JPH06145525A - Curable organopolysiloxane composition - Google Patents
Curable organopolysiloxane compositionInfo
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- JPH06145525A JPH06145525A JP32122592A JP32122592A JPH06145525A JP H06145525 A JPH06145525 A JP H06145525A JP 32122592 A JP32122592 A JP 32122592A JP 32122592 A JP32122592 A JP 32122592A JP H06145525 A JPH06145525 A JP H06145525A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物に関し、詳しくは、硬化直後の初期接着
性および高温高湿下での接着耐久性が優れた硬化物を形
成することができる硬化性オルガノポリシロキサン組成
物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable organopolysiloxane composition, and more specifically, it can form a cured product having excellent initial adhesion immediately after curing and excellent adhesion durability under high temperature and high humidity. It relates to a curable organopolysiloxane composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】ヒドロシリル化反応用触媒の存在下で硬
化する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、室温ま
たは加熱することにより速やかに硬化するため、あらゆ
る分野で利用されている。しかし、このような硬化性オ
ルガノポリシロキサン組成物は一般に自己接着性に乏し
く、該組成物を接着剤用途に使用する場合には、該組成
物に種々の接着促進剤を配合する必要があった。このよ
うな接着促進剤としては、例えば、エポキシ基含有有機
基とケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基を有す
る有機ケイ素化合物(特開昭64−85224号公報参
照)、アルケニル基基とアルコキシアルキル基とケイ素
原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物(特開
平4−11634号公報参照)が提案されている。また
自己接着性を向上させてなる硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物としては、例えば、アルケニル基を有するオ
ルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有す
るオルガノポリシロキサン、アルケニル基とアルコキシ
アルキル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機
ケイ素化合物、有機チタン化合物,有機ジルコニウム化
合物および有機アルミニウム化合物からなる群から選択
される有機金属化合物およびヒドロシリル化反応用触媒
からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物(特開平
4−178461号公報参照)が提案されている。2. Description of the Related Art Curable organopolysiloxane compositions which cure in the presence of catalysts for hydrosilylation reactions are used in all fields because they cure rapidly at room temperature or by heating. However, such a curable organopolysiloxane composition generally has a poor self-adhesive property, and when the composition is used for an adhesive, it is necessary to add various adhesion promoters to the composition. . Examples of such an adhesion promoter include an organic silicon compound having an epoxy group-containing organic group, a silicon atom-bonded alkoxy group, and an alkenyl group (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-85224), an alkenyl group group and an alkoxyalkyl group. An organic silicon compound having a silicon atom-bonded alkoxy group has been proposed (see JP-A-4-11634). Examples of the curable organopolysiloxane composition having improved self-adhesiveness include organopolysiloxanes having alkenyl groups, organopolysiloxanes having silicon atom-bonded hydrogen atoms, alkenyl groups, alkoxyalkyl groups, and silicon atom bonds. Curable organopolysiloxane composition comprising an organometallic compound having an alkoxy group, an organotitanium compound, an organozirconium compound, and an organoaluminum compound, and a catalyst for hydrosilylation reaction (JP-A-4-178461). (See Japanese Patent Publication).
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭64−
85224号公報に提案された接着促進剤を配合してな
る硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化直後の
初期接着性が優れるものの、硬化物を高温高湿下で放置
した場合には、その接着耐久性が徐々に低下するという
問題があった。また、特開平4−11634号公報に提
案された接着促進剤を配合してなる硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物は、硬化直後の初期接着性が十分でな
く、また硬化物を高温高湿下で放置した場合には、その
接着耐久性が著しく低下するという問題があった。さら
に、特開平4−178461号公報に提案された硬化性
オルガノポリシロキサン組成物は、硬化直後の初期接着
性が十分ではなく、また硬化物を高温高湿下で放置した
場合の接着耐久性も十分ではないという問題があった。
このため、上記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を、例えば、半導体素子の保護コーティング材として使
用した場合には、硬化直後の半導体素子に対する硬化物
の初期接着性、および121℃、相対湿度100%の高
温高湿下での接着耐久性の両方を満足することができ
ず、該硬化物と半導体素子との界面での剥離を生じ、半
導体素子の信頼性を著しく低下させるという問題があっ
た。However, JP-A-64-64
The curable organopolysiloxane composition containing the adhesion promoter proposed in Japanese Patent No. 85224 has excellent initial adhesion immediately after curing, but when the cured product is left under high temperature and high humidity, its adhesion There was a problem that the durability gradually decreased. Further, a curable organopolysiloxane composition prepared by blending an adhesion promoter proposed in JP-A-4-11634 does not have sufficient initial adhesiveness immediately after curing, and the cured product is cured under high temperature and high humidity. When left unattended, there was a problem that the adhesion durability was significantly reduced. Furthermore, the curable organopolysiloxane composition proposed in JP-A-4-178461 does not have sufficient initial adhesiveness immediately after curing, and also has adhesive durability when the cured product is left under high temperature and high humidity. There was a problem that it was not enough.
Therefore, when the above-mentioned curable organopolysiloxane composition is used as a protective coating material for a semiconductor device, for example, the initial adhesion of the cured product to the semiconductor device immediately after curing and 121 ° C. and relative humidity of 100% However, there is a problem in that both the adhesive durability under high temperature and high humidity cannot be satisfied, peeling occurs at the interface between the cured product and the semiconductor element, and the reliability of the semiconductor element is significantly reduced.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解決するため鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive research to solve the above problems.
