JPH0613664B2 - Paint composition - Google Patents
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- JPH0613664B2 JPH0613664B2 JP60040296A JP4029685A JPH0613664B2 JP H0613664 B2 JPH0613664 B2 JP H0613664B2 JP 60040296 A JP60040296 A JP 60040296A JP 4029685 A JP4029685 A JP 4029685A JP H0613664 B2 JPH0613664 B2 JP H0613664B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料組成物に関し、更に詳しくは塗膜外観及び
塗膜性能、特にリコート時の密着性に優れた被膜を与え
る、例えば自動車上塗塗料として好適に使用できる塗料
組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating composition, and more particularly to a coating composition which gives a coating having excellent appearance and coating performance, particularly adhesion during recoating. The present invention relates to a coating composition that can be suitably used as.
自動車上塗としては従来アルキド／メラミン樹脂塗料，
アクリルメラミン樹脂塗料などが使用されているが、耐
候性の点で必ずしも十分とは言えず長期間の美観を維持
するために、ワックスがけを入念におこなっているが、
満足できるものでなかった。かかる問題点を解決するた
めにフルオロオレフィン，シクロヘキシルビニルエーテ
ル，アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルから成る共重合体を含む被覆組成分物が提
案されている（特開昭58-136662号公報参照）。しかし
ながら、この被覆組成物はメラミンやイソシアネートな
どで硬化した場合に耐候性に優れた塗膜は得られるもの
の、自動車用上塗塗料として使用するには十分な硬化速
度及び硬化密度を達成するために硬化促進剤もしくは硬
化触媒などの硬化助剤の添加が必要であり、しかも塗膜
の硬度，リコート時の密着性のなどの性能が不十分であ
り、また顔料の分散性が不十分なために塗膜外観が実用
水準に至らないものであった。Conventional alkyd / melamine resin coatings for automotive topcoats,
Acrylic melamine resin paints and the like are used, but it is not always sufficient in terms of weather resistance and waxing is carefully done in order to maintain a beautiful appearance for a long time.
I was not satisfied. In order to solve this problem, a coating composition containing a copolymer of fluoroolefin, cyclohexyl vinyl ether, alkyl vinyl ether and hydroxyalkyl vinyl ether has been proposed (see JP-A-58-136662). However, although this coating composition gives a coating excellent in weather resistance when cured with melamine, isocyanate, etc., it is cured in order to achieve a sufficient curing rate and curing density for use as a top coating for automobiles. It is necessary to add a curing aid such as an accelerator or a curing catalyst, the performance of the coating film such as hardness and adhesion during recoating is insufficient, and the dispersibility of the pigment is insufficient. The appearance of the film did not reach a practical level.
従って、本発明の目的は前記した従来の自動車用上塗塗
料の問題点を解決し、塗膜外観及び塗膜性能（例えば、
耐候性，硬化性，リコート密着性など）に優れた塗膜を
与える塗料組成物を提供することにある。Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional automotive top coating composition, and to improve the coating film appearance and coating film performance (for example,
(EN) It is intended to provide a coating composition which gives a coating film excellent in weather resistance, curability, recoat adhesion and the like.
本発明に従えば、前記問題点は(A)(i)フルオロエチレン
４０〜６０モル％，ヒドロキシアルキルビニルエーテル
１０〜３０モル％，シクロヘキシルビニルエーテル５〜
４５モル％及びアルキルビニルエーテル５〜４５モル％
の共重合物と（ii）無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水ヘット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水
ピロメリット酸及びテトラクロル無水フタル酸から選ば
れる多塩基酸の無水物との反応によって得られる水産基
価４５〜１１０，酸価５〜１２及び数平均分子量3000〜
10000の共重合体１００重量部並びに、(B)アルキルエー
テル化メラミン樹脂，イソシアネート化合物又はブロッ
ク化したイソシアネート化合物３０重量部以下を含有し
て成り、かつ硬化促進剤もしくは硬化触媒などの硬化助
剤を含有しない塗料組成物によって解決される。According to the present invention, the above problems are (A) (i) fluoroethylene 40 to 60 mol%, hydroxyalkyl vinyl ether 10 to 30 mol%, cyclohexyl vinyl ether 5 to
45 mol% and alkyl vinyl ether 5-45 mol%
Of (ii) a polybasic acid anhydride selected from (ii) maleic anhydride, succinic anhydride, het anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and tetrachlorophthalic anhydride. Fishery base value obtained by 45-110, acid value 5-12 and number average molecular weight 3000-
100 parts by weight of a copolymer of 10,000 and (B) an alkyl etherified melamine resin, an isocyanate compound or a blocked isocyanate compound in an amount of 30 parts by weight or less, and a curing aid such as a curing accelerator or a curing catalyst. It is solved by a coating composition that does not contain.
