JPH06145090A - Bisphenol af excellent in optical property and its production - Google Patents
Bisphenol af excellent in optical property and its productionInfo
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- JPH06145090A JPH06145090A JP31560392A JP31560392A JPH06145090A JP H06145090 A JPH06145090 A JP H06145090A JP 31560392 A JP31560392 A JP 31560392A JP 31560392 A JP31560392 A JP 31560392A JP H06145090 A JPH06145090 A JP H06145090A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光学的特性に優れた
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン（以下ビスフェノールＡＦと略記する。）及
びその製造方法に関する。より詳しくいえば、特に高い
光透過性及び及び熱安定性が要求される光学材料、例え
ばコンパクトディスクあるいはプラスチック光ファイバ
のコア材等の原料として好適な光学的特性に優れたビス
フェノールＡＦ及びその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (hereinafter abbreviated as bisphenol AF) having excellent optical properties and a method for producing the same. More specifically, a bisphenol AF excellent in optical characteristics suitable as a raw material for an optical material particularly required to have high optical transparency and thermal stability, for example, a core material of a compact disc or a plastic optical fiber, and a method for producing the same. It is about.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的にビスフェノールＡＦはポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリエーテルあるいはエポキ
シ樹脂等種々の高分子材料の原料モノマーとして、ある
いは種々の有機化合物の製造のための中間体として有用
である。従来、ビスフェノールＡＦの製造に関しては、
フェノールとヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）の反応
で得た粗製ビスフェノールＡＦをアルカリ水溶液あるい
はアセトニトリルと水酸化カリウム水溶液の混合液に溶
解し、その後中和して未反応のヘキサフルオロアセトン
（ＨＦＡ）を除去する方法が例えば特開平４−５４１４
４号および特開平４−５４１３６号にそれぞれ記載され
ている。また、水性液で再結晶させ、約１０％の収率で
精製品を得る方法が特開平２−６７２３９号に、さらに
水性アルコールもしくはアルカリ水溶液に溶解後ろ過に
より鉄分を除去した後ｐＨ７〜９まで中和する方法が特
開平２−５３７４７号に各々記載されている。2. Description of the Related Art Generally, bisphenol AF is useful as a raw material monomer for various polymer materials such as polyester, polycarbonate, polyether or epoxy resin, or as an intermediate for the production of various organic compounds. Conventionally, regarding the production of bisphenol AF,
Crude bisphenol AF obtained by the reaction of phenol and hexafluoroacetone (HFA) is dissolved in an alkali aqueous solution or a mixed solution of acetonitrile and potassium hydroxide aqueous solution, and then neutralized to remove unreacted hexafluoroacetone (HFA). The method is, for example, JP-A-4-5414.
No. 4 and JP-A-4-54136, respectively. Further, a method of recrystallizing with an aqueous liquid to obtain a purified product with a yield of about 10% is disclosed in JP-A-2-67239, further, after dissolving in aqueous alcohol or an alkaline aqueous solution and removing iron by filtration, the pH is adjusted to 7 to 9. The method of neutralization is described in JP-A-2-53747.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の製品ビスフェノールＡＦは上記のコンパクトディス
ク、プラスチック光ファイバのコア材などの光学材料に
は不向きであった。例えばポリカーボネートを製造して
もこれはプラスチック光ファイバのコア材としての伝送
特性などの光学特性を達成できない。またこれは市販の
試薬一級の場合も同様であり、それを用いてポリカーボ
ネートを製造してもやはり上記の満足できる光学特性の
水準を達成できかった。すなわち上記の従来のビスフェ
ノールＡＦは耐熱性、強度などが期待されるエンジニア
リング樹脂としての一般的用途については特に問題にな
らなかったが、高い光学特性が要求される材料の原料と
しては使用できなかった。一方、処理を行うにも市販品
のビスフェノールＡＦはヘキサン、ヘプタンあるいはオ
クタン等の脂肪族炭化水素溶剤にはほとんど溶解しない
ため溶剤として使用できない。またメタノール、アセト
ン等の極性溶剤はビスフェノールＡＦをよく溶かすが収
率が低く、かつ、純度も上がりにくい。また活性炭で処
理しても光学材料として高い光学特性をもつものは得ら
れなかった。そのため、一般的用途としてはあまり問題
とならなかったが、例えばコンパクトディスクやプラス
チック光ファイバのコア材料等の原料としては使用でき
るビスフェノールＡＦの開発が切望されていた。したが
って、本発明はこのような光学的用途に好適なビスフェ
ノールＡＦを提供することを目的とする。さらに本発明
は、このようなビスフェノールＡＦの製造方法を提供す
ることを目的とする。However, these products, bisphenol AF, are not suitable for optical materials such as the compact disc and the core material of the plastic optical fiber. For example, even if polycarbonate is manufactured, it cannot achieve optical characteristics such as transmission characteristics as a core material of a plastic optical fiber. This is also the case with commercially available first-grade reagents, and even if a polycarbonate is produced using it, the above-mentioned level of satisfactory optical properties cannot be achieved. That is, the above-mentioned conventional bisphenol AF was not a problem for general use as an engineering resin expected to have heat resistance and strength, but could not be used as a raw material for materials requiring high optical properties. . On the other hand, even if the treatment is carried out, commercially available bisphenol AF cannot be used as a solvent because it is hardly dissolved in an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane or octane. Further, polar solvents such as methanol and acetone dissolve bisphenol AF well, but the yield is low and the purity is difficult to increase. Moreover, even if treated with activated carbon, no optical material having high optical properties was obtained. Therefore, it has not been a problem for general use, but there has been a strong demand for the development of bisphenol AF which can be used as a raw material for core materials of compact disks and plastic optical fibers. Therefore, an object of the present invention is to provide a bisphenol AF suitable for such optical use. Another object of the present invention is to provide a method for producing such bisphenol AF.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のビ
