JPH06148835A - Silver halide color photographic sensitive material and its processing method - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material and its processing method

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JPH06148835A
JPH06148835A JP31793492A JP31793492A JPH06148835A JP H06148835 A JPH06148835 A JP H06148835A JP 31793492 A JP31793492 A JP 31793492A JP 31793492 A JP31793492 A JP 31793492A JP H06148835 A JPH06148835 A JP H06148835A
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JP
Japan
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group
formula
silver halide
layer
sensitive material
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Application number
JP31793492A
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Japanese (ja)
Inventor
Kouji Tamoto
公璽 田本
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To ameliorate sharpness, to enhance sensitivity, and to improve storage stability with the lapse of time and processing fluctuation by incorporating specified plural compounds. CONSTITUTION:The silver halide color photographic sensitive material contains at least each one of the compounds represented by formulae I and II, and they are allowed to release a development inhibitor or its precursor. In formulae I and II, A is a group to be allowed to release the group on the right by reaction with the oxidation product of an aromatic primary amine developing agent; L1 is a group releasing the bond on the right; B is a group to be allowed to release the bond on the right by reaction with the oxidation product of the developing agent; L2 is a group also releasing DI on the right; DI is a development-inhibiting group; each of a, m, p, and n is 0 or 1; R21 is H, alkyl, or the like; Q is -O- or -N(R22)-; R22 is H, alkyl, aryl, or the like; each of R23-R25 is H, alkyl, or the like; R26 is H, amino, or the like; each of L1-L3 is methine: and k is 0 or 1.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は染色された層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法に関するも
のであり、更に色再現、鮮鋭度、保存性の改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法に関するも
のである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having a dyed layer and a method of processing the same, and further has improved color reproduction, sharpness and storability. And the processing method thereof.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の技術は近年
益々進歩しているが、世の中では更に感度に対する要
求、画質に対する要求は止まることがなく、更なる進歩
を求められている。又、世の中では簡易迅速・省資源・
省エネルギーを重んじる流れとなり、地球上の環境に優
しいプロダクトでなければ受け入れられない時代を迎え
ている。
2. Description of the Related Art The technology of silver halide photographic light-sensitive materials has been improved more and more in recent years, but in the world, the demand for higher sensitivity and the demand for image quality are never stopped, and further progress is required. Also, in the world, simple, quick, resource saving,
The trend is to save energy, and we are entering an era in which only environmentally friendly products on the planet can be accepted.

【0003】この中で、ハロゲン化銀写真感光材料は、
高画質であり簡易処理・迅速処理を施されても処理依存
性が少なく、処理後も画像品質劣化の少ないものでなけ
ればならない。
Among them, the silver halide photographic light-sensitive material is
It must have high image quality, have little processing dependence even when subjected to simple processing / quick processing, and have little image quality deterioration even after processing.

【0004】この画像改良のため或いは感度調整のため
に、ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させる技
術は当業界で従来行われてきている。又、特定の波長域
の光を吸収させる目的で、写真乳剤層及び又はその他の
親水性コロイド層を着色することがしばしば行われる。
Techniques for incorporating a dye into a silver halide photographic light-sensitive material for improving the image or adjusting the sensitivity have been conventionally carried out in the art. Further, the photographic emulsion layer and / or other hydrophilic colloid layer are often colored for the purpose of absorbing light in a specific wavelength range.

【0005】写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制
御することが必要なとき、通常制御された光の入射すべ
き写真乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層が設けら
れる。このような着色層はフィルター層と呼ばれる。写
真乳剤層が複数ある場合には、フィルター層がそれらの
中間に位置することもある。
When it is necessary to control the spectral composition of light to be incident on the photographic emulsion layer, a coloring layer is usually provided on the side farther from the support than the photographic emulsion layer on which the controlled light is incident. Such a colored layer is called a filter layer. When there are multiple photographic emulsion layers, the filter layer may be located between them.

【0006】写真乳剤層を通過する際、或いは透過後に
散乱された光が、乳剤層と支持体の界面或いは乳剤層と
支持体を挟んで反対側の感光材料の界面で反射されて再
び写真乳剤層中に入射することに基づく画像の鮮鋭度の
劣化すなわちハレーションを防止することを目的とし
て、写真乳剤層と支持体の間、或いは支持体と写真乳剤
層と反対の面にハレーション防止層と呼ばれる着色層が
置かれることもある。
The light scattered when passing through or after passing through the photographic emulsion layer is reflected at the interface between the emulsion layer and the support or at the interface between the emulsion layer and the support on the opposite side to the photographic emulsion again. An antihalation layer is called between the photographic emulsion layer and the support or on the side opposite to the support and the photographic emulsion layer for the purpose of preventing deterioration of image sharpness, i.e., halation due to incidence into the layer. A colored layer may be placed.

【0007】又、写真乳剤層中での主としてハロゲン化
銀粒子等による光の散乱に基づく画像鮮鋭度の低下(通
常イラジエーションと呼ぶ)を防止するために、写真乳
剤層を着色することも行われる。
The photographic emulsion layer may be colored in order to prevent a reduction in image sharpness (usually called "irradiation") due to light scattering mainly by silver halide grains in the photographic emulsion layer. Be seen.

【0008】又最近では、カラー写真感光材料における
黄色コロイド銀(通常CareyLea Silver
と呼ぶ)の代替を目的とした染料やX線感光材料におけ
るクロスオーバーカット層の着色染料、印刷写真感光材
料におけるセーフライト安全性のため非感光性乳剤層を
染着する染料など、その用途は広がっている。
Recently, yellow colloidal silver (usually CareyLea Silver) in color photographic light-sensitive materials has been used.
The use of such dyes for the purpose of substituting the above), coloring dyes for the crossover cut layer in X-ray photosensitive materials, dyes for dyeing non-photosensitive emulsion layers for safelight safety in printed photographic photosensitive materials, etc. It has spread.

【0009】これらの用途で使用される染料は、下記の
ような条件を満足することが必要である。 (1)写真目的に応じた適性な分光吸収を有すること。 (2)写真化学的に不活性であること。すなわち、感度
低下、潜像退行またはカブリなどのハロゲン化銀写真乳
剤の性能に悪影響を与えないこと。 (3)写真処理過程において脱色されるか、または処理
液中もしくは水洗中に溶出して、処理後の写真感光材料
上に有害な着色を残さないこと。 (4)露光前・後の写真処理過程前に着色された層から
他の層へ拡散しないこと。 (5)写真感光材料中での経時安定性に優れ、変褪色し
ないこと。
The dyes used in these applications are required to satisfy the following conditions. (1) It has an appropriate spectral absorption according to the purpose of photography. (2) Photochemically inactive. That is, it should not adversely affect the performance of the silver halide photographic emulsion such as sensitivity deterioration, latent image regression or fog. (3) It should not be decolorized in the course of photographic processing or be dissolved in a processing solution or washed with water to leave no harmful coloring on the photographic light-sensitive material after processing. (4) Do not diffuse from a colored layer to another layer before and after the photographic processing process before and after exposure. (5) It has excellent stability over time in a photographic light-sensitive material and does not discolor.

【0010】一般的ないわゆる水溶性染料では、或る特
定の層のみを染着することはできず、感光材料中の全層
に拡散してしまい、必要のない感度低下やハロゲン化銀
への悪作用をおよぼすことがある。
With a general so-called water-soluble dye, it is not possible to dye only a specific layer, and it is diffused in all layers in the light-sensitive material, which reduces unnecessary sensitivity and silver halide. May have adverse effects.

【0011】これらを避けるため特定層を染着するよう
な拡散性を抑えた染料が知られており、耐拡散型の染料
として例えば米国特許第4,420,555号、特開昭
61−204630号、同61−205934号、同6
2−56958号、同62−222248号、同63−
184749号公報に記載されている。
In order to avoid these problems, dyes with suppressed diffusivity for dyeing a specific layer are known. For example, US Pat. No. 4,420,555 and JP-A-61-260430 are known as diffusion-resistant dyes. No. 61-205934, No. 6
2-56958, 62-222248, 63-
It is described in Japanese Patent No. 184749.

【0012】これら耐拡散型の染料により特定層を染色
でき、前述の欠点をある程度改良できるようになった
が、重要な機能である処理液中での脱色性・溶出性の性
能が劣ってきたり、保存安定性が不十分で写真性の経時
による劣化を生じたりという問題が発生し、新たな染料
が求められていた。
It has become possible to dye the specific layer with these diffusion-resistant dyes and to improve the above-mentioned drawbacks to some extent, but the performance of decolorization and elution in the treatment liquid, which is an important function, is inferior. However, there is a problem that storage stability is insufficient and deterioration of photographic properties with time occurs, and a new dye has been demanded.

【0013】このような中で、水に不溶性の染料固体を
用いて特定層を染色する方法が世界特許(WO)88/
04794号、米国特許第4,950,586号、同
4,857,446号、同4,900,653号、同
4,923,788号、欧州特許第0,252,550
号、同0,021,513号公報等に開示されている
が、これらの染料分散体は色相がブロードであり、幅広
い領域の光の吸収には向くが特定波長の光の吸収には不
利である。又分散体としての吸光度が小さいため、使用
量が多く必要になる等の欠点を有していた。
Under these circumstances, a method of dyeing a specific layer using a water-insoluble dye solid is a world patent (WO) 88 /
04794, U.S. Pat. Nos. 4,950,586, 4,857,446, 4,900,653, 4,923,788, and European Patents 0,252,550.
No. 0,021,513, etc., these dye dispersions have a broad hue and are suitable for absorption of light in a wide range, but are disadvantageous for absorption of light of a specific wavelength. is there. Further, since the absorbance of the dispersion is small, it has a drawback that a large amount of it is required.

【0014】また、特開平3−127050号には染料
の固体分散体と現像抑制剤を放出する化合物との組合せ
により、鮮鋭度、粒状性、色再現性および現像処理時の
脱銀性の改良を行っている。
Further, in JP-A-3-127050, improvement in sharpness, graininess, color reproducibility and desilvering property during development processing is achieved by combining a solid dispersion of a dye and a compound which releases a development inhibitor. It is carried out.

【0015】しかしながら、前述の理由と同様に色相が
ブロードであり、該染料を含有する層の下層の分光感度
域の光をも吸収するため感度増加効果が小さい。又、経
時保存性が悪かったり、処理変動が大きかった。
However, for the same reason as described above, the hue is broad and the light in the spectral sensitivity region of the lower layer of the layer containing the dye is also absorbed, so that the sensitivity increasing effect is small. In addition, the storability over time was poor, and the processing variation was large.

【0016】[0016]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮鋭
度よくさらに高感度であり、経時保存性および処理変動
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which has good sharpness and high sensitivity, and has improved storability and process variation.

【0017】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の手
段により達成された。 (1)支持体上にそれぞれ少なくとも1層の青感色性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感色性ハロゲン化銀乳剤層、及び
赤感色性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料において、下記一般式(I)で表される
現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物の内の少な
くとも1種と下記一般式(II)で表される化合物の内の
少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料により達成された。
The objects of the present invention have been achieved by the following means. (1) Silver halide color photographic light-sensitive material having at least one layer of blue-sensitive silver halide emulsion layer, green-sensitive silver halide emulsion layer, and red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. The material contains at least one kind of compounds releasing a development inhibitor represented by the following general formula (I) or a precursor thereof and at least one kind of compounds represented by the following general formula (II). And a silver halide color photographic light-sensitive material.

【0018】一般式(I) A{(L1)a −(B)m p −(L2)n −DI 式中、Aは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と反応し
て、{(L1)a −(B)m p −(L2)n −DIを
開裂する基を表わし、L1は一般式(I)で示されるL
1の左側の結合が開裂した後、右側の結合((B)m
の結合)が開裂する基を表わし、Bは現像主薬酸化体と
反応して、一般式(I)で示されるBの右側の結合が開
裂する基を表わし、L2は一般式(I)で示されるL2
の左側の結合が開裂した後、右側の結合(DIとの結
合)が開裂する基を表わし、DIは現像抑制剤を表わ
し、a,m,pおよびnは各々0または1を表わす。同
時にm=0でa=p=n=1となることはない。
In the general formula (I) A {(L1) a- (B) m } p- (L2) n- DI, A reacts with an oxidant of an aromatic primary amine developing agent, (L1) a- (B) m } p- (L2) n -DI represents a group that cleaves, and L1 represents L represented by the general formula (I).
1 represents a group in which the bond on the left side of 1 is cleaved, and then the bond on the right side (bond with (B) m ) is cleaved, and B reacts with an oxidized product of a developing agent to form a group of B of the general formula (I). L2 represents a group in which the bond on the right side is cleaved, and L2 is L2 represented by general formula (I)
Represents a group in which the bond on the right side (the bond with DI) is cleaved after the bond on the left side is cleaved, DI represents a development inhibitor, and a, m, p and n each represent 0 or 1. At the same time, m = 0 and a = p = n = 1 are never satisfied.

【0019】[0019]

【化3】 式中R21は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、複素環基、ウレイド基、スルホンアミド基、フ
ルファモイル基、スルフォニル基、スルフィニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、オキシカルボニル基、
アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、又はアミド基を表す。Q
は−O−又は−NR22−を表し、R22は水素原子、アル
キル基、アリール基、又は複素環基を表す。
[Chemical 3] In the formula, R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a ureido group, a sulfonamide group, a flufamoyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an oxycarbonyl group,
Acyl group, carbamoyl group, cyano group, alkoxy group,
It represents an aryloxy group, an amino group, or an amide group. Q
Is -O- or -NR 22 - represents, R 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.

【0020】R23、R24、R25は水素原子、アルキル
基、又はアリール基を表し、R24とR25で6員環を形成
してもよい。
R 23 , R 24 and R 25 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 24 and R 25 may form a 6-membered ring.

【0021】R26は水素原子、アルキル基、アリール
基、又はアミノ基を表す。
R 26 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an amino group.

【0022】L1 、L2 、L3 はメチンを表し、kは0
か1である。 (2)一般式(II)で示される化合物が、下記一般式
(S−1)から(S−9)で示される化合物によって分
散されて含有することを特徴とする(1)記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料により達成された。
L 1 , L 2 and L 3 represent methine, and k is 0.
Or 1. (2) The halogenated compound according to (1), wherein the compound represented by the general formula (II) is dispersed and contained in the compound represented by the following general formulas (S-1) to (S-9). Achieved with silver color photographic light-sensitive materials.

【0023】[0023]

【化4】 式(S−1)においてR1 、R2 及びR3 はそれぞれ独
立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わす。
[Chemical 4] In formula (S-1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.

【0024】式(S−2)においてR4 およびR5 はそ
れぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表わし、R6 はハロゲン原子(F、Cl、B
r、I以下同じ)、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表わし、a
は0〜3の整数を表わす。aが複数のとき複数のR6
同じでも異なっていてもよい。
In the formula (S-2), R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R 6 is a halogen atom (F, Cl, B).
r, I are the same hereinafter), an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an alkoxycarbonyl group, and a
Represents an integer of 0 to 3. When a is plural, plural R 6 may be the same or different.

【0025】式(S−3)においてArはアリール基を
表わし、bは1〜6の整数を表わし、R7 はb価の炭化
水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基
を表わす。
In the formula (S-3), Ar represents an aryl group, b represents an integer of 1 to 6, and R 7 represents a b-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond.

【0026】式(S−4)においてR8 はアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表わし、cは1〜6の整数を表
わし、R9 はc価の炭化水素基またはエーテル結合で互
いに結合した炭化水素基を表わす。
In the formula (S-4), R 8 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, c represents an integer of 1 to 6, R 9 represents a c-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon bonded to each other by an ether bond. Represents a group.

【0027】式(S−5)においてdは2〜6の整数を
表わし、R10はd価の炭化水素基(ただし芳香族基を除
く)を表わし、R11はアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表わす。
In the formula (S-5), d represents an integer of 2 to 6, R 10 represents a d-valent hydrocarbon group (excluding an aromatic group), R 11 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or Represents an aryl group.

【0028】式(S−6)においてR12、R13及びR14
はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基を表わす。R12とR13またはR13とR14は互
いに結合して環を形成していてもよい。
In the formula (S-6), R 12 , R 13 and R 14
Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. R 12 and R 13 or R 13 and R 14 may combine with each other to form a ring.

【0029】式(S−7)においてR15はアルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基また
はシアノ基を表わし、R16はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基また
はアリールオキシ基を表わし、eは0〜3の整数を表わ
す。eが複数のとき複数のR16は同じでも異なっていて
もよい。
In the formula (S-7), R 15 is an alkyl group,
A cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an aryl group or a cyano group, R 16 represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and e Represents an integer of 0 to 3. When e is plural, plural R 16 may be the same or different.

【0030】式(S−8)においてR17及びR18はそれ
ぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表わし、R19はハロゲン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリー
ルオキシ基を表わし、fは0〜4の整数を表わす。fが
複数のとき複数のR19は同じでも異なっていてもよい。
In the formula (S-8), R 17 and R 18 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R 19 is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group or Represents an aryloxy group, and f represents an integer of 0 to 4. When f is plural, plural R 19 may be the same or different.

【0031】式(S−9)においてA1 ,A2 ,…,A
n はそれぞれ異なる非発色性エチレン様モノマーより与
えられる重合単位を表わし、a1 ,a2 ,…,an はそ
れぞれの重合単位の重量分率を表わし、nは1〜30の
整数を表わす。(3)(1)に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、処理工程の少なく
とも1つの工程が亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、ピ
ロ亜硫酸イオンの少なくとも1種を含有し、その濃度が
1×10-3モル/リットル以上である処理液を用いるこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法において達成された。
In the formula (S-9), A 1 , A 2 , ..., A
n represents a polymerization unit given from the non-color forming ethylenic monomer different from each other, a 1, a 2, ... , a n represents the weight fraction of each polymer unit, n represents an integer of 1 to 30. (3) In the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to (1), at least one of the processing steps contains at least one of sulfite ion, bisulfite ion and pyrosulfite ion, and the concentration thereof is The present invention has been achieved in a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material characterized by using a processing solution of 1 × 10 −3 mol / liter or more.

【0032】本発明で用いられる一般式(I)の化合物
について詳細に説明する。
The compound of formula (I) used in the present invention will be explained in detail.

