JPH0615161A

JPH0615161A - 油中水型マイクロエマルジョン及びそれを用いる紙又は紙製品の処理方法

Info

Publication number: JPH0615161A
Application number: JP4309053A
Authority: JP
Inventors: Leonardo Borgioli; ボルジオーリレオナルド; Mauro Chiavarini; キアバリーニマウロ
Original assignee: Syremont SpA
Current assignee: Syremont SpA
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1992-11-18
Publication date: 1994-01-25
Also published as: IT1252006B; EP0543372A1; ITMI913102A0; ITMI913102A1; CA2083460A1

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）分散相における水溶性アルカリ金属塩
及び／又はアルカリ土類金属塩の水性溶液、（ｂ）連続
相における疎水性分散剤、（ｃ）少なくとも１種の界面
活性剤、からなる油中水型マイクロエマルジョン。【効果】本発明の工程によって書籍（一枚づつ取り外
されることなしに）、絵画、写真、ドキュメント等の紙
製品をバルクにおいて処理することを可能とする。つま
り、紙繊維上にアルカリ化剤を迅速に堆積してすばやく
紙を脱酸化し、紙からよごれを除去する。また、特別な
設備を必要とせず、環境に適合し、容易で安価である。
また、使用された反応物質は環境に対して生態毒性物質
を放出しないで、リサイクルが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は油中水型エマルジョン及
びそれを用いる紙又は紙製品の処理方法に関し、より詳
細には紙又は書籍、図面、絵画や印刷物等の紙製品を脱
酸化する紙又は紙製品の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、紙は時間の経過とともに変質することが知られてい
る。紙に変質をもたらす因子の内、最も重要な因子は紙
製品中に存在する酸である。このように紙製品中に酸が
存在するには幾つかの原因がある。例えば、（１）紙製
品の製造工程で使用した酸性の添加物又はその加水分解
物、（２）紙に吸着された大気汚染物質（例えば、ＳＯ
₂）の強酸への転化、（３）リグニンの変質（４）漂白
時又は自然放置により時間の経過とともに起こるセルロ
ース及びヘミセルロースの酸化等が挙げられる。

【０００３】酸性紙においては、時間の経過とともに変
色（黄ばみ）したり、もろくなる等、一般に紙の機械的
性質が低下する。これらの作用は、紙が含有するリグニ
ンの量が多い場合により増大する。

【０００４】紙製品の酸触媒による変質工程は脱酸化に
より阻止することができる。最も広く用いられている脱
酸化の方法は、紙のセルロース繊維上にアルカリ緩衝剤
を沈積させることを基礎としている（W. J. Barrow, Re
storation methods; Societyof American Archivists,
Richmond, Virginia, Oct. 27, 1942) 。つまり、その
シートを水酸化カルシウム溶液に浸漬し、酸を中和させ
る。続いて、余剰の水酸化カルシウムを炭酸水素塩溶液
により炭酸塩に変換する。紙の上に析出した炭酸塩はア
ルカリ残存物を一定時間供給し、紙及び環境からくる酸
を中和する。

【０００５】この方法は、前もってシートを分けておか
なければならず、個々のシートを一枚ずつ処理し、乾燥
させなければならないので、書籍のバルク処理には適用
することができない。さらに、上記のような水溶液を用
いると、乾燥時にページがくっついたり、紙の繊維が膨
張したりする原因となる。

【０００６】従って、紙の脱酸化の工程における開発
は、水溶性の溶液を使用せず、アルカリ緩衝剤を供給す
る物質を析出させる傾向であった。英国第２１８０２４
８号公開公報は、紙シート上に重合体フィルムを被覆す
る方法について開示しているが、この方法は紙製品を保
存するための費用がかかる。

【０００７】また、米国特許第４５２２８４３号には、
塩基性の金属塩による懸濁剤を用いる方法及び不活性ハ
ロゲン化炭化水素と界面活性剤とを含有する溶液を用い
る方法が開示されているが、その方法は有害で汚染物質
となるハロゲン化炭化水素の使用が必要とされる。

