JP3598118B2 - Bisphenol AF excellent in optical properties and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学的特性に優れた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ビスフェノールＡＦと略記する。）である光学材料及びその製造方法に関する。より詳しくいえば、特に高い光透過性及び熱安定性が要求される光学材料、例えばコンパクトディスクあるいはプラスチック光ファイバのコア材等の原料として好適な光学的特性に優れたビスフェノールＡＦである光学材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にビスフェノールＡＦはポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルあるいはエポキシ樹脂等種々の高分子材料の原料モノマーとして、あるいは種々の有機化合物の製造のための中間体として有用である。
従来、ビスフェノールＡＦの製造に関しては、フェノールとヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）の反応で得た粗製ビスフェノールＡＦをアルカリ水溶液あるいはアセトニトリルと水酸化カリウム水溶液の混合液に溶解し、その後中和して未反応のヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）を除去する方法が例えば特開平４−５４１４４号および特開平４−５４１３６号にそれぞれ記載されている。また、水性液で再結晶させ、約１０％の収率で精製品を得る方法が特開平２−６７２３９号に、さらに水性アルコールもしくはアルカリ水溶液に溶解後ろ過により鉄分を除去した後ｐＨ７〜９まで中和する方法が特開平２−５３７４７号に各々記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの製品ビスフェノールＡＦは上記のコンパクトディスク、プラスチック光ファイバのコア材などの光学材料には不向きであった。例えばポリカーボネートを製造してもこれはプラスチック光ファイバのコア材としての伝送特性などの光学特性を達成できない。
またこれは市販の試薬一級の場合も同様であり、それを用いてポリカーボネートを製造してもやはり上記の満足できる光学特性の水準を達成できかった。すなわち上記の従来のビスフェノールＡＦは耐熱性、強度などが期待されるエンジニアリング樹脂としての一般的用途については特に問題にならなかったが、高い光学特性が要求される材料の原料としては使用できなかった。
一方、処理を行うにも市販品のビスフェノールＡＦはヘキサン、ヘプタンあるいはオクタン等の脂肪族炭化水素溶剤にはほとんど溶解しないため溶剤として使用できない。またメタノール、アセトン等の極性溶剤はビスフェノールＡＦをよく溶かすが収率が低く、かつ、純度も上がりにくい。また活性炭で処理しても光学材料として高い光学特性をもつものは得られなかった。そのため、一般的用途としてはあまり問題とならなかったが、例えばコンパクトディスクやプラスチック光ファイバのコア材料等の原料としては使用できるビスフェノールＡＦの開発が切望されていた。
したがって、本発明はこのような光学的用途に好適なビスフェノールＡＦを提供することを目的とする。さらに本発明は、このようなビスフェノールＡＦの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のビスフェノールＡＦが上記のような光学的用途に使用できないという難点を克服するためビスフェノールＡＦの性質とそれを用いて得られたポリカーボネート樹脂の光学的特性との関係について検討を重ねた結果、▲１▼ビスフェノールＡＦの所定波長に対する光透過率が、それを用いて得られるポリカーボネート（それから作成したプラスチック光ファイバ）の光学的特性に大きく影響すること、▲２▼光学特性の優れた光学材料を与えるには紫外領域での吸収を抑制して前記光透過率を８０％以上とすることが必要であること、そして▲３▼特定の溶媒中活性白土を用いてビスフェノールＡＦ液を処理することにより、はじめてその光透過率を達成しうることを見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、
（１）２０重量％エタノール溶液である、孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過処理した後のろ液が、測定波長４００ｎｍ、光路長２５０ｍｍで透過率（以下、単に光透過率という）８０％以上を有し、光学的特性に優れ、そして光学用途の高分子物質に用いられることを特徴とするビスフェノールＡＦである光学材料、
（２）ビスフェノールＡＦ液を、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じでも、異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表わされるベンゼン類中で活性白土で処理し、２０重量％エタノール溶液である、孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過処理した後のろ液が、測定波長４００ｎｍ、光路長２５０ｍｍで透過率８０％以上を有する光学的特性に優れたビスフェノールＡＦ精製物の製造方法、及び
（３）前記活性白土による処理後、水の存在下で再結晶させることを特徴とする（２）項記載のビスフェノールＡＦ精製物の製造方法
を提供するものである。
【０００８】
本発明の光学的特性の優れたビスフェノールＡＦ精製物は上記の光透過率が８０％以上であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。この光透過率が８０％より低いと例えばポリカーボネートとした場合に赤味を帯び光ファイバ等の光学材料として使用できない。通常、市販のビスフェノールＡＦは赤味のある白色系粉末であり、液体クロマトグラフィー分析純度が９８〜９９．３％程度でかつ、上記の、２０％エタノール溶液とした場合の光透過率は１３〜２４％程度である。