スフェノールＡＦが上記のような光学的用途に使用でき
ないという難点を克服するためビスフェノールＡＦの性
質とそれを用いて得られたポリカーボネート樹脂の光学
的特性との関係について検討を重ねた結果、ビスフェ
ノールＡＦの所定波長に対する光透過率が、それを用い
て得られるポリカーボネート（それから作成したプラス
チック光ファイバ）の光学的特性に大きく影響するこ
と、光学特性の優れた光学材料を与えるには紫外領域
での吸収を抑制して前記光透過率を８０％以上とするこ
とが必要であること、そして特定の溶媒中活性白土を
用いてビスフェノールＡＦ液を処理することにより、は
じめてその光透過率を達成しうることを見い出し、この
知見に基づき本発明をなすに至った。In order to overcome the drawback that conventional bisphenol AF cannot be used for the above-mentioned optical applications, the inventors of the present invention have properties of bisphenol AF and a polycarbonate resin obtained by using the same. As a result of repeated studies on the relationship with the optical characteristics of bisphenol AF, the optical transmittance of bisphenol AF for a predetermined wavelength has a great influence on the optical characteristics of polycarbonate (plastic optical fiber made from it) obtained by using it. In order to provide an optical material having excellent optical properties, it is necessary to suppress absorption in the ultraviolet region to make the light transmittance 80% or more, and bisphenol AF liquid using activated clay in a specific solvent. It was found that the light transmittance can be achieved for the first time by treating Led was.
【０００５】すなわち本発明は、（１）２０％エタノー
ル溶液で孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過処理し
た後のろ液が測定波長４００ｎｍ、光路長２５０ｍｍで
透過率（以下、単に光透過率という）８０％以上を有す
ることを特徴とする光学的特性に優れたビスフェノール
ＡＦ、（２）ビスフェノールＡＦ液を処理するに当り、
下記一般式（Ｉ）That is, according to the present invention, (1) the filtrate after being filtered with a filter having a pore size of 0.1 micron using a 20% ethanol solution has a measurement wavelength of 400 nm and an optical path length of 250 mm and a transmittance (hereinafter, simply referred to as light transmittance ) 80% or more, excellent in optical properties, characterized by having a bisphenol AF, (2) when treating the bisphenol AF liquid,
The following general formula (I)
【０００６】[0006]
【化２】 [Chemical 2]
【０００７】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに同じ
でも、異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１
〜１２のアルキル基を示す。）で表わされるベンゼン類
中で活性白土で処理することを特徴とするビスフェノー
ルＡＦの製造方法、（３）処理後のビスフェノールＡＦ
の２０％エタノール溶液を孔径０．１ミクロンのフィル
ターでろ過処理した後のろ液が、測定波長４００ｎｍ、
光路長２５０ｍｍで透過率８０％以上を有し、光学的特
性に優れることを特徴とする（２）項記載のビスフェノ
ールＡＦの製造方法、及び（４）活性白土による処理
後、水の存在下で再結晶させることを特徴とする（２）
項又は（３）項記載のビスフェノールＡＦの製造方法、
を提供するものである。(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, and a hydrogen atom or a carbon atom of 1
~ 12 alkyl groups are shown. ) A method for producing bisphenol AF characterized by treating with activated clay in benzene represented by the formula (3), (3) Bisphenol AF after the treatment
20% ethanol solution of is filtered with a filter having a pore size of 0.1 micron, and the filtrate has a measurement wavelength of 400 nm.
A method for producing bisphenol AF according to item (2), which has an optical path length of 250 mm and a transmittance of 80% or more and is excellent in optical characteristics, and (4) after treatment with activated clay, in the presence of water. Characterized by recrystallization (2)
Or a method for producing bisphenol AF according to (3),
Is provided.
【０００８】本発明の光学的特性の優れたビスフェノー
ルＡＦは上記の光透過率が８０％以上であり、好ましく
は８５％以上、より好ましくは９０％以上である。この
光透過率が８０％より低いと例えばポリカーボネートと
した場合に赤味を帯び光ファイバ等の光学材料として使
用できない。通常、市販のビスフェノールＡＦは赤味の
ある白色系粉末であり、液体クロマトグラフィー分析純
度が９８〜９９．３％程度でかつ、上記の、２０％エタ
ノール溶液とした場合の光透過率は１３〜２４％程度で
ある。本発明のビスフェノールＡＦは、光透過率が上記
範囲であるが、不純物含量は低い程良い。純度は通常９
９．０％以上、好ましくは９９．５％以上である。The bisphenol AF having excellent optical characteristics of the present invention has the above light transmittance of 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. When the light transmittance is lower than 80%, for example, when polycarbonate is used, it is reddish and cannot be used as an optical material such as an optical fiber. Usually, commercially available bisphenol AF is a reddish white powder, has a liquid chromatographic analysis purity of about 98 to 99.3%, and has a light transmittance of 13 to about 20% when it is used as an ethanol solution. It is about 24%. The bisphenol AF of the present invention has a light transmittance within the above range, but the lower the impurity content, the better. Purity is usually 9
It is 9.0% or more, preferably 99.5% or more.