本発明に従った塗料組成物に配合される共重合体(A)は
テトラフルオロエチレン４０〜６０モル％，好ましくは
４５〜６０モル％，ヒドロキシアルキルエーテル１０〜
３０モル％，好ましくは１５〜２５モル％，シクロヘキ
シルビニルエーテル５〜４５モル％，好ましくは１０〜
２５モル％及びアルキルビニルエーテル５〜４５モル
％，好ましくは１０〜２５モル％から成る共重合物に樹
脂酸価を発現する状態での非水系電位差滴定での半当量
点電位が-420mV以上の多塩基酸無水物（即ち、無水マレ
イン酸，無水コハク酸，無水ヘット酸，無水フタル酸，
無水トリメット酸，無水ピロメリット酸，テトラクロル
無水フタル酸）を反応させることによって得られる、水
酸基価４５〜１１０，酸価５〜１２及び数平均分子量
（ｎ）3000〜10000の共重合体(A)である。かかる共重
合体の使用によって所望の塗膜性能が得られる機構は必
ずしも明確ではないが、共重合体中にカルボキシル基を
導入することにより内部触媒の働きをするため、硬化剤
であるメラミン樹脂やイソシアネートと樹脂との反応が
著しく促進されるため塗膜の架橋密度を高めることがで
きるためと想定される。硬化反応を促進するためにはス
ルホン酸化合物を添加する方法も考えられるが、スルホ
ン酸化合物の多量に添加すると顔料の分散性が低下した
り、耐候性が低下したりして好ましくない。これに対
し、カルボキシル基を共重合体中に導入した場合には硬
化反応が促進されると共に顔料の分散性が改良できるの
で耐候性が向上すると共に顔料の分散性も改良できるの
である。The copolymer (A) compounded in the coating composition according to the present invention comprises 40 to 60 mol% of tetrafluoroethylene, preferably 45 to 60 mol% of hydroxyalkyl ether.
30 mol%, preferably 15 to 25 mol%, cyclohexyl vinyl ether 5 to 45 mol%, preferably 10 to
25 mol% and an alkyl vinyl ether of 5 to 45 mol%, preferably 10 to 25 mol% of a copolymer having a resin acid value of half-equivalent point potential of -420 mV or more in non-aqueous potentiometric titration. Basic acid anhydride (ie, maleic anhydride, succinic anhydride, hettic anhydride, phthalic anhydride,
Copolymer (A) having a hydroxyl value of 45 to 110, an acid value of 5 to 12 and a number average molecular weight (n) of 3,000 to 10,000, which is obtained by reacting trimetic anhydride, pyromellitic anhydride, and tetrachlorophthalic anhydride. Is. Although the mechanism by which the desired coating film performance is obtained by using such a copolymer is not always clear, since it functions as an internal catalyst by introducing a carboxyl group into the copolymer, a melamine resin which is a curing agent or It is assumed that the crosslinking density of the coating film can be increased because the reaction between the isocyanate and the resin is significantly promoted. A method of adding a sulfonic acid compound may be considered in order to accelerate the curing reaction, but if a large amount of the sulfonic acid compound is added, the dispersibility of the pigment decreases and the weather resistance decreases, which is not preferable. On the other hand, when the carboxyl group is introduced into the copolymer, the curing reaction is accelerated and the dispersibility of the pigment can be improved, so that the weather resistance can be improved and the dispersibility of the pigment can also be improved.