本発明のビスフェノールＡＦ精製物は、光透過率が上記範囲であるが、不純物含量は低い程良い。純度は通常９９．０％以上、好ましくは９９．５％以上である。
【０００９】
次に本発明のビスフェノールＡＦ精製物の製造方法について詳述する。
本発明では溶剤として前記一般式（Ｉ）のベンゼン類を使用するが、好ましくは室温付近で液体状のもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、プロピルベンゼン類、ジエチルベンゼン類、エチルトルエン類、ジエチルベンゼン類、トリメチルベンゼン類、ジイソプロピルベンゼン類、ブチルベンゼン類、サイメン類、アミルベンゼン、ジブチルベンゼン類、フェニルオクタン、ドデシルベンゼン等であり、これらのいずれか１種もしくは２種以上を混合して用いられる。特にベンゼン、トルエン、キシレン類等のいずれか１種もしくは２種以上の混合溶剤が好ましい。
また、これら溶剤の使用量についても特に制限はないが、少なくとも各種溶剤でビスフェノールＡＦが十分に溶解する量、すなわち仕込ビスフェノールＡＦに対し重量比で２〜５０倍量が通常用いられる。
本発明で使用する活性白土についてはその種類を特に限定するものではなく、通常市販されている粉末状及び粒状のシリカ−アルミナを主成分とする活性白土が用いられる。また形状には制限はないが、粒状活性白土よりは粉末状活性白土の方が好ましい。また、これらの活性白土は１種若しくは２種以上の混合物で使用しても差し支えない。
【００１０】
活性白土の使用量については特に制限はなく、原料ビスフェノールＡＦの品質に応じて適宜その使用量を増減することができる。通常、市販のビスフェノールＡＦを原料とする場合にはビスフェノールＡＦに対し、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。
処理温度についても特に制限はないが、通常室温から使用溶剤の還流温度の範囲にするのが好ましい。処理時間も特に制限はなく、その温度、処理効果との関係で適宜に設定しうる。通常０．５〜３時間である。
本発明方法の原料としては、前記のような市販ビスフェノールＡＦを使用できるが、これに限定されるものではない。市販ビスフェノールＡＦよりもさらに光透過率の低いビスフェノールＡＦであっても、本発明方法を適用し、本発明の処理を繰り返し実施すれば目的の光学的特性に優れたビスフェノールＡＦを得ることができる。
本発明において、活性白土で処理後ビスフェノールＡＦを再結晶させるが、これは水を加えることにより行うことができる。再結晶時における水の使用量については特に制限するものではないが、通常、仕込ビスフェノールＡＦに対し重量比で０．１〜３倍量が好ましい。
再結晶時に水が存在しない場合でも本発明の光学的特性に優れたビスフェノールＡＦは得られるものの、その場合には析出結晶が凝固しやすく、晶析及びろ過操作がやりにくく、かつ、製品の収率が低下しやすい。しかるに、溶剤中に水を存在させるとビスフェノールＡＦの結晶形（白色針状結晶）及び収率を向上させるのに非常に効果的である。
【００１１】
本発明においては、ビスフェノールＡＦ精製物の光透過率が８０％以上であることが必要であるが、純度が高くても必ずしも光透過率の高いものは得られない。このようにビスフェノールＡＦの光透過率が純度とは必ずしも関係がなく光透過率で示される光学的特性が重要である。試薬ビスフェノールＡＦでも光透過率が極めて低く光学材料として不向きであるのに対し、活性白土での特定の処理により光透過率８０％以上が達成される理由、ビスフェノールＡＦ液の状態についてはまだ定かではないが、従来検出できずに存在していた紫外領域ないしは４００ｎｍに吸収を有するごく微量の物質が除去されることによって、ポリカーボネートなどの重合反応中に前記物質が原料中の不純物に作用して着色物質を生成させたり、あるいはそれ自身が重合して着色を起したりすることが防止されていると考えられる。
【００１２】
【実施例】
以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
次に本発明におけるビスフェノールＡＦの物性の測定方法を述べる。
光透過率は、特に光路長が２５０ｍｍでの測定値は含有不純物はもとより、使用溶剤及び混入した不溶物（ゴミ等）によっても大きく影響を受ける。
【００１３】
本発明に関する透過率は以下に示す測定方法及びその測定値で規定するものである。
１）ビスフェノールＡＦの光透過率
サンプルは７０〜１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧条件下で約１０時間真空乾燥し、再結晶溶剤等の低沸点物質の含有量を最小限（１５０ｐｐｍ以下）とし、このサンプルを純度９９．５％以上のエタノールに溶解し、２０重量％とした。
この溶液を孔径０．１ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを通し、微細な不溶物（ゴミ類）を除去した。
リファレンスとして孔径０．１ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを通した上述の測定したものと同じ純度９９．５％以上のエタノール（サンプルを溶解したものと同一品）を用い、エタノール溶液に揺らぎがないように、２０分間静置した後、光路長２５０ｍｍの石英円筒セルを使用し、大型測定室を備えた分光光度計で波長４００ｎｍの透過率を測定した。
分光光度計：Ｕ−３４１０（日立製作所製）
測定室：Ｕ−３４１０用大型試料室／２０〜２５℃の恒温室（日立製作所製）
本発明の液体クロマトグラフィー分析の場合も以下に示す分析条件及びその分析値で規定するものである。