【０００９】次に本発明のビスフェノールＡＦの製造方
法について詳述する。本発明では溶剤として前記一般式
（Ｉ）のベンゼン類を使用するが、好ましくは室温付近
で液体状のもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン
類、エチルベンゼン、プロピルベンゼン類、ジエチルベ
ンゼン類、エチルトルエン類、ジエチルベンゼン類、ト
リメチルベンゼン類、ジイソプロピルベンゼン類、ブチ
ルベンゼン類、サイメン類、アミルベンゼン、ジブチル
ベンゼン類、フェニルオクタン、ドデシルベンゼン等で
あり、これらのいずれか１種もしくは２種以上を混合し
て用いられる。特にベンゼン、トルエン、キシレン類等
のいずれか１種もしくは２種以上の混合溶剤が好まし
い。また、これら溶剤の使用量についても特に制限はな
いが、少なくとも各種溶剤でビスフェノールＡＦが十分
に溶解する量、すなわち仕込ビスフェノールＡＦに対し
重量比で２〜５０倍量が通常用いられる。本発明で使用
する活性白土についてはその種類を特に限定するもので
はなく、通常市販されている粉末状及び粒状のシリカ−
アルミナを主成分とする活性白土が用いられる。また形
状には制限はないが、粒状活性白土よりは粉末状活性白
土の方が好ましい。また、これらの活性白土は１種若し
くは２種以上の混合物で使用しても差し支えない。Next, the method for producing the bisphenol AF of the present invention will be described in detail. In the present invention, the above-mentioned benzenes of the general formula (I) are used as a solvent, but preferably those in a liquid form around room temperature, for example, benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, propylbenzenes, diethylbenzenes, ethyltoluenes, Diethylbenzenes, trimethylbenzenes, diisopropylbenzenes, butylbenzenes, cymenes, amylbenzene, dibutylbenzenes, phenyloctane, dodecylbenzene, etc., and any one of them may be used in combination. . In particular, any one solvent or a mixed solvent of two or more solvents such as benzene, toluene and xylenes is preferable. Further, the amount of these solvents used is not particularly limited, but an amount at which bisphenol AF is sufficiently dissolved in at least various solvents, that is, a weight ratio of 2 to 50 times with respect to the charged bisphenol AF is usually used. The type of activated clay used in the present invention is not particularly limited, and it is usually commercially available powdery or granular silica-
Activated clay containing alumina as a main component is used. The shape is not limited, but powdery activated clay is preferable to granular activated clay. In addition, these activated clays may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【００１０】活性白土の使用量については特に制限はな
く、原料ビスフェノールＡＦの品質に応じて適宜その使
用量を増減することができる。通常、市販のビスフェノ
ールＡＦを原料とする場合にはビスフェノールＡＦに対
し、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０
重量％の範囲である。処理温度についても特に制限はな
いが、通常室温から使用溶剤の還流温度の範囲にするの
が好ましい。処理時間も特に制限はなく、その温度、処
理効果との関係で適宜に設定しうる。通常０．５〜３時
間である。本発明方法の原料としては、前記のような市
販ビスフェノールＡＦを使用できるが、これに限定され
るものではない。市販ビスフェノールＡＦよりもさらに
光透過率の低いビスフェノールＡＦであっても、本発明
方法を適用し、本発明の処理を繰り返し実施すれば目的
の光学的特性に優れたビスフェノールＡＦを得ることが
できる。本発明において、活性白土で処理後ビスフェノ
ールＡＦを再結晶させるが、これは水を加えることによ
り行うことができる。再結晶時における水の使用量につ
いては特に制限するものではないが、通常、仕込ビスフ
ェノールＡＦに対し重量比で０．１〜３倍量が好まし
い。再結晶時に水が存在しない場合でも本発明の光学的
特性に優れたビスフェノールＡＦは得られるものの、そ
の場合には析出結晶が凝固しやすく、晶析及びろ過操作
がやりにくく、かつ、製品の収率が低下しやすい。しか
るに、溶剤中に水を存在させるとビスフェノールＡＦの
結晶形（白色針状結晶）及び収率を向上させるのに非常
に効果的である。The amount of the activated clay is not particularly limited, and the amount can be increased or decreased depending on the quality of the raw material bisphenol AF. Usually, when commercially available bisphenol AF is used as a raw material, it is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight based on bisphenol AF.