【０００８】さらに、米国特許第３５６７６９５５号に
は酸性の書籍を後処理する方法が開示されている。この
方法によると、書籍をまず、アルカリ金属酸化物及びア
ルカリ土類金属酸化物からなる溶液又は懸濁液、及び有
機溶媒に浸漬する。次いで、最終保存処理のため、圧力
下、推進剤（フレオン１２）により生じたアルカリ酸化
物の溶液又はアルカリ酸化物の混合溶液が使用される。
しかし、この方法には以下のような欠点がある。（１）処理工程が２回となる、（２）インクのマイグレ
ーションが起こる、（３）環境に対して不適当なフレオ
ン（つまり、ハロゲン化炭化水素）を使用する等であ
る。

【０００９】また、乾燥した書籍に４５℃でジエチル亜
鉛蒸気を含浸させる方法（G. Kelly, Non aqueous deac
idification of Books and Paper in Conservation of
Library and Archive Materials and the Graphic Arts
(G. Petherbridge, ed.), London, Butterworths, 198
7, p117)がある。紙が通常の水分量を吸収している場
合、ジエチル亜鉛は酸を中和し、亜鉛酸化物に変換し、
アルカリ残存物を残す。しかし、この方法では、水とジ
エチル亜鉛との反応は非常に早いので、完全な前乾燥を
必要とし、この前乾燥は紙製品にダメージを引き起こす
ことがある。さらに、酸素の存在下、ジエチル亜鉛は爆
発しやすく、安全な状態での工程を注意深く制御しなけ
ればならない。

【００１０】また、酸性の紙は気相中でも脱酸化するこ
とができる。このような方法は米国特許４６１９７３５
号に開示されており、メラミン誘導体のようなアミンを
用いる。しかし、この方法においては、アルカリ残存物
が減少し、さらに、紙の黄ばみを引き起こし、毒性の危
険を表す。従って本発明の目的は、従来から知られてい
る欠点を解消し、紙中に存在する酸、及び／又は環境か
らの汚染物質の作用に耐性のある紙製品を低コストで得
ることができる紙及びバルクにおける紙製品の脱酸化の
方法を提供することである。

【００１１】本発明者らはアルカリ残存物を析出させる
ことができるマイクロエマルジョンを発明した。従っ
て、工程の最終段階で回収することができる界面活性剤
のみを使用することにより、容易に、低コストで環境に
適合する工程で紙を保護することができる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明において、マイク
ロエマルジョンとは、水中油型又は油中水型の分散系を
意味する。また、油とは疎水性で、水と混合しない液体
を意味する。これらマイクロエマルジョンは非常に安定
であり、透明である。マイクロエマルジョンの安定性
は、分散された水滴の周りに安定化剤の単層を形成する
界面活性剤（及び多分補界面活性剤）を使用することに
より得られる。また、分散水滴が非常に小さい（５０〜
１５００Å）ために透明度が高い。

【００１３】紙の脱酸化物質のための添加剤として油中
水型のマイクロエマルジョンを使用すると２つの利点が
ある。つまり、（１）エマルジョン中に含有される水の量が少なくてす
むので、繊維の膨張を防止することができる。（２）分散相が揮発性なので、乾燥段階の問題がない。

【００１４】従って、本発明によれば、（ａ）分散相に
おける水溶性アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金
属塩の水溶液、（ｂ）連続相における疎水性分散剤、
（ｃ）少なくとも１種の界面活性剤からなる油中水型マ
イクロエマルジョンが提供される。

【００１５】本発明におけるマイクロエマルジョンは、
（ａ）１０^-3〜１０Ｍの水溶性アルカリ金塩属及びアル
カリ土類金属塩の水溶液を１〜３０重量％、（ｂ）分散
剤として疎水性有機溶媒を５０〜９５重量％、（ｃ）少
なくとも１種の非イオン性又はイオン性界面活性剤を１
〜４０重量％含有することが好ましい。さらに、（ａ）
１０^-2〜１０^-1Ｍの水溶性アルカリ金属塩及びアルカリ
土類金属塩の水溶液を５〜１０重量％、（ｂ）分散剤と
して疎水性有機溶媒を７０〜９０重量％、（ｃ）１種の
界面活性剤を５〜２５重量％、含有することがより好ま
しい。

【００１６】なお、イオン性界面活性剤が使用される場
合、マイクロエマルジョンは１〜２０重量％（界面活性
剤の使用量に基づく）の有機補界面活性剤が含有されて
いる可能性がある。本発明におけるマイクロエマルジョ
ンにおいては、水はアルカリ化剤のための媒体として作
用させるために使用される。従って、工程において使用
される水の量は最小限にとどめる。