透過率測定同様にサンプルは十分乾燥し（７０〜１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧条件下で１０時間乾燥）、再結晶溶剤等の低沸点物質の含有量を最小限に（１５０ｐｐｍ以下）とし、サンプル調合液の濃度（１ｇ／５０ｍｌメタノール）及びサンプル注入量（２０μｌ）を一定としかつ、ビスフェノールＡＦの標品を使用した絶対検量線を作成し、下記の分析条件で不純物の絶対量を定量した。
測定機器：ＬＩＱＩＤ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ １０ Ａシリーズ一式（島津製作所製）
カラム：Ｓｈｉｍｐａｃｋ ＣＬＣ−ＯＤＳ（６ｍｍ×１５０ｍｍ）（島津製作所製）
オーブン温度：５０℃
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ
移動層：メタノール／０．２％酢酸水（Ｖ／Ｖ）＝８０／２０
【００１４】
２）ポリマーの光線透過率
ポリマー５％の塩化メチレン溶液を調製し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過後ろ液を光路長２５０ｍｍの石英セルを用いて分光光度計Ｕ−３４１０により４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、ポリマー１ｃｍ当りの光線透過率に換算した。
【００１５】
実施例１
撹拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えた２リットル容四ツ口フラスコに市販ビスフェノールＡＦ（液体クロマトグラフィー分析純度＝９９．３％、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）＝２４．３％）２００ｇ、及びトルエン１２００ｇを仕込み、撹拌しつつ昇温する。
ビスフェノールＡＦが溶解した時点で、粉末状の市販活性白土１０ｇを添加し、還流温度で１．５時間撹拌した後、熱ろ過により白土を除去した。
無色透明のろ液に水３５０ｇを添加しトルエン約９００ｇを留去し、冷却により結晶を析出させ、室温まで冷却してろ過したケーキにトルエン３００ｇ及び水１５０ｇを加えて再結晶させた。
ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１６７．８ｇを得た。（収率＝８３．９％）
上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９１．２％、融点（メトラー）１６２．６℃であった。このものの液体クロマトグラフィーによるチャートを図１に示した。図中ピーク１がビスフェノールＡＦを示す。
さらに、上記で得たビスフェノールＡＦを原料にして溶液法で得たポリカーボネートは無色透明であった。このポリカーボネートの光透過率は９０％と高く、このポリカーボネートをコア材としたプラスチック光ファイバの伝送損失は１１００ｄＢ／ｋｍ （６６０ｎｍ：ＬＥＤ）であった。
【００１６】
実施例２
粗製ビスフェノールＡＦ（液体クロマトグラフィー分析純度＝９５．６１％）３００ｇをトルエン６００ｇと水３００ｇで再結晶及び乾燥したのち、実施例１に準じて仕込及び処理を行った。２回再結晶後、ろ過乾燥して白色針状結晶１８０ｇを得た。
上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９８％（ただし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９０．６％、融点（メトラー）１６２．３℃であった。
【００１７】
実施例３
活性白土の量を２０ｇにした以外は実施例１と同様にして処理し、熱ろ過して得たろ液を再結晶し、ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１７２．５ｇを得た。（収率＝８６．２％）
上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９１．７％、融点（メトラー）１６２．５℃であった。
このビスフェノールＡＦを原料にしたポリカーボネートは無色透明であった。
【００１８】
実施例４
実施例１に準じた装置に、市販ビスフェノールＡＦ１５０ｇ、トルエン６００ｇ、及び活性白土１５ｇを仕込み、その後実施例１に準じて処理した。
２回再結晶後、ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１１０ｇを得た。（収率７３．３％）
上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９７．２％、融点（メトラー）１６２．７℃であった。
このビスフェノールＡＦを原料にしたポリカーボネートは無色透明であった。
【００１９】
実施例５
実施例４において溶剤トルエンの代わりにキシレンを使用した以外は実施例４と同様にして処理を行った。
２回再結晶後、ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１０８ｇを得た。（収率７２．０％）
上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９６．８％、融点（メトラー）１６２．６℃であった。
このビスフェノールＡＦを原料にしたポリカーボネートは無色透明であった。
【００２０】
実施例６
実施例４において溶剤トルエンの代わりにベンゼンを使用した以外は実施例４と同様にして処理を行った。
２回再結晶後、ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１１２ｇを得た。（収率７４．７％）
上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９６．０％、融点（メトラー）１６２．５℃であった。
このビスフェノールＡＦを原料にしたポリカーボネートは無色透明であった。
【００２１】
比較例１
市販品及び試薬ビスフェノールＡＦの光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）は各々下記の如くであった。