It is in the range of% by weight. The treatment temperature is also not particularly limited, but it is usually preferable to set it in the range of room temperature to the reflux temperature of the solvent used. The treatment time is not particularly limited, and may be appropriately set depending on the temperature and the treatment effect. It is usually 0.5 to 3 hours. As the raw material for the method of the present invention, the commercially available bisphenol AF as described above can be used, but is not limited thereto. Even if the bisphenol AF has a light transmittance lower than that of the commercially available bisphenol AF, it is possible to obtain the desired bisphenol AF having excellent optical characteristics by applying the method of the present invention and repeating the treatment of the present invention. In the present invention, bisphenol AF is recrystallized after treatment with activated clay, which can be performed by adding water. The amount of water used during recrystallization is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 3 times the weight of the charged bisphenol AF. Although bisphenol AF excellent in optical characteristics of the present invention can be obtained even when water is not present during recrystallization, in that case, precipitated crystals are easily solidified, crystallization and filtration operations are difficult, and product yield is low. The rate tends to decrease. However, the presence of water in the solvent is very effective in improving the crystal form (white needle crystals) and yield of bisphenol AF.
【００１１】本発明においては、ビスフェノールＡＦの
光透過率が８０％以上であることが必要であるが、純度
が高くても必ずしも光透過率の高いものは得られない。
このようにビスフェノールＡＦの光透過率が純度とは必
ずしも関係がなく光透過率で示される光学的特性が重要
である。試薬ビスフェノールＡＦでも光透過率が極めて
低く光学材料として不向きであるのに対し、活性白土で
の特定の処理により光透過率８０％以上が達成される理
由、ビスフェノールＡＦ液の状態についてはまだ定かで
はないが、従来検出できずに存在していた紫外領域ない
しは４００ｎｍに吸収を有するごく微量の物質が除去さ
れることによって、ポリカーボネートなどの重合反応中
に前記物質が原料中の不純物に作用して着色物質を生成
させたり、あるいはそれ自身が重合して着色を起したり
することが防止されていると考えられる。In the present invention, it is necessary that the light transmittance of bisphenol AF is 80% or more. However, even if the purity is high, a material having a high light transmittance cannot always be obtained.
Thus, the optical transmittance of bisphenol AF is not necessarily related to the purity, and the optical characteristics represented by the optical transmittance are important. Although the reagent bisphenol AF has a very low light transmittance and is not suitable as an optical material, the reason why a light transmittance of 80% or more is achieved by a specific treatment with activated clay, and the state of the bisphenol AF liquid is not clear yet. However, by removing a very small amount of substances that have not been detected in the ultraviolet region or have absorption in the 400 nm range, the substances act on impurities in the raw materials during the polymerization reaction such as polycarbonate to cause coloring. It is considered that a substance is prevented from being produced or the substance itself is polymerized to cause coloring.
【００１２】[0012]
【実施例】以下実施例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるもの
ではない。次に本発明におけるビスフェノールＡＦの物
性の測定方法を述べる。光透過率は、特に光路長が２５
０ｍｍでの測定値は含有不純物はもとより、使用溶剤及
び混入した不溶物（ゴミ等）によっても大きく影響を受
ける。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Next, the method for measuring the physical properties of bisphenol AF in the present invention will be described. The light transmittance is especially 25
The measured value at 0 mm is greatly affected not only by the impurities contained but also by the solvent used and the insoluble matter (dust etc.) mixed therein.
【００１３】本発明に関する透過率は以下に示す測定方
法及びその測定値で規定するものである。 １）ビスフェノールＡＦの光透過率 サンプルは７０〜１００℃、１０mmHgの減圧条件下で約
１０時間真空乾燥し、再結晶溶剤等の低沸点物質の含有
量を最小限（１５０ｐｐｍ以下）とし、このサンプルを
純度９９．５％以上のエタノールに溶解し、２０重量％
とした。この溶液を孔径０．１ミクロンのＰＴＦＥ製メ
ンブランフィルターを通し、微細な不溶物（ゴミ類）を
除去した。リファレンスとして孔径０．１ミクロンのＰ
ＴＦＥ製メンブランフィルターを通した上述の測定した
ものと同じ純度９９．５％以上のエタノール（サンプル
を溶解したものと同一品）を用い、エタノール溶液に揺
らぎがないように、２０分間静置した後、光路長２５０
ｍｍの石英円筒セルを使用し、大型測定室を備えた分光
光度計で波長４００ｎｍの透過率を測定した。 分光光度計：Ｕ−３４１０（日立製作所製） 測定室：Ｕ−３４１０用大型試料室／２０〜２５℃の恒
温室（日立製作所製） 本発明の液体クロマトグラフィー分析の場合も以下に示
す分析条件及びその分析値で規定するものである。透過
率測定同様にサンプルは十分乾燥し（７０〜１００℃、
１０mmHgの減圧条件下で１０時間乾燥）、再結晶溶剤等
の低沸点物質の含有量を最小限に（１５０ｐｐｍ以下）
とし、サンプル調合液の濃度（１ｇ／５０ｍｌメタノー
ル）及びサンプル注入量（２０μｌ）を一定としかつ、
ビスフェノールＡＦの標品を使用した絶対検量線を作成
し、下記の分析条件で不純物の絶対量を定量した。 測定機器：LIQID CHROMATOGRAPH 10 Aシリーズ一式（島
津製作所製） カラム：Shimpack CLC-ODS(6mm×150mm)（島津製作所
製） オーブン温度：５０℃ 検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ 移動層：メタノール／０．２％酢酸水（Ｖ／Ｖ）＝８０