【0005】すなわち、本発明の目的は、硬化後直後の
初期接着性および高温高湿下での接着耐久性が優れた硬
化物を形成することができる硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide a curable organopolysiloxane composition capable of forming a cured product having excellent initial adhesion immediately after curing and excellent adhesion durability under high temperature and high humidity. It is in.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段およびその作用】 本発明は、(A)一分子中に、一般式: R1 aR2 bSiO{4-(a+b)}/2 (式中、R1はアルケニル基であり、R2はアルケニル基を除く、置換もしくは非 置換の一価炭化水素基であり、aは1または2であり、bは0〜2の整数であり 、かつa+bは1〜3の整数である。) で示されるシロキサン単位を少なくとも2個有するオルガノポリシロキサン 100重量部、 (B)一分子中に、一般式: R3 cHdSiO{4-(c+d)}/2 (式中、R3はアルケニル基を除く、置換もしくは非置
換の一価炭化水素基であり、cは0〜2の整数であり、
dは1〜3の整数であり、かつc+dは1〜3の整数で
ある。)で示されるシロキサン単位を少なくとも2個有
するオルガノポリシロキサン{(B)成分の配合量は、(A)
成分中のアルケニル基1モルに対して、(B)成分中のケ
イ素原子結合水素原子のモル数が0.5〜5.0モルと
なる量である。}、 (C)一般式: R4 eR5 (1-e)SiO3/2 で示されるシロキサン単位 1〜20モル%、 一般式: R4 fR5 gR6 hSiO2/2 で示されるシロキサン単位 20〜80モル% および一般式: R4 iR5 jR6 kSiO1/2 で示されるシロキサン単位 20〜80モル% {式中、R4はアルケニル基であり、R5は、アルキル基、アルコキシアルキル基 およびエポキシ含有有機基からなる群より選択される基であり、ただし、分子中 、R5の少なくとも1個はエポキシ含有有機基であり、R6は炭素原子数1〜4の アルコキシ基であり、eは0または1であり、fは0または1であり、gは0〜 2の整数であり、hは0または1であり、かつf+g+hは2であり、iは0ま たは1であり、jは0〜3の整数であり、kは0〜2の整数であり、かつi+j +kは3である。また、(C)成分中のケイ素原子結合全有機基に対するR4の含有 量は2モル%以上であり、(C)成分中のケイ素原子結合全有機基に対するR6の含 有量は5モル%以上である。} からなる有機ケイ素化合物 0.1〜20重量部、 (D)有機チタン化合物 0.01〜2重量部 および、(E)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒 からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関す
る。Means for Solving the Problem and Its Action The present invention provides a compound represented by the general formula: R 1 a R 2 b SiO {4- (a + b)} / 2 (wherein R 1 is an alkenyl group, R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding an alkenyl group, a is 1 or 2, b is an integer of 0 to 2, and a + b is 1 100 parts by weight of an organopolysiloxane having at least two siloxane units represented by the formula: (B) in one molecule, a compound of the general formula: R 3 c H d SiO 2 {4- (c + d) } / 2 (wherein, R 3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding an alkenyl group, c is an integer of 0 to 2,
d is an integer of 1 to 3, and c + d is an integer of 1 to 3. ) The organopolysiloxane having at least two siloxane units {(B) component is (A)
The amount is such that the number of moles of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the component (B) is 0.5 to 5.0 moles relative to 1 mole of the alkenyl group in the component. }, (C) General formula: R 4 e R 5 (1-e) Siloxane unit represented by SiO 3/2 1 to 20 mol%, General formula: R 4 f R 5 g R 6 h SiO 2/2 20 to 80 mol% of a siloxane unit represented and 20 to 80 mol% of a siloxane unit represented by the general formula: R 4 i R 5 j R 6 k SiO 2 {wherein R 4 is an alkenyl group and R 5 Is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyalkyl group and an epoxy-containing organic group, provided that in the molecule, at least one of R 5 is an epoxy-containing organic group and R 6 is 1 carbon atom. To 4 alkoxy groups, e is 0 or 1, f is 0 or 1, g is an integer of 0 to 2, h is 0 or 1, and f + g + h is 2, i Is 0 or 1, j is an integer of 0 to 3, k is an integer of 0 to 2, and i + j + K is 3. In addition, the content of R 4 with respect to all the silicon atom-bonded organic groups in the component (C) is 2 mol% or more, and the content of R 6 with respect to all the silicon atom-bonded organic groups in the component (C) is 5 mol. % Or more. } An organosilicon compound consisting of 0.1 to 20 parts by weight, (D) an organotitanium compound 0.01 to 2 parts by weight, and (E) a catalytic amount of a catalyst for hydrosilylation reaction, which is a curable organopolysiloxane composition. .
【0007】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物について詳細に説明する。The curable organopolysiloxane composition of the present invention will be described in detail.
【0008】(A)成分は、本発明の主成分であり、一分
子中に、一般式: R1 aR2 bSiO{4-(a+b)}/2 で示される単位を少なくとも2個有するオルガノポリシ
ロキサンである。上式中、R1はアルケニル基であり、
R1のアルケニル基として具体的には、ビニル基,アリ
ル基,ブテニル基,ペンテニル基,ヘキセニル基,ヘプ
テニル基が例示され、好ましくはビニル基である。ま
た、上式中、R2はアルケニル基を除く、置換または非
置換の一価炭化水素基であり、R2の一価炭化水素基と
して具体的には、メチル基,エチル基,i−プロピル
基,n−プロピル基,t−ブチル基,n−ブチル基,ペ
ンチル基,ヘプチル基,オクチル基等のアルキル基;フ
ェニル基,トリル基,キシリル基等のアリール基;クロ
ロメチル基,3,3,3−トリフルロロプロピル基等の
置換アルキル基が例示され、好ましくはメチル基または
フェニル基である。また、上式中、aは1または2であ
り、bは0〜2の整数であり、かつa+bは1〜3の整
数である。The component (A) is the main component of the present invention and contains at least 2 units represented by the general formula: R 1 a R 2 b SiO 2 {4- (a + b)} / 2 in one molecule. It is an organopolysiloxane having one unit. In the above formula, R 1 is an alkenyl group,
Specific examples of the alkenyl group for R 1 include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and a heptenyl group, and a vinyl group is preferable. Further, in the above formula, R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding an alkenyl group, and specific examples of the monovalent hydrocarbon group of R 2 include a methyl group, an ethyl group, and i-propyl. Group, alkyl group such as n-propyl group, t-butyl group, n-butyl group, pentyl group, heptyl group, octyl group; aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group; chloromethyl group, 3,3 Substituted alkyl groups such as 3,3-trifluoropropyl group are exemplified, and a methyl group or a phenyl group is preferable. In addition, in the above formula, a is 1 or 2, b is an integer of 0 to 2, and a + b is an integer of 1 to 3.
【0009】(A)成分の粘度は特に限定されないが、得
られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の取扱いが
容易であること、および該組成物を硬化して得られる硬
化物の物理特性が良好であることから、(A)成分の粘度
は10〜1,000,000センチポイズの範囲内である
ことが好ましい。The viscosity of the component (A) is not particularly limited, but the curable organopolysiloxane composition obtained is easy to handle and the cured product obtained by curing the composition has good physical properties. Therefore, the viscosity of the component (A) is preferably in the range of 10 to 1,000,000 centipoise.