市販ビスフェノールＡＦ：１９．２〜２４．３％
試薬ビスフェノールＡＦ（東京化成社品）：１３．８％
これらの市販品及び試薬を原料としたところポリカーボネートは赤味を帯びており、光学用途には使用できなかった。
比較例２
還流コンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ろとを備えた２リットル容四ツ口フラスコに市販ビスフェノールＡＦ（液体クロマトグラフィー純度＝９９．３％、透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）＝２４．３％）１００ｇ（０．２９８ｍｏｌ）を仕込み、室温下に１０％ＮａＯＨ水溶液５００ｇ（１．２５ｍｏｌ）を添加して均一溶液とする。
このピンク色の透明溶液にイオン交換水１２００ｇを添加した後不溶物をろ過により除去した。そのろ液に２０％ＨＣｌ水溶液２２６ｇ（１．２４ｍｏｌ）を滴下し、ｐＨ８となるまで中和した。析出したビスフェノールＡＦの微細結晶をろ過、水洗及び乾燥して赤味のある微紛末製品９７ｇを得た。
上記で得た製品の液体クロマトグラフィー純度は９９．８％に向上したものの、外観上赤味のある微紛末であり、２０％エタノール溶液の光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）は１９．６％であった。
またこの製品を原料としたところポリカーボネートは赤味を帯びており、光学用途には使用できなかった。
【００２２】
比較例３
実施例１において活性白土を使用しない以外は実施例１と同様にして仕込み、かつ２回再結晶を行い、ろ過乾燥したところ赤味のある白色系針状結晶１４５ｇを得た。（収率＝７２．５％）
上記で得た製品は液体クロマトグラフィー純度は９９．９８％（ただし、溶剤トルエンを除く）に向上したものの、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が４３．２％であった。
またこの製品を原料にしたポリカーボネートは赤味を帯びていた。このポリカーボネートの光線透過率は７８％と低く、このポリカーボネートをコア材としたプラスチック光ファイバの伝送損失は３０００ｄＢ／ｋｍ （６６０ｎｍ：ＬＥＤ）であった。
比較例４
実施例１で使用した活性白土２０ｇの代わりに活性炭２０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして仕込み及び処理を行い、赤味のある白色系針状結晶１５０ｇを得た。（収率＝７５．０％）
上記で得た製品は液体クロマトグラフィー純度は９９．９５％（ただし、溶剤トルエンを除く）に向上したものの、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が４５．３％であった。
またこの製品を原料にしたポリカーボネートは赤味を帯びていた。このポリカーボネートは光学用途には使用できなかった。
【００２３】
【発明の効果】
通常、市販品のビスフェノールＡＦを使用して合成したポリカーボネートは赤味を帯びており、コンパクトディスクやプラスチック光ファイバのコア材等の光学用途としては使用できない。これに対し、本発明の精製物は従来のものとは全く異なる、特定の光透過率を有するビスフェノールＡＦであり、これを用いて合成した高分子物質、特にポリカーボネートは優れた光学特性を示し、一般的用途はもとより特殊な光学用途としても非常に有用な樹脂材料を与えるという優れた効果を奏する。
また本発明方法によれば、市販ビスフェノールＡＦを原料にしてベンゼン、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類と活性白土を使用することによって、精製ビスフェノールＡＦ又は上記の光学的特性の優れるビスフェノールＡＦ精製物を高収率で得ることができ、かつその操作も容易であり、工業的に実施する方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法により得られたビスフェノールＡＦの液体クロマトグラフィーを示す。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an optical material that is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (hereinafter abbreviated as bisphenol AF) having excellent optical properties and a method for producing the same. More specifically, an optical material that requires particularly high light transmittance and thermal stability, for example , an optical material that is bisphenol AF having excellent optical properties suitable as a raw material such as a core material of a compact disc or a plastic optical fiber, and It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In general, bisphenol AF is useful as a raw material monomer for various polymer materials such as polyester, polycarbonate, polyether and epoxy resin, or as an intermediate for the production of various organic compounds.