／２０The transmittance relating to the present invention is defined by the following measuring method and its measured value. 1) Light transmittance of bisphenol AF The sample was vacuum dried at 70 to 100 ° C. under reduced pressure of 10 mmHg for about 10 hours to minimize the content of low boiling point substances such as recrystallization solvent (150 ppm or less). Is dissolved in ethanol with a purity of 99.5% or more to give 20 wt%
And This solution was passed through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.1 micron to remove fine insoluble matter (dust). P with a pore size of 0.1 micron as a reference
Using the same purity of 99.5% or more of ethanol (same as the one in which the sample was dissolved) as the above-mentioned one that was passed through a TFE membrane filter, and allowed to stand for 20 minutes without any fluctuation in the ethanol solution. , Optical path length 250
Using a quartz cylindrical cell of mm, the transmittance at a wavelength of 400 nm was measured by a spectrophotometer equipped with a large measuring chamber. Spectrophotometer: U-3410 (manufactured by Hitachi, Ltd.) Measurement room: Large sample chamber for U-3410 / 20 constant temperature chamber at 20-25 ° C (manufactured by Hitachi, Ltd.) Also in the case of the liquid chromatography analysis of the present invention, the analysis conditions shown below And its analytical value. As with the transmittance measurement, the sample was thoroughly dried (70-100 ° C,
Dry for 10 hours under a reduced pressure of 10 mmHg) to minimize the content of low boiling point substances such as recrystallization solvent (150 ppm or less)
And the concentration of the sample preparation liquid (1 g / 50 ml methanol) and the sample injection amount (20 μl) are constant, and
An absolute calibration curve using a bisphenol AF standard was prepared, and the absolute amount of impurities was quantified under the following analysis conditions. Measuring device: LIQID CHROMATOGRAPH 10 A series complete set (manufactured by Shimadzu) Column: Shimpack CLC-ODS (6 mm x 150 mm) (manufactured by Shimadzu) Oven temperature: 50 ° C Detector: UV-254 nm Moving layer: methanol / 0.2% Acetic acid water (V / V) = 80
/ 20
【００１４】２）ポリマーの光線透過率 ポリマー５％の塩化メチレン溶液を調製し、孔径０．１
μｍのフィルターでろ過後ろ液を光路長２５０ｍｍの石
英セルを用いて分光光度計Ｕ−３４１０により４００ｎ
ｍにおける光線透過率を測定し、ポリマー１ｃｍ当りの
光線透過率に換算した。2) Light transmittance of polymer A 5% polymer solution in methylene chloride was prepared and the pore size was 0.1.
After filtration with a μm filter, the liquid after filtration is 400n with a spectrophotometer U-3410 using a quartz cell with an optical path length of 250 mm.
The light transmittance at m was measured and converted into the light transmittance per cm of the polymer.
【００１５】実施例１ 撹拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えた２リット
ル容四ツ口フラスコに市販ビスフェノールＡＦ（液体ク
ロマトグラフィー分析純度＝９９．３％、光透過率（２
５ｃｍセル／４００ｎｍ）＝２４．３％）２００ｇ、及
びトルエン１２００ｇを仕込み、撹拌しつつ昇温する。
ビスフェノールＡＦが溶解した時点で、粉末状の市販活
性白土１０ｇを添加し、還流温度で１．５時間撹拌した
後、熱ろ過により白土を除去した。無色透明のろ液に水
３５０ｇを添加しトルエン約９００ｇを留去し、冷却に
より結晶を析出させ、室温まで冷却してろ過したケーキ
にトルエン３００ｇ及び水１５０ｇを加えて再結晶させ
た。ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１６７．８ｇを得
た。（収率＝８３．９％）上記で得たビスフェノールＡ
Ｆは液体クロマトグラフィー純度が９９．９９％（ただ
し、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／
４００ｎｍ）が９１．２％、融点（メトラー）１６２．
６℃であった。このものの液体クロマトグラフィーによ
るチャートを図１に示した。図中ピーク１がビスフェノ
ールＡＦを示す。さらに、上記で得たビスフェノールＡ
Ｆを原料にして溶液法で得たポリカーボネートは無色透
明であった。このポリカーボネートの光透過率は９０％
と高く、このポリカーボネートをコア材としたプラスチ
ック光ファイバの伝送損失は１１００dB/km （６６０ｎ
ｍ：ＬＥＤ）であった。Example 1 A commercially available bisphenol AF (liquid chromatographic analysis purity = 99.3%, light transmittance (2) was placed in a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser.
5 cm cell / 400 nm) = 24.3%) 200 g and toluene 1200 g are charged, and the temperature is raised with stirring.
When the bisphenol AF was dissolved, 10 g of powdered commercial activated clay was added, and the mixture was stirred at the reflux temperature for 1.5 hours, and then the clay was removed by hot filtration. To the colorless and transparent filtrate, 350 g of water was added, about 900 g of toluene was distilled off, and crystals were precipitated by cooling, cooled to room temperature, and 300 g of toluene and 150 g of water were added to the filtered cake for recrystallization. After filtration and drying, 167.8 g of a white needle crystal product was obtained. (Yield = 83.9%) Bisphenol A obtained above
F has a liquid chromatography purity of 99.99% (excluding the solvent toluene) and a light transmittance (25 cm cell /
400 nm) 91.2%, melting point (Mettler) 162.