【0010】このような(A)成分のオルガノポリシロキ
サンとして具体的には、分子鎖両末端がジメチルビニル
シロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン,分子
鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメ
チルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体,
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された
メチルフェニルポリシロキサン,分子鎖両末端がジメチ
ルビニルシロキシ基で封鎖されたジフェニルポリシロキ
サン,分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖
されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共
重合体,分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封
鎖されたメチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロ
キサン共重合体,分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基
で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキ
サン共重合体,分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で
封鎖されたメチルビニルポリシロキサン,分子鎖両末端
が水酸基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン,分
子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルシロキサン・
メチルビニルシロキサン共重合体,一分子中にジメチル
ビニルシロキシ基を3個以上有する分岐状ジメチルポリ
シロキサンが例示される。Specific examples of the organopolysiloxane of the component (A) include dimethylpolysiloxane whose both molecular chain ends are blocked with dimethylvinylsiloxy groups, and both molecular chain ends are blocked with dimethylvinylsiloxy groups. Dimethyl siloxane / methyl phenyl siloxane copolymer,
Methylphenylpolysiloxane having both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, diphenylpolysiloxane having both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups, dimethylsiloxane having both ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups -Methyl vinyl siloxane copolymer, methyl vinyl siloxane with both molecular chain ends blocked with dimethyl vinyl siloxy groups-Methyl phenyl siloxane copolymer, dimethyl siloxane with both molecular chain ends blocked with trimethyl siloxy groups-methyl vinyl siloxane Copolymer, methylvinylpolysiloxane whose both molecular chain ends are blocked with trimethylsiloxy groups, methylvinylpolysiloxane whose both molecular chain ends are blocked with hydroxyl groups, dimethylsiloxane whose both molecular chain ends are blocked with hydroxyl groups.
Examples thereof include a methylvinylsiloxane copolymer and a branched dimethylpolysiloxane having three or more dimethylvinylsiloxy groups in one molecule.
【0011】(B)成分は、本発明の組成物において架橋
剤として働き、一分子中に、一般式: R3 cHdSiO{4-(c+d)}/2 で示される単位を少なくとも2個有するオルガノポリシ
ロキサンである。上式中、R3はアルケニル基を除く、
置換または非置換の一価炭化水素基であり、R3の一価
炭化水素基として具体的には、メチル基,エチル基,i
−プロピル基,n−プロピル基,t−ブチル基,n−ブ
チル基,ペンチル基,ヘキシル基,ヘプチル基,オクチ
ル基等のアルキル基;フェニル基,トリル基,キシリル
基等のアリール基;クロロメチル基,3,3,3−トリ
フロロプロピル基等の置換アルキル基が例示される。ま
た、cは0〜2の整数であり、dは1〜3の整数であ
り、かつc+dは1〜3の整数である。The component (B) acts as a cross-linking agent in the composition of the present invention, and contains a unit represented by the general formula: R 3 c H d SiO 2 {4- (c + d)} / 2 in one molecule. It is an organopolysiloxane having at least two. In the above formula, R 3 excludes an alkenyl group,
It is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and specific examples of the monovalent hydrocarbon group of R 3 include methyl group, ethyl group, i
-Propyl group, n-propyl group, t-butyl group, n-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, and other alkyl groups; phenyl group, tolyl group, xylyl group, and other aryl groups; chloromethyl And substituted alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group. Further, c is an integer of 0 to 2, d is an integer of 1 to 3, and c + d is an integer of 1 to 3.
【0012】(B)成分の粘度は特に限定されないが、得
られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の取扱いが
容易であること、および該組成物を硬化して得られる硬
化物の物理特性が良好であることから、(B)成分の粘度
は1〜1,000,000センチポイズの範囲内であるこ
とが好ましい。The viscosity of the component (B) is not particularly limited, but the curable organopolysiloxane composition obtained is easy to handle, and the cured product obtained by curing the composition has good physical properties. Therefore, the viscosity of the component (B) is preferably in the range of 1 to 1,000,000 centipoise.
【0013】このような(B)成分のオルガノポリシロキ
サンとして具体的には、分子鎖両末端がジメチルハイド
ロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサ
ン,分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基
で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体,分子鎖両末端がジメチルハイド
ロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・
メチルフェニルシロキサン共重合体,分子鎖両末端がジ
メチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルフ
ェニルポリシロキサン,分子鎖両末端がトリメチルシロ
キシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサ
ン,分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された
ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン
共重合体,分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖
されたメチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体,一分子中にジメチルハイドロジ
ェンシロキシ基を3個以上有する分岐状ジメチルポリシ
ロキサンが例示される。Specific examples of the organopolysiloxane of the component (B) include dimethylpolysiloxane whose both molecular chain ends are blocked with dimethylhydrogensiloxy groups, and both molecular chain ends are blocked with dimethylhydrogensiloxy groups. Dimethyl siloxane-methyl hydrogen siloxane copolymer, dimethyl siloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with dimethyl hydrogen siloxy groups
Methylphenylsiloxane copolymer, methylphenylpolysiloxane with both ends of the molecular chain blocked with dimethylhydrogensiloxy groups, methylhydrogenpolysiloxane with both ends of the molecular chain blocked with trimethylsiloxy groups, both ends of the molecular chain are trimethyl Dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer blocked with siloxy groups, methylphenylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy groups at both molecular chain ends, dimethylhydrogensiloxy group in one molecule An example is a branched dimethylpolysiloxane having 3 or more.
【0014】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物において、(B)成分の配合量は、(A)成分中のアルケ
ニル基1モルに対して、(B)成分中のケイ素原子結合水
素原子のモル数が0.5〜5.0モルの範囲内となる量
である。これは、(A)成分中のアルケニル基1モルに対
して、(B)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数が
0.5モル未満であると、得られた硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物の硬化が不十分となるためであり、ま
た、該モル数が5.0モルをこえると、得られた硬化性
オルガノポリシロキサン組成物を硬化後の硬化物の耐熱
性が低下するためである。In the curable organopolysiloxane composition of the present invention, the compounding amount of the component (B) is such that the amount of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the component (B) is 1 mole of the alkenyl group in the component (A). The amount is such that the number of moles falls within the range of 0.5 to 5.0 moles. This is because when the number of moles of silicon-bonded hydrogen atoms in the component (B) is less than 0.5 mol per 1 mol of the alkenyl group in the component (A), the resulting curable organopolysiloxane composition is obtained. This is because the curing of the product becomes insufficient, and when the number of moles exceeds 5.0 mols, the heat resistance of the cured product after curing the obtained curable organopolysiloxane composition decreases. is there.
【0015】(C)成分は、本発明の組成物において接着
促進剤として働き、一般式: R4 eR5 (1-e)SiO3/2 で示されるシロキサン単位 1〜20モル%、 一般式: R4 fR5 gR6 hSiO2/2 で示されるシロキサン単位 20〜80モル% および一般式: R4 iR5 jR6 kSiO1/2 で示されるシロキサン単位 20〜80モル% からなる有機ケイ素化合物である。The component (C) acts as an adhesion promoter in the composition of the present invention, and has 1 to 20 mol% of siloxane units represented by the general formula: R 4 e R 5 (1-e) SiO 3/2 , generally Formula: R 4 f R 5 g R 6 h Siloxane unit represented by SiO 2/2 20 to 80 mol% and general formula: R 4 i R 5 j R 6 k Siloxane unit represented by SiO 1/2 20 to 80 It is an organosilicon compound consisting of mol%.