【００１７】本発明におけるマイクロエマルジョンに使
用されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩は、水
溶性であるＩ族及びII族の金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩及び重炭酸塩並びに二ほう酸塩（例えば、Ｎａ₂Ｂ
₄Ｏ₇）とすることができる。好ましくは、Ｍｇ、Ｎ
ａ、Ｃａを含有する化合物であり、より好ましくは、マ
グネシウム及びナトリウムの酸化物、炭酸塩及び重炭酸
塩、カルシウム及びマグネシウムの水酸化物である。

【００１８】本発明におけるマイクロエマルジョンに使
用される疎水性有機溶媒は沸点が０〜１６０℃、好まし
くは５０〜１００℃の範囲である。具体的な溶媒として
は、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン又は
イソオクタンであり、好ましくはヘプタンである。本発
明におけるマイクロエマルジョン中に存在する界面活性
剤は系の界面張力を減少し、分散された小さな水滴を安
定化させるために使用される。

【００１９】非イオン性界面活性剤の例としては、ポリ
エトキシ化された長鎖脂肪族アルコール、特に、 CH₃-(CH₂)_n-CH₂O-(CH₂CH₂O) _m-CH₂CH₂OH （ここで、ｎは１〜５０、ｍは１〜１００である。）、
ポリオキシエチレンでモノエステル化された脂肪酸、特
に、ソルビトールモノエステル（モノパルミチン等）、
エトキシ化されたノニル−フェノール、特に、 CH₃-(CH₂)₈-C₆H₄O-(CH₂CH₂O)_n-H （ここで、ｎは１〜１００である。）が挙げられる。

【００２０】イオン性界面活性剤の例としてはＡＯＴ
（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）及びＳＤＳ
（ラウリル硫酸ナトリウム）が挙げられる。非イオン性
界面活性剤を使用した場合、一種の界面活性剤を使用す
るだけで十分である。一方、イオン性界面活性剤を使用
した場合、界面まで到達し、界面張力を減少させる、イ
オン性界面活性剤によって発生した表面電荷の密度を増
加させる補界面活性剤を使用することが必要である。こ
のようにして、補界面活性剤は小さい水滴の分散を可能
とする。このような補界面活性剤としては、炭素数３〜
１６の直鎖脂肪族アルコール、特に、ｎ−ブタノール、
ｎ−ヘプタノール、ｎヘキサノールが挙げられる。

【００２１】このようにして得られる本発明のマイクロ
エマルジョンは紙の酸度を減少させるための酸性の紙の
処理に好適であり、経時的な変質をかなり遅延させ、機
械的特質を向上させることができる。また、本発明によ
れば、(i) アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属
塩の水溶液、疎水性分散剤及び界面活性剤を含む油中水
型マイクロエマルジョンに紙又は紙製品を浸漬して紙又
は紙製品にマイクロエマルジョンを含浸させ、(ii)溶媒
で洗浄して前記紙又は紙製品から前記界面活性剤を除去
し、(iii) 乾燥して前記紙又は紙製品から前記溶媒を除
去する工程を含んで紙製品を脱酸化する紙及び紙製品の
処理方法が提供される。

【００２２】本発明の紙及び紙製品の処理方法に用いる
マイクロエマルジョンは、好ましくは、アルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属の塩を含有する水溶液、疎水性溶
媒及び界面活性剤を攪拌することによって調製すること
ができる。そして、紙へのマイクロエマルジョンの含浸
は室温（２５℃）で行う。この際のマイクロエマルジョ
ンと紙との重量比は１：１〜５０：１の範囲であり、好
ましくは２：１〜２０：１である。

【００２３】また、マイクロエマルジョンを含浸した紙
の洗浄は溶媒、例えば、ｎ−ヘプタン等の無極性溶媒又
はエタノール等のアルコールによって行う。さらに、得
られた処理紙を０〜８０℃、好ましくは２５〜６０℃の
範囲の温度で乾燥させる。処理の評価はｐＨ値及び紙の
アルカリ残存物の測定によって行う。

【００２４】このように、本発明の方法により、浸透
後、紙を溶媒により洗浄し、５０℃でオーブン乾燥して
得られた紙のｐＨ値及びアルカリ残存物値は、高い脱酸
化率を示している。