上記共重合体(A)の数平均分子量ｎは3000〜10000でな
ければならず、ｎが3000未満では得られる塗膜の耐久
性が低下して好ましくなく、逆にｎが10000を越える
と塗膜外観が不良になるので好ましくない。また共重合
体(A)の水酸基価は４５〜１１０，酸価５〜１２でなけ
ればならず、水酸基価が４５未満であったり、酸価が５
未満であったりすると、硬化性が不足して塗膜性能が不
良になるので好ましくなく、逆に水酸基価が１１０を越
えたり、酸価１２を超えたりすると硬化が過度になりす
ぎて塗膜がもろくなるので好ましくない。なお、ここで
数平均分子量，水酸基価及び酸価はそれぞれ以下のよう
にして測定したものをいう。The number average molecular weight n of the above-mentioned copolymer (A) must be 3,000 to 10,000, and if n is less than 3000, the durability of the resulting coating film is deteriorated, which is not preferable. This is not preferable because the appearance of the film becomes poor. Further, the hydroxyl value of the copolymer (A) must be 45 to 110 and the acid value of 5 to 12, and the hydroxyl value is less than 45 or the acid value is 5 or less.
If it is less than the above range, the curability is insufficient and the coating film performance becomes poor, which is not preferable. Conversely, if the hydroxyl value exceeds 110 or the acid number exceeds 12, curing becomes excessive and the coating film becomes It is not preferable because it becomes brittle. The number average molecular weight, the hydroxyl value and the acid value are measured as follows.
数平均分子量：GPCでポリスチレン換算で計算 水酸基価 ：樹脂全重量とOH基含有モノマー量より計
算 酸 加 ：JIS-K-5400 8.5 A法 前記したように本発明の塗料組成物に配合される共重合
体(A)はフルオロエチレン４０〜６０モル％，ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル１０〜３０モル％，シクロヘ
キシルビニルエーテル５〜４５モル％及びアルキルビニ
ルエーテル５〜４５モル％の共重合物に特定の多塩基酸
無水物を反応せしめて得られるものである。かかる共重
合物はフルオロエチレン（例えばクロロトリフルオロエ
チレン，テロラフルオロエチレン）、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル（例えばヒドロキシエチルビニルエー
テル，ヒドロキシブチルビニルエーテル，ヒドロキシヘ
キシルビニルエーテル）、シクロヘキシルビニルエーテ
ル及びアルキルビニルエーテル（例えばエチルビニルエ
ーテル，ブチルビニルエーテル，ヘキシルビニルエーテ
ル）を前記量比で重合せしめることによって得られるも
ので重合方法には特に限定はなく、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル，ベンゾイルパーオキサイドなどの重合
開始剤を用いて製造することができる。なお、前記共重
合物のコモノマー成分の使用量比は前記した範囲内でな
ければならず、この範囲を外れると耐候性が低下した
り、リコート密着性が劣ったり、塗膜外観が低下したり
するので好ましくない。Number average molecular weight: Calculated in terms of polystyrene by GPC Hydroxyl value: Calculated from the total weight of the resin and the amount of OH group-containing monomer Acid: JIS-K-5400 8.5 Method A As described above, Polymer (A) is a polybasic acid anhydride specified as a copolymer of 40 to 60 mol% of fluoroethylene, 10 to 30 mol% of hydroxyalkyl vinyl ether, 5 to 45 mol% of cyclohexyl vinyl ether and 5 to 45 mol% of alkyl vinyl ether. Is obtained by reacting. Such copolymers include fluoroethylene (eg chlorotrifluoroethylene, terrafluoroethylene), hydroxyalkyl vinyl ethers (eg hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyhexyl vinyl ether), cyclohexyl vinyl ether and alkyl vinyl ethers (eg ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, It is obtained by polymerizing hexyl vinyl ether) in the above amount ratio, and the polymerization method is not particularly limited, and for example, it can be produced using a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide. The amount ratio of the comonomer component of the copolymer must be within the above range, and if it is out of this range, the weather resistance is lowered, the recoat adhesion is poor, or the coating film appearance is lowered. Is not preferred.