Conventionally, regarding the production of bisphenol AF, crude bisphenol AF obtained by the reaction of phenol and hexafluoroacetone (HFA) is dissolved in an aqueous alkali solution or a mixed solution of acetonitrile and aqueous potassium hydroxide, and then neutralized to obtain unreacted unreacted bisphenol AF. Methods for removing hexafluoroacetone (HFA) are described in, for example, JP-A-4-54144 and JP-A-4-54136. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-67239 discloses a method of obtaining a purified product in a yield of about 10% by recrystallization with an aqueous liquid. Further, after dissolving in an aqueous alcohol or alkaline aqueous solution, removing iron by filtration, and then adjusting the pH to 7 to 9. The method of neutralization is described in JP-A-2-53747.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, these products bisphenol AF are not suitable for optical materials such as the above-mentioned compact disk and plastic optical fiber core material. For example, even if polycarbonate is manufactured, it cannot achieve optical characteristics such as transmission characteristics as a core material of a plastic optical fiber.
The same applies to the case of first-class commercially available reagents, and even when polycarbonate was produced using the first-class reagent, the above-mentioned level of satisfactory optical characteristics could not be achieved. That is, the above-mentioned conventional bisphenol AF was not particularly problematic for general use as an engineering resin expected to have heat resistance and strength, but could not be used as a raw material of a material requiring high optical properties. .
On the other hand, bisphenol AF, which is a commercial product, cannot be used as a solvent because it hardly dissolves in an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane or octane. Further, polar solvents such as methanol and acetone dissolve bisphenol AF well, but the yield is low and the purity is hardly increased. In addition, even when treated with activated carbon, an optical material having high optical characteristics was not obtained. For this reason, it was not a problem for general use, but development of bisphenol AF, which can be used as a raw material for core materials of compact disks and plastic optical fibers, for example, has been desired.
Therefore, an object of the present invention is to provide bisphenol AF suitable for such an optical use. Another object of the present invention is to provide a method for producing such bisphenol AF.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the relationship between the properties of bisphenol AF and the optical properties of the polycarbonate resin obtained using the bisphenol AF in order to overcome the drawback that conventional bisphenol AF cannot be used for optical applications as described above. As a result, (1) that the light transmittance of bisphenol AF for a predetermined wavelength greatly affects the optical characteristics of polycarbonate (plastic optical fiber made therefrom) obtained by using the same, and (2) optical characteristics of In order to provide an excellent optical material, it is necessary to suppress the absorption in the ultraviolet region so that the light transmittance is 80% or more. (3) Bisphenol AF solution using activated clay in a specific solvent It has been found for the first time that the light transmittance can be achieved by treating the compound, and the present invention has been accomplished based on this finding.
[0005]
That is, the present invention
(1) A filtrate obtained by filtration with a filter having a pore diameter of 0.1 micron, which is a 20% by weight ethanol solution, has a transmittance (hereinafter simply referred to as light transmittance) of 80% or more at a measurement wavelength of 400 nm and an optical path length of 250 mm. has excellent optical properties, and optical materials, which is a feature and be ruby scan phenol AF to be used in the polymeric material for optical applications,
(2) A bisphenol AF solution was prepared according to the following general formula (I)
[0006]
Embedded image
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
Is filtered with a filter having a pore size of 0.1 micron, which is a 20% by weight ethanol solution, in a benzene represented by the formula, and the filtrate has a measurement wavelength of 400 nm, an optical path length of 250 mm, and a transmittance of 80%. producing how bisphenol AF purified product having excellent optical properties with more, and (3) after treatment with the activated clay, and wherein the recrystallization in the presence of water (2) Kouki placing bisphenol It is intended to provide a method for producing a purified AF product.
[0008]
The purified bisphenol AF having excellent optical properties of the present invention has the above light transmittance of 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more. If the light transmittance is lower than 80%, for example, polycarbonate is reddish and cannot be used as an optical material such as an optical fiber. Normally, commercially available bisphenol AF is a reddish white powder, has a purity of about 98 to 99.3% by liquid chromatography, and has a light transmittance of about 13 to 9 when the above 20% ethanol solution is used. It is about 24%.
The purified bisphenol AF of the present invention has a light transmittance within the above range, but the lower the impurity content, the better. The purity is usually at least 99.0%, preferably at least 99.5%.