It was 6 ° C. A chart of this product by liquid chromatography is shown in FIG. Peak 1 in the figure indicates bisphenol AF. Furthermore, the bisphenol A obtained above
The polycarbonate obtained by the solution method using F as a raw material was colorless and transparent. The light transmittance of this polycarbonate is 90%
The transmission loss of the plastic optical fiber using this polycarbonate as the core material is 1100 dB / km (660n
m: LED).
【００１６】実施例２ 粗製ビスフェノールＡＦ（液体クロマトグラフィー分析
純度＝９５．６１％）３００ｇをトルエン６００ｇと水
３００ｇで再結晶及び乾燥したのち、実施例１に準じて
仕込及び処理を行った。２回再結晶後、ろ過乾燥して白
色針状結晶１８０ｇを得た。上記で得たビスフェノール
ＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９８％（た
だし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル
／４００ｎｍ）が９０．６％、融点（メトラー）１６
２．３℃であった。Example 2 300 g of crude bisphenol AF (liquid chromatography analysis purity = 95.61%) was recrystallized and dried with 600 g of toluene and 300 g of water, and then charged and treated in the same manner as in Example 1. The crystals were recrystallized twice and then dried by filtration to obtain 180 g of white needle crystals. The bisphenol AF obtained above had a liquid chromatography purity of 99.98% (excluding the solvent toluene), a light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of 90.6%, and a melting point (Mettler) of 16
It was 2.3 ° C.
【００１７】実施例３ 活性白土の量を２０ｇにした以外は実施例１と同様にし
て処理し、熱ろ過して得たろ液を再結晶し、ろ過乾燥し
て白色針状結晶の製品１７２．５ｇを得た。（収率＝８
６．２％） 上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィ
ー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除
く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９１．
７％、融点（メトラー）１６２．５℃であった。このビ
スフェノールＡＦを原料にしたポリカーボネートは無色
透明であった。Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of activated clay was changed to 20 g, and the filtrate obtained by hot filtration was recrystallized, filtered and dried to obtain a white needle-shaped crystal product 172. 5 g was obtained. (Yield = 8
6.2%) The bisphenol AF obtained above has a liquid chromatography purity of 99.99% (excluding the solvent toluene) and a light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of 91.
The melting point was 7% and the melting point (Mettler) was 162.5 ° C. The polycarbonate made from this bisphenol AF was colorless and transparent.
【００１８】実施例４ 実施例１に準じた装置に、市販ビスフェノールＡＦ１５
０ｇ、トルエン６００ｇ、及び活性白土１５ｇを仕込
み、その後実施例１に準じて処理した。２回再結晶後、
ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１１０ｇを得た。（収
率７３．３％） 上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィ
ー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除
く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９７．
２％、融点（メトラー）１６２．７℃であった。このビ
スフェノールＡＦを原料にしたポリカーボネートは無色
透明であった。Example 4 A commercially available bisphenol AF15 was added to the apparatus according to Example 1.
0 g, 600 g of toluene, and 15 g of activated clay were charged, and then treated according to Example 1. After recrystallizing twice,
After filtration and drying, 110 g of a white needle crystal product was obtained. (Yield 73.3%) The bisphenol AF obtained above had a liquid chromatography purity of 99.99% (excluding the solvent toluene) and a light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of 97.
The melting point was 22.7% and the melting point (Mettler) was 162.7 ° C. The polycarbonate made from this bisphenol AF was colorless and transparent.
【００１９】実施例５ 実施例４において溶剤トルエンの代わりにキシレンを使
用した以外は実施例４と同様にして処理を行った。２回
再結晶後、ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１０８ｇを
得た。（収率７２．０％） 上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィ
ー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除
く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９６．
８％、融点（メトラー）１６２．６℃であった。このビ
スフェノールＡＦを原料にしたポリカーボネートは無色
透明であった。Example 5 A treatment was carried out in the same manner as in Example 4 except that xylene was used instead of the solvent toluene in Example 4. After being recrystallized twice, it was filtered and dried to obtain 108 g of a white needle crystal product. (Yield 72.0%) The bisphenol AF obtained above had a liquid chromatography purity of 99.99% (excluding the solvent toluene) and a light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of 96.
The melting point was 8% and the melting point (Mettler) was 162.6 ° C. The polycarbonate made from this bisphenol AF was colorless and transparent.
【００２０】実施例６ 実施例４において溶剤トルエンの代わりにベンゼンを使
用した以外は実施例４と同様にして処理を行った。２回
再結晶後、ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１１２ｇを
得た。（収率７４．７％） 上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィ
ー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除
く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９６．
０％、融点（メトラー）１６２．５℃であった。このビ
スフェノールＡＦを原料にしたポリカーボネートは無色
透明であった。Example 6 Treatment was carried out in the same manner as in Example 4 except that benzene was used instead of the solvent toluene in Example 4. The product was recrystallized twice and then filtered and dried to obtain 112 g of a white needle crystal product. (Yield 74.7%) The bisphenol AF obtained above had a liquid chromatography purity of 99.99% (excluding the solvent toluene) and a light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of 96.