【0033】一般式(I) A{(L1)a −(B)m p −(L2)n −DI 式中、Aは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と反応し
て、{(L1)a −(B)m p −(L2)n −DIを
開裂する基を表わし、L1は一般式(I)で示されるL
1の左側の結合が開裂した後、右側の結合((B)m
の結合)が開裂する基を表わし、Bは現像主薬酸化体と
反応して、一般式(I)で示されるBの右側の結合が開
裂する基を表わし、L2は一般式(I)で示されるL2
の左側の結合が開裂した後、右側の結合(DIとの結
合)が開裂する基を表わし、DIは現像抑制剤を表わ
し、a,m,pおよびnは各々0または1を表わす。た
だし、m=0のときa=p=n=1となることはない。
General formula (I) A {(L1) a- (B) m } p- (L2) n- DI In the formula, A reacts with an oxidant of an aromatic primary amine developing agent, (L1) a- (B) m } p- (L2) n -DI represents a group that cleaves, and L1 represents L represented by the general formula (I).
1 represents a group in which the bond on the left side of 1 is cleaved, and then the bond on the right side (bond with (B) m ) is cleaved, and B reacts with an oxidized product of a developing agent to form a group of B of the general formula (I). L2 represents a group in which the bond on the right side is cleaved, and L2 is L2 represented by general formula (I)
Represents a group in which the bond on the right side (the bond with DI) is cleaved after the bond on the left side is cleaved, DI represents a development inhibitor, and a, m, p and n each represent 0 or 1. However, when m = 0, a = p = n = 1 does not hold.

【0034】一般式(I)で示される化合物が現像時に
DIを放出する反応過程は例えば下記の反応式によって
表わされる。p=1のときの例を示す。
The reaction process in which the compound represented by the general formula (I) releases DI during development is represented by, for example, the following reaction formula. An example when p = 1 is shown.

【0035】[0035]

【化5】 式中、A、L1、a、B、m、L2、nおよびDIは一
般式(I)において説明したのと同じ意味を表わし、Q
DI+ は現像主薬酸化体を意味する。
[Chemical 5] In the formula, A, L1, a, B, m, L2, n and DI have the same meanings as described in the general formula (I), and Q
DI + means oxidized developing agent.

【0036】次に一般式(I)で示される化合物につい
て以下に説明する。
Next, the compound represented by formula (I) will be described below.

【0037】一般式(I)においてAは詳しくはカプラ
ー残基または酸化還元基を表わす。
In the general formula (I), A specifically represents a coupler residue or a redox group.

【0038】Aで表わされるカプラー残基としては、例
えばイエローカプラー残基(例えばアシルアセトアニリ
ド、マロンジアニリドなどの開鎖ケトメチレン型カプラ
ー残基)、マゼンタカプラー残基(例えば5−ピラゾロ
ン型、ピラゾロトリアゾール型またはイミダゾピラゾー
ル型などのカプラー残基)、シアンカプラー残基(例え
ばフェノール型、ナフトール型、ヨーロッパ公開特許第
249,453号に記載のイミダゾール型または同30
4,001号に記載のピラゾロピリミジン型などのカプ
ラー残基)および無呈色カプラー残基(例えばインダノ
ン型またはアセトフェノン型などのカプラー残基)が挙
げられる。また、米国特許第4,315,070号、同
4,183,752号、同4,174,969号、同
3,961,959号、同4,171,223号または
特開昭52−82423号に記載のヘテロ環型のカプラ
ー残基であってもよい。
Examples of the coupler residue represented by A include yellow coupler residues (eg, open-chain ketomethylene type coupler residues such as acylacetanilide and malondianilide), magenta coupler residues (eg 5-pyrazolone type, pyrazolotriazole). Type or an imidazopyrazole type coupler residue), a cyan coupler residue (for example, phenol type, naphthol type, imidazole type or the same type as described in European Patent Publication 249,453).
No. 4,001, such as a pyrazolopyrimidine type coupler residue) and a colorless coupler residue (for example, an indanone type or acetophenone type coupler residue). Also, U.S. Pat. Nos. 4,315,070, 4,183,752, 4,174,969, 3,961,959, 4,171,223 or JP-A-52-82423. It may be a heterocyclic coupler residue described in No.

【0039】Aが酸化還元基を表わすとき、酸化還元基
とは、現像主薬酸化体によりクロス酸化されうる基であ
り、例えばハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、1,4−ナフトハイドロキノン類、1,2−ナ
フトハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、
ヒドラジド類またはスルホンアミドナフトール類が挙げ
られる。これらの基は具体的には例えば特開昭61−2
30135号、同62−251746号、同61−27
8852号、米国特許第3,364,022号、同3,
379,529号、同3,639,417号、同4,6
84,604号またはJ.Org.Chem.,29,
588 (1964)に記載されているものである。
When A represents a redox group, the redox group is a group which can be cross-oxidized by an oxidized product of a developing agent, and examples thereof include hydroquinones, catechols, pyrogallols, 1,4-naphthohydroquinones, 1 , 2-naphthohydroquinones, sulfonamide phenols,
Examples include hydrazides or sulfonamide naphthols. These groups are specifically described in, for example, JP-A-61-2.
30135, 62-251746, 61-27.
8852, U.S. Pat. Nos. 3,364,022 and 3,
379,529, 3,639,417, 4,6
84,604 or J. Org. Chem. , 29,
588 (1964).

【0040】一般式(I)においてL1およびL2で表
わされる連結基は例えば、米国特許第4,146,39
6号、同4,652,516号または同4,698,2
97号に記載のヘミアセタールの開裂反応を利用する
基、米国特許第4,248,962号、同4,857,
440号または同4,847,185号に記載のある分
子内求核反応を利用して開裂反応を起こさせるタイミン
グ基、米国特許第4,409,323号もしくは同4,
421,845号に記載のある電子移動反応を利用して
開裂反応を起こさせるタイミング基、米国特許第4,5
46,073号に記載のあるイミノケタールの加水分解
反応を利用して開裂反応を起こさせる基、または西独公
開特許第2,626,317号に記載のあるエステルの
加水分解反応を利用して開裂反応を起こさせる基が挙げ
られる。L1およびL2はそれに含まれるヘテロ原子、
好ましくは酸素原子、イオウ原子または窒素原子におい
て、各々AまたはA−(L1)a −(B)m などと結合
する。
The linking groups represented by L1 and L2 in the general formula (I) are, for example, US Pat. No. 4,146,39.
No. 6, No. 4,652, 516 or No. 4, 698, 2
A group utilizing the cleavage reaction of hemiacetal described in US Pat. No. 4,248,962, US Pat.
No. 4,409,323 or 4, a timing group for causing a cleavage reaction utilizing an intramolecular nucleophilic reaction described in U.S. Pat. No. 440 or 4,847,185.
A timing group for causing a cleavage reaction utilizing an electron transfer reaction described in U.S. Pat.
Cleavage reaction utilizing a hydrolysis reaction of an imino ketal described in No. 46,073 or a hydrolysis reaction of an ester described in West German Patent No. 2,626,317. A group that causes L1 and L2 are heteroatoms contained therein,
It is preferably bonded to A or A- (L1) a- (B) m or the like at an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, respectively.

【0041】一般式(I)においてBで表わされる基は
A−(L1)a より開裂した後、酸化還元基となる基ま
たはカプラーとなる基であり、それらは前にAについて
説明したのと同じ意味である。Bで表わされる基は現像
主薬酸化体と反応して離脱する基(すなわち、一般式
(I)においてBの右側に結合する基)を有する。Bで
示される基は例えば米国特許第4,824,772号に
おいてBで表わされる基、米国特許第4,438,19
3号においてCOUP(B)で表わされる基または米国
特許第4,618,571号においてREDで表わされ
る基が挙げられる。Bはそれに含まれるヘテロ原子、好
ましくは酸素原子または窒素原子においてA−(L1)
a と結合するのが好ましい。一般式(I)においてDI
で示される基は、例えば、テトラゾリルチオ基、チアジ
アゾリルチオ基、オキサジアゾリルチオ基、トリアゾリ
ルチオ基、ベンズイミダゾリルチオ基、ベンズチアゾリ
ルチオ基、テトラゾリルセレノ基、ベンズオキサゾリル
チオ基、ベンゾトリアゾリル基、トリアゾリル基、また
はベンゾイミダゾリル基が挙げられる。これらの基は例
えば米国特許第3,227,554号、同3,384,
657号、同3,615,506号、同3,617,2
91号、同3,733,201号、同3,933,50
0号、同3,958,993号、同3,961,959
号、同4,149,886号、同4,259,437
号、同4,095,984号、同4,477,563
号、同4,782,012号、ヨーロッパ公開特許第3
54,532A号、同348,139A号または英国特
許第1,450,479号に記載されているものであ
る。
The group represented by B in the general formula (I) is a group which becomes a redox group or a group after being cleaved from A- (L1) a and becomes a coupler. Have the same meaning. The group represented by B has a group capable of leaving by reacting with an oxidized product of a developing agent (that is, a group bonded to the right side of B in the general formula (I)). The group represented by B is, for example, the group represented by B in US Pat. No. 4,824,772 and US Pat. No. 4,438,19.
The group represented by COUP (B) in No. 3 or the group represented by RED in US Pat. No. 4,618,571 can be mentioned. B is A- (L1) at a hetero atom contained therein, preferably an oxygen atom or a nitrogen atom.
It is preferably bound to a. DI in the general formula (I)
The group represented by, for example, tetrazolylthio group, thiadiazolylthio group, oxadiazolylthio group, triazolylthio group, benzimidazolylthio group, benzthiazolylthio group, tetrazolylseleno group, benzoxazolylthio group, benzo Examples thereof include triazolyl group, triazolyl group, and benzimidazolyl group. Examples of these groups include U.S. Pat. Nos. 3,227,554 and 3,384.
No. 657, No. 3,615, 506, No. 3,617, 2
No. 91, No. 3,733, 201, No. 3, 933, 50
0, 3,958,993, 3,961,959
No. 4,149,886, 4,259,437
No. 4,095,984, No. 4,477,563
No. 4,782,012, European Patent No. 3
54,532A, 348,139A or British Patent 1,450,479.

【0042】次に一般式(I)で示される化合物につい
て好ましい範囲を説明する。
Next, preferable ranges of the compound represented by formula (I) will be described.

【0043】式中、pは0または1が好ましい。In the formula, p is preferably 0 or 1.

【0044】一般式(I)で示される化合物は耐拡散型
である場合が好ましく、特に好ましくは耐拡散基はA、
L1またはBに含まれる場合である。
The compound represented by the general formula (I) is preferably a diffusion resistant type, particularly preferably the diffusion resistant group is A,
This is the case when it is included in L1 or B.

【0045】一般式(I)において特に好ましい化合物
はAがカプラー残基を表わすときである。
A particularly preferred compound in formula (I) is when A represents a coupler residue.

【0046】一般式(I)において特に好ましい化合物
はa=1,m=0,p=1かつn=0のとき、またはa
=0,m=1,p=1かつn=0のときである。これら
の化合物は重層効果による色再現性およびエッジ効果に
よる鮮鋭度において特に優れる。
Particularly preferred compounds of the general formula (I) are when a = 1, m = 0, p = 1 and n = 0, or a
= 0, m = 1, p = 1 and n = 0. These compounds are particularly excellent in color reproducibility due to the layering effect and sharpness due to the edge effect.

【0047】一般式(I)で示される化合物の他の例お
よび合成法については一般式(I)について、A,L
1,B,L2,およびDIについて説明のため引用した
公知の特許もしくは文献、特開昭63−37346号お
よび同61−156127号によって示されている。 (化合物例)
Other examples of the compound represented by the general formula (I) and the synthetic method are as follows.
1, B, L2, and DI are disclosed by known patents or documents cited for explanation, JP-A-63-37346 and JP-A-61-156127. (Compound example)

【0048】[0048]

【化6】 [Chemical 6]

【0049】[0049]

【化7】 [Chemical 7]

【0050】[0050]

【化8】 [Chemical 8]

【0051】[0051]

【化9】 [Chemical 9]

【0052】[0052]

【化10】 [Chemical 10]

【0053】[0053]

【化11】 [Chemical 11]

【0054】[0054]

【化12】 [Chemical 12]

【0055】[0055]

【化13】 [Chemical 13]

【0056】[0056]

【化14】 [Chemical 14]

【0057】[0057]

【化15】 [Chemical 15]

【0058】[0058]

【化16】 [Chemical 16]

【0059】[0059]

【化17】 本発明の一般式(I)の化合物はハロゲン化銀カラー写
真感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、非感光性中間層のいずれに添加され
てもよい。好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤層中或い
は該乳剤層に隣接する中間層に添加される。
[Chemical 17] The compound of formula (I) of the present invention may be added to any of the light-sensitive silver halide emulsion layer, the non-light-sensitive silver halide emulsion layer and the non-light-sensitive intermediate layer in the silver halide color photographic light-sensitive material. . It is preferably added in the light-sensitive silver halide emulsion layer or in an intermediate layer adjacent to the emulsion layer.

【0060】本発明の一般式(I)の化合物の添加量
は、ハロゲン化銀乳剤層中に添加される場合、同一層の
ハロゲン化銀1モルに対して1×10-4〜1×10-1
ルであり、好ましくは5×10-4〜5×10-2モルであ
り、さらに好ましくは1×10 -3〜1×10-2モルであ
る。
Addition amount of the compound of the general formula (I) of the present invention
Of the same layer when added in the silver halide emulsion layer
1 × 10 per mol of silver halide-Four~ 1 x 10-1Mo
And preferably 5 × 10-Four~ 5 x 10-2In moles
More preferably 1 × 10 -3~ 1 x 10-2In moles
It

【0061】本発明の一般式(I)の化合物は、種々の
公知の分散方法で乳化分散されて感材中に導入すること
ができる。その中でも水中油滴分散法が好ましい。
The compound of the general formula (I) of the present invention can be introduced into the light-sensitive material after being emulsified and dispersed by various known dispersion methods. Among them, the oil-in-water dispersion method is preferable.

【0062】本発明の一般式(I)の化合物は、1種類
のみ使用されても、複数混合使用されてもよい。
The compounds of the general formula (I) of the present invention may be used alone or in combination of two or more.

【0063】次に本発明に用いる一般式(II)の化合物
について詳細に説明する。
Next, the compound of the general formula (II) used in the present invention will be explained in detail.

【0064】R21で表されるアルキル基は置換基を有し
ていてもよく、炭素数1から8のアルキル基が好まし
く、例えばメチル、エチル、プロピル、第3ブチル、ノ
ルマルブチル、1−メチルシクロプロピル、クロロメチ
ル、トリフルオロメチル、エトキシカルボニルメチルが
好ましい。
The alkyl group represented by R 21 may have a substituent, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, tert-butyl, normal butyl and 1-methyl. Cyclopropyl, chloromethyl, trifluoromethyl, ethoxycarbonylmethyl are preferred.

【0065】R21で表されるアリール基は置換基を有し
ていてもよく、炭素数6から13のアリール基が好まし
く、例えばフェニル、4−メトキシフェニル、4−アセ
チルアミノフェニル、4−メタンスルホンアミドフェニ
ル、4−ベンゼンスルホンアミドフェニル、1−エトキ
シカルボニルプロパンスルホンアミドが好ましい。
The aryl group represented by R 21 may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 13 carbon atoms, for example, phenyl, 4-methoxyphenyl, 4-acetylaminophenyl, 4-methane. Sulfonamidophenyl, 4-benzenesulfonamidophenyl and 1-ethoxycarbonylpropanesulfonamide are preferred.

【0066】R22で表されるアルキル基は置換基を有し
ていてもよく、炭素数1から18のアルキル基が好まし
く、例えばメチル、2−シアノエチル、2−ヒドロキシ
エチル、2−アセトキシエチルが好ましい。
The alkyl group represented by R 22 may have a substituent and is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl, 2-cyanoethyl, 2-hydroxyethyl and 2-acetoxyethyl. preferable.

【0067】R22で表されるアリール基は炭素数6から
22のフェニル基が好ましく、例えばフェニル、2−メ
トキシ−5−エトキシカルボニルフェニル、3,5−ジ
(エトキシカルボニル)フェニル、4−ジ(エトキシカ
ルボニルメチル)アミノカルボニルフェニル、4−ノル
マルオクチルオキシカルボニルフェニル、4−ブタンス
ルホンアミドカルボニルフェニル、4−メタンスルホン
アミドカルボニルフェニル、3−スルファモイルフェニ
ル、4−メタンスルホンアミドフェニル、4−メタンス
ルホンアミドスルホニルフェニル、4−アセチルスルフ
ァモイルフェニル、4−プロピオニルスルファモイルフ
ェニル、4−N−エチルカルバモイルスルファモイルフ
ェニルが好ましい。
The aryl group represented by R 22 is preferably a phenyl group having 6 to 22 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, 2-methoxy-5-ethoxycarbonylphenyl, 3,5-di (ethoxycarbonyl) phenyl and 4-di. (Ethoxycarbonylmethyl) aminocarbonylphenyl, 4-normaloctyloxycarbonylphenyl, 4-butanesulfonamidocarbonylphenyl, 4-methanesulfonamidocarbonylphenyl, 3-sulfamoylphenyl, 4-methanesulfonamidophenyl, 4-methane Sulfonamidosulfonylphenyl, 4-acetylsulfamoylphenyl, 4-propionylsulfamoylphenyl, 4-N-ethylcarbamoylsulfamoylphenyl are preferred.

【0068】R22で表される複素環基としてはピリジ
ル、4−ヒドロキシ−6−メチルピリミジン−2−イ
ル、4−ヒドロキシ−6−第3ブチルピリミジン−2−
イル、スルホラン−3−イル等がある。
The heterocyclic group represented by R 22 is pyridyl, 4-hydroxy-6-methylpyrimidin-2-yl, 4-hydroxy-6-tert-butylpyrimidin-2-.
And sulfolan-3-yl.

【0069】R23、R24、R25で表されるアルキル基は
炭素数1から6のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、プロピルが好ましい。特にメチル基は好ま
しい。
The alkyl group represented by R 23 , R 24 and R 25 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl or propyl. A methyl group is particularly preferable.

【0070】R23、R24、R25で表されるアリール基は
炭素数6〜13のアリール基が好ましくフェニル基が特
に好ましい。
The aryl group represented by R 23 , R 24 and R 25 is preferably an aryl group having 6 to 13 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group.

【0071】R24とR25で形成する6員環は飽和、不飽
和、複素環のいずれでもよいがベンゼン環が特に好まし
い。
The 6-membered ring formed by R 24 and R 25 may be saturated, unsaturated or heterocyclic, but a benzene ring is particularly preferable.