このようにして得られる共重合物と前記した特定の多塩
基酸無水物との反応は、共重合物又は共重合物を芳香族
炭化水素系の溶剤（例えばトルエン，キシレン）に溶解
したものと多塩基酸無水物とを混合し、１００〜２００
℃にて５分〜３時間撹拌することによりおこなうことが
できる。The reaction between the copolymer thus obtained and the above-mentioned specific polybasic acid anhydride is performed by dissolving the copolymer or the copolymer in an aromatic hydrocarbon solvent (for example, toluene or xylene). 100 to 200 by mixing with polybasic acid anhydride
It can be performed by stirring at 5 ° C. for 5 minutes to 3 hours.
本発明の塗料組成物の他の必須成分は硬化剤として作用
するアルキルエーテル化メラミン樹脂，イソシアネート
化合物又はブロック化したイソシアネート化合物であ
る。The other essential component of the coating composition of the present invention is an alkyl etherified melamine resin which acts as a curing agent, an isocyanate compound or a blocked isocyanate compound.
アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、ト
リアジン核１ヶ当たり２〜６ケメチルエーテル化及び／
又はエチルエーテル化及び／又はｎ−プチルエーテル及
び／又はｉ−ブチルエーテル化されたメラミン樹脂があ
げられ、イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネ
ートなどの非黄変ジイソシアネート又はこれらと水，ポ
リオール，アミンとの反応したものやイソシアヌレート
環化したアダクトがあげられ、ブロック化したイソシア
ネート化合物としては上記イソシアネート化合物をフェ
ノール類，アルコール類，ε−カプロラクタム，オキシ
ム類でブロックしたものがあげられる。As the alkyl etherified melamine resin, for example, 2 to 6 kemethyl ether per 1 triazine nucleus and / or
Or ethyl etherified and / or n-butyl ether and / or i-butyl etherified melamine resin, and examples of the isocyanate compound include non-yellowing diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, or water and these, Examples thereof include those reacted with polyols and amines and isocyanurate-cyclized adducts. Examples of blocked isocyanate compounds include those obtained by blocking the above isocyanate compounds with phenols, alcohols, ε-caprolactam, and oximes.
前記した硬化剤成分は共重合体(A)１００重量部に対し
て３０重量部以下、好ましくは５〜２５重量部の範囲で
使用される。硬化剤成分の使用量が多過ぎると耐候性が
劣るので好ましくない。The above-mentioned curing agent component is used in an amount of 30 parts by weight or less, preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A). If the amount of the curing agent component used is too large, the weather resistance will be poor, such being undesirable.
本発明に係る塗料組成物は一般的な塗料の調製方法に従
って調合することができる。例えば、前記した共重合体
(A)，硬化剤成分及びその他の任意成分、例えば着色顔
料，レベリング剤、沈降防止剤，色分かれ防止剤，消泡
剤，ハジキ防止剤，顔料分散剤，紫外線吸収剤，酸化防
止剤などを分散，混合することによって調合することが
できる。The paint composition according to the present invention can be prepared according to a general paint preparation method. For example, the above-mentioned copolymer
(A), hardener component and other optional components such as coloring pigments, leveling agents, anti-settling agents, color separation preventing agents, defoaming agents, anti-cratering agents, pigment dispersants, UV absorbers, antioxidants, etc. It can be prepared by dispersing and mixing.