【0016】上式中、R4はアルケニル基であり、R4の
アルケニル基として具体的には、ビニル基,アリル基,
ブテニル基,ペンテニル基,ヘキセニル基が例示され、
好ましくはビニル基である。R5は、アルキル基、アル
コキシアルキル基およびエポキシ含有有機基からなる群
より選択される基であり、R5のアルキル基として具体
的には、メチル基,エチル基,i−プロピル基,n−プ
ロピル基,t−ブチル基,n−ブチル基,ペンチル基,
ヘキシル基が例示され、R5のアルコキシアルキル基と
して具体的には、メトキシエチル基,メトキシプロピル
基,メトキシヘキシル基,エトキシプロピル基,エトキ
シヘキシル基が例示される。R5のエポキシ含有有機基
として具体的には、2,3−エポキシプロピル基,3,
4−エポキシブチル基,2−グリシドキシエチル基,3
−グリシドキシプロピル基,4−グリシドキシブチル
基,2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル
基,3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル
基が例示される。ここで(C)成分の分子中、R5の少なく
とも1個はエポキシ基含有有機基であることが必要であ
る。これは、本発明の硬化性オルガンポリシロキサン組
成物を硬化して得られる硬化物の初期接着性が優れるか
らである。R6は炭素原子数1〜4のアルコキシ基であ
り、R6のアルコキシ基として具体的には、メトキシ
基,エトキシ基,プロポキシ基,ブトキシ基が例示さ
れ、得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の自
己接着性が特に良好であることから、好ましくはメトキ
シ基である。In the above formula, R 4 is an alkenyl group, and specific examples of the alkenyl group of R 4 include a vinyl group, an allyl group,
Examples are butenyl group, pentenyl group and hexenyl group,
It is preferably a vinyl group. R 5 is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyalkyl group, and an epoxy-containing organic group, and specific examples of the alkyl group for R 5 include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, and an n-group. Propyl group, t-butyl group, n-butyl group, pentyl group,
A hexyl group is exemplified, and specific examples of the alkoxyalkyl group for R 5 include a methoxyethyl group, a methoxypropyl group, a methoxyhexyl group, an ethoxypropyl group, and an ethoxyhexyl group. Specific examples of the epoxy-containing organic group for R 5 include 2,3-epoxypropyl group, 3,
4-epoxybutyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3
Examples thereof include a glycidoxypropyl group, a 4-glycidoxybutyl group, a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group and a 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group. Here, at least one R 5 in the molecule of component (C) must be an epoxy group-containing organic group. This is because the cured product obtained by curing the curable organopolysiloxane composition of the present invention has excellent initial adhesion. R 6 is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples of the alkoxy group of R 6 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, and the obtained curable organopolysiloxane composition. A methoxy group is preferable because the self-adhesiveness of the product is particularly good.
【0017】また、上式中、eは0または1であり、f
は0または1であり、gは0〜2の整数であり、hは0
または1であり、かつf+g+hは2であり、iは0ま
たは1であり、jは0〜3の整数であり、kは0〜2の
整数であり、かつi+j+kは3である。In the above equation, e is 0 or 1, and f is
Is 0 or 1, g is an integer of 0 to 2, and h is 0.
Or 1 and f + g + h is 2, i is 0 or 1, j is an integer of 0 to 3, k is an integer of 0 to 2, and i + j + k is 3.
【0018】また、(C)成分中のケイ素原子結合全有機
基に対するR4の含有量は2モル%以上であり、(C)成分
中のケイ素原子結合全有機基に対するR6の含有量は5
モル%以上である。これは、(C)成分中、ケイ素原子結
合全有機基に対するR4の含有量が2モル%未満である
(C)成分を使用すると、硬化物から(C)成分がにじみでる
からであり、またケイ素原子結合全有機基に対するR6
の含有量が5モル%未満である(C)成分を使用すると、
硬化直後の初期接着性が低下するからである。Further, the content of R 4 with respect to all the silicon atom-bonded organic groups in the component (C) is 2 mol% or more, and the content of R 6 with respect to the silicon atom-bonded all organic groups in the component (C) is 5
It is at least mol%. This is because the content of R 4 in the component (C) is less than 2 mol% based on the total organic groups bonded to silicon atoms.
This is because when the component (C) is used, the component (C) oozes from the cured product, and R 6 with respect to all the silicon atom-bonded organic groups is used.
When the component (C) having a content of less than 5 mol% is used,
This is because the initial adhesiveness immediately after curing is reduced.
【0019】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物において、(C)成分の配合量は、(A)成分のオルガノ
ポリシロキサン100重量部に対して0.1〜20重量
部の範囲内である。これは、(C)成分の配合量が、(A)成
分100重量部に対して0.1重量部未満であると、得
られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の自己接着
性が低下し、また該配合量が20重量部をこえると、得
られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の保存安定
性が低下するからである。In the curable organopolysiloxane composition of the present invention, the compounding amount of the component (C) is within the range of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane of the component (A). . This is because when the compounding amount of the component (C) is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), the self-adhesiveness of the obtained curable organopolysiloxane composition decreases, Further, if the blending amount exceeds 20 parts by weight, the storage stability of the obtained curable organopolysiloxane composition is lowered.
【0020】このような(C)成分の製造方法は特に限定
されないが、(C)成分の製造方法として具体的には、エ
ポキシ含有有機基を有するオルガノアルコキシシランと
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとを水酸
化カリウム,水酸化ナトリウム,水酸化リチウム等のア
ルカリ金属水酸化物の存在下で平衡重合反応する方法
(特開昭64−85224号公報参照)が例示される。The method for producing the component (C) is not particularly limited. Specifically, as the method for producing the component (C), an organoalkoxysilane having an epoxy-containing organic group and an organopolysiloxane having an alkenyl group are used. Is carried out in the presence of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium hydroxide or lithium hydroxide (see Japanese Patent Laid-Open No. 64-85224).