【0072】R26で表されるアルキル基は置換基を有し
てもよく、炭素数1から18のアルキル基が好ましく、
例えばメチル、エチル、エトキシカルボニルメチル、第
3ブトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチ
ル、ジメチルアミノメチル、2−シアノエチル、3−ア
セトアミドプロピル、3−プロピオニルアミノプロピ
ル、3−ベンゼンスルホンアミドプロピル、3−プロパ
ンスルホンアミドプロピル、テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニルなどが好ましい。
The alkyl group represented by R 26 may have a substituent, and is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
For example, methyl, ethyl, ethoxycarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylethyl, dimethylaminomethyl, 2-cyanoethyl, 3-acetamidopropyl, 3-propionylaminopropyl, 3-benzenesulfonamidopropyl, 3-propanesulfonamide. Propyl, tetrahydrofurfuryloxycarbonyl and the like are preferable.

【0073】R26で表されるアリール基は炭素数6から
22のフェニル基が好ましく例えばフェニル、2−メト
キシ−5−エトキシカルボニルフェニル、4−ジ(エト
キシカルボニルメチル)アミノカルボニルフェニル、4
−ノルマルオクチルオキシカルボニルフェニル、4−ヒ
ドロキシエトキシカルボニルフェニル、4−プロパンス
ルホンアミドフェニル、4−ブタンスルホンアミドカル
ボニルフェニル、4−メタンスルホンアミドカルボニル
フェニル、4−アセチルスルファモイルフェニル、が好
ましい。
The aryl group represented by R 26 is preferably a phenyl group having 6 to 22 carbon atoms, for example, phenyl, 2-methoxy-5-ethoxycarbonylphenyl, 4-di (ethoxycarbonylmethyl) aminocarbonylphenyl, 4
-Normal octyloxycarbonylphenyl, 4-hydroxyethoxycarbonylphenyl, 4-propanesulfonamidophenyl, 4-butanesulfonamidocarbonylphenyl, 4-methanesulfonamidocarbonylphenyl, 4-acetylsulfamoylphenyl are preferred.

【0074】R26で表されるアミノ基はジアルキルアミ
ノ基が好ましく例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ
が好ましい。
The amino group represented by R 26 is preferably a dialkylamino group, for example, dimethylamino and diethylamino.

【0075】一般式(II)で表される化合物はpH6以
下の水に難溶でなければならず、スルホ基、スルホ基の
塩、カルボキシ基、カルボキシ基の塩を置換基として含
まないほうが好ましい。
The compound represented by the general formula (II) must be sparingly soluble in water having a pH of 6 or less, and it is preferable that the compound does not contain a sulfo group, a salt of a sulfo group, a carboxy group or a salt of a carboxy group as a substituent. .

【0076】また一般式(II)で表される化合物は上記
以外の解離性基を有していることが好ましい。好ましい
解離性基の例としては置換スルホニルアミノ基(例えば
CH3 SO2 NH−、C6 5 SO2 NH−)、アシル
スルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、スル
ホニルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、フェノール性水酸基がある。
The compound represented by the general formula (II) preferably has a dissociative group other than the above. Preferred examples of dissociative group-substituted sulfonylamino group (e.g., CH 3 SO 2 NH-, C 6 H 5 SO 2 NH-), acyl sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, a sulfonylcarbamoyl group, carbamoyl sulfamethoxazole There are moyl groups and phenolic hydroxyl groups.

【0077】次に一般式(II)で表される化合物の具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0078】[0078]

【化18】 [Chemical 18]

【0079】[0079]

【化19】 [Chemical 19]

【0080】[0080]

【化20】 [Chemical 20]

【0081】[0081]

【化21】 [Chemical 21]

【0082】[0082]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0083】[0083]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0084】[0084]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0085】[0085]

【化25】 [Chemical 25]

【0086】[0086]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0087】[0087]

【化27】 [Chemical 27]

【0088】[0088]

【化28】 [Chemical 28]

【0089】[0089]

【化29】 [Chemical 29]

【0090】[0090]

【化30】 [Chemical 30]

【0091】[0091]

【化31】 [Chemical 31]

【0092】[0092]

【化32】 [Chemical 32]

【0093】[0093]

【化33】 [Chemical 33]

【0094】[0094]

【化34】 [Chemical 34]

【0095】[0095]

【化35】 [Chemical 35]

【0096】[0096]

【化36】 [Chemical 36]

【0097】[0097]

【化37】 [Chemical 37]

【0098】[0098]

【化38】 [Chemical 38]

【0099】[0099]

【化39】 [Chemical Formula 39]

【0100】[0100]

【化40】 [Chemical 40]

【0101】[0101]

【化41】 本発明の一般式(II)で示される化合物は、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を構成する親水性コロイド層に添
加される。親水性コロイド層とは、非感光層(例えば、
ハレーション防止層、イラジエーション防止層、フィル
ター層、下引層、中間層、混色防止層、紫外線吸収層、
保護層)または感光層(ハロゲン化銀乳剤層)である。
[Chemical 41] The compound represented by the general formula (II) of the present invention is added to the hydrophilic colloid layer constituting the silver halide color photographic light-sensitive material. The hydrophilic colloid layer is a non-photosensitive layer (for example,
Antihalation layer, irradiation prevention layer, filter layer, undercoat layer, intermediate layer, color mixing prevention layer, ultraviolet absorption layer,
A protective layer) or a photosensitive layer (silver halide emulsion layer).

【0102】好ましい態様としては、本発明の染料をイ
エローフィルターとして使用する場合、支持体上の青感
色性層よりも支持体に近い側に位置する層に添加され
る。また、マゼンタフィルターとして、支持体上の緑感
色性層よりも支持体に近い側に位置する層に添加され
る。
In a preferred embodiment, when the dye of the present invention is used as a yellow filter, it is added to the layer located closer to the support than the blue color-sensitive layer on the support. Further, it is added as a magenta filter to a layer located closer to the support than the green color-sensitive layer on the support.

【0103】本発明の一般式(II)で示される化合物
は、フイルター染料或いはアンチハレーション染料とし
て使用するときに任意の好ましい量を添加できるが、光
学濃度が0.05ないし3.0の範囲の量で添加され
る。
The compound represented by the general formula (II) of the present invention can be added in any desired amount when it is used as a filter dye or an antihalation dye, but it has an optical density of 0.05 to 3.0. Added in quantity.

【0104】本発明で用いられる高沸点有機溶媒につい
て詳細に説明する。
The high boiling point organic solvent used in the present invention will be described in detail.

【0105】米国特許第2,322,027号等に記載
の水中油滴分散法では常圧で沸点が約175℃以上の高
沸点有機溶媒例えばフタル酸エステル類、リン酸エステ
ル類、安息香酸エステル類、脂肪酸エステル類、アミド
類、フェノール類、アルコール類、カルボン酸類、N,
N−ジアルキルアニリン類、炭化水素類、オリゴマーな
いしポリマー類及び/または常圧で沸点約30℃ないし
約160℃の低沸点有機溶媒例えばエステル類(例えば
エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオ
ネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート)、アルコール類(例えばセカンダリー
ブチルアルコール)、ケトン類(例えばメチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン)、
アミド類(例えばジメチルホルムアミド、N−メチルピ
ロリドン)、エーテル類(例えばテトラヒドロフラン、
ジオキサン)等により親油性写真用有機化合物を溶解し
たのちゼラチン等親水性コロイドに乳化分散される。
In the oil-in-water dispersion method described in US Pat. No. 2,322,027, a high-boiling point organic solvent having a boiling point of about 175 ° C. or higher under normal pressure, such as phthalic acid esters, phosphoric acid esters, benzoic acid esters. , Fatty acid esters, amides, phenols, alcohols, carboxylic acids, N,
N-dialkylanilines, hydrocarbons, oligomers and polymers and / or low-boiling organic solvents having a boiling point of about 30 ° C. to about 160 ° C. under normal pressure, such as esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, β -Ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate), alcohols (e.g. secondary butyl alcohol), ketones (e.g. methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone),
Amides (eg dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), ethers (eg tetrahydrofuran,
After dissolving the lipophilic photographic organic compound with dioxane, etc., it is emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid such as gelatin.

【0106】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は米国特許第4,199,363
号、西独特許出願(OLS)第2,541,274号、
同第2,541,230号及び欧州特許第294,10
4A号に記載されている。これら高沸点有機溶媒やラテ
ックスは単に分散媒としての機能だけでなく、その構造
を選択することによりゼラチン膜の物理性の改良、発色
の促進、発色色像の色相の調節、色像の堅牢性の改良等
種々の機能を付与することができる。高沸点有機溶媒は
液体状、ワックス状、固体状等いずれの形態であっても
よく、好ましくは下記の式(S−1)〜(S−9)によ
り表わされる。
The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363.
, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274,
No. 2,541,230 and European Patent No. 294,10.
4A. These high-boiling organic solvents and latices not only function as dispersion media, but by improving the physical properties of gelatin films, accelerating color development, adjusting the hue of the color image, and robustness of the color image by selecting the structure. Various functions such as improvement of can be added. The high boiling point organic solvent may be in any form such as liquid, wax and solid, and is preferably represented by the following formulas (S-1) to (S-9).

【0107】[0107]

【化42】 式(S−1)においてR1 、R2 及びR3 はそれぞれ独
立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わす。
[Chemical 42] In formula (S-1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.

【0108】式(S−2)においてR4 およびR5 はそ
れぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表わし、R6 はハロゲン原子(F、Cl、B
r、I以下同じ)、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、
aは0〜3の整数を表わす。aが複数のとき複数のR6
は同じでも異なっていてもよい。
In the formula (S-2), R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R 6 is a halogen atom (F, Cl, B
r, I and below), an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an alkoxycarbonyl group,
a represents an integer of 0 to 3. When a is plural, plural R 6
May be the same or different.

【0109】式(S−3)においてArはアリール基を
表わし、bは1〜6の整数を表わし、R7 はb価の炭化
水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭化水素基
を表わす。
In the formula (S-3), Ar represents an aryl group, b represents an integer of 1 to 6, and R 7 represents a b-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond.

【0110】式(S−4)においてR8 はアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表わし、cは1〜6の整数を表
わし、R9 はc価の炭化水素基またはエーテル結合で互
いに結合した炭化水素基を表わす。
In the formula (S-4), R 8 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, c represents an integer of 1 to 6, and R 9 represents a c-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon bonded to each other by an ether bond. Represents a group.

【0111】式(S−5)においてdは2〜6の整数を
表わし、R10はd価の炭化水素基(ただし芳香族基を除
く)を表わし、R11はアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基を表わす。
In the formula (S-5), d represents an integer of 2 to 6, R 10 represents a d-valent hydrocarbon group (excluding an aromatic group), R 11 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or Represents an aryl group.

【0112】式(S−6)においてR12、R13及びR14
はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基を表わす。R12とR13またはR13とR14は互
いに結合して環を形成してもよい。
In the formula (S-6), R 12 , R 13 and R 14
Each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. R 12 and R 13 or R 13 and R 14 may combine with each other to form a ring.

【0113】式(S−7)においてR15はアルキル基、
シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基また
はシアノ基を表わし、R16はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基また
はアリールオキシ基を表わし、eは0〜3の整数を表わ
す。eが複数のとき複数のR16は同じでも異なっていて
もよい。
In the formula (S-7), R 15 is an alkyl group,
A cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an aryl group or a cyano group, R 16 represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and e Represents an integer of 0 to 3. When e is plural, plural R 16 may be the same or different.

【0114】式(S−8)においてR17及びR18はそれ
ぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリー
ル基を表わす。R19はハロゲン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリー
ルオキシ基を表わし、fは0〜4の整数を表わす。fが
複数のとき複数のR19は同じでも異なっていてもよい。
In the formula (S-8), R 17 and R 18 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. R 19 represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and f represents an integer of 0-4. When f is plural, plural R 19 may be the same or different.

【0115】式(S−9)においてA1 ,A2 ,…,A
n はそれぞれ異なる非発色性エチレン様モノマーより与
えられる重合単位を表わし、a1 ,a2 ,…,an はそ
れぞれの重合単位の重量分率を表わし、nは1〜30の
整数を表わす。
In the formula (S-9), A 1 , A 2 , ..., A
n represents a polymerization unit given from the non-color forming ethylenic monomer different from each other, a 1, a 2, ... , a n represents the weight fraction of each polymer unit, n represents an integer of 1 to 30.

【0116】式(S−1)〜(S−8)においてR1
6 、R8 、R11〜R19がアルキル基またはアリール基
を含む基であるとき、アルキル基は直鎖状、分岐鎖状の
いずれであってもよく、また不飽和結合を含んでいても
置換基を有していてもよい。置換基の例として、ハロゲ
ン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、アシル
オキシ基、エポキシ基がある。
In formulas (S-1) to (S-8), R 1 to
When R 6 , R 8 , and R 11 to R 19 are groups containing an alkyl group or an aryl group, the alkyl group may be linear or branched, and contains an unsaturated bond. May have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group and an epoxy group.

【0117】式(S−1)〜(S−8)においてR1
6 、R8 、R11〜R19がシクロアルキル基またはシク
ロアルキル基を含む基であるとき、シクロアルキル基は
3〜8員の環内に不飽和結合を含んでよく、また置換基
や架橋基を有していてもよい。置換基の例としてハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アシル基、アリール基、アル
コキシ基、エポキシ基、アルキル基があり、架橋基の例
としてメチレン、エチレン、イソプロピリデンがある。
In formulas (S-1) to (S-8), R 1 to
When R 6 , R 8 , and R 11 to R 19 are a cycloalkyl group or a group containing a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may contain an unsaturated bond in the 3- to 8-membered ring, and a substituent or It may have a crosslinking group. Examples of the substituent include a halogen atom, hydroxyl group, acyl group, aryl group, alkoxy group, epoxy group and alkyl group, and examples of the bridging group include methylene, ethylene and isopropylidene.

【0118】式(S−1)〜(S−8)においてR1
6 、R8 、R11〜R19がアリール基またはアリール基
を含む基であるとき、アリール基はハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基等の置換基で置換されてい
てもよい。
In formulas (S-1) to (S-8), R 1 to
When R 6 , R 8 , and R 11 to R 19 are an aryl group or a group containing an aryl group, the aryl group is a substituent such as a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or an alkoxycarbonyl group. May be replaced with.

【0119】式(S−3)、(S−4)、(S−5)に
おいてR7 、R9 またはR10が炭化水素基であるとき炭
化水素基は環状構造(例えばベンゼン環、シクロペンタ
ン環、シクロヘキサン環)や不飽和結合を含んでいても
よく、また置換基を有していてもよい。置換基の例とし
てハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、エポキシ
基がある。
In the formulas (S-3), (S-4) and (S-5), when R 7 , R 9 or R 10 is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group has a cyclic structure (eg benzene ring, cyclopentane). Ring, cyclohexane ring) or an unsaturated bond, and may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an epoxy group.

【0120】式(S−9)においてA1 ,A2 ,…,A
n を与える非発色性エチレン様モノマーの例としてアク
リル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、ビニル
エステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド
類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、ア
クリロニトリル類がある。
In the formula (S-9), A 1 , A 2 , ..., A
Examples of non-color-forming ethylenic monomers that give n include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenes, vinyl ethers, and acrylonitriles.

【0121】次に本発明において特に好ましい高沸点有
機溶媒について述べる。
Next, a particularly preferred high-boiling point organic solvent in the present invention will be described.

【0122】式(S−1)においてR1 、R2 及びR3
は総炭素原子数(以下C数と略す)1〜24 (好ましく
は4〜18)のアルキル基(例えばn−ブチル、2−エ
チルヘキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、n−
ドデシル、n−オクタデシル、ベンゼン、オレイン、2
−クロロエチル、2,3−ジクロロプロピル、2−ブト
キシエチル、2−フェノキシエチル)、C数5〜24
(好ましくは6〜18)のシクロアルキル基(例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル、4−t−ブチルシクロ
ヘキシル、4−メチルシクロヘキシル)またはC数6〜
24(好ましくは6〜18)のアリール基(例えばフェ
ニル、クレジル、p−ノニルフェニル、キシクル、クメ
ニル、p−メトキシフェニル、p−メトキシカルボニル
フェニル)である。
In the formula (S-1), R 1 , R 2 and R 3
Is an alkyl group (for example, n-butyl, 2-ethylhexyl, 3,3,5-trimethylhexyl, n-) having 1 to 24 (preferably 4 to 18) total carbon atoms (hereinafter abbreviated as C number).
Dodecyl, n-octadecyl, benzene, olein, 2
-Chloroethyl, 2,3-dichloropropyl, 2-butoxyethyl, 2-phenoxyethyl), C number 5 to 24
(Preferably 6-18) cycloalkyl group (for example, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl) or C number 6-
24 (preferably 6 to 18) aryl groups (for example, phenyl, cresyl, p-nonylphenyl, xicle, cumenyl, p-methoxyphenyl, p-methoxycarbonylphenyl).

【0123】式(S−2)においてR4 及びR5 はC数
1〜24(好ましくは4〜18)のアルキル基(例えば
前記R1 について挙げたアルキル基と同じ基、エトキシ
カルボニルメチル、1,1−ジエチルプロピル、2−エ
チル−1−メチルヘキシル、シクロヘキシルメチル、1
−エチル−1,5−ジメチルヘキシル)、C数5〜24
(好ましくは6〜18)のシクロアルキル基(例えば前
記R1 について挙げたアルキル基と同じ基、3,5,5
−トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ボルニル、1
−メチルシクロヘキシル)またはC数6〜24(好まし
くは6〜18)のアリール基(例えば前記R1 について
挙げたアリール基、4−t−ブチルフェニル、4−t−
オクチルフェニル、1,3,5−トリメチルフェニル、
2,4,−ジ−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−
ペンチルフェニル)であり、R6はハロゲン原子(好ま
しくはCl)、C数1〜18のアルキル基(例えばメチ
ル、イソプロピル、t−ブチル、n−ドデシル)、C数
1〜18のアルコキシ基(例えばメトキシ、n−ブトキ
シ、n−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ベンジル
オキシ)、C数6〜18のアリールオキシ基(例えばフ
ェノキシ、p−トリルオキシ、4−メトキシフェノキ
シ、4−t−ブチルフェノキシ)またはC数2〜19の
アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、
n−ブトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカ
ルボニル)であり、aは0または1である。
In the formula (S-2), R 4 and R 5 are an alkyl group having a C number of 1 to 24 (preferably 4 to 18) (for example, the same groups as the alkyl groups mentioned for R 1 above, ethoxycarbonylmethyl, 1 , 1-diethylpropyl, 2-ethyl-1-methylhexyl, cyclohexylmethyl, 1
-Ethyl-1,5-dimethylhexyl), C number 5 to 24
(Preferably 6 to 18) cycloalkyl group (for example, the same groups as the alkyl groups mentioned above for R 1 , 3, 5, 5
-Trimethylcyclohexyl, menthyl, bornyl, 1
-Methylcyclohexyl) or an aryl group having a C number of 6 to 24 (preferably 6 to 18) (for example, the aryl group mentioned above for R 1 , 4-t-butylphenyl, 4-t-).
Octylphenyl, 1,3,5-trimethylphenyl,
2,4, -di-t-butylphenyl, 2,4-di-t-
R 6 is a halogen atom (preferably Cl), an alkyl group having a C number of 1 to 18 (eg methyl, isopropyl, t-butyl, n-dodecyl), an alkoxy group having a C number of 1 to 18 (eg, Methoxy, n-butoxy, n-octyloxy, methoxyethoxy, benzyloxy), C 6-18 aryloxy group (for example, phenoxy, p-tolyloxy, 4-methoxyphenoxy, 4-t-butylphenoxy) or C number. 2 to 19 alkoxycarbonyl groups (eg methoxycarbonyl,
n-butoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl), and a is 0 or 1.