このようにして調製したフッ素樹脂塗料は着色顔料を配
合してソリッドカラー塗料，着色顔料を全く配合しない
か、透明性を失なわない程度に配合してクリヤー塗料と
して使用できる。クリヤー塗料はアクリルメラミン樹脂
塗料などのメタリックベース塗料と組合せて２コートベ
ークメタリック塗膜を形成することができる。またアク
リルメラミン樹脂塗料などの２コート１ベースメタリッ
ク塗膜やメラミンアルキッド樹脂などのソリッドカラー
塗膜の上にサンディングなしに５〜３５μのフッ素樹脂
クリヤー塗料を塗装することによっても下地との密着
性，リコート密着性及び塗膜外観，グロスリテンショ
ン，撥水性が良く，変色，退色しにくい等の耐候性に非
常に優れた塗膜を得ることができる。特に本発明組成物
を用いることにより、膜厚が５〜２０μｍでも耐候性の
良い高外観塗膜が得られる。The fluororesin coating material thus prepared can be used as a clear coating material by blending a coloring pigment with no solid color coating material, a coloring pigment material at all, or by blending so as not to lose transparency. The clear paint can be combined with a metallic base paint such as an acrylic melamine resin paint to form a two coat bake metallic coating. Also, by coating a 2-coat 1-based metallic coating such as an acrylic melamine resin coating or a solid color coating such as a melamine alkyd resin with a 5-35μ fluororesin clear coating without sanding, the adhesion to the base, It is possible to obtain a coating film that has excellent recoat adhesion, coating film appearance, gloss retention, water repellency, weather resistance such as discoloration and fading resistance. In particular, by using the composition of the present invention, a highly-appearing coating film having good weather resistance can be obtained even when the film thickness is 5 to 20 μm.
以下、実施例に従って本発明を説明するが、本発明の範
囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうま
でもない。Hereinafter, the present invention will be described according to examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples.
実施例１〜３及び比較例１〜２ 第１表に示す重合処方にてオートクレープ中で６５℃１
０時間重合して共重合体を得た。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 65 ° C. in an autoclave with the polymerization formulations shown in Table 1.
Polymerization was performed for 0 hours to obtain a copolymer.
次に得られた実施例１〜３の共重合物については、樹脂
ソリッド分１００重量部に対して無水コハク酸０．９，
１．４３及び１．７８重量部を１５０℃で１時間加熱反
応させて共重合体(A)を得た。 Next, regarding the obtained copolymers of Examples 1 to 3, succinic anhydride 0.9,
A copolymer (A) was obtained by heating and reacting 1.43 and 1.78 parts by weight at 150 ° C. for 1 hour.
このようにして得られた共重合体（比較例１は無水コハ
ク酸と反応させなかったもの、そして比較例２は第１表
に示す重合処方により得た共重合体ソリッド分 100重量
部に対して無水コハク酸 0.9重量部を反応させたもの）
の水酸基価，酸価及び数平均分子量は第２表に示す通り
であった。The copolymer thus obtained (Comparative Example 1 was not reacted with succinic anhydride, and Comparative Example 2 was 100 parts by weight of the solid content of the copolymer obtained by the polymerization recipe shown in Table 1. Reacted with 0.9 parts by weight of succinic anhydride)
The hydroxyl value, acid value and number average molecular weight of were as shown in Table 2.
上記共重合体をキシロールで溶剤置換し５０％の樹脂ワ
ニスとした。 The copolymer was solvent-substituted with xylol to give a 50% resin varnish.
上記樹脂ワニス１００重量部にアルキルエーテル化メラ
ミン樹脂（三井東圧科学(株)製ユーバン20SE60）２０．
８重量部並びに酸化チタン６２．５重量部、ソルベッソ
１００（シエル石油(株)製）１０重量部、モダフロー
（モンサント社製）０．２重量部を用いて、常法により
分散，溶解することにより実施例１〜３及び比較例１〜
２の塗料組成物を調製した。Alkyl etherified melamine resin (Uban 20SE60 manufactured by Mitsui Toatsu Kagaku Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the above resin varnish.
8 parts by weight and 62.5 parts by weight of titanium oxide, 10 parts by weight of Solvesso 100 (manufactured by Ciel Sekiyu KK), and 0.2 parts by weight of Modaflow (manufactured by Monsanto Co.) were used to disperse and dissolve by a conventional method. Examples 1-3 and Comparative Examples 1-
Two coating compositions were prepared.
このようにして得られた各塗料組成物について塗膜性能
を以下のようにして評価した。即ち、上にカチオン電着
塗膜，中塗塗膜を施し、次いで水研，乾燥した鋼板上に
上記各塗料組成物をソルベッソ１００：ソルベッソ１