンである請求項６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US911,868 | 1992-07-10 | ||
| US07/911,868 US5237085A (en) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | Process for the formation of pentaerythritol-based phosphorous heterocycles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157567A true JPH06157567A (ja) | 1994-06-03 |
Family
ID=25431014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5195150A Pending JPH06157567A (ja) | 1992-07-10 | 1993-07-12 | ペンタエリトリットに基づくリンヘテロ環を形成する方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5237085A (ja) |
| EP (1) | EP0578318A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06157567A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5362898A (en) * | 1993-11-22 | 1994-11-08 | Akzo Nobel Nv | Bis(pentaerythritol phosphate alcohol) alkylphosphonate |
| DE4403892A1 (de) * | 1994-02-08 | 1995-08-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Trismethylolalkanphosphit |
| US5633301A (en) * | 1996-05-23 | 1997-05-27 | Akzo Nobel Nv | Flame retardant polyketone composition |
| KR100657781B1 (ko) | 1999-08-06 | 2006-12-15 | 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션 | 팽창성 중합체 조성물 |
| US6455722B1 (en) * | 2001-06-29 | 2002-09-24 | Pabu Services, Inc. | Process for the production of pentaerythritol phosphate alcohol |
| US6833467B2 (en) * | 2002-11-12 | 2004-12-21 | Chung-Shan Institute Of Science & Technology | Method for preparing pentaerythritol phosphate alcohol by mechanochemical synthesis |
| CN102020677A (zh) * | 2010-11-24 | 2011-04-20 | 上海华谊（集团）公司 | 一种季戊四醇磷酸酯的制备方法 |
| CN114478633A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-13 | 青岛长荣化工科技有限公司 | 一种季戊四醇磷酸酯pepa的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4454064A (en) * | 1982-10-29 | 1984-06-12 | Borg-Warner Corporation | Process for preparing pentaerythritol phosphate |
-
1992
- 1992-07-10 US US07/911,868 patent/US5237085A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-05 EP EP93201954A patent/EP0578318A1/en not_active Withdrawn
- 1993-07-12 JP JP5195150A patent/JPH06157567A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5237085A (en) | 1993-08-17 |
| EP0578318A1 (en) | 1994-01-12 |
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