【００２５】従って、本発明の工程によって書籍（一枚
づつ取り外されることなしに）、絵画、写真、ドキュメ
ント等の紙製品をバルクにおいて処理することを可能と
する。つまり、紙繊維上にアルカリ化剤を迅速に堆積し
てすばやく紙を脱酸化し、紙からよごれを除去する。

【００２６】本発明の方法は、セルロース系の紙及びパ
ルプ含有紙の脱酸化に好適である。また本発明の方法
は、特別な設備を必要とせず、環境に適合し、容易で安
価である。また、使用された反応物質は環境に対して生
態毒性物質を放出しないで、リサイクルが可能である。

【００２７】

【実施例】本発明をさらに理解し、実施するために以下
に図面に基づいて説明するが、本実施例に限定されるも
のではない。ｐＨ値及び青色帯での反射率（Ｚ％）はDa
vid N. S. によって説明された方法により測定した。

【００２８】実施例１油中水型マイクロエマルジョンを、以下の成分を混合す
ることにより調製した。ヘプタン７７重量％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１５重量％５％の炭酸水素ナトリウム水溶液８重量％ｐＨ５．７の純セルロースのホワットマン紙のシートを
マイクロエマルジョンに室温（２５℃）で１時間浸し
た。マイクロエマルジョンの紙に対する重量比は５：１
であった。

【００２９】次いで、このように処理した紙をエタノー
ルで洗浄し、さらに、空気循環型オーブン内で５０℃、
３０分間乾燥した。以下に得られた紙の測定結果を示
す。ｐＨ＝１０．０堆積したアルカリ残存物０．１０％（紙重量を基準と
し、ＣａＣＯ₃量の％で表した。）

【００３０】実施例２油中水型マイクロエマルジョンを、以下の成分を混合す
ることにより調製した。ヘプタン８０．０重量％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１．５重量％４％の炭酸水素ナトリウム水溶液８．５重量％ｐＨ５．７の純セルロースのホワットマン紙のシートを
マイクロエマルジョンに室温（２５℃）で１時間浸し
た。マイクロエマルジョンの紙に対する重量比は５：１
であった。

【００３１】次いで、このように処理した紙をエタノー
ルで洗浄し、さらに、空気循環型オーブン内で５０℃、
３０分間乾燥した。以下に得られた紙の測定結果を示
す。ｐＨ＝９．５堆積したアルカリ残存物０．１５％（紙重量を基準と
し、ＣａＣＯ₃量の％で表した。）

【００３２】実施例３油中水型マイクロエマルジョンを、以下の成分を混合す
ることにより調製した。ヘプタン８０．０重量％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１．５重量％４％の炭酸水素ナトリウム水溶液８．５重量％ｐＨ５．１、目で見て黄ばんでいたパルプ含有紙シート
をマイクロエマルジョンに室温（２５℃）で１時間浸し
た。マイクロエマルジョンの紙に対する重量比は５：１
であった。

【００３３】次いで、このように処理した紙をエタノー
ルで洗浄し、さらに、空気循環型オーブン内で５０℃、
３０分間乾燥した。以下に得られた紙の測定結果を示
す。ｐＨ＝８．６青範囲での反射率（Ｚ％）５７得られた紙を、紙の老化を促進する原因として知られて
いる以下の状態にさらした。つまり、紙を相対湿度５０
％、９０℃のオーブン内に保管した。

【００３４】このような状況下で一週間保管した場合、
紙は自然老化の１４７〜４２０年に対応する変質率とな
る。その結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例４油中水型マイクロエマルジョンを、以下の成分を混合す
ることにより調製した。ヘプタン８０．０重量％ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１１．５重量％４％の炭酸水素ナトリウム水溶液８．５重量％書籍（ｐＨ５．１の束ねたシート）をマイクロエマルジ
ョンに室温（２５℃）で１時間浸した。マイクロエマル
ジョンの書籍に対する重量比は２：１であった。

【００３７】次いで、このように処理した紙をエタノー
ルで洗浄し、さらに、室温で風乾した。処理した書籍の
ｐＨは７．２であった。

【００３８】実施例５油中水型マイクロエマルジョンを、以下の成分を混合す
ることにより調製した。ヘプタン６７．５重量％ＬＩＡＬＥＴ１２５／２^R（ジエトキシ化されたＣ₁₂Ｏ
Ｈ及びＣＯ₁₅Ｈ）２２．５重量％４％の炭酸水素マグネシウム水溶液１０．０重量％ｐＨ５．７の純セルロースのホワットマン紙のシートを
マイクロエマルジョンに室温（２５℃）で１時間浸し
た。マイクロエマルジョンの紙に対する重量比は５：１
であった。