[0009]
Next , the method for producing the purified bisphenol AF of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the benzenes of the above general formula (I) are used as the solvent, but those which are liquid at around room temperature, such as benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, propylbenzenes, diethylbenzenes, ethyltoluenes, are preferred. Diethylbenzenes, trimethylbenzenes, diisopropylbenzenes, butylbenzenes, cymens, amylbenzenes, dibutylbenzenes, phenyloctane, dodecylbenzenes, etc., and any one of these or a mixture of two or more thereof is used. . In particular, one or a mixture of two or more of benzene, toluene, xylenes and the like is preferable.
There are no particular restrictions on the amount of these solvents used, but an amount in which bisphenol AF is sufficiently dissolved in at least various solvents, that is, 2 to 50 times the weight of bisphenol AF charged is usually used.
The type of activated clay used in the present invention is not particularly limited, and commercially available activated clay mainly composed of powdered and granular silica-alumina is used. The shape is not limited, but powdered activated clay is preferred to granular activated clay. These activated clays may be used alone or in a mixture of two or more.
[0010]
There is no particular limitation on the amount of activated clay used, and it can be appropriately increased or decreased according to the quality of the raw material bisphenol AF. Usually, when commercially available bisphenol AF is used as a raw material, the amount is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight based on bisphenol AF.
Although there is no particular limitation on the treatment temperature, it is preferable that the treatment temperature is usually in the range from room temperature to the reflux temperature of the solvent used. The processing time is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the temperature and the processing effect. Usually 0.5 to 3 hours.
As a raw material for the method of the present invention, the above-mentioned commercially available bisphenol AF can be used, but is not limited thereto. Even with bisphenol AF having a lower light transmittance than commercially available bisphenol AF, bisphenol AF with excellent optical characteristics can be obtained by applying the method of the present invention and repeating the treatment of the present invention.
In the present invention, bisphenol AF is recrystallized after treatment with activated clay, which can be performed by adding water. The amount of water used at the time of recrystallization is not particularly limited, but is usually preferably 0.1 to 3 times the weight ratio to the charged bisphenol AF.
Even when water does not exist during recrystallization, bisphenol AF having excellent optical properties of the present invention can be obtained, but in that case, precipitated crystals are easily solidified, crystallization and filtration operations are difficult to perform, and product yield is low. The rate tends to decrease. However, the presence of water in the solvent is very effective in improving the crystal form (white needle-like crystals) and the yield of bisphenol AF.
[0011]
In the present invention, it is necessary that the light transmittance of the purified bisphenol AF is 80% or more. However, even if the purity is high, a product having a high light transmittance is not necessarily obtained. As described above, the light transmittance of bisphenol AF is not necessarily related to the purity, and the optical characteristics indicated by the light transmittance are important. Even though the reagent bisphenol AF has an extremely low light transmittance and is unsuitable as an optical material, the reason why a specific treatment with activated clay can achieve a light transmittance of 80% or more and the state of the bisphenol AF solution are still unknown. However, by removing a very small amount of substance having absorption in the ultraviolet region or 400 nm, which was not detected before, the substance acts on impurities in the raw material during the polymerization reaction of polycarbonate or the like, thereby coloring. It is believed that the formation of the substance or the polymerization of the substance itself to cause coloring is prevented.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
Next, a method for measuring the physical properties of bisphenol AF in the present invention will be described.
The light transmittance is greatly affected not only by the impurities contained but also by the solvent used and the insoluble matter (dust etc.) mixed therein, especially when the optical path length is 250 mm.
[0013]
The transmittance according to the present invention is defined by the following measurement method and its measured value.
1) The light transmittance sample of bisphenol AF was vacuum-dried for about 10 hours under reduced pressure conditions of 70-100 ° C. and 10 mmHg to minimize the content of low-boiling substances such as recrystallization solvent (150 ppm or less). Was dissolved in ethanol having a purity of 99.5% or more to give 20% by weight.
This solution was passed through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.1 micron to remove fine insolubles (dust).
As a reference, ethanol having a purity of 99.5% or more (same as that in which the sample was dissolved), which is the same as the above-mentioned one measured through a PTFE membrane filter having a pore diameter of 0.1 micron, is used so that the ethanol solution does not fluctuate. After standing still for 20 minutes, the transmittance at a wavelength of 400 nm was measured with a spectrophotometer equipped with a large measuring chamber using a quartz cylindrical cell having an optical path length of 250 mm.
Spectrophotometer: U-3410 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Measuring room: Large sample room for U-3410 / 20 to 25 ° C constant temperature room (manufactured by Hitachi, Ltd.)