It was 0% and the melting point (Mettler) was 162.5 ° C. The polycarbonate made from this bisphenol AF was colorless and transparent.
【００２１】比較例１ 市販品及び試薬ビスフェノールＡＦの光透過率（２５ｃ
ｍセル／４００ｎｍ）は各々下記の如くであった。 市販ビスフェノールＡＦ：１９．２〜２４．３％ 試薬ビスフェノールＡＦ（東京化成社品）：１３．８％ これらの市販品及び試薬を原料としたところポリカーボ
ネートは赤味を帯びており、光学用途には使用できなか
った。 比較例２ 還流コンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ろとを備え
た２リットル容四ツ口フラスコに市販ビスフェノールＡ
Ｆ（液体クロマトグラフィー純度＝９９．３％、透過率
（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）＝２４．３％）１００ｇ
（０．２９８ｍｏｌ）を仕込み、室温下に１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液５００ｇ（１．２５ｍｏｌ）を添加して均一溶
液とする。このピンク色の透明溶液にイオン交換水１２
００ｇを添加した後不溶物をろ過により除去した。その
ろ液に２０％ＨＣｌ水溶液２２６ｇ（１．２４ｍｏｌ）
を滴下し、ｐＨ８となるまで中和した。析出したビスフ
ェノールＡＦの微細結晶をろ過、水洗及び乾燥して赤味
のある微紛末製品９７ｇを得た。上記で得た製品の液体
クロマトグラフィー純度は９９．８％に向上したもの
の、外観上赤味のある微紛末であり、２０％エタノール
溶液の光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）は１９．
６％であった。またこの製品を原料としたところポリカ
ーボネートは赤味を帯びており、光学用途には使用でき
なかった。Comparative Example 1 Light transmittance of commercially available product and reagent bisphenol AF (25c
m cell / 400 nm) was as follows. Commercially available bisphenol AF: 19.2 to 24.3% Reagent bisphenol AF (Tokyo Chemical Co., Ltd.): 13.8% Polycarbonate is reddish when these commercially available products and reagents are used as raw materials, and for optical applications I couldn't use it. Comparative Example 2 Commercially available bisphenol A was placed in a 2-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer and a dropping filter.
F (liquid chromatography purity = 99.3%, transmittance (25 cm cell / 400 nm) = 24.3%) 100 g
(0.298 mol) was charged and 10% NaO was added at room temperature.
An aqueous solution of 500 g (1.25 mol) is added to form a uniform solution. Ion-exchanged water 12 in this pink transparent solution
After adding 00 g, insoluble matter was removed by filtration. 226 g (1.24 mol) of 20% HCl aqueous solution was added to the filtrate.
Was added dropwise and neutralized until the pH reached 8. The precipitated fine crystals of bisphenol AF were filtered, washed with water and dried to obtain 97 g of a reddish fine powder product. Although the liquid chromatography purity of the product obtained above was improved to 99.8%, it was fine powder with a reddish appearance, and the light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of a 20% ethanol solution was 19.
It was 6%. When this product was used as a raw material, polycarbonate was reddish and could not be used for optical applications.
【００２２】比較例３ 実施例１において活性白土を使用しない以外は実施例１
と同様にして仕込み、かつ２回再結晶を行い、ろ過乾燥
したところ赤味のある白色系針状結晶１４５ｇを得た。
（収率＝７２．５％） 上記で得た製品は液体クロマトグラフィー純度は９９．
９８％（ただし、溶剤トルエンを除く）に向上したもの
の、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が４３．２
％であった。またこの製品を原料にしたポリカーボネー
トは赤味を帯びていた。このポリカーボネートの光線透
過率は７８％と低く、このポリカーボネートをコア材と
したプラスチック光ファイバの伝送損失は３０００dB/k
m （６６０ｎｍ：ＬＥＤ）であった。 比較例４ 実施例１で使用した活性白土２０ｇの代わりに活性炭２
０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして仕込み及び
処理を行い、赤味のある白色系針状結晶１５０ｇを得
た。（収率＝７５．０％） 上記で得た製品は液体クロマトグラフィー純度は９９．
９５％（ただし、溶剤トルエンを除く）に向上したもの
の、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が４５．３
％であった。またこの製品を原料にしたポリカーボネー
トは赤味を帯びていた。このポリカーボネートは光学用
途には使用できなかった。Comparative Example 3 Example 1 except that activated clay was not used in Example 1.
It was charged in the same manner as above, recrystallized twice, and then filtered and dried to obtain 145 g of reddish white needle crystals.
(Yield = 72.5%) The product obtained above has a liquid chromatography purity of 99.
Although it was improved to 98% (excluding the solvent toluene), the light transmittance (25 cm cell / 400 nm) was 43.2.
%Met. The polycarbonate made from this product was reddish. The light transmittance of this polycarbonate is as low as 78%, and the transmission loss of the plastic optical fiber with this polycarbonate as the core material is 3000 dB / k.
m (660 nm: LED). Comparative Example 4 Activated carbon 2 was used instead of 20 g of the activated clay used in Example 1.