【0021】(D)成分の有機チタン化合物は、本発明の
硬化性オルガノポリシロキサン組成物に、(C)成分の有
機ケイ素化合物と共に配合することにより、硬化して得
られる硬化物の初期接着性および高温高湿下での接着耐
久性を向上させるための成分である。(D)成分の有機チ
タン化合物として具体的には、テトラ(n−ブトキシ)
チタン,テトラ(i−プロポキシ)チタン,テトラキス
(2−エチルヘキソキシ)チタン,テトラ(ステアロキ
シ)チタン等のテトラアルコキシチタン化合物;ジ−i
−プロポキシ−ビス(アセチルアセトネート)チタン,
i−プロポキシ(2−エチルヘキサンジオラート)チタ
ン,ジ−i−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチ
タン,ヒドロキシ−ビス(ラクテト)チタン等チタンキ
レート化合物その他,i−プロピルトリイソステアロイ
ルチタネート,i−プロピル−トリス(ジオクチルピロ
ホスフェート)チタネート,テトラ−i−プロピル)−
ビス(ジオクチルホスファイト)チタネート,テトラオ
クチル−ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネー
ト,テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチ
ル)−ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート,
ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテー
トチタネート,ビス(ジオクチルパイロホスフェート)
エチレンチタネート,i−プロピルトリオクタノイルチ
タネート,i−プロピルジメタクリル−i−ステアロイ
ルチタネートが例示され、得られた硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物の保存安定性が優れることから、好ま
しくはテトラ(n−ブトキシ)チタンである。The organotitanium compound as the component (D) is added to the curable organopolysiloxane composition of the present invention together with the organosilicon compound as the component (C) to obtain a cured product having an initial adhesive property. It is also a component for improving the adhesion durability under high temperature and high humidity. Specific examples of the organotitanium compound as the component (D) include tetra (n-butoxy)
Tetraalkoxytitanium compounds such as titanium, tetra (i-propoxy) titanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium, tetra (stearoxy) titanium; di-i
-Propoxy-bis (acetylacetonate) titanium,
i-Propoxy (2-ethylhexanediolate) titanium, di-i-propoxy-diethylacetoacetate titanium, hydroxy-bis (lactate) titanium and other titanium chelate compounds, i-propyltriisostearoyl titanate, i-propyl-tris (Dioctyl pyrophosphate) titanate, tetra-i-propyl)-
Bis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctyl-bis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) -bis (ditridecyl) phosphite titanate,
Bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate)
Ethylene titanate, i-propyl trioctanoyl titanate, and i-propyl dimethacryl-i-stearoyl titanate are exemplified, and the curable organopolysiloxane composition obtained is preferably excellent in storage stability, and therefore preferably tetra (n- Butoxy) Titanium.
【0022】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物において、(D)成分の配合量は、(A)成分100重量
部に対して0.01〜2重量部の範囲内である。これ
は、(D)成分の配合量が、(A)成分100重量部に対して
0.01重量部未満であると、硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を硬化して得られる硬化物の高温高湿下で
の接着耐久性が低下するようになるからであり、また該
配合量が2重量部をこえると、硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性が低下
するようになるからである。In the curable organopolysiloxane composition of the present invention, the compounding amount of component (D) is within the range of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). This is because when the compounding amount of the component (D) is less than 0.01 part by weight relative to 100 parts by weight of the component (A), the cured product obtained by curing the curable organopolysiloxane composition has a high temperature. This is because the adhesion durability under humid conditions will decrease, and if the content exceeds 2 parts by weight, the heat resistance of the cured product obtained by curing the curable organopolysiloxane composition will decrease. Because it will be.
【0023】(E)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、
(A)成分中のアルケニル基と(B)成分中のケイ素原子結合
水素原子とを付加反応させるための触媒である。(C)成
分のヒドロシリル化反応用触媒として具体的には、塩化
白金酸,塩化白金酸のアルコール溶液,白金とオレフィ
ンの錯体,白金とビニルシロキサンとの錯体,白金担持
のシリカ,白金担持の活性炭等の白金や白金系化合物;
テトラキスパラジウム等のパラジウム系化合物およびロ
ジウム系化合物が例示され、得られた硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物の硬化性および保存安定性が優れて
いることから、好ましくは白金系化合物である。The catalyst for the hydrosilylation reaction of component (E) is
It is a catalyst for carrying out an addition reaction between an alkenyl group in the component (A) and a silicon atom-bonded hydrogen atom in the component (B). Specific examples of the catalyst for the hydrosilylation reaction of the component (C) include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-supported silica, and platinum-supported activated carbon. Such as platinum and platinum-based compounds;
Palladium-based compounds such as tetrakis palladium and rhodium-based compounds are exemplified, and the curable organopolysiloxane composition obtained is excellent in curability and storage stability, and thus is preferably a platinum-based compound.
【0024】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物において、(E)成分の配合量は、通常使用される触
媒量でよく、具体的には、(E)成分が白金系化合物であ
る場合、(E)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対
して、(E)成分中の白金金属原子として0.1〜500p
pmの範囲内である。これは、(A)成分100重量部に対
して、(E)成分中の白金金属原子が0.1ppm未満である
と、得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬
化が不十分となり、また(E)成分中の白金金属原子が5
00ppmをこえると、硬化性オルガノポリシロキサン組
成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性が低下するよう
になるからである。In the curable organopolysiloxane composition of the present invention, the compounding amount of the component (E) may be a catalyst amount which is usually used. Specifically, when the component (E) is a platinum compound, The compounding amount of the component (E) is 0.1 to 500 p as the platinum metal atom in the component (E) with respect to 100 parts by weight of the component (A).
It is in the range of pm. This is because when 100 parts by weight of the component (A) has less than 0.1 ppm of platinum metal atoms in the component (E), the curable organopolysiloxane composition obtained is insufficiently cured, and 5 platinum metal atoms in component (E)
This is because if it exceeds 00 ppm, the heat resistance of the cured product obtained by curing the curable organopolysiloxane composition will decrease.
【0025】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組
成物は、上記(A)成分〜(E)成分を均一に配合することに
より調製される。本発明の硬化製オルガノポリシロキサ
ン組成物には、本発明の目的を損わない限り、上記(A)
成分〜(E)成分以外の成分として、例えば、煙霧状シリ
カ,焼成シリカ,湿式シリカ,石英粉末,酸化チタン,
煙霧状酸化チタン,炭酸カルシウム,酸化鉄,酸化亜
鉛,水酸化アルミニウム等の無機質充填剤;酸化アルミ
ニウム,窒化珪素,窒化ホウ素,ダイヤモンド粉等の熱
伝導性の充填剤;銅粉,金粉,銀粉,ニッケル粉,金コ
ートの銅粉,導電性カーボンブラック等の電気伝導性充
填剤;カーボンブラック,ベンガラ,酸化チタン等の顔
料;トルエン,キシレン,ヘキサン,ヘプタン,メチル
エチルケトン,アセトン,エタノール,イソプロピルア
ルコール等の有機溶剤;1,3,5,7−テトラメチル
−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサ
ン,シロキサン3−メチル−1−ブチン−3−オール等
の付加反応抑制剤;その他染料を配合することができ
る。The curable organopolysiloxane composition of the present invention is prepared by uniformly blending the components (A) to (E). The cured organopolysiloxane composition of the present invention has the above (A) unless the object of the present invention is impaired.