【0124】式(S−3)においてArはC数6〜24
(好ましくは6〜18)のアリール基(例えばフェニ
ル、4−クロロフェニル、4−メトキシフェニル、1−
ナフチル、4−n−ブトキシフェニル、1,3,5−ト
リメチルフェニル)であり、bは1〜4(好ましくは1
〜3)の整数であり、R7 はb価のC数2〜24(好ま
しくは2〜18)の炭化水素基[例えば前記R4 につい
て挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
−(CH2 2 −、
In the formula (S-3), Ar has a C number of 6 to 24.
(Preferably 6-18) aryl groups (eg phenyl, 4-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 1-
Naphthyl, 4-n-butoxyphenyl, 1,3,5-trimethylphenyl), and b is 1 to 4 (preferably 1).
Is an integer of 3 to 3), and R 7 is a b-valent hydrocarbon group having a C number of 2 to 24 (preferably 2 to 18) [for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group mentioned above for R 4 ;
- (CH 2) 2 -,

【0125】[0125]

【化43】 またはb価の炭素原子数4〜24(好ましくは4〜1
8)のエーテル結合で互いに結合した炭化水素基[例え
ば、−CH2 CH2 OCH2 CH2 −、−CH2CH2
(OCH2 CH2 3 −、−CH2 CH2 CH2 OCH
2 CH2 CH2 −、
[Chemical 43] Or b-valent carbon atoms having 4 to 24 (preferably 4 to 1)
8) hydrocarbon groups bonded to each other by an ether bond [for example, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2
(OCH 2 CH 2) 3 - , - CH 2 CH 2 CH 2 OCH
2 CH 2 CH 2 -,

【0126】[0126]

【化44】 である。[Chemical 44] Is.

【0127】式(S−4)においてR8 はC数1〜24
(好ましくは1〜17)のアルキル基(例えばメチル、
n−プロピル、1−ヒドロキシエチル、1−エチルペン
チル、n−ウンデシル、ペンタデシル、8,9−エポキ
シヘプタデシル)またはC数3〜24(好ましくは6〜
18)のシクロアルキル基(例えばシクロプロピル、シ
クロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル)であり、c
は1〜4(好ましくは1〜3)の整数であり、R9 はc
価のC数2〜24(好ましくは2〜18)の炭化水素基
またはc価の炭素原子数4〜24(好ましくは4〜1
8)のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基(例え
ば前記R7 について挙げた基)である。
In the formula (S-4), R 8 is a C number of 1 to 24.
(Preferably 1 to 17) alkyl groups (eg methyl,
n-Propyl, 1-hydroxyethyl, 1-ethylpentyl, n-undecyl, pentadecyl, 8,9-epoxyheptadecyl) or C number 3-24 (preferably 6-).
18) is a cycloalkyl group (eg, cyclopropyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl), c
Is an integer of 1 to 4 (preferably 1 to 3), and R 9 is c
A valent hydrocarbon group having a C number of 2 to 24 (preferably 2 to 18) or a c value having a carbon number of 4 to 24 (preferably 4-1)
8) Hydrocarbon groups linked to each other by an ether bond (for example, the groups mentioned above for R 7 ).

【0128】式(S−5)においてdは2〜4(好まし
くは2または3)であり、R10はd価の炭化水素基[例
えば、−CH2 −、−(CH2 2 −、−(CH2 4
−、−(CH2 7 −、
In the formula (S-5), d is 2 to 4 (preferably 2 or 3), R 10 is a d-valent hydrocarbon group [eg, -CH 2 -,-(CH 2 ) 2- , - (CH 2) 4
-, - (CH 2) 7 -,

【0129】[0129]

【化45】 であり、R11はC数1〜24(好ましくは4〜18)の
アルキル基、C数5〜24(好ましくは6〜18)のシ
クロアルキル基またはC数6〜24(好ましくは6〜1
8)のアリール基(例えば前記R4 について挙げたアル
キル基、シクロアルキル、アリール基)である。
[Chemical formula 45] And R 11 is an alkyl group having a C number of 1 to 24 (preferably 4 to 18), a cycloalkyl group having a C number of 5 to 24 (preferably 6 to 18), or a C number of 6 to 24 (preferably 6-1)
8) An aryl group (for example, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group mentioned above for R 4 ).

【0130】式(S−6)においてR12はC数1〜24
(好ましくは3〜20)のアルキル基(例えばn−プロ
ピル、1−エチルペンチル、n−ウンデシル、n−ペン
タデシル、2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシメチ
ル、4−t−オクチルフェノキシメチル、3−(2,4
−ジ−t−ブチルフェノキシ)プロピル、1−(2,4
−ジ−t−ブチルフェノキシ)プロピル)、C数5〜2
4(好ましくは6〜18)のシクロアルキル基(例えば
シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル)またはC
数6〜24(好ましくは6〜18)のアリール基(例え
ば前記Arについて挙げたアリール基)であり、R13
びR14はC数1〜24(好ましくは1〜18)のアルキ
ル基(例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−ブチ
ル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−ドデシ
ル)、C数5〜18(好ましくは6〜15)のシクロア
ルキル基(例えばシクロペンチル、シクロプロピル)ま
たはC数6〜18(好ましくは6〜15)のアリール基
(例えばフェニル、1−ナフチル、p−トリル)であ
る。R13とR14とが互いに結合し、Nとともにピロリジ
ン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成してもよく、
12とR13とが互いに結合してピロリドン環を形成して
もよい。
In the formula (S-6), R 12 is a C number of 1 to 24.
(Preferably 3 to 20) alkyl group (for example, n-propyl, 1-ethylpentyl, n-undecyl, n-pentadecyl, 2,4-di-t-pentylphenoxymethyl, 4-t-octylphenoxymethyl, 3 -(2,4
-Di-t-butylphenoxy) propyl, 1- (2,4
-Di-t-butylphenoxy) propyl), C number 5 to 2
4 (preferably 6-18) cycloalkyl groups (eg cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl) or C
Is an aryl group of 6 to 24 (preferably 6 to 18) (for example, the aryl group mentioned above for Ar), and R 13 and R 14 are C 1 to 24 (preferably 1 to 18) alkyl groups (for example, Methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl), a C 5-18 (preferably 6-15) cycloalkyl group (for example, cyclopentyl, cyclopropyl) or C 6 To 18 (preferably 6 to 15) aryl groups (eg phenyl, 1-naphthyl, p-tolyl). R 13 and R 14 may combine with each other to form a pyrrolidine ring, a piperidine ring or a morpholine ring together with N,
R 12 and R 13 may combine with each other to form a pyrrolidone ring.

【0131】式(S−7)においてR15はC数1〜24
(好ましくは1〜18)のアルキル基(例えばメチル、
イソプロピル、t−ブチル、t−ペンチル、t−ヘキシ
ル、t−オクチル、2−ブチル、2−ヘキシル、2−オ
クチル、2−ドデシル、2−ヘキサデシル、t−ペンタ
デシル)、C数3〜18(好ましくは5〜12)のシク
ロアルキル基(例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル)、C数2〜24(好ましくは5〜17)のアルコキ
シカルボニル基(例えばn−ブトキシカルボニル、2−
エチルヘキシルオキシカルボニル、n−ドデシルオキシ
カルボニル)C数1〜24(好ましくは1〜18)のア
ルキルスルホニル基(例えばメチルスルホニル、n−ブ
チルスルホニル、n−ドデシルスルホニル)、C数6〜
30(好ましくは6〜24)のアリールスルホニル基
(例えばp−トリルスルホニル、p−ドデシルフェニル
スルホニル、p−ヘキサデシルオキシフェニルスルホニ
ル)、C数6〜32(好ましくは6〜24)のアリール
基(例えばフェニル、p−トリル)またはシアノ基であ
り、R16はハロゲン原子(好ましくはCl)、C数1〜
24(好ましくは1〜18)のアルキル基(例えば前記
15について挙げたアルキル基)、C数3〜18(好ま
しくは5〜17)のシクロアルキル基(例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル)、C数6〜32(好ましくは
6〜24)のアリール基(例えばフェニル、p−トリ
ル)C数1〜24(好ましくは1〜18)のアルコキシ
基(例えばメトキシ、n−ブトキシ、2−エチルヘキシ
ルオキシ、ベンジルオキシ、n−ドデシルオキシ、n−
ヘキサデシルオキシ)またはC数6〜32(好ましくは
6〜24)のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p
−t−ブチルフェノキシ、p−t−オクチルフェノキ
シ、m−ペンタデシルフェノキシ、p−ドデシルオキシ
フェノキシ)であり、eは0〜2(好ましくは1または
2)の整数である。
In the formula (S-7), R 15 is a C number of 1 to 24.
(Preferably 1-18) alkyl groups (eg methyl,
Isopropyl, t-butyl, t-pentyl, t-hexyl, t-octyl, 2-butyl, 2-hexyl, 2-octyl, 2-dodecyl, 2-hexadecyl, t-pentadecyl), C number 3-18 (preferably). Is 5 to 12) cycloalkyl group (for example, cyclopentyl, cyclohexyl), C2-24 (preferably 5 to 17) alkoxycarbonyl group (for example, n-butoxycarbonyl, 2-
Ethylhexyloxycarbonyl, n-dodecyloxycarbonyl) C 1-24 (preferably 1-18) alkylsulfonyl groups (for example, methylsulfonyl, n-butylsulfonyl, n-dodecylsulfonyl), C 6-
30 (preferably 6 to 24) arylsulfonyl group (for example, p-tolylsulfonyl, p-dodecylphenylsulfonyl, p-hexadecyloxyphenylsulfonyl), C number 6 to 32 (preferably 6 to 24) aryl group ( For example, phenyl, p-tolyl) or cyano group, R 16 is a halogen atom (preferably Cl), C number 1 to
24 (preferably 1 to 18) alkyl groups (for example, the alkyl groups mentioned above for R 15 ), C number 3 to 18 (preferably 5 to 17) cycloalkyl groups (for example, cyclopentyl, cyclohexyl), C number 6 to 32 (preferably 6 to 24) aryl group (eg phenyl, p-tolyl) C 1-24 (preferably 1 to 18) alkoxy group (eg methoxy, n-butoxy, 2-ethylhexyloxy, benzyloxy, n-dodecyloxy, n-
Hexadecyloxy) or an aryloxy group having a C number of 6 to 32 (preferably 6 to 24) (for example, phenoxy, p
-T-butylphenoxy, p-t-octylphenoxy, m-pentadecylphenoxy, p-dodecyloxyphenoxy), and e is an integer of 0 to 2 (preferably 1 or 2).

【0132】式(S−8)においてR17及びR18は前記
13及びR14と同じであり、R19は前記R16と同じであ
る。
In the formula (S-8), R 17 and R 18 are the same as R 13 and R 14 , and R 19 is the same as R 16 .

【0133】式(S−9)で表わされるポリマーの平均
分子量は約1,000〜約1,000,000(好まし
くは約5,000〜約100,000)であり、非発色
性エチレン様モノマーの単独重合体、共重合体のいずれ
であってもよく、共重合体の場合ランダムな共重合体で
あっても特定のシーケンスを持つ共重合体(ブロック共
重合体、交互共重合体等)であってもよい。好ましい非
発色性エチレン様モノマーの例としてアクリル酸エステ
ル類(例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレー
ト、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、n−オクチルアクリレート、2−クロロエ
チルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート、2
−アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、2−メトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエ
チルアクリレート、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテルのアクリレート(n=9))、メタアクリル酸
エステル類(例えばメチルメタアクリレート、n−ブチ
ルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレー
ト、オクチルメタアクリレート、スルホプロピルメタア
クリレート、フルフリルメタアクリレート、フェニルメ
タアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト、2−メトキシエチルメタアクリレート、2−アセト
キシエチルメタアクリレート、2−ブトキシエチルメタ
アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエー
テルのメタアクリレート(n=6))、ビニルエステル
類(例えばビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルカ
プロレート、ビニルクロロアセテート)、アクリルアミ
ド類(例えばアクリルアミド、N−メチルアクリルアミ
ド、N−エチルアクリルアミド、N−ブチルアクリルア
ミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキ
シルアクリルアミド、N−メトキシエチルアクリルアミ
ド、N−フェニルアクリルアミド、N,N−ジメチルア
クリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド)、メタアクリルアミド類(例え
ばメタアクリルアミド、N−メチルメタアクリルアミ
ド、N−エチルメタアクリルアミド、N−ブチルメタア
クリルアミド、N−t−ブチルメタアクリルアミド、N
−シクロヘキシルメタアクリルアミド、N−(2−メト
キシエチル)メタアクリルアミド、N,N−ジメチルメ
タアクリルアミド、N,N−ジエチルメタアクリルアミ
ド、N−フェニルメタアクリルアミド、N−(2−シア
ノエチル)メタアクリルアミド)、オレフィン類(例え
ばエチレン、プロピレン、ビニルクロライド、ビニリデ
ンクロライド、1−ブテン、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン)、スチレン類(例えばスチレン、メチル
スチレン、ジメチルスチレン、クロロメチルスチレン、
クロロスチレン、メトキシスチレン、メトキシカルボニ
ルスチレン)、ビニルエーテル類(例えばメチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、2−メトキシエチルビニ
ルエーテル)、アクリロニトリル類(例えばアクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、クロトノニトリル)及
びその他のビニルモノマー類(例えばブチルクロトネー
ト、ヘキシルクロトネート、ジメチルイタコネート、ジ
ブチルイタコネート、ジメチルマレエート、ジエチルマ
レエート、ジブチルマレエート、ジメチルフマレート、
ジブチルフマレート、メチルビニルケトン、N−ビニル
オキサゾリドン、N−ビニルピロリドン、4−ビニルピ
リジン)が挙げられる。
The polymer represented by the formula (S-9) has an average molecular weight of about 1,000 to about 1,000,000 (preferably about 5,000 to about 100,000) and a non-color-forming ethylene-like monomer. , Which may be a homopolymer or a copolymer, and in the case of a copolymer it may be a random copolymer or a copolymer having a specific sequence (block copolymer, alternating copolymer, etc.) May be Examples of preferable non-color-forming ethylenic monomers are acrylic acid esters (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2
-Acetoxyethyl acrylate, phenyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, acrylate of polyethylene glycol monomethyl ether (n = 9)), methacrylic acid esters (e.g. methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Cyclohexylmethacrylate, octylmethacrylate, sulfopropylmethacrylate, furfurylmethacrylate, phenylmethacrylate, 2-hydroxyethylmethacrylate, 2-methoxyethylmethacrylate, 2-acetoxyethylmethacrylate, 2-butoxyethylmethacrylate, Polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate (n = 6)), vinyl esters (eg vinyl acetate) Tate, vinyl butyrate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, vinyl caprolate, vinyl chloroacetate), acrylamides (eg acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-butyl acrylamide, Nt-butyl acrylamide). , N-cyclohexyl acrylamide, N-methoxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide, diacetone acrylamide), methacrylamides (eg methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, Nt-butylmethacrylamide, N
-Cyclohexylmethacrylamide, N- (2-methoxyethyl) methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N- (2-cyanoethyl) methacrylamide), olefin Kinds (for example, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 1-butene, butadiene, isoprene,
Chloroprene), styrenes (eg styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, chloromethylstyrene,
Chlorostyrene, methoxystyrene, methoxycarbonylstyrene), vinyl ethers (eg methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether), acrylonitriles (eg acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile) and others Vinyl monomers (eg butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl fumarate,
Dibutyl fumarate, methyl vinyl ketone, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl pyrrolidone, 4-vinyl pyridine).

【0134】以下に本発明において用いられる高沸点有
機溶媒の具体例を示す。
Specific examples of the high boiling point organic solvent used in the present invention are shown below.

【0135】[0135]

【化46】 [Chemical formula 46]

【0136】[0136]

【化47】 [Chemical 47]

【0137】[0137]

【化48】 [Chemical 48]

【0138】[0138]

【化49】 [Chemical 49]

【0139】[0139]

【化50】 [Chemical 50]

【0140】[0140]

【化51】 [Chemical 51]

【0141】[0141]

【化52】 [Chemical 52]

【0142】[0142]

【化53】 [Chemical 53]

【0143】[0143]

【化54】 [Chemical 54]

【0144】[0144]

【化55】 [Chemical 55]

【0145】[0145]

【化56】 [Chemical 56]

【0146】[0146]

【化57】 [Chemical 57]

【0147】[0147]

【化58】 [Chemical 58]

【0148】[0148]

【化59】 [Chemical 59]

【0149】[0149]

【化60】 これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混
合(例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレ
ート、トリオクチルホスフェートとジ(2−エチルヘキ
シル)セバケート、ジブチルフタレートとポリ(N−t
−ブチルアクリルアミド))で使用してもよい。
[Chemical 60] These high-boiling organic solvents may be used alone or as a mixture of several kinds (for example, tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, trioctyl phosphate and di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutyl phthalate and poly (Nt).
-Butylacrylamide)).