Preparation and treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used to obtain 150 g of reddish white needle crystals. (Yield = 75.0%) The product obtained above had a liquid chromatography purity of 99.
Although improved to 95% (excluding the solvent toluene), the light transmittance (25 cm cell / 400 nm) is 45.3.
%Met. The polycarbonate made from this product was reddish. This polycarbonate could not be used for optical applications.
【００２３】[0023]
【発明の効果】通常、市販品のビスフェノールＡＦを使
用して合成したポリカーボネートは赤味を帯びており、
コンパクトディスクやプラスチック光ファイバのコア材
等の光学用途としては使用できない。これに対し、本発
明は従来のものとは全く異なる、特定の光透過率を有す
るビスフェノールＡＦであり、これを用いて合成した高
分子物質、特にポリカーボネートは優れた光学特性を示
し、一般的用途はもとより特殊な光学用途としても非常
に有用な樹脂材料を与えるという優れた効果を奏する。
また本発明方法によれば、市販ビスフェノールＡＦを原
料にしてベンゼン、トルエン、キシレン等のアルキルベ
ンゼン類と活性白土を使用することによって、精製ビス
フェノールＡＦ又は上記の光学的特性の優れるビスフェ
ノールＡＦを高収率で得ることができ、かつその操作も
容易であり、工業的に実施する方法として好適である。EFFECT OF THE INVENTION Normally, a polycarbonate synthesized using commercially available bisphenol AF is reddish,
It cannot be used for optical applications such as compact discs and core materials for plastic optical fibers. On the other hand, the present invention is a bisphenol AF having a specific light transmittance, which is completely different from the conventional one, and a polymeric substance synthesized using this, particularly polycarbonate, exhibits excellent optical properties and is used in general applications. It has an excellent effect of providing a resin material which is very useful not only for special optical applications but of course.
Further, according to the method of the present invention, by using commercially available bisphenol AF as a raw material, alkylbenzenes such as benzene, toluene, and xylene and activated clay, a high yield of purified bisphenol AF or bisphenol AF having excellent optical properties can be obtained. And is easy to operate, and is suitable as a method for industrial implementation.
【図１】本発明方法により得られたビスフェノールＡＦ
の液体クロマトグラフィーを示す。FIG. 1 Bisphenol AF obtained by the method of the present invention
The liquid chromatography of is shown.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松石 和也 和歌山県和歌山市六十谷558−４ (72)発明者 東 光廣 和歌山有田郡金屋町糸野296 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazuya Matsuishi 558-4 Mutsuya, Wakayama City, Wakayama Prefecture (72) Inventor 296 Tokohiro Higashi Wakayama 296 Itano, Kanaya-cho, Arita-gun
Claims (4)
ロンのフィルターでろ過処理した後のろ液が測定波長４
００ｎｍ、光路長２５０ｍｍで透過率８０％以上を有す
ることを特徴とする光学的特性に優れた２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン。1. A filtrate having a measurement wavelength of 4 after being filtered with a filter having a pore size of 0.1 micron with a 20% ethanol solution.
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane having excellent optical characteristics, which has a transmittance of 80% or more at 00 nm and an optical path length of 250 mm.
ル）ヘキサフルオロプロパン液を処理するに当り、下記
一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに同じでも、異なっ
ていてもよく、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を示す。）で表わされるベンゼン類中で活性白土
で処理することを特徴とする２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。2. When treating a 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane solution, the following general formula (I): (Wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms) and treated with activated clay. A method for producing 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, which comprises:
フェニル）ヘキサフルオロプロパンの２０％エタノール
溶液を孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過処理した
後のろ液が、測定波長４００ｎｍ、光路長２５０ｍｍで
透過率８０％以上を有し、光学的特性に優れることを特
徴する請求項２記載の２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンの製造方法。3. A filtrate obtained by filtering a 20% ethanol solution of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane after treatment with a filter having a pore size of 0.1 micron has a measurement wavelength of 400 nm and an optical path. The method for producing 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane according to claim 2, which has a transmittance of 80% or more at a length of 250 mm and is excellent in optical characteristics.
結晶させることを特徴とする請求項２又は３記載の２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンの製造方法。4. The method according to claim 2, wherein after the treatment with activated clay, recrystallization is performed in the presence of water.
A method for producing 2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
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|---|---|---|---|
| JP31560392A JP3598118B2 (en) | 1992-11-02 | 1992-11-02 | Bisphenol AF excellent in optical properties and method for producing the same |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN107573218A (en) * | 2017-09-13 | 2018-01-12 | 浙江希尔化工股份有限公司 | A kind of method that solventing-out process improves bisphenol AF whiteness |
| CN107619367A (en) * | 2017-09-13 | 2018-01-23 | 浙江希尔化工股份有限公司 | A kind of method that crystallisation by cooling method improves bisphenol AF whiteness |
| WO2021065653A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | セントラル硝子株式会社 | Powder, powder production method, and solution production method |
-
1992
- 1992-11-02 JP JP31560392A patent/JP3598118B2/en not_active Expired - Fee Related
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