As components other than the components (E) to, for example, fumed silica, pyrogenic silica, wet silica, quartz powder, titanium oxide,
Inorganic fillers such as fumed titanium oxide, calcium carbonate, iron oxide, zinc oxide, aluminum hydroxide; thermally conductive fillers such as aluminum oxide, silicon nitride, boron nitride, diamond powder; copper powder, gold powder, silver powder, Nickel powder, gold-coated copper powder, electrically conductive filler such as conductive carbon black; pigments such as carbon black, red iron oxide, titanium oxide; toluene, xylene, hexane, heptane, methyl ethyl ketone, acetone, ethanol, isopropyl alcohol, etc. Organic solvents; addition reaction inhibitors such as 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane and siloxane 3-methyl-1-butyn-3-ol; other dyes It can be blended.
【0026】[0026]
【実施例】本発明を実施例により詳細に説明する。な
お、実施中、粘度の値は25℃において測定した値であ
り、表中、Meはメチル基を示し、Viはビニル基を示し、
Epは3−グリシドキシプロピル基を示す。また、硬化性
オルガノポリシロキサン組成物の硬化直後の硬化物の初
期接着性および高温高湿下での耐久接着性は、次のよう
にして評価した。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to Examples. In addition, the value of viscosity during the measurement is a value measured at 25 ° C. In the table, Me represents a methyl group, Vi represents a vinyl group,
Ep represents a 3-glycidoxypropyl group. Further, the initial adhesiveness and the durable adhesiveness under high temperature and high humidity of the cured product of the curable organopolysiloxane composition immediately after curing were evaluated as follows.
【0027】○初期接着性:硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を、ガラス板、金板(ガラスエポキシ樹脂に
金を蒸着したもの。)およびポリイミド樹脂上に塗布
し、これらを150℃の熱風循環式オーブン中で1時間
放置し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化さ
せた。次いで、これらを室温まで冷却後、硬化物の接着
性を観察した。硬化物が基材に対して強固に接着してい
る場合を○、硬化物が基材に対して強固に接着している
ものの一部界面剥離が見られる場合を△、硬化物が基材
に対して完全に界面剥離する場合を×で示した。Initial adhesiveness: A curable organopolysiloxane composition was applied on a glass plate, a metal plate (glass epoxy resin with gold vapor-deposited) and a polyimide resin, and these were heated at 150 ° C. in a hot air circulation system. The curable organopolysiloxane composition was left to stand in an oven for 1 hour to cure. Then, after cooling these to room temperature, the adhesiveness of the cured product was observed. ○ when the cured product is firmly adhered to the substrate, Δ when the cured product is firmly adhered to the substrate but some interfacial peeling is observed, and the cured product is adhered to the substrate On the other hand, the case where the interface is completely peeled off is shown by x.
【0028】○耐久接着性:硬化性オルガノポリシロキ
サン組成物を、ガラス板、金板(ガラスエポキシ樹脂に
金を蒸着したもの。)およびポリイミド樹脂上に塗布
し、これらを150℃の熱風循環式オーブン中で1時間
放置し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化さ
せた。次いで、これらを121℃、相対湿度100%の
雰囲気下で24時間放置して、硬化物の接着耐久性を観
察した。硬化物が基材に対して強固に接着している場合
を○、硬化物が基材に対して強固に接着しているものの
一部界面剥離が見られる場合を△、硬化物が基材に対し
て完全に界面剥離する場合を×で示した。Durable adhesion: A curable organopolysiloxane composition was applied on a glass plate, a metal plate (glass epoxy resin with gold vapor deposited) and a polyimide resin, and these were heated at 150 ° C. in a hot air circulation system. The curable organopolysiloxane composition was left to stand in an oven for 1 hour to cure. Then, these were left for 24 hours in an atmosphere of 121 ° C. and a relative humidity of 100% to observe the adhesion durability of the cured product. ○ when the cured product is firmly adhered to the substrate, Δ when the cured product is firmly adhered to the substrate but some interfacial peeling is observed, and the cured product is adhered to the substrate On the other hand, the case where the interface is completely peeled off is shown by x.
【0029】[0029]
【参考例1】攪拌装置、温度計および還流冷却器を備え
た4つ口フラスコに、テトラメチルテトラビニルシクロ
テトラシロキサン100重量部、3−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン70重量部および水酸化カリウ
ム0.14重量部を投入し、攪拌しながら加熱した。1
20℃で3時間重合反応させた後、ジメチルジクロロシ
ランで中和した。その後、110℃で5mmHgの減圧蒸留
により低沸点物を除いた。得られた生成物をフーリエ変
換核磁気共鳴分析で分析したところ、表1に示される構
造式を有する有機ケイ素化合物であることが判った。[Reference Example 1] In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 100 parts by weight of tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, 70 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and potassium hydroxide were added. 0.14 parts by weight was added and heated with stirring. 1
After performing a polymerization reaction at 20 ° C. for 3 hours, it was neutralized with dimethyldichlorosilane. After that, low-boiling substances were removed by vacuum distillation at 110 ° C. and 5 mmHg. When the obtained product was analyzed by Fourier transform nuclear magnetic resonance analysis, it was found to be an organosilicon compound having the structural formula shown in Table 1.
【0030】[0030]
【表1】 [Table 1]
【0031】[0031]
【参考例2】攪拌装置、温度計および還流冷却器を備え
た4つ口フラスコに、分子鎖両末端が水酸基で封鎖され
たメチルビニルポリシロキサン(平均分子量700)1
00重量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン140重量部および水酸化カリウム0.14重量部
を投入し、攪拌しながら加熱した。120℃で3時間反
応させた後、ジメチルジクロロシランで中和した。その
後、110℃で5mmHgの減圧蒸留により低沸点物を除い
た。得られた生成物をフーリエ変換核磁気共鳴分析で分
析したところ、表2に示される構造式を有する有機ケイ
素化合物であることが判った。[Reference Example 2] A 4-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with methylvinylpolysiloxane (average molecular weight 700) 1 whose both molecular chain ends were blocked with hydroxyl groups.
00 parts by weight, 140 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.14 parts by weight of potassium hydroxide were added and heated with stirring. After reacting at 120 ° C. for 3 hours, it was neutralized with dimethyldichlorosilane. After that, low-boiling substances were removed by vacuum distillation at 110 ° C. and 5 mmHg. When the obtained product was analyzed by Fourier transform nuclear magnetic resonance analysis, it was found to be an organosilicon compound having the structural formula shown in Table 2.