【0150】本発明において用いられる高沸点有機溶媒
の前記以外の化合物例及び/またはこれら高沸点有機溶
媒の合成方法は例えば米国特許第2,322,027
号、同第2,533,514号、同第2,772,16
3号、同第2,835,579号、同第3,594,1
71号、同第3,676,137号、同第3,689,
271号、同第3,700,454号、同第3,74
8,141号、同第3,764,336号、同第3,7
65,897号、同第3,912,515号、同第3,
936,303号、同第4,004,928号、同第
4,080,209号、同第4,127,413号、同
第4,193,802号、同第4,207,393号、
同第4,220,711号、同第4,239,851
号、同第4,278,757号、同第4,353,97
9号、同第4,363,873号、同第4,430,4
21号、同第4,464,464号、同第4,483,
918号、同第4,540,657号、同第4,68
4,606号、同第4,728,599号、同第4,7
45,049号、欧州特許第276,319A号、同第
286,253A号、同第289,820A号、同第3
09,158A号、同第309,159A号、同第30
9,160A号、特開昭48−47335号、同50−
26530号、同51−25133号、同51−260
36号、同51−27921号、同51−27922
号、同51−149028号、同52−46816号、
同53−1520号、同53−1521号、同53−1
5127号、同53−146622号、同54−106
228号、同56−64333号、同56−81836
号、同59−204041号、同61−84641号、
同62−118345号、同62−247364号、同
63−167357号、同63−214744号、同6
3−301941号、同64−68745号、特開平1
−101543号、同1−102454号等に記載され
ている。
Examples of compounds other than the high boiling point organic solvent used in the present invention and / or methods for synthesizing these high boiling point organic solvents are described in, for example, US Pat. No. 2,322,027.
No. 2,533,514, No. 2,772,16
No. 3, No. 2,835,579, No. 3,594,1
No. 71, No. 3,676, 137, No. 3,689,
No. 271, No. 3,700, 454, No. 3,74
No. 8,141, No. 3,764,336, No. 3,7
65,897, 3,912,515, 3,
936,303, 4,004,928, 4,080,209, 4,127,413, 4,193,802, 4,207,393,
No. 4,220,711, No. 4,239,851
Issue No. 4,278,757, No. 4,353,97
No. 9, No. 4,363,873, No. 4,430,4
No. 21, No. 4,464,464, No. 4,483.
No. 918, No. 4,540,657, No. 4,68
No. 4,606, No. 4,728,599, No. 4,7
45,049, European Patents 276,319A, 286,253A, 289,820A and 3rd.
09,158A, 309,159A, 30
9,160A, JP-A-48-47335, 50-
No. 26530, No. 51-25133, No. 51-260
No. 36, No. 51-27921, No. 51-27922
No. 51-149028, No. 52-46816,
53-1520, 53-1521, 53-1
No. 5127, No. 53-146622, No. 54-106
228, 56-64333, 56-81836.
No. 59-204041, No. 61-86441,
62-118345, 62-247364, 63-167357, 63-214744, 6
3-301941 and 64-68745, JP-A-1
No. 101543, No. 1-1024454, etc.

【0151】本発明の高沸点有機溶剤は、少なくとも本
発明の一般式(II)の化合物と同一層に添加される。
The high boiling point organic solvent of the present invention is added to at least the same layer as the compound of the general formula (II) of the present invention.

【0152】本発明一般式(II)の化合物を一般式(S
−1)〜(S−9)の化合物により分散する方法として
は、両者を沸点が30℃〜160℃の有機溶剤を補助溶
剤として用い溶解し、界面活性剤を加えて親水性媒体中
に機械的セン断力を加え乳化分散する水中油滴分散法が
好ましく用いられる。
The compound of the present invention represented by the general formula (II) is represented by the general formula (S
-1) to (S-9) are dispersed by using a compound having a boiling point of 30 ° C. to 160 ° C. as an auxiliary solvent to dissolve both, and adding a surfactant to mechanically disperse it in a hydrophilic medium. The oil-in-water dispersion method, in which specific shearing force is applied and emulsion dispersion is performed, is preferably used.

【0153】界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、
両性および非イオン性のいずれでもよい。
Surfactants include anionic, cationic,
It may be amphoteric or nonionic.

【0154】乳化機としては、例えば、撹拌機による撹
拌法、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、超音波乳
化、ボールミル、サンドミルが用いられる。
As the emulsifier, for example, a stirring method using a stirrer, a high-pressure homogenizer, a colloid mill, ultrasonic emulsification, a ball mill and a sand mill are used.

【0155】一般式(II)の化合物と同一層に添加され
る高沸点有機溶剤の添加量は、一般式(II)の化合物1
gに対し0.1〜10g、好ましくは0.3〜5g、さ
らに好ましくは0.5〜3gである。
The amount of the high boiling point organic solvent added to the same layer as the compound of the general formula (II) is the same as that of the compound of the general formula (II).
The amount is 0.1 to 10 g, preferably 0.3 to 5 g, and more preferably 0.5 to 3 g.

【0156】本発明の処理工程中の、亜硫酸イオン、亜
硫酸水素イオン、ピロ亜硫酸イオンの少なくとも1種を
1×10-3モル/リットル以上有する処理工程とは、以
下に述べる画像形成処理工程のいずれでもよい。
In the processing step of the present invention, a processing step containing at least one of sulfite ion, hydrogen sulfite ion and pyrosulfite ion in an amount of 1 × 10 −3 mol / liter or more means any of the image forming processing steps described below. But it's okay.

【0157】カラー処理においては、発色現像、漂白、
定着、漂白定着、安定のいずれでもよいが好ましくは発
色現像、定着、漂白定着の工程中に含有される。
In color processing, color development, bleaching,
It may be fixed, bleach-fixed or stable, but is preferably contained in the steps of color development, fixing and bleach-fixing.

【0158】またカラー反転処理においては、第一現
像、反転、発色現像、漂白、定着、安定のいずれでもよ
いが、好ましくは第一現像、発色現像、定着の工程中に
含有される。
In the color reversal process, any of the first development, reversal, color development, bleaching, fixing and stabilization may be carried out, but it is preferably contained in the steps of first development, color developing and fixing.

【0159】亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、ピロ亜
硫酸イオンの添加量は1×10-3モル/リットル以上で
あればよいが、以下に示す範囲が好ましい。発色現像液
中では、5×10-3〜1×10-1モル/リットル、定着
液中では、1×10-2〜5×10-1モル/リットル。漂
白定着液中では、1×10-2〜5×10-1モル/リット
ル。カラー反転の第一現像液中では、4×10-2〜8×
10-1モル/リットルである。
The addition amount of sulfite ion, hydrogen sulfite ion and pyrosulfite ion may be 1 × 10 −3 mol / liter or more, but the range shown below is preferable. 5 × 10 −3 to 1 × 10 −1 mol / liter in the color developer, and 1 × 10 −2 to 5 × 10 −1 mol / liter in the fixing liquid. In the bleach-fix solution, 1 × 10 -2 to 5 × 10 -1 mol / liter. 4 × 10 -2 to 8 × in the color reversal first developer
It is 10 -1 mol / liter.

【0160】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。
The light-sensitive material of the present invention may have at least one silver halide emulsion layer of a blue color-sensitive layer, a green color-sensitive layer and a red color-sensitive layer provided on a support. There is no particular limitation on the number and order of layers of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having on a support at least one light-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities. And the photosensitive layer is blue light, green light,
And a unit light-sensitive layer having color sensitivity to red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit light-sensitive layers are generally arranged in order from the support side to the red color-sensitive layer and the green color. The color-sensitive layer and the blue color-sensitive layer are installed in this order.
However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.

【0161】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。
Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.

【0162】該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるようなカプラー、DIR化合物が含まれ
ていてもよく、また通常用いられるように混色防止剤を
含んでいてもよい。
For the intermediate layer, JP-A-61-43748 is used.
No. 59-113438, No. 59-113440
Nos. 61-20037 and 61-20038 may contain a coupler and a DIR compound, and may also contain a color mixing inhibitor as commonly used.

【0163】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。
A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are composed of a high sensitivity emulsion layer and a low sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer constitution of emulsion layers can be preferably used. In general, it is preferable that the layers are arranged so that the photosensitivity is gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. Also,
JP-A-57-112751, JP-A-62-200350
No. 62-206541, No. 62-206543, etc., a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support.

【0164】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。
As a specific example, from the side farthest from the support,
Low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH)
/ High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (G
L) / high-sensitivity red photosensitive layer (RH) / low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or BH / BL / GL / GH / RH /
RL order or BH / BL / GH / GL / RL / RH
It can be installed in the order of.

【0165】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配
列することもできる。
Further, as described in JP-B-55-34932, the layers can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Also, JP-A-56-25738 and 62-6393.
As described in No. 6, it is also possible to arrange in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.

【0166】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。
Further, as described in JP-B-49-15495, the upper layer is the silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is the silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is the middle layer. Another example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a lower photosensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitivity emulsion from the side remote from the support in the same color-sensitive layer. Layers / high-speed emulsion layers / low-speed emulsion layers may be arranged in this order.

【0167】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、4
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer. Also, 4
In the case of more than one layer, the arrangement may be changed as described above.

【0168】色再現性を改良するために、米国特許第
4,663,271号、同第4,705,744号、同
第4,707,436号、特開昭62−160448
号、同63−89850号の明細書に記載の、BL,G
L,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。
In order to improve color reproducibility, US Pat. Nos. 4,663,271, 4,705,744, 4,707,436 and JP-A-62-160448 are used.
Nos. 63-89850 and BL, G
It is preferable to dispose a donor layer (CL) having a multilayer effect, which has a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layer such as L and RL, adjacent to or in proximity to the main photosensitive layer.

【0169】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。
As described above, various layer structures and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.

【0170】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。
The preferred silver halide contained in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention is about 30 mol%.
It is silver iodobromide, silver iodochloride, or silver iodochlorobromide, including the following silver iodides. Particularly preferred is about 2 mol%
To silver iodobromide or silver iodochlorobromide containing up to about 10 mol% of silver iodide.

【0171】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。
The silver halide grains in a photographic emulsion have regular crystals such as cubes, octahedra and tetradecahedrons, grains having irregular crystal forms such as spheres and plates.
It may have a crystal defect such as a twin plane or a composite form thereof.

【0172】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2μm以下
の微粒子でも投影面積直径が約10μmに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。
The grain size of silver halide may be fine grains of about 0.2 μm or less or large grains having a projected area diameter of up to about 10 μm, and may be a polydisperse emulsion or a monodisperse emulsion.

【0173】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)N
o.17643(1978年12月)、22〜23頁、
“I.乳剤製造(Emulsion preparat
ion and types)”、および同No.18
716(1979年11月)、648頁、同No.30
7105(1989年11月)、863〜865頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊(P.Glafkides,Chemieet
Phisique Photographique,P
aul Montel,1967)、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duff
in,Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press,196
6))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et
al.,Making and Coating Ph
otographicEmulsion,Focal
Press,1964)などに記載された方法を用いて
調製することができる。
The silver halide photographic emulsion which can be used in the present invention is, for example, Research Disclosure (RD) N.
o. 17643 (December 1978), pp. 22-23,
"I. Emulsion preparation
ion and types) ”, and ibid. No. 18
716 (November 1979), p.648, ibid. Thirty
7105 (November 1989), pages 863-865, and "Graphide's Physics and Chemistry" by Graphide, published by Paul Montel (P. Glafkides, Chemieet).
Phisique Photographique, P
aul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duff).
in, Photographic Emulsion
Chemistry (Focal Press, 196)
6)), "Production and coating of photographic emulsions" by Zelikmann et al., Published by Focal Press (VL Zelikman et.
al. , Making and Coating Ph
otographic Emulsion, Focal
Press, 1964) and the like.

【0174】米国特許第3,574,628号、同3,
655,364号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,
655,364 and British Patent No. 1,413,748.
The monodisperse emulsions described in JP-A No. 1989-2000 are also preferable.

【0175】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photograph
ic Science and Engineerin
g)、第14巻、248〜257頁(1970年);米
国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。
Also, tabular grains having an aspect ratio of about 3 or more can be used in the present invention. Tabular grains are described in Gutoff, Photographic Science and Engineering (Gutoff, Photograph).
ic Science and Engineering
g), 14: 248-257 (1970); U.S. Pat. Nos. 4,434,226 and 4,414,310.
No. 4,433,048, No. 4,439,520 and British Patent No. 2,112,157, and the like.

【0176】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また、種々の結晶形の
粒子の混合物を用いてもよい。
The crystal structure may be uniform, may have different halogen compositions inside and outside, or may have a layered structure. Further, silver halides having different compositions may be joined by epitaxial joining,
Further, it may be bonded to a compound other than silver halide such as silver rhodanide and lead oxide. Also, a mixture of particles having various crystal forms may be used.

【0177】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭63−264740号に記載のコア/
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−13
3542号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、3〜40nmが好ま
しく、5〜20nmが特に好ましい。
The above-mentioned emulsion may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface, an internal latent image type in which a latent image is formed, or a type having a latent image both on the surface and inside. Must be a type of emulsion. Among the internal latent image types, the cores described in JP-A-63-264740 /
It may be a shell type internal latent image type emulsion. The preparation method of this core / shell type internal latent image type emulsion is described in JP-A-59-13.
3542. The thickness of the shell of this emulsion varies depending on the development process and the like, but is preferably 3 to 40 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

【0178】ハロゲン化銀乳剤としては、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーNo.17643、同No.18716お
よび同No.307105に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。
As the silver halide emulsion, those which have undergone physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization are usually used.
The additives used in such a process are Research Disclosure No. 17643, the same No. 18716 and the same No. No. 307105, and the relevant parts are summarized in the table below.

【0179】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。
The light-sensitive material of the present invention comprises a photosensitive silver halide emulsion having a grain size, a grain size distribution, a halogen composition,
Two or more kinds of emulsions having at least one characteristic of grain shape and sensitivity can be mixed and used in the same layer.

【0180】米国特許第4,082,553号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭59−214852号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特
開昭59−214852号に記載されている。
The fogged silver halide grains described in US Pat. No. 4,082,553 and the fogged grains described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852 are fogged. The prepared silver halide grains and colloidal silver can be preferably used in the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the substantially non-photosensitive hydrophilic colloid layer.
The fogged silver halide grain inside or on the surface means a silver halide grain capable of developing uniformly (non-imagewise) regardless of the unexposed portion and exposed portion of the light-sensitive material. . A method for preparing a silver halide grain whose inside or surface is fogged is described in US Pat. No. 4,626,498 and JP-A-59-214852.

【0181】粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.7
5μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よい。また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均
粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であるこ
とが好ましい。
The silver halide forming the inner nucleus of a core / shell type silver halide grain having a fogged inside may have the same halogen composition or different halogen compositions. As the silver halide whose inside or surface is fogged, any of silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The grain size of these fogged silver halide grains is not particularly limited, but the average grain size is 0.01 to 0.7.
The thickness is preferably 5 μm, particularly preferably 0.05 to 0.6 μm. Also,
The particle shape is not particularly limited and may be regular particles. Although it may be a polydisperse emulsion, it is preferably monodisperse (in which at least 95% of the weight or number of silver halide grains has a grain size within ± 40% of the average grain size).

【0182】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。
In the present invention, it is preferable to use a non-photosensitive fine grain silver halide. The non-photosensitive fine grain silver halide is a fine grain of silver halide which is not exposed to light during imagewise exposure for obtaining a dye image and is not substantially developed in the developing treatment, and it is preferable that it is not fogged in advance. .

【0183】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
0.5〜10モル%含有するものである。
The fine grain silver halide has a silver bromide content of 0 to 100 mol%, and if necessary, silver chloride and / or
Alternatively, it may contain silver iodide. Preferred is one containing 0.5 to 10 mol% of silver iodide.

【0184】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面
積の円相当直径の平均値)が0.01〜0.5μmが好
ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。
The fine grain silver halide preferably has an average grain size (average value of circle equivalent diameters of projected areas) of 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.2 μm.

【0185】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。
Fine grain silver halide can be prepared in the same manner as in the case of ordinary photosensitive silver halide. In this case, the surface of the silver halide grain does not need to be chemically sensitized,
Also, spectral sensitization is not necessary. However, prior to adding this to the coating liquid, it is preferable to add a known stabilizer such as a triazole-based, azaindene-based, benzothiazolium-based, or mercapto-based compound or a zinc compound in advance. Colloidal silver can be preferably contained in this fine grain silver halide grain-containing layer.

【0186】本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g
/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も好ま
しい。
The silver coating amount of the light-sensitive material of the present invention was 6.0 g.
/ M 2 or less is preferable, and 4.5 g / m 2 or less is most preferable.

【0187】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
Known photographic additives that can be used in the present invention are also described in the above three Research Disclosures, and the relevant portions are shown in the following table.

【0188】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868頁 強色増感剤 649頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5.かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄〜 868〜870頁 安定剤 6.光吸収剤、フ 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 ィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7.ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 872頁 8.色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 10.バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 11.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12.塗布助剤 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13.スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877頁 14.マット剤 878〜879頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。
Additive type RD17643 RD18716 RD307105 1. Chemical sensitizer page 23 page 648 right column page 866 2. Sensitivity enhancer page 648, right column 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column to pages 866 to 868, supersensitizer, page 649, right column 4. Whitening agent Page 24 Page 647 Right column Page 868 5. Antifoggants, pages 24 to 25, page 649, right column to pages 868 to 870, stabilizers 6. Light absorber, page 25 to 26, page 649, right column to page 873, filter dye, page 650, left column, ultraviolet absorber 7. Anti-staining agent, page 25, right column, page 650, left to right column, page 872 8. Dye image stabilizer, page 25, page 650, left column, page 872 9. Hardener, page 26, page 651, left column, pages 874-875 10. Binder page 26 page 651 left column page 873-874 11. Plasticizers and lubricants Page 27 Page 650 Right column Page 876 12. Coating aid page 26-27 page 650 right column page 875-876 surface-active agent 13. Antistatic agent Page 27 Page 650 Right column Page 876-877 14. Matting agent pp. 878-879 Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, it is fixed by reacting with formaldehyde described in U.S. Pat. Nos. 4,411,987 and 4,435,503. It is preferable to add a compound capable of being converted into a light-sensitive material.

【0189】本発明の感光材料に、米国特許第4,74
0,454号、同第4,788,132号、特開昭62
−18539号、特開平1−283551号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。
The light-sensitive material of the present invention can be incorporated into US Pat.
0,454, 4,788,132, JP-A-62.
It is preferable to incorporate the mercapto compounds described in JP-A-18539 and JP-A-1-283551.

【0190】本発明の感光材料には、特開平1−106
052号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量
とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させる
ことが好ましい。
The light-sensitive material of the present invention is described in JP-A-1-106.
No. 052, it is preferable to add a compound which releases a fog, a development accelerator, a silver halide solvent or a precursor thereof regardless of the amount of developed silver produced by the development processing.

【0191】本発明の感光材料に、国際公開WO88/
04794号、特表平1−502912号に記載された
方法で分散された染料またはEP317,308A号、
米国特許4,420,555号、特開平1−25935
8号に記載の染料を含有させてもよい。
International Publication WO88 /
No. 04794, dyes dispersed by the method described in JP-A-1-502912 or EP317,308A,
U.S. Pat. No. 4,420,555, Japanese Patent Laid-Open No. 1-25935.
The dye described in No. 8 may be contained.