The liquid chromatography analysis of the present invention is also specified by the following analysis conditions and analysis values.
As in the case of the transmittance measurement, the sample is sufficiently dried (70 to 100 ° C., 10 mmHg under reduced pressure for 10 hours), and the content of low-boiling substances such as a recrystallization solvent is minimized (150 ppm or less). The concentration of the solution (1 g / 50 ml methanol) and the sample injection volume (20 μl) were kept constant, and an absolute calibration curve using a bisphenol AF sample was prepared. The absolute amount of impurities was quantified under the following analysis conditions.
Measuring equipment: LIQID CHROMATOGRAPH 10 A series complete set (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: Shimpack CLC-ODS (6 mm x 150 mm) (manufactured by Shimadzu Corporation)
Oven temperature: 50 ° C
Detector: UV-254nm
Moving bed: methanol / 0.2% aqueous acetic acid (V / V) = 80/20
[0014]
2) Light transmittance of polymer A methylene chloride solution containing 5% of a polymer was prepared, and the solution after filtration with a filter having a pore size of 0.1 μm was used. The light transmittance at 400 nm was measured with a spectrophotometer U-3410 using a quartz cell having an optical path length of 250 mm. Was measured and converted into the light transmittance per 1 cm of the polymer.
[0015]
Example 1
200 g of commercially available bisphenol AF (liquid chromatography analysis purity = 99.3%, light transmittance (25 cm cell / 400 nm) = 24.3%) in a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. , And 1200 g of toluene, and the mixture was heated while stirring.
When bisphenol AF was dissolved, 10 g of powdered commercial activated clay was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 1.5 hours, and then the clay was removed by hot filtration.
350 g of water was added to the colorless and transparent filtrate, and about 900 g of toluene was distilled off. Crystals were precipitated by cooling, and after cooling to room temperature, 300 g of toluene and 150 g of water were added to the filtered cake for recrystallization.
After filtration and drying, 167.8 g of a product as white needle crystals was obtained. (Yield = 83.9%)
The bisphenol AF obtained above had a liquid chromatography purity of 99.99% (excluding the solvent toluene), a light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of 91.2%, and a melting point (Mettler) of 162.6 ° C. Was. FIG. 1 shows a chart of this product by liquid chromatography. Peak 1 in the figure indicates bisphenol AF.
Furthermore, the polycarbonate obtained by the solution method using the bisphenol AF obtained above as a raw material was colorless and transparent. The light transmittance of this polycarbonate was as high as 90%, and the transmission loss of the plastic optical fiber using this polycarbonate as a core material was 1100 dB / km (660 nm: LED).
[0016]
Example 2
After recrystallizing and drying 300 g of crude bisphenol AF (purity of liquid chromatography analysis = 95.61%) with 600 g of toluene and 300 g of water, charging and treatment were performed according to Example 1. After recrystallization twice, the mixture was filtered and dried to obtain 180 g of white needle crystals.
The bisphenol AF obtained above had a liquid chromatography purity of 99.98% (excluding the solvent toluene), a light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of 90.6%, and a melting point (Mettler) of 162.3 ° C. Was.
[0017]
Example 3
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of activated clay was changed to 20 g. The filtrate obtained by hot filtration was recrystallized and dried by filtration to obtain 172.5 g of a product of white needle crystals. (Yield = 86.2%)
The bisphenol AF obtained above had a liquid chromatography purity of 99.99% (excluding the solvent toluene), a light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of 91.7%, and a melting point (Mettler) of 162.5 ° C. Was.
The polycarbonate using bisphenol AF as a raw material was colorless and transparent.
[0018]
Example 4
The apparatus according to Example 1 was charged with 150 g of commercially available bisphenol AF, 600 g of toluene, and 15 g of activated clay, and then treated according to Example 1.
After recrystallization twice, the product was filtered and dried to obtain 110 g of a white needle-like crystal product. (Yield 73.3%)
The bisphenol AF obtained above had a liquid chromatography purity of 99.99% (excluding the solvent toluene), a light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of 97.2%, and a melting point (Mettler) of 162.7 ° C. Was.
The polycarbonate using bisphenol AF as a raw material was colorless and transparent.
[0019]
Example 5
The processing was performed in the same manner as in Example 4 except that xylene was used instead of the solvent toluene.
After recrystallization twice, the mixture was filtered and dried to obtain 108 g of a white needle-like crystal product. (72.0% yield)
The bisphenol AF obtained above had a liquid chromatography purity of 99.99% (excluding the solvent toluene), a light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of 96.8%, and a melting point (Mettler) of 162.6 ° C. Was.