【0032】[0032]
【表2】 [Table 2]
【0033】[0033]
【参考例3】攪拌装置、温度計および還流冷却器を備え
た4つ口フラスコに、1,3,5,7−テトラメチル−
1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン
100重量部、3−メトキシプロピルトリメトキシシラ
ン70重量部および水酸化カリウム0.14重量部を投
入し、攪拌しながら加熱した。120℃で3時間反応さ
せた後、ジメチルジクロロシランで中和した。その後、
110℃で5mmHgの減圧蒸留により低沸点物を除いた。
得られた生成物をフーリエ変換核磁気共鳴分析で分析し
たところ、表3に示される構造式を有する有機ケイ素化
合物であることが判った。Reference Example 3 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser, 1,3,5,7-tetramethyl-
100 parts by weight of 1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 70 parts by weight of 3-methoxypropyltrimethoxysilane and 0.14 parts by weight of potassium hydroxide were added and heated with stirring. After reacting at 120 ° C. for 3 hours, it was neutralized with dimethyldichlorosilane. afterwards,
Low boilers were removed by vacuum distillation at 110 ° C. and 5 mmHg.
When the obtained product was analyzed by Fourier transform nuclear magnetic resonance analysis, it was found to be an organosilicon compound having the structural formula shown in Table 3.
【0034】[0034]
【表3】 [Table 3]
【0035】[0035]
【実施例1】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基
で封鎖されたジメチルポリシロキサン(平均分子量1
1,000)100重量部、分子鎖両末端がトリメチル
シロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロ
キサン(平均分子量2,300)1.2重量部、参考例
1で調製した有機ケイ素化合物1.5重量部、テトラ
(n−ブトキシ)チタン0.2重量部、塩化白金酸の2
重量%−イソプロピルアルコール溶液0.15重量部お
よび3−メチル−1−ブチン−3−オール0.005重
量部を均一に混合し、本発明の硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物(I)を得た。この硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物(I)について、硬化物の初期接着性および
高温高湿下での接着耐久性を評価した。この結果を表4
に示した。Example 1 A dimethylpolysiloxane whose both molecular chain ends were blocked with dimethylvinylsiloxy groups (average molecular weight 1
1,000) 100 parts by weight, 1.2 parts by weight of methyl hydrogen polysiloxane (average molecular weight 2,300) in which both ends of the molecular chain are blocked with trimethylsiloxy groups, organosilicon compound 1.5 prepared in Reference Example 1 2 parts by weight, tetra (n-butoxy) titanium 0.2 parts by weight, chloroplatinic acid
0.15 parts by weight of isopropyl alcohol solution and 0.005 parts by weight of 3-methyl-1-butyn-3-ol were uniformly mixed to obtain a curable organopolysiloxane composition (I) of the present invention. . With respect to this curable organopolysiloxane composition (I), the initial adhesion of the cured product and the adhesion durability under high temperature and high humidity were evaluated. The results are shown in Table 4.
It was shown to.
【0036】[0036]
【比較例1】実施例1の硬化性オルガノポリシロキサン
組成物において、参考例1で調製した有機ケイ素化合物
を除いた以外は実施例1と同様にして硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物についても、硬化物の初期接着性お
よび高温高湿下での接着耐久性を評価した。この結果を
表4に併記した。Comparative Example 1 A curable organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the organosilicon compound prepared in Reference Example 1 was omitted from the curable organopolysiloxane composition of Example 1. Also for this curable organopolysiloxane composition, the initial adhesion of the cured product and the adhesion durability under high temperature and high humidity were evaluated. The results are also shown in Table 4.
【0037】[0037]
【比較例2】実施例1の硬化性オルガノポリシロキサン
組成物において、テトラ(n−ブトキシ)チタンを除い
た以外は実施例1と同様にして硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシロ
キサン組成物について、硬化物の初期接着性および高温
高湿下での接着耐久性を評価した。この結果を表4に併
記した。Comparative Example 2 A curable organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetra (n-butoxy) titanium was removed from the curable organopolysiloxane composition of Example 1. With respect to this curable organopolysiloxane composition, the initial adhesion of the cured product and the adhesion durability under high temperature and high humidity were evaluated. The results are also shown in Table 4.
【0038】[0038]
【比較例3】実施例1の硬化性オルガノポリシロキサン
組成物において、参考例1で調製した有機ケイ素化合物
の代わりに参考例3で調製した有機ケイ素化合物を使用
した以外は実施例1と同様にして硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物を調製した。この硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物について、硬化物の初期接着性および高
温高湿下での接着耐久性を評価した。この結果を表4に
併記した。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the curable organopolysiloxane composition of Example 1 was replaced by the organosilicon compound prepared in Reference Example 3 instead of the organosilicon compound prepared in Reference Example 1. To prepare a curable organopolysiloxane composition. With respect to this curable organopolysiloxane composition, the initial adhesion of the cured product and the adhesion durability under high temperature and high humidity were evaluated. The results are also shown in Table 4.
【0039】[0039]
【表4】 [Table 4]
【0040】[0040]
【実施例2】分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基
で封鎖されたジメチルポリシロキサン(平均分子量1
1,000)100重量部、分子鎖両末端がトリメチル
シロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロ
キサン(平均分子量2,300)1.2重量部、参考例
2で調製した有機ケイ素化合物1.5重量部、テトラ
(i−プロポキシ)チタン0.2重量部、塩化白金酸の
2重量%−イソプロプルアルコール溶液0.15重量部
および3−メチル−1−ブチン−3−オール0.005
重量部を均一に混合し、本発明の硬化性オルガノポリシ
ロキサン組成物(II)を調製した。この硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物(II)について、硬化物の初期接着性
および高温高湿下での接着耐久性を評価した。この結果
を表5に示した。Example 2 Dimethylpolysiloxane having both ends of the molecular chain blocked with dimethylvinylsiloxy groups (average molecular weight 1
1,000) 100 parts by weight, 1.2 parts by weight of methylhydrogenpolysiloxane (average molecular weight 2,300) in which both ends of the molecular chain are blocked with trimethylsiloxy groups, organosilicon compound 1.5 prepared in Reference Example 2 Parts by weight, 0.2 parts by weight of tetra (i-propoxy) titanium, 0.15 parts by weight of a 2% by weight solution of chloroplatinic acid in isopropyl alcohol and 0.005 of 3-methyl-1-butyn-3-ol.
By mixing parts by weight uniformly, a curable organopolysiloxane composition (II) of the present invention was prepared. With respect to this curable organopolysiloxane composition (II), the initial adhesion of the cured product and the adhesion durability under high temperature and high humidity were evaluated. The results are shown in Table 5.