【0192】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII −C〜G、および同
No.307105、VII −C〜Gに記載された特許に
記載されている。
Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof include Research Disclosure No. 17643, VII-CG, and No. 17643. 307105, VII-C to G.

【0193】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号に記載のものが好まし
い。
Examples of yellow couplers include US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620.
Issue No. 4,326,024, No. 4,401,75
No. 2, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-107.
39, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,4
76,760, U.S. Pat. Nos. 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649,
Those described in EP 249,473A are preferred.

【0194】マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロ
ン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第4,310,619号、同第4,35
1,897号、欧州特許第73,636号、米国特許第
3,061,432号、同第3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャーNo.24220(198
4年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.24230 (1984年6
月)、特開昭60−43659号、同61−72238
号、同60−35730号、同55−118034号、
同60−185951号、米国特許第4,500,63
0号、同第4,540,654号、同第4,556,6
30号、国際公開WO88/04795号に記載のもの
が特に好ましい。
As the magenta coupler, 5-pyrazolone type compounds and pyrazoloazole type compounds are preferable, for example, US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,35.
No. 1,897, European Patent No. 73,636, US Patent Nos. 3,061,432, 3,725,067, Research Disclosure No. 24220 (198
June, 4), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984)
Mon), JP-A-60-43659, JP-A 61-72238.
No. 60-35730, No. 55-118034,
No. 60-185951, U.S. Pat. No. 4,500,63.
No. 0, No. 4,540, 654, No. 4,556, 6
No. 30, those described in International Publication WO88 / 04795 are particularly preferable.

【0195】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,223号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭64−553号、同64−55
4号、同64−555号、同64−556号に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,
672号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。
Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers, and US Pat.
No. 52,212, No. 4,146,396, No. 4,
No. 228,223, No. 4,296,200, No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826,
No. 3,772,002, No. 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,17
3, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Nos. 121,365A, 249,453A, U.S. Patents 3,446,622, 4,333,999.
Issue No. 4,775,616, No. 4,451,55
No. 9, No. 4,427, 767, No. 4, 690, 8
No. 89, No. 4,254,212, No. 4,296,
Those described in JP-A No. 199 and JP-A No. 61-42658 are preferable. Furthermore, JP-A-64-553 and 64-55.
No. 4, 64-555, 64-556, and pyrazoloazole couplers described in US Pat. No. 4,818,
The imidazole coupler described in No. 672 can also be used.

【0196】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば、米国特許第3,451,820号、同第
4,080,211号、同第4,367,282号、同
第4,409,320号、同第4,576,910号、
英国特許2,102,137号、欧州特許第341,1
88A号等に記載されている。
Typical examples of polymerized dye-forming couplers are, for example, US Pat. Nos. 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282 and 4,409. No. 320, No. 4,576,910,
British Patent 2,102,137, European Patent 341,1
88A and the like.

【0197】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。
As couplers in which the color forming dye has an appropriate diffusibility, US Pat. No. 4,366,237, British Patent No. 2,125,570, European Patent 96,570,
Those described in West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.

【0198】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643の VII−G項、同No.307105の
VII−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭
57−39413号、米国特許第4,004,929
号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。
Colored couplers for correcting unwanted absorption of color forming dyes are available from Research Disclosure N.
o. 17643, Item VII-G, ibid. Of 307105
Section VII-G, U.S. Pat. No. 4,163,670, JP-B-57-39413, U.S. Pat. No. 4,004,929.
No. 4,138,258, British Patent No. 1,14.
Those described in 6,368 are preferable. Further, a coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling described in US Pat. No. 4,774,181 and a reaction with a developing agent described in US Pat. No. 4,777,120. It is also preferable to use a coupler having as a leaving group a dye precursor group capable of forming a dye.

【0199】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた、本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のR
D17643、 VII−F項及び同No.307105、
VII−F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同63−37350号、米
国特許4,248,962号、同4,782,012号
に記載されたものが好ましい。
Compounds releasing a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention. The DIR coupler which releases the development inhibitor is the above-mentioned R
D17643, Item VII-F and No. 307105,
Patents described in paragraph VII-F, JP-A-57-15194
No. 4, No. 57-154234, No. 60-184248.
Nos. 63-37346, 63-37350, and U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,782,012 are preferable.

【0200】R.D.No.11449、同2424
1、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮
するのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀
粒子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大
である。現像時に画像状に造刻剤もしくは現像促進剤を
放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,1
40号、同第2,131,188号、特開昭59−15
7638号、同59−170840号に記載のものが好
ましい。また、特開昭60−107029号、同60−
252340号、特開平1−44940号、同1−45
687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応に
より、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤を放
出する化合物も好ましい。
R. D. No. 11449 and 2424
1, the bleaching accelerator releasing coupler described in JP-A-61-2201247 is effective for shortening the processing time having a bleaching ability, and particularly, the light-sensitive material using the tabular silver halide grains described above. The effect is great when added to the material. As a coupler which releases an engraving agent or a development accelerator imagewise during development, British Patent 2,097,1
40, No. 2,131,188, JP-A-59-15.
Those described in 7638 and 59-170840 are preferable. Moreover, JP-A-60-107029 and JP-A-60-
252340, JP-A-1-44940, and 1-45.
Compounds releasing a fogging agent, a development accelerator, and a silver halide solvent by an oxidation-reduction reaction with an oxidized product of a developing agent described in No. 687 are also preferable.

【0201】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第4,13
0,427号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、
特開昭60−185950号、特開昭62−24252
号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、D
IRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドッ
クス化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化
合物、欧州特許第173,302A号、同第313,3
08A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、米国特許第4,555,477号等に記載のリガン
ド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロ
イコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,
181号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げら
れる。
Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include, for example, US Pat. No. 4,13.
Competitive couplers described in 0,427, for example, U.S. Pat. Nos. 4,283,472, 4,338,393,
Multi-equivalent couplers described in No. 4,310,618, etc.,
JP-A-60-185950, JP-A-62-24252
REDox compound releasing coupler described in No.
IR coupler-releasing coupler, DIR coupler-releasing redox compound or DIR redox-releasing redox compound, European Patent Nos. 173,302A and 313,3
No. 08A, a coupler which releases a dye that recolors after separation, a ligand-releasing coupler described in U.S. Pat. No. 4,555,477, a coupler which releases a leuco dye described in JP-A-63-75747, US Patent No. 4,774,
Examples thereof include couplers releasing a fluorescent dye described in No. 181.

【0202】本発明に使用するカプラーは、前述のよう
に種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。
The coupler used in the present invention can be introduced into the photographic material by various known dispersion methods as described above.

【0203】また補助溶剤としては、沸点が約30℃以
上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。
The auxiliary solvent may be an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower. Typical examples are ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone. , 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like.

【0204】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,3
63号、西独特許出願(OLS)第2,541,274
号および同第2,541,230号に記載されている。
The steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,3.
63, West German Patent Application (OLS) No. 2,541,274
And No. 2,541,230.

【0205】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−ク
ロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエ
タノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。
The color light-sensitive material of the present invention contains phenethyl alcohol, JP-A-63-257747 and JP-A-62-1257.
No. 272248, and 1,2-benzisothiazolin-3-one, n-butyl p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol, 2-phenoxyethanol described in JP-A No. 1-80941. It is preferable to add various preservatives or antifungal agents such as-(4-thiazolyl) benzimidazole.

【0206】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーなどを代表例として挙げることが
できる。
The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers.

【0207】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.
18716の647頁右欄から648頁左欄、および同
No.307105の879頁に記載されている。
Suitable supports which can be used in the present invention are described in, for example, RD. No. 17643, page 28, ibid.
No. 18716, page 647, right column to page 648, left column, and ibid. 307105, page 879.

【0208】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm以下である
ことが好ましく、23μm以下がより好ましく、18μ
m以下が更に好ましく、16μm以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度T1/2 が30秒以下が好ましく、20秒
以下がより好ましい。膜厚は、25℃相対湿度55%調
湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T
1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えばエー・グリーン(A.Gre
en)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング(Photogr.Sci.En
g.)、19巻、2号、124〜129頁に記載の型の
スエロメーター(膨潤計)を使用することにより、測定
でき、T1/ 2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。
In the light-sensitive material of the present invention, the total thickness of all hydrophilic colloid layers on the emulsion layer side is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less, and 18 μm or less.
m or less is more preferable, and 16 μm or less is particularly preferable.
The film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less, more preferably 20 seconds or less. The film thickness means a film thickness measured under a humidity condition of 25 ° C. and a relative humidity of 55% (2 days), and the film swelling rate T
1/2 can be measured according to a method known in the art. For example, A Green (A. Gre
en) et al. in Photographic Science and Engineering (Photogr. Sci. En.
g. ), Vol. 19, No. 2, by using the type of Swellometer described (swelling meter) pp 124-129, can be measured, T 1/2 is 30 ° C. in a color developing solution, 3 minutes 15 seconds processing 90% of the maximum swollen film thickness reached when
It is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness.

【0209】膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:
(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。
The film swelling speed T 1/2 can be adjusted by adding a film hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging condition after coating. The swelling rate is preferably 150 to 400%. The swelling rate is calculated from the maximum swollen film thickness under the above-mentioned conditions by the formula:
It can be calculated according to (maximum swollen film thickness-film thickness) / film thickness.

【0210】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性
コロイド層(バック層と称す)を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有さ
せることが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜
500%が好ましい。
The light-sensitive material of the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 μm to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. This back layer preferably contains the above-mentioned light absorber, filter dye, ultraviolet absorber, antistatic agent, hardener, binder, plasticizer, lubricant, coating aid, and surface active agent. The swelling ratio of this back layer is 150-
500% is preferable.

【0211】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、および同No.307
105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。
The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No. 17643, pages 28-29, ibid.
18716, 651 left column to right column, and the same No. 307
Development processing can be carried out by a usual method described on page 880-881.

【0212】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−
N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−β−メトキシアニリン、4−アミノ−3−メ
チル−N−メチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)ア
ニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−
(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−(2−ヒドロキシプロピ
ル)アニリン、4−アミノ−3−エチル−N−エチル−
N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−アミノ
−3−メチル−N−プロピル−N−(3−ヒドロキシプ
ロピル)アニリン、4−アミノ−3−プロピル−N−メ
チル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、4−
アミノ−3−メチル−N−メチル−N−(4−ヒドロキ
シブチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エ
チル−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−ア
ミノ−3−メチル−N−プロピル−N−(4−ヒドロキ
シブチル)アニリン、4−アミノ−3−エチル−N−エ
チル−N−(3−ヒドロキシ−2−メチルプロピル)ア
ニリン、4−アミノ−3−メチル−N,N−ビス(4−
ヒドロキシブチル)アニリン、4−アミノ−3−メチル
−N,N−ビス(5−ヒドロキシペンチル)アニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−(5−ヒドロキシペンチ
ル)−N−(4−ヒドロキシブチル)アニリン、4−ア
ミノ−3−メトキシ−N−エチル−N−(4−ヒドロキ
シブチル)アニリン、4−アミノ−3−エトキシ−N,
N−ビス(5−ヒドロキシペンチル)アニリン、4−ア
ミノ−3−プロピル−N−(4−ヒドロキシブチル)ア
ニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トル
エンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特
に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、4−アミノ−3−メチル−N
−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)アニリン、
4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(4−ヒド
ロキシブチル)アニリン、及びこれらの塩酸塩、p−ト
ルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これら
の化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
The color developing solution used in the development processing of the light-sensitive material of the present invention is preferably an alkaline aqueous solution containing an aromatic primary amine type color developing agent as a main component. Although aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, p-phenylenediamine compounds are preferably used, and a typical example thereof is 3-methyl-4-amino-.
N, N diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N
-Ethyl-β-methoxyaniline, 4-amino-3-methyl-N-methyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-
(3-Hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3
-Methyl-N-ethyl-N- (2-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-ethyl-N-ethyl-
N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-propyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-propyl-N-methyl-N- (3-hydroxy Propyl) aniline, 4-
Amino-3-methyl-N-methyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methyl- N-propyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-ethyl-N-ethyl-N- (3-hydroxy-2-methylpropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N, N-bis (4-
Hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N, N-bis (5-hydroxypentyl) aniline,
4-amino-3-methyl-N- (5-hydroxypentyl) -N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methoxy-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4 -Amino-3-ethoxy-N,
Examples thereof include N-bis (5-hydroxypentyl) aniline, 4-amino-3-propyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, and their sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates. Among these, especially 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 4-amino-3-methyl-N
-Ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, and their hydrochlorides, p-toluenesulfonates or sulfates are preferred. Two or more of these compounds can be used in combination depending on the purpose.

【0213】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補
助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エ
チレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン
−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,
N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。
The color developing solution contains, for example, a pH buffering agent such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate,
It is common to include development inhibitors or antifoggants such as chloride salts, bromide salts, iodide salts, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. If necessary, hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, various preservatives such as catecholsulfonic acid, ethylene glycol, Organic solvent such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt,
Development accelerators such as amines, dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, tackifiers, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, phosphonos. Various chelating agents represented by carboxylic acids, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, nitriletriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo. -N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N,
Representative examples include N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof.

【0214】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1
−フェニル−3−ピラゾリドンのような3−ピラゾリド
ン類またはN−メチル−p−アミノフェノールなどのア
ミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独である
いは組み合わせて用いることができる。これらの発色現
像液及び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般
的である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカ
ラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メ
ートル当たり3リットル以下であり、補充液中の臭化物
イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。
When the reversal process is carried out, black and white development is usually carried out and then color development is carried out. This black-and-white developer contains dihydroxybenzenes such as hydroquinone, 1
Known black-and-white developing agents such as 3-pyrazolidones such as -phenyl-3-pyrazolidone or aminophenols such as N-methyl-p-aminophenol can be used alone or in combination. The color developing solution and the black and white developing solution generally have a pH of 9 to 12. The replenishing amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per 1 square meter of the light-sensitive material, and it is 500 ml or less by reducing the bromide ion concentration in the replenishing solution. You can also do it. When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the liquid evaporation and air oxidation by reducing the contact area of the treatment tank with the air.

【0215】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=(処理液と空気との接触面積(cm2 ))÷(処
理液の容量(cm3 )) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての
工程において適用することが好ましい。また、現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。
The contact area between the photographic processing liquid and air in the processing tank can be expressed by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = (contact area between treatment liquid and air (cm 2 )) ÷ (volume of treatment liquid (cm 3 )) The above aperture ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0. 0.001 to 0.05. As a method of reducing the aperture ratio in this way, in addition to providing a shield such as a floating lid on the surface of the photographic processing liquid in the processing tank, JP-A-1-82 is available.
No. 033, a method using a movable lid, JP-A-63-63
-216050 can be mentioned as a slit developing treatment method. Reducing the aperture ratio is not limited to both the color development and black and white development steps, but also the subsequent steps,
For example, it is preferably applied in all steps of bleaching, bleach-fixing, fixing, washing with water, and stabilization. Further, the amount of replenishment can be reduced by using a means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developing solution.

【0216】発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。
The time of color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using high temperature and high pH and using a high concentration of color developing agent. it can.

【0217】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又
は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄(III )のよ
うな多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合
物が用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III )の有
機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカ
ルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの
錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレン
ジアミン四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3−ジアミノ
プロパン四酢酸鉄(III )錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(III )錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(II
I )錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III
)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低い
pHで処理することもできる。
The photographic emulsion layer after color development is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process), or may be performed individually. Further, in order to speed up the processing, a processing method of bleach-fixing processing after bleaching processing may be used. Further, it is possible to optionally carry out the treatment in two continuous bleach-fixing baths, the fixing treatment before the bleach-fixing treatment, or the bleaching treatment after the bleach-fixing treatment. As the bleaching agent, for example, polyvalent metal compounds such as iron (III), peracids, quinones, and nitro compounds are used. Typical bleaching agents are organic complex salts of iron (III), such as aminoamines such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and glycol etherdiaminetetraacetic acid. Polycarboxylic acids or complex salts of citric acid, tartaric acid, malic acid and the like can be used. Of these, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts including ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) complex salt and 1,3-diaminopropanetetraacetic acid iron (III) complex salt are preferable from the viewpoint of rapid treatment and prevention of environmental pollution. . Furthermore, iron aminopolycarboxylate (II
I) Complex salts are particularly useful in bleaching solutions and bleach-fixing solutions. These aminopolycarboxylic acid iron (III
The pH of the bleaching solution or bleach-fixing solution using a complex salt is usually 4.0 to 8, but it is also possible to process at a lower pH for speeding up the processing.

【0218】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第
1,290,812号、同2,059,988号、特開
昭53−32736号、同53−57831号、同53
−37418号、同53−72623号、同53−95
630号、同53−95631号、同53−10423
2号、同53−124424号、同53−141623
号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17129号(1978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号;米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃
化物塩;西独特許第966,410号、同2,748,
430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭
45−8836号に記載のポリアミン化合物;その他特
開昭49−40,943号、同49−59,644号、
同53−94,927号、同54−35,727号、同
55−26,506号、同58−163,940号記載
の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858号、西独特許第1,290,812号、特開
昭53−95,630号に記載の化合物が好ましい。更
に、米国特許第4,552,884号に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。
If necessary, a bleaching accelerator can be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution, and their pre-bath.
Specific examples of useful bleaching accelerators are described in the following specifications: US Pat. No. 3,893,858, West German Patents 1,290,812, 2,059,988, JP No. 53-32736, No. 53-57831, No. 53
-37418, 53-72623, 53-95.
No. 630, No. 53-95631, No. 53-10423.
No. 2, No. 53-124424, No. 53-141623.
No. 53-28426, Research Disclosure No. Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in 17129 (July 1978) and the like;
Thiazolidine derivatives described in JP-A-50-140129; JP-B-45-8506, JP-A-52-20832
No. 53-32735; U.S. Pat. No. 3,706,5.
Thiourea derivatives described in No. 61; West German Patent No. 1,12
7,715, iodide salts described in JP-A-58-16,235; West German Patent Nos. 966,410 and 2,748,
No. 430, polyoxyethylene compounds; Japanese Patent Publication No. 45-8836, polyamine compounds; Others, JP-A-49-40, 943, JP-A-49-59, 644,
The compounds described in Nos. 53-94,927, 54-35,727, 55-26,506, and 58-163,940; bromide ions and the like can be used. Among them, a compound having a mercapto group or a disulfide group is preferable from the viewpoint of having a large accelerating effect, and in particular, US Pat.
The compounds described in 3,858, West German Patent 1,290,812, and JP-A-53-95,630 are preferable. Further, the compounds described in US Pat. No. 4,552,884 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. These bleaching accelerators are particularly effective when bleach-fixing a color light-sensitive material for photography.

【0219】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。
In addition to the above compounds, the bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid for the purpose of preventing bleach stain. A particularly preferred organic acid is a compound having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, specifically acetic acid,
Propionic acid and hydroxyacetic acid are preferred.

【0220】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
Examples of the fixing agent used in the fixing solution and the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas and a large amount of iodide salts. Use of thiosulfates Are generally used, and ammonium thiosulfate is most widely used. Further, the combined use of thiosulfate and thiocyanate, thioether compounds, thiourea and the like is also preferable. As a preservative for the fixing solution and the bleach-fixing solution, sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts or sulfinic acid compounds described in EP 294769A are preferable. Further, various aminopolycarboxylic acids and organic phosphonic acids are preferably added to the fixing solution and the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.

【0221】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合
物、好ましくはイミダゾール、1−メチルイミダゾー
ル、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル添
加することが好ましい。
In the present invention, the fixing solution or the bleach-fixing solution contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0 for pH adjustment, preferably imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-methyl. It is preferable to add 0.1 to 10 mol / liter of an imidazole such as imidazole.

【0222】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。
The total time for the desilvering process is preferably as short as possible so long as no desilvering failure occurs. Preferred time is 1 to 3 minutes
Minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The processing temperature is 25 ° C to 50 ° C, preferably 35 ° C to 45 ° C.
In the preferable temperature range, the desilvering rate is improved, and the stain generation after the processing is effectively prevented.

【0223】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭62−183460号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
62−183461号に回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には液中に設けられたワイパ
ーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動さ
せ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を
向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方
法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、
漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪
拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、
結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、
前記の攪拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により
有効である。促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤
による定着阻害作用を解消させることができる。
In the desilvering step, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a concrete method for strengthening the stirring, a method in which a jet of a processing solution is made to collide with the emulsion surface of a light-sensitive material described in JP-A-62-183460, or a stirring means using a rotating means in JP-A-62-183461 is used. There are ways to increase the effect. Furthermore, a method of moving the photosensitive material while bringing the emulsion surface into contact with a wiper blade provided in the solution to make the emulsion surface turbulent, thereby further improving the stirring effect, and a method of increasing the circulation flow rate of the entire processing solution Is mentioned. Such a stirring improving means is a bleaching solution,
It is effective for both the bleach-fixing solution and the fixing solution. Improving stirring speeds up the supply of bleaching agent and fixing agent into the emulsion film,
As a result, it is considered that the desilvering rate is increased. Also,
The agitation improving means is more effective when a bleaching accelerator is used. It is possible to remarkably increase the accelerating effect and eliminate the fixing inhibiting action of the bleaching accelerator.

【0224】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭60−191257号、同60−19
1258号、同60−191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭6
0−191257号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充
量の低減に特に有効である。
The automatic developing machine used for developing the light-sensitive material of the present invention is disclosed in JP-A-60-191257 and 60-19.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in Nos. 1258 and 60-191259. The above-mentioned JP-A-6
As described in No. 0-191257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the treatment liquid from the front bath to the rear bath, and is highly effective in preventing the performance deterioration of the treatment liquid. Such effects are particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the amount of processing liquid replenishment.

【0225】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Societ
y of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、
P.248〜253 (1955年5月号)に記載の方法
で求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式
によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内に
おける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題の解決策として、特開昭62−288,838
号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低
減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭57−8,542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)
三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用
いることもできる。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally washed with water and / or stabilized after the desilvering treatment. The amount of rinsing water in the rinsing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), application, and further, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), replenishment method such as countercurrent, forward flow, and various other conditions. It can be set in a wide range.
Among these, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage counterflow method is described in the Journal of the Societ.
y of Motion Picture and T
Evolution Engineers Volume 64,
P. 248 to 253 (May 1955 issue). According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be greatly reduced, but due to the increase in the residence time of water in the tank, bacteria propagate, and the suspended matter produced adheres to the photosensitive material, etc. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, JP-A-62-288,838 has been proposed.
The method of reducing calcium ion and magnesium ion described in No. 10 can be used very effectively. Further, isothiazolone compounds and siabendazoles described in JP-A-57-8542, chlorinated germicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and benzotriazole are also described by Hiroshi Horiguchi in "Bacterial and Antifungal Agents". Chemistry "(1986)
Sankyo Publishing, Sanitary Technology Society, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982), Industrial Technology Association, Japan Antibacterial and Antifungal Society, "Microbial and Antifungal Encyclopedia" (1986) Can also be used.

【0226】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途に応じて種々
設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10
分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選
択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
り、直接安定液によって処理することもできる。このよ
うな安定化処理においては、特開昭57−8543号、
同58−14834号、同60−220345号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。
The pH of washing water in the processing of the light-sensitive material of the present invention is 4 to 9, preferably 5 to 8. The washing water temperature and washing time can be set variously depending on the characteristics and use of the light-sensitive material, but generally 15 to 45 ° C. and 20 seconds to 10 seconds.
Minutes, preferably at 25-40 ° C. for 30 seconds-5 minutes. Further, the light-sensitive material of the present invention can be directly processed with a stabilizing solution instead of the above washing with water. In such stabilization treatment, Japanese Patent Laid-Open No. 57-8543,
All known methods described in JP-A-58-14834 and JP-A-60-220345 can be used.

【0227】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドのよう
なアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレ
ンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙
げることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防
黴剤を加えることもできる。
In addition, the washing treatment may be followed by a further stabilizing treatment. As an example of the stabilizing treatment, a stabilizer containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photographing, is used. You can mention the bath. Examples of dye stabilizers include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine, and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and antifungal agents can also be added to this stabilizing bath.

【0228】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。
The overflow solution accompanying the above washing with water and / or supplementation of the stabilizing solution can be reused in other steps such as the desilvering step.

【0229】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。
In the processing using an automatic processor or the like, when each processing solution described above is concentrated by evaporation, it is preferable to add water to correct the concentration.

【0230】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第
3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、
同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.14,850及び同No.15,159に記
載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアル
ドール化合物、米国特許第3,719,492号記載の
金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレタ
ン系化合物を挙げることができる。
The silver halide color light-sensitive material of the present invention may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and accelerating the processing. For incorporation, it is preferable to use various precursors of color developing agents. For example, indoaniline compounds described in US Pat. No. 3,342,597,
No. 3,342,599, Research Disclosure No. 14, 850 and the same No. Examples of the Schiff base type compounds described in JP-A No. 15,159, 15, aldol compounds described in JP-A No. 13,924, metal salt complexes described in US Pat. No. 3,719,492, and urethane compounds described in JP-A No. 53-135628. be able to.

【0231】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−
フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、特開昭56−64339号、同57−1
44547号、および同58−115438号等に記載
されている。
The silver halide color light-sensitive material of the present invention comprises
In order to accelerate color development, various 1-
Phenyl-3-pyrazolidones may be incorporated. Typical compounds are disclosed in JP-A-56-64339 and JP-A-57-1.
No. 44547, No. 58-115438, and the like.

【0232】本発明における各種処理液は10℃〜50
℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。
Various processing solutions used in the present invention are 10 ° C. to 50 ° C.
Used at ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but a higher temperature is used to accelerate the processing to shorten the processing time, and a lower temperature is used to improve the image quality and the stability of the processing liquid. be able to.

【0233】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2−32615号、実公平3−39784号
などに記載されているレンズ付きフィルムユニットに適
用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is more likely to exhibit effects when applied to a film unit with a lens described in JP-B-2-32615, JP-B-3-39784 and the like. It is valid.

【0234】[0234]

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例−1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV:紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H:ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素各成分に対応する数字は、g/m2
位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀
換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一
層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示
す。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 第2層(中間層) 乳剤G 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04 第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤B 銀 0.25 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−4 0.17 本発明の一般式(I)の化合物(3) 0.020 UV−1 0.070 UV−2 0.050 UV−3 0.070 HBS−1 0.060 ゼラチン 0.87 第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 0.70 ExS−1 3.4×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 4.9×10-4 ExC−1 0.20 ExC−2 0.050 ExC−4 0.20 ExC−5 0.050 本発明の一般式(I)の化合物(3) 0.015 UV−1 0.070 UV−2 0.050 UV−3 0.070 ゼラチン 1.30 第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤E 銀 1.55 ExS−1 2.5×10-4 ExS−2 1.1×10-4 ExS−3 3.5×10-4 ExC−1 0.097 ExC−2 0.010 ExC−3 0.065 ExC−6 0.020 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.63 第6層(中間層) Cpd−1 0.040 HBS−1 0.020 ゼラチン 0.80 第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤C 銀 0.30 ExS−4 2.5×10-5 ExS−5 1.7×10-4 ExS−6 6.9×10-4 ExM−1 0.021 ExM−2 0.26 ExM−3 0.030 本発明の一般式(I)の化合物(12) 0.025 HBS−1 0.10 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.63 第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤D 銀 0.45 ExS−4 2.1×10-5 ExS−5 1.4×10-4 ExS−6 5.8×10-4 ExM−2 0.094 ExM−3 0.026 本発明の一般式(I)の化合物(12) 0.018 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.50 第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤E 銀 1.65 ExS−4 4.6×10-5 ExS−5 1.0×10-4 ExS−6 2.1×10-4 ExS−8 2.0×10-4 ExC−1 0.015 ExM−1 0.013 ExM−4 0.065 ExM−5 0.019 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.54 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.07 Cpd−1 0.080 HBS−1 0.030 ゼラチン 0.95 第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤C 銀 0.20 ExS−7 8.6×10-4 本発明の一般式(I)の化合物(12) 0.042 ExY−1 0.72 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.10 第12層(中感度青感乳剤層) 乳剤D 銀 0.50 ExS−7 7.4×10-4 本発明の一般式(I)の化合物(3) 7.0×10-3 ExY−1 0.15 HBS−1 0.050 ゼラチン 0.78 第13層(高感度青感乳剤層) 乳剤F 銀 0.60 ExS−7 2.8×10-4 ExY−1 0.20 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.69 第14層(第1保護層) 乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00 第15層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.10 B−3 0.10 Z−1 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−
1ないしW−5、B−4ないしB−6、F−1ないしF
−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 On a subbed cellulose triacetate film support,
Each layer having the composition shown below was applied in multiple layers to prepare Sample 101, which is a multilayer color light-sensitive material. (Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin Curing agent ExS: Number corresponding to each component of the sensitizing dye indicates a coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, a coating amount in terms of silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer. (Sample 101) First layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.18 Gelatin 1.40 ExM-1 0.18 ExF-1 2.0 × 10 -3 Second layer (intermediate layer) Emulsion G Silver 0 0.065 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 ExC-2 0.020 UV-1 0.060 UV-2 0.080 UV-3 0.10 HBS-1 0.10 HBS-20 0.020 Gelatin 1.04 Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion B Silver 0.25 ExS-1 6.9 × 10 −5 ExS-2 1.8 × 10 −5 ExS -3 3.1 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-4 0.17 Compound (3) of the general formula (I) of the present invention 0.020 UV-1 0.070 UV-2 0.050 UV -3 0.070 HBS-1 0.060 gelatin 0. 7 fourth layer (medium sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion D silver 0.70 ExS-1 3.4 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 4.9 × 10 -4 ExC- 1 0.20 ExC-2 0.050 ExC-4 0.20 ExC-5 0.050 Compound (3) of the general formula (I) of the present invention 0.015 UV-1 0.070 UV-2 0.050 UV-3 0.070 Gelatin 1.30 Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion E Silver 1.55 ExS-1 2.5 × 10 -4 ExS-2 1.1 × 10 -4 ExS-3 3.5 × 10 −4 ExC-1 0.097 ExC-2 0.010 ExC-3 0.065 ExC-6 0.020 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.63 6th layer (Intermediate layer) Cpd-1 0.040 HBS-1 0.020 gelatin 0.80 7th (Low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Emulsion C silver 0.30 ExS-4 2.5 × 10 -5 ExS-5 1.7 × 10 -4 ExS-6 6.9 × 10 -4 ExM-1 0.021 ExM-2 0.26 ExM-3 0.030 Compound (12) of the general formula (I) of the present invention 0.025 HBS-1 0.10 HBS-3 0.010 Gelatin 0.63 Eighth layer (medium sensitivity) Green-sensitive emulsion layer) Emulsion D Silver 0.45 ExS-4 2.1 × 10 -5 ExS-5 1.4 × 10 -4 ExS-6 5.8 × 10 -4 ExM-2 0.094 ExM-3 0.026 Compound (12) of the general formula (I) of the present invention 0.018 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 -3 gelatin 0.50 9th layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Emulsion E Silver 1.65 ExS-4 4.6 × 10 −5 ExS-5 1.0 × 10 −4 ExS-6 2.1 × 10 -4 ExS-8 2.0x10 -4 ExC-1 0.015 ExM-1 0.013 ExM-4 0.065 ExM-5 0.019 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1 .54 10th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver 0.07 Cpd-1 0.080 HBS-1 0.030 gelatin 0.95 11th layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Emulsion C silver 0.20 ExS-7 8.6 × 10 −4 Compound (12) of the general formula (I) of the present invention 0.042 ExY-1 0.72 HBS-1 0.28 Gelatin 1.10 12th layer (medium sensitivity blue feeling) Emulsion layer) Emulsion D Silver 0.50 ExS-7 7.4 × 10 −4 Compound (3) of the general formula (I) of the present invention 7.0 × 10 −3 ExY-1 0.15 HBS-10. 050 Gelatin 0.78 13th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Emulsion F Silver 0.60 ExS-7 2.8 × 10 −4 ExY-1 0.20 HBS-1 0.070 Gelatin 0.69 14th layer (first protective layer) Emulsion G Silver 0.20 UV-4 0.11 UV-5 0.17 HBS-1 5.0 × 10 -2 gelatin 1.00 Fifteenth layer (second protective layer) H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 µm) 0.10 B-3 0.10 Z-1 0.20 Gelatin 1.20 Furthermore, storability, processability, pressure resistance, and antifungal properties are appropriately applied to each layer.
To improve antibacterial property, antistatic property and coating property, W-
1 to W-5, B-4 to B-6, F-1 to F
-17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt and rhodium salt are contained.

【0235】[0235]

【表1】 表1において、 (1)乳剤A〜Fは、特開平2−191938号の実施
例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて
粒子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは、特開平2−34090号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特願平2−34090号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 (試料102の作成)試料101の第10層(イエロー
フィルター層)の黄色コロイド銀を、比較染料SEN−
3 5.1×10-4モル/m2 に置き換えた以外は試料
101と同様にして試料102を作成した。塗設の際、
SEN−3は水溶液として添加し調製した。 (試料103、104の作成)比較染料SEN−1 1
gに対し高沸点有機溶剤S−2を2g、低沸点有機溶剤
酢酸エチルを5cc加え加熱溶解し、10%ゼラチン水
溶液100gと界面活性剤W−5 0.1gを加え高速
回転ホモジナイザー(15,000rpm)で5分間乳
化分散し乳化物Aを得た。
[Table 1] In Table 1, (1) Emulsions A to F were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938. (2) Emulsions A to F were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-2-34090. It has been subjected. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. (4) Dislocation lines as described in Japanese Patent Application No. 2-34090 have been observed in tabular grains and normal crystal grains having a grain structure using a high voltage electron microscope. (Preparation of Sample 102) The yellow colloidal silver of the 10th layer (yellow filter layer) of Sample 101 was used as a comparative dye SEN-.
3 Sample 102 was prepared in the same manner as Sample 101, except that the amount was replaced with 5.1 × 10 −4 mol / m 2 . When painting
SEN-3 was prepared by adding it as an aqueous solution. (Preparation of Samples 103 and 104) Comparative Dye SEN-11
High boiling organic solvent S-2 (2 g) and low boiling organic solvent ethyl acetate (5 cc) were added and dissolved by heating, 10% gelatin aqueous solution (100 g) and surfactant W-5 (0.1 g) were added, and a high speed rotating homogenizer (15,000 rpm) was added. ) For 5 minutes to obtain an emulsion A.

【0236】乳化物Aを用い、試料102のSEN−3
と等モル置き換えをした以外は試料102と同様にして
試料103を得た。同様にS−2をS−23へ置き換え
て試料104を作成した。 (試料105の作成)比較染料SEN−2 1gと水2
0ml及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキ
シエタンスルホン酸ソーダ3ml、5%水溶液のp−オ
クチルフェノキシポリ(重合度10)オキシエチレンエ
ーテル0.5gとを700mlポットミルに入れ酸化ジ
ルコニウムのビーズ(直径1mm)を加え12時間分散
した。用いた分散機は中央化工機製のBO型振動ボール
ミルである。
Using the emulsion A, SEN-3 of sample 102
A sample 103 was obtained in the same manner as the sample 102 except that the equimolar substitution was performed. Similarly, a sample 104 was prepared by replacing S-2 with S-23. (Preparation of Sample 105) Comparative dye SEN-2 1 g and water 2
0 ml and 5% aqueous solution of p-octylphenoxyethoxyethane sulfonate sodium 3 ml, 5% aqueous solution of p-octylphenoxypoly (polymerization degree 10) oxyethylene ether 0.5 g were put into a 700 ml pot mill and zirconium oxide beads (diameter 1 mm ) Was added and dispersed for 12 hours. The dispersing machine used was a BO type vibrating ball mill manufactured by Chuo Kakoki.

【0237】内容物を取り出し12.5%ゼラチン水溶
液8gに添加しビーズをろ過して分散物を得た。さらに
10%ゼラチン90gを加え希釈し分散物Bを得た。
The contents were taken out and added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were filtered to obtain a dispersion. Further, 90 g of 10% gelatin was added and diluted to obtain Dispersion B.

【0238】分散物Bを用い、試料102のSEN−3
と等モル置き換えをした以外は試料102と同様にして
試料105を得た。 (試料106の作成)分散物B 100gに高沸点有機
溶剤S−2を2g加え高速回転ホモジナイザー(15,
000rpm)で5分間乳化分散し分散物Cを得た。
Using Dispersion B, Sample 102, SEN-3
A sample 105 was obtained in the same manner as the sample 102 except that the equimolar substitution was performed. (Preparation of Sample 106) 2 g of the high boiling organic solvent S-2 was added to 100 g of Dispersion B, and a high-speed rotating homogenizer (15,
000 rpm) and emulsified and dispersed for 5 minutes to obtain Dispersion C.

【0239】分散物Cを用い、試料105と同様にして
試料106を得た。 (試料107の作成)試料103の比較染料SEN−1
を本発明の染料D−160に等モルで置き変えた以外
は、試料103と同様にして試料107を作成した。 (試料108の作成)試料107の第3、第4、第7、
第8、第11、第12層に添加された一般式(I)の化
合物(3),(12)を除去し各層の塗布量を低減し
て、白色露光後カラー現像を施こした後の発色濃度を試
料107に合わせた以外は試料107と同様にして試料
108を作成した。 (試料109〜119の作成)試料107の一般式
(I)の化合物と、一般式(II)の化合物および高沸点
有機溶媒を表2で示したように各々置き換えて本発明の
試料109〜119を作成した。
Using Dispersion C, Sample 106 was obtained in the same manner as Sample 105. (Preparation of Sample 107) Comparative Dye SEN-1 of Sample 103
Sample 107 was prepared in the same manner as Sample 103 except that the dye D-160 of the present invention was replaced by equimolar amount. (Preparation of Sample 108) Third, Fourth, Seventh of Sample 107
After the compounds (3) and (12) of the general formula (I) added to the eighth, eleventh and twelfth layers are removed to reduce the coating amount of each layer, and after color development after white exposure is performed. A sample 108 was prepared in the same manner as the sample 107 except that the color density was adjusted to that of the sample 107. (Preparation of Samples 109 to 119) The compounds of the general formula (I) of the sample 107, the compounds of the general formula (II) and the high-boiling organic solvent were replaced as shown in Table 2, respectively, to obtain the samples 109 to 119 of the present invention. It was created.

【0240】[0240]

【表2】 上記試料101〜119に白色像様露光を与えた後、下
記に示すカラー現像処理を施こし得られる画像濃度を測
定した。マゼンタ色像濃度より緑感色性層の相対感度を
表3に示した。感度は、マゼンタ色像濃度の最小濃度か
ら光学濃度で0.2増大する点を与えるのに必要な露光
量(E)の対数値で表わし(logE=S0.2 )、次式
から相対感度を算出した。同様にして、イエロー色像濃
度より青感性層の相対感度を示した。
[Table 2] After the samples 101 to 119 were exposed to a white image-like light, the following color development processing was performed and the resulting image density was measured. Table 3 shows the relative sensitivity of the green color-sensitive layer based on the magenta color image density. The sensitivity is expressed by the logarithmic value of the exposure amount (E) necessary to give a point where the optical density is increased by 0.2 from the minimum density of magenta color image (logE = S 0.2 ), and the relative sensitivity is calculated from the following equation. did. Similarly, the relative sensitivity of the blue sensitive layer was shown from the yellow image density.

【0241】[0241]

【数1】 下記処理方法の発色現像液中の亜硫酸ナトリウムの添加
量を30%低減させたときのイエロー最小濃度の変動を
示した。
[Equation 1] The fluctuation of the minimum yellow density when the amount of sodium sulfite added to the color developer of the following processing method was reduced by 30% was shown.

【0242】また上記試料101〜11を50℃80%
3日間の温・湿度条件下で経時させた後の写真特性変化
をイエロー色像濃度より青感色性層の相対感度で示し
た。
The samples 101 to 11 were tested at 50 ° C. and 80%.
The change in photographic characteristics after aging under temperature and humidity conditions for 3 days is shown by the relative sensitivity of the blue color-sensitive layer from the yellow image density.

【0243】鮮鋭度については、これらの試料のシアン
色像の1mmあたり40本の周波数におけるMTF値を
測定した。
Regarding the sharpness, the MTF value at a frequency of 40 lines per 1 mm of the cyan image of these samples was measured.

【0244】MTFの測定法はティー・エイチ・ジェー
ムス(T.H.James)編,“ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The The
ory of the Photographic P
rocess)第4版”(マクミラン(Mac Mil
lan)社刊,1977年)、第604〜607頁に記
載されている。 以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチルアミノ)−2− メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH 10.05 (漂白液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.08 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 6.5ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH 6.0 (定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 290.0 ミリリットル 水を加えて 1.0リットル pH 6.7 (安定液) (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5
The method for measuring MTF is described in "The Theory of the Photographic Process (The The)", edited by T. James (TH James).
ory of the Photographic P
process 4th edition "(Mac Millan (Mac Mil
lan), 1977), pages 604 to 607. The composition of the treatment liquid is shown below. (Color developer) (Unit g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.0 Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1. 5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethylamino) -2-methylaniline sulfate 4.5 Water was added to 1.0 liter pH 10.05 (bleaching solution) (Unit g) Ethylenediaminetetraacetic acid ferric sodium trihydrate 100.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 3-Mercapto-1,2,4-triazole 0.08 Ammonium bromide 140.0 Ammonium nitrate 30.0 Ammonia water (27%) 6.5 ml Water was added to 1.0 liter pH 6.0 (fixing Liquid) (Unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.5 Ammonium sulfite 20.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 290.0 ml Water is added to 1.0 liter pH 6.7 (Stabilizing liquid) (Unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2,4-Triazole 1.3 1,4 -Bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Add water 1.0 liter pH 8.5

【0245】[0245]

【表3】 表3より、本発明は高感度で、鮮鋭度、保存性に優れ、
処理変動安定性にも優れたハロゲン化銀感光材料を提供
することが明らかである。
[Table 3] From Table 3, the present invention has high sensitivity, excellent sharpness and storability,
It is obvious to provide a silver halide light-sensitive material excellent in processing fluctuation stability.

【0246】また、特開平2−854号明細書実施例の
カラー反転感光材料の第11層に適用し、カラー反転処
理を施こしても同様の効果を得た。
The same effect can be obtained by applying it to the eleventh layer of the color reversal light-sensitive material of the Example of JP-A-2-854 and subjecting it to color reversal processing.

【0247】また下記カラー現像処理においても同様の
効果を得た。
Similar effects were obtained in the following color development processing.

【0248】上記の様にして作製した試料101〜11
9を35mm巾に裁断し、50℃、80%RH、3日間
保存したものと、しないものを自動現像機を用いて下記
の条件にて処理を行なった。
Samples 101 to 11 produced as described above
9 was cut into a width of 35 mm, stored at 50 ° C., 80% RH for 3 days, and those not stored were processed under the following conditions using an automatic processor.

【0249】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 (処理工程) 工 程 処理時間 処理温度 補 充 量* タンク容量 発色現像 3分 5秒 38.0℃ 600ミリリットル 17リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 140ミリリットル 5リットル 漂白定着 50秒 38.0℃ − 5リットル 定 着 50秒 38.0℃ 420ミリリットル 5リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 980ミリリットル 3リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 3リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 560ミリリットル 3リットル 乾 燥 1分 60 ℃ *補充量は感光材料1m2 当たりの量 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着
浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽
の上部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の
供給により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着
浴に流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への
持ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂
白定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工
程への持ち込み量は感光材料1m 2 当たりそれぞれ65
ミリリットル、50ミリリットル、50ミリリットル、
50ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時
間はいずれも6秒であり、この時間は前工程の処理時間
に包含される。
The processing steps and processing liquid compositions are shown below. (Treatment process) Process treatment time Treatment temperature Supplement* Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 38.0 ° C 600 ml 17 liters Bleach 50 seconds 38.0 ° C 140 ml 5 liters Bleach fixing 50 seconds 38.0 ° C-5 liters Fixed 50 seconds 38.0 ° C 420 ml 5 liters Water wash 30 seconds 38.0 ° C 980 Milliliter 3 liter Stabilization (1) 20 seconds 38.0 ℃ -3 liters Stability (2) 20 seconds 38.0 ℃ 560 milliliters 3 liters Dry 1 minute 60 ℃ * Replenishment amount is 1m for photosensitive material2Per amount Stabilizer is a countercurrent method from (2) to (1)
All of the overflow solution was introduced into the fixing bath. Bleach-fix
To replenish the bath, use the upper part of the bleaching tank of the automatic processor and the fixing tank.
A cutout is provided on the top of the
All overflow liquid generated by supply is bleach-fixed
Allowed to flow into the bath. In addition, the developer bleaching process
Bring-in amount, Bring-in amount of bleaching solution to bleach-fixing process, bleaching
Amount of white fixer brought into the fixing process and washing of fixer with water
Amount of light-sensitive material is 1 m 265 each
Milliliters, 50 milliliters, 50 milliliters,
It was 50 milliliters. Also, at the time of crossover
The intervals are all 6 seconds, and this time is the processing time of the previous process.
Included in.

【0250】また、各補充液はそれぞれのタンク液と同
じ液を補充した。
As the replenishing solution, the same solution as the tank solution was replenished.

【0251】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ) アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0リットル pH 10.05 (漂白液) (単位g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 130 臭化アンモニウム 80 硝酸アンモニウム 15 ヒドロキシ酢酸 50 酢酸 40 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水で調整) 4.4 (漂白定着液) 上記漂白液と下記定着液の15対85 (容量比)混合液。(pH7.0) (定着液) (単位g) 亜硫酸アンモニウム 19 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル) 280ミリリットル イミダゾール 15 エチレンジアミン四酢酸 15 水を加えて 1.0リットル pH(アンモニア水、酢酸で調整) 7.4 (水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロー
ムアンドハース社製アンバーライトIR−120B)
と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライ
トIR−400)を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/リット
ル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリ
ウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150mg/
リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.5の
範囲にあった。 (安定液) (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0リットル pH 8.5 以下に実施例に用いた化合物の構造式を示す。
The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) (Unit: g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 3.3 Sodium sulfite 3.9 Potassium carbonate 37.5 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1. 3 mg hydroxylamine sulfate 2.4 2-methyl-4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline sulfate 4.5 water was added to 1.0 liter pH 10.05 (bleaching solution ) (Unit: g) 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid ammonium ferric acid monohydrate 130 Ammonium bromide 80 Ammonium nitrate 15 Hydroxyacetic acid 50 Acetic acid 40 Water was added to 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water) 4.4 (Bleaching Fixing Solution) A 15:85 (volume ratio) mixture of the above bleaching solution and the following fixing solution. (PH 7.0) (Fixer) (Unit: g) Ammonium sulfite 19 Ammonium thiosulfate aqueous solution (700 g / liter) 280 ml imidazole 15 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 Water was added to 1.0 liter pH (adjusted with ammonia water and acetic acid) 7 .4 (wash water) Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas)
And an OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) were passed through the column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, followed by isocyanuric dichloride. Sodium acid 20mg / liter and sodium sulfate 150mg /
1 liter was added. The pH of this liquid was in the range of 6.5 to 7.5. (Stabilizing liquid) (Unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (Average degree of polymerization 10) 0.2 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05 1,2,4 -Triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 Water was added to 1.0 liter pH 8.5 The structural formulas of the compounds used in the examples below. Indicates.

【0252】[0252]

【化61】 [Chemical formula 61]

【0253】[0253]

【化62】 [Chemical formula 62]

【0254】[0254]

【化63】 [Chemical formula 63]

【0255】[0255]

【化64】 [Chemical 64]

【0256】[0256]

【化65】 [Chemical 65]

【0257】[0257]

【化66】 [Chemical formula 66]

【0258】[0258]

【化67】 [Chemical formula 67]

【0259】[0259]

【化68】 [Chemical 68]

【0260】[0260]

【化69】 [Chemical 69]

【0261】[0261]

【化70】 [Chemical 70]

【0262】[0262]

【化71】 [Chemical 71]

【0263】[0263]

【化72】 [Chemical 72]

【0264】[0264]

【化73】 [Chemical formula 73]

【0265】[0265]

【化74】 [Chemical 74]

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上にそれぞれ少なくとも1層の青
感色性ハロゲン化銀乳剤層、緑感色性ハロゲン化銀乳剤
層、及び赤感色性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、下記一般式(I)で
表される現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合物の
内の少なくとも1種と下記一般式(II)で表される化合
物の内の少なくとも1種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式(I) A{(L1)a −(B)m p −(L2)n −DI 式中、Aは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と反応し
て、{(L1)a −(B)m p −(L2)n −DIを
開裂する基を表わし、L1は一般式(I)で示されるL
1の左側の結合が開裂した後、右側の結合((B)m
の結合)が開裂する基を表わし、Bは現像主薬酸化体と
反応して、一般式(I)で示されるBの右側の結合が開
裂する基を表わし、L2は一般式(I)で示されるL2
の左側の結合が開裂した後、右側の結合(DIとの結
合)が開裂する基を表わし、DIは現像抑制剤を表わ
し、a,m,pおよびnは各々0または1を表わす。た
だし、m=0のときa=p=n=1となることはない。 【化1】 式中、R21は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、複素環基、ウレイド基、スルホンアミド基、
フルファモイル基、スルフォニル基、スルフィニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、オキシカルボニル
基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、又はアミド基を表
す。Qは−O−又は−NR22−を表し、R22は水素原
子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。R
23、R24、R25は水素原子、アルキル基、又はアリール
基を表し、R24とR25で6員環を形成してもよい。R26
は水素原子、アルキル基、アリール基、又はアミノ基を
表す。L1 、L2 、L3 はメチンを表し、kは0か1で
ある。但し、Qが−NR22−である時は、R24とR25
で6員環を形成する。
1. A silver halide color having at least one layer of a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. In a photographic light-sensitive material, at least one kind of compounds releasing a development inhibitor or a precursor thereof represented by the following general formula (I) and at least one kind of compounds represented by the following general formula (II) A silver halide color photographic light-sensitive material comprising: General formula (I) A {(L1) a- (B) m } p- (L2) n- DI In formula, A reacts with the oxidation product of an aromatic primary amine developing agent, and {(L1) a- (B) m } p- (L2) n -DI represents a group that cleaves, and L1 represents L represented by the general formula (I).
1 represents a group in which the bond on the left side of 1 is cleaved, and then the bond on the right side (bond with (B) m ) is cleaved, and B reacts with an oxidized product of a developing agent to form a group of B of the general formula (I). L2 represents a group in which the bond on the right side is cleaved, and L2 is L2 represented by general formula (I)
Represents a group in which the bond on the right side (the bond with DI) is cleaved after the bond on the left side is cleaved, DI represents a development inhibitor, and a, m, p and n each represent 0 or 1. However, when m = 0, a = p = n = 1 does not hold. [Chemical 1] In the formula, R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a ureido group, a sulfonamide group,
Flufamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group,
It represents an alkylthio group, an arylthio group, an oxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or an amide group. Q is -O- or -NR 22 - represents, R 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R
23 , R 24 and R 25 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 24 and R 25 may form a 6-membered ring. R 26
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an amino group. L 1 , L 2 and L 3 represent methine, and k is 0 or 1. However, when Q is —NR 22 —, R 24 and R 25 form a 6-membered ring.
【請求項2】 一般式(II)で示される化合物が、下記
一般式(S−1)から(S−9)で示される化合物の少
なくとも1種によって分散されて含有することを特徴と
する請求項1記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化2】 式(S−1)においてR1 、R2 及びR3 はそれぞれ独
立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わす。式(S−2)においてR4 及びR5 はそれぞれ
独立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
を表わし、R6 はハロゲン原子(F、Cl、Br、I以
下同じ)、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基またはアルコキシカルボニル基を表わし、aは0〜3
の整数を表わす。aが複数のとき複数のR6 は同じでも
異なっていてもよい。式(S−3)においてArはアリ
ール基を表わし、bは1〜6の整数を表わし、R7 はb
価の炭化水素基またはエーテル結合で互いに結合した炭
化水素基を表わす。式(S−4)においてR8 はアルキ
ル基またはシクロアルキル基を表わし、cは1〜6の整
数を表わし、R9 はc価の炭化水素基またはエーテル結
合で互いに結合した炭化水素基を表わす。式(S−5)
においてdは2〜6の整数を表わし、R10はd価の炭化
水素基(ただし芳香族基を除く)を表わし、R11はアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす。
式(S−6)においてR12、R13及びR14はそれぞれ独
立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を
表わす。R12とR13またはR13とR14は互いに結合して
環を形成していてもよい。式(S−7)においてR15
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
リール基またはシアノ基を表わし、R16はハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
コキシ基またはアリールオキシ基を表わし、eは0〜3
の整数を表わす。eが複数のとき複数のR16は同じでも
異なっていてもよい。式(S−8)においてR17及びR
18はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基を表わし、R19はハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基また
はアリールオキシ基を表わし、fは0〜4の整数を表わ
す。fが複数のとき複数のR19は同じでも異なっていて
もよい。式(S−9)においてA1 ,A2 ,…,An
それぞれ異なる非発色性エチレン様モノマーより与えら
れる重合単位を表わし、a1 ,a2 ,…,an はそれぞ
れの重合単位の重量分率を表わし、nは1〜30の整数
を表わす。
2. The compound represented by the general formula (II) is dispersed and contained by at least one compound represented by the following general formulas (S-1) to (S-9). Item 1. A silver halide color photographic light-sensitive material according to Item 1. [Chemical 2] In formula (S-1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. In the formula (S-2), R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and R 6 is a halogen atom (F, Cl, Br, I and below), an alkyl group and an alkoxy group. Represents an aryloxy group or an alkoxycarbonyl group, and a is 0 to 3
Represents the integer. When a is plural, plural R 6 may be the same or different. In formula (S-3), Ar represents an aryl group, b represents an integer of 1 to 6, and R 7 represents b.
It represents a valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond. In formula (S-4), R 8 represents an alkyl group or a cycloalkyl group, c represents an integer of 1 to 6, and R 9 represents a c-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond. . Formula (S-5)
In the above, d represents an integer of 2 to 6, R 10 represents a d-valent hydrocarbon group (excluding an aromatic group), and R 11 represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
In formula (S-6), R 12 , R 13 and R 14 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. R 12 and R 13 or R 13 and R 14 may combine with each other to form a ring. In formula (S-7), R 15 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an aryl group or a cyano group, and R 16 represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, Represents an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and e is 0 to 3
Represents the integer. When e is plural, plural R 16 may be the same or different. In the formula (S-8), R 17 and R
18 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 19 represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group, and f represents an integer of 0 to 4. Represent. When f is plural, plural R 19 may be the same or different. A 1, A 2 in the formula (S-9), ..., A n represents a polymerization unit given from different non-color forming ethylenic monomer respectively, a 1, a 2, ... , a n are each polymerized units Represents a weight fraction, and n represents an integer of 1 to 30.
【請求項3】 請求項1に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法において、処理工程の少なくとも
1つの工程が亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、ピロ亜
硫酸イオンの少なくとも1種を含有し、その濃度が1×
10-3モル/リットル以上である処理液を用いることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
3. The method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein at least one of the processing steps contains at least one of sulfite ion, bisulfite ion and pyrosulfite ion, Concentration is 1x
A method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which comprises using a processing solution of 10 -3 mol / liter or more.
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