【００３９】次いで、このように処理した紙をエタノー
ルで洗浄し、さらに、空気循環型オーブン内で５０℃、
３０分間乾燥した。以下に得られた紙の測定結果を示
す。ｐＨ＝９．８堆積したアルカリ残存物０．１１％（紙重量を基準と
し、ＣａＣＯ₃量の％で表した。）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）分散相における水溶性アルカリ金
属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水性溶液、（ｂ）連続相における疎水性分散剤、（ｃ）少なくとも１種の界面活性剤からなる油中水型マ
イクロエマルジョン。
【請求項２】（ａ）１０^-3〜１０Ｍの水溶性アルカリ
金塩属及びアルカリ土類金属塩の水性溶液を１〜３０重
量％、（ｂ）分散剤として疎水性有機溶媒を５０〜９５重量
％、（ｃ）少なくとも１種の非イオン性又はイオン性界面活
性剤を１〜４０重量％含有する請求項１記載の油中水型
マイクロエマルジョン。
【請求項３】（ａ）１０^-2〜１０^-1Ｍの水溶性アルカ
リ金属塩及びアルカリ土類金属塩の水性溶液を５〜１０
重量％、（ｂ）分散剤として疎水性有機溶媒を７０〜９０重量
％、（ｃ）界面活性剤を５〜２５重量％、含有する請求項１
又は２に記載の油中水型マイクロエマルジョン。
【請求項４】アルカリ金属又はアルカリ土類金属が水
溶性であるＩ族及びII族の金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩並びに二ほう酸塩である請求項１〜３のいづれかに
記載の油中水型マイクロエマルジョン。
【請求項５】アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
がマグネシウム及びナトリウムの炭酸塩及び重炭酸塩、
カルシウム及びマグネシウムの水酸化物である請求項４
に記載の油中水型マイクロエマルジョン。
【請求項６】疎水性有機溶媒の沸点が０〜１６０℃の
範囲である請求項１〜５のいづれかに記載の油中水型マ
イクロエマルジョン。
【請求項７】疎水性有機溶媒がヘプタンである請求項
６に記載の油中水型マイクロエマルジョン。
【請求項８】界面活性剤がポリエトキシ化された長鎖
脂肪族アルコール、ポリオキシエチレンでモノエステル
化された脂肪酸、又はエトキシ化されたノニル−フェノ
ールから選択される非イオン性界面活性剤である請求項
１〜７のいづれかに記載の油中水型マイクロエマルジョ
ン。
【請求項９】界面活性剤が（Ｃ₈−Ｃ₂₀）−アルキル
硫酸塩であるイオン性界面活性剤である請求項１記載の
油中水型マイクロエマルジョン。
【請求項１０】界面活性剤が補界面活性剤を含む請求
項９記載の油中水型マイクロエマルジョン。
【請求項１１】補界面活性剤が炭素数３〜１６である
直鎖脂肪族アルコールである請求項１０記載の油中水型
マイクロエマルジョン。
【請求項１２】 (i) アルカリ金属塩及び／又はアルカ
リ土類金属塩の水性溶液、疎水性分散剤及び界面活性剤
を含む油中水型マイクロエマルジョンに紙又は紙製品を
浸漬して紙又は紙製品にマイクロエマルジョンを含浸さ
せ、(ii)溶媒で洗浄して前記紙又は紙製品から前記界面
活性剤を除去し、(iii) 乾燥して前記紙又は紙製品から
前記溶媒を除去する工程を含んで紙製品を脱酸化する紙
及び紙製品の処理方法。
【請求項１３】マイクロエマルジョンと紙との重量比
を１：１〜５０：１の範囲とする請求項１２記載の紙及
び紙製品の処理方法。
【請求項１４】マイクロエマルジョンと紙との重量比
を２：１〜２０：１の範囲とする請求項１３記載の紙及
び紙製品の処理方法。
【請求項１５】紙の洗浄を無極性溶媒で行う請求項１
２〜１４のいづれかに記載の紙及び紙製品の処理方法。