【0041】[0041]
【比較例4】また、実施例2において、参考例2で調製
した有機ケイ素化合物を除いた以外は実施例2と同様に
して硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物について、硬
化物の初期接着性および高温高湿下での接着耐久性を評
価した。この結果を表5に併記した。Comparative Example 4 A curable organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the organosilicon compound prepared in Reference Example 2 was omitted.
With respect to this curable organopolysiloxane composition, the initial adhesion of the cured product and the adhesion durability under high temperature and high humidity were evaluated. The results are also shown in Table 5.
【0042】[0042]
【比較例5】また、実施例2において、テトラ(i−プ
ロポキシ)チタンを除いた以外は実施例2と同様にして
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調整した。この
硬化性オルガノポリシロキサン組成物ついて、硬化物の
初期接着性および高温高湿下での接着耐久性を評価し
た。この結果を表5に併記した。Comparative Example 5 A curable organopolysiloxane composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that tetra (i-propoxy) titanium was omitted. With respect to this curable organopolysiloxane composition, the initial adhesion of the cured product and the adhesion durability under high temperature and high humidity were evaluated. The results are also shown in Table 5.
【0043】[0043]
【比較例6】また、実施例2において、参考例2で調製
した有機ケイ素化合物の代わりに参考例3で調製した有
機ケイ素化合物を使用した以外は実施例2と同様にして
硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製した。この
硬化性オルガノポリシロキサン組成物につおて、硬化物
の初期接着性および高温高湿下での接着耐久性について
評価した。この結果を表5に併記した。Comparative Example 6 A curable organopolysiloxane was prepared in the same manner as in Example 2 except that the organosilicon compound prepared in Reference Example 3 was used in place of the organosilicon compound prepared in Reference Example 2. A composition was prepared. With respect to this curable organopolysiloxane composition, the initial adhesion of the cured product and the adhesion durability under high temperature and high humidity were evaluated. The results are also shown in Table 5.
【0044】[0044]
【表5】 [Table 5]
【0045】[0045]
【発明の効果】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は、(A)成分〜(E)成分からなり、特に、(C)成分
の有機ケイ素化合物と(D)成分の有機チタン化合物を配
合しているので、硬化後直後の初期接着性および高温高
湿下での接着耐久性が優れた硬化物を形成することがで
きるという特徴を有する。The curable organopolysiloxane composition of the present invention comprises components (A) to (E), and in particular, an organosilicon compound as the component (C) and an organotitanium compound as the component (D) are blended. Therefore, it is characterized in that a cured product having excellent initial adhesiveness immediately after curing and excellent adhesive durability under high temperature and high humidity can be formed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 83/05 LRQ 8319−4J (72)発明者 峰 勝利 千葉県市原市千種海岸2番2 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location C08L 83/05 LRQ 8319-4J (72) Inventor Mine Victory 2-2 Chikusaigan, Ichihara, Chiba Toray・ Dow Corning Silicone Co., Ltd.
Claims (1)
換の一価炭化水素基であり、cは0〜2の整数であり、
dは1〜3の整数であり、かつc+dは1〜3の整数で
ある。)で示されるシロキサン単位を少なくとも2個有
するオルガノポリシロキサン{(B)成分の配合量は、(A)
成分中のアルケニル基1モルに対して、(B)成分中のケ
イ素原子結合水素原子のモル数が0.5〜5.0モルと
なる量である。}、 (C)一般式: R4 eR5 (1-e)SiO3/2 で示されるシロキサン単位 1〜20モル%、 一般式: R4 fR5 gR6 hSiO2/2 で示されるシロキサン単位 20〜80モル% および一般式: R4 iR5 jR6 kSiO1/2 で示されるシロキサン単位 20〜80モル% {式中、R4はアルケニル基であり、R5は、アルキル基、アルコキシアルキル基 およびエポキシ含有有機基からなる群より選択される基であり、ただし、分子中 、R5の少なくとも1個はエポキシ含有有機基であり、R6は炭素原子数1〜4の アルコキシ基であり、eは0または1であり、fは0または1であり、gは0〜 2の整数であり、hは0または1であり、かつf+g+hは2であり、iは0ま たは1であり、jは0〜3の整数であり、kは0〜2の整数であり、かつi+j +kは3である。また、(C)成分中のケイ素原子結合全有機基に対するR4の含有 量は2モル%以上であり、(C)成分中のケイ素原子結合全有機基に対するR6の含 有量は5モル%以上である。} からなる有機ケイ素化合物 0.1〜20重量部、 (D)有機チタン化合物 0.01〜2重量部 および(E)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒 からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物。1. A compound of the general formula: R 1 a R 2 b SiO {4- (a + b)} / 2 (wherein R 1 is an alkenyl group and R 2 is an alkenyl group ). A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding a group, a is 1 or 2, b is an integer of 0 to 2, and a + b is an integer of 1 to 3). 100 parts by weight of an organopolysiloxane having at least two siloxane units, (B) In one molecule, a compound represented by the general formula: R 3 c H d SiO {4- (c + d)} / 2 (wherein R 3 is an alkenyl A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding a group, c is an integer of 0 to 2,
d is an integer of 1 to 3, and c + d is an integer of 1 to 3. ) The organopolysiloxane having at least two siloxane units {(B) component is (A)
The amount is such that the number of moles of silicon atom-bonded hydrogen atoms in the component (B) is 0.5 to 5.0 moles relative to 1 mole of the alkenyl group in the component. }, (C) General formula: R 4 e R 5 (1-e) Siloxane unit represented by SiO 3/2 1 to 20 mol%, General formula: R 4 f R 5 g R 6 h SiO 2/2 20 to 80 mol% of a siloxane unit represented and 20 to 80 mol% of a siloxane unit represented by the general formula: R 4 i R 5 j R 6 k SiO 1/2 {wherein R 4 is an alkenyl group and R 5 Is a group selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxyalkyl group and an epoxy-containing organic group, provided that in the molecule, at least one of R 5 is an epoxy-containing organic group and R 6 is 1 carbon atom. To 4 alkoxy groups, e is 0 or 1, f is 0 or 1, g is an integer of 0 to 2, h is 0 or 1, and f + g + h is 2, i Is 0 or 1, j is an integer of 0 to 3, k is an integer of 0 to 2, and i + j + K is 3. Further, the content of R 4 with respect to all the silicon atom-bonded organic groups in the component (C) is 2 mol% or more, and the content of R 6 with respect to all the silicon atom-bonded organic groups in the component (C) is 5 mol. % Or more. } A curable organopolysiloxane composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of an organosilicon compound, 0.01 to 2 parts by weight of (D) an organotitanium compound, and (E) a catalytic amount of a catalyst for hydrosilylation reaction.
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