The polycarbonate using bisphenol AF as a raw material was colorless and transparent.
[0020]
Example 6
The procedure of Example 4 was repeated, except that benzene was used instead of the solvent toluene.
After recrystallization twice, the mixture was filtered and dried to obtain 112 g of a white needle-like crystal product. (Yield 74.7%)
The bisphenol AF obtained above had a liquid chromatography purity of 99.99% (excluding the solvent toluene), a light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of 96.0%, and a melting point (Mettler) of 162.5 ° C. Was.
The polycarbonate using bisphenol AF as a raw material was colorless and transparent.
[0021]
Comparative Example 1
The light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of the commercial product and the reagent bisphenol AF were as follows, respectively.
Commercial bisphenol AF: 19.2 to 24.3%
Reagent Bisphenol AF (Tokyo Kasei): 13.8%
When these commercially available products and reagents were used as raw materials, the polycarbonate was reddish and could not be used for optical applications.
Comparative Example 2
Commercially available bisphenol AF (liquid chromatography purity = 99.3%, transmittance (25 cm cell / 400 nm) = 24.3%) in a 2-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a dropping filter. ) 100 g (0.298 mol) is charged, and 500 g (1.25 mol) of a 10% aqueous NaOH solution is added at room temperature to make a homogeneous solution.
After adding 1200 g of ion-exchanged water to this pink transparent solution, insolubles were removed by filtration. 226 g (1.24 mol) of a 20% aqueous HCl solution was added dropwise to the filtrate, and the mixture was neutralized to pH 8. The precipitated fine crystals of bisphenol AF were filtered, washed with water and dried to obtain 97 g of a reddish fine powder product.
Although the purity of the liquid chromatograph of the product obtained above was improved to 99.8%, it was fine powder having a reddish appearance, and the light transmittance of a 20% ethanol solution (25 cm cell / 400 nm) was 19.6. %Met.
When this product was used as a raw material, the polycarbonate was reddish and could not be used for optical applications.
[0022]
Comparative Example 3
The procedure of Example 1 was repeated, except that no activated clay was used, and the mixture was recrystallized twice and filtered and dried to obtain 145 g of reddish white needle-like crystals. (Yield = 72.5%)
The product obtained above had an improved liquid chromatography purity of 99.98% (excluding the solvent toluene), but had a light transmittance (25 cm cell / 400 nm) of 43.2%.
The polycarbonate made from this product was reddish. The light transmittance of this polycarbonate was as low as 78%, and the transmission loss of the plastic optical fiber using this polycarbonate as a core material was 3000 dB / km (660 nm: LED).
Comparative Example 4
Charging and treatment were carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 g of activated carbon was used instead of 20 g of activated clay used in Example 1, to obtain 150 g of reddish white needle-like crystals. (Yield = 75.0%)
Although the product obtained above had an improved liquid chromatography purity of 99.95% (excluding the solvent toluene), the light transmittance (25 cm cell / 400 nm) was 45.3%.
The polycarbonate made from this product was reddish. This polycarbonate could not be used for optical applications.
[0023]
【The invention's effect】
Usually, polycarbonate synthesized using commercially available bisphenol AF has a reddish tint and cannot be used for optical applications such as a compact disc and a core material of a plastic optical fiber. On the other hand, the purified product of the present invention is a bisphenol AF having a specific light transmittance, which is completely different from the conventional one, and a polymer substance synthesized using the same, particularly polycarbonate, shows excellent optical properties, It has an excellent effect of providing a resin material which is very useful not only for general use but also for special optical applications.
Further, according to the method of the present invention, a commercially available bisphenol AF is used as a raw material, and an alkylbenzene such as benzene, toluene, and xylene and activated clay are used to obtain a purified bisphenol AF or a purified bisphenol AF having excellent optical characteristics. It can be obtained in a yield and its operation is easy, which is suitable as a method to be carried out industrially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the liquid chromatography of bisphenol AF obtained by the method of the present invention.
Claims (3)
で表わされるベンゼン類中で活性白土で処理し、２０重量％エタノール溶液である、孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過処理した後のろ液が、測定波長４００ｎｍ、光路長２５０ｍｍで透過率８０％以上を有する光学的特性に優れた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン精製物の製造方法。The 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane solution was converted into the following general formula (I)
Is filtered with a filter having a pore size of 0.1 micron, which is a 20% by weight ethanol solution, in a benzene represented by the formula, and the filtrate has a measurement wavelength of 400 nm, an optical path length of 250 mm, and a transmittance of 80%. A method for producing a purified 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane product having excellent optical properties as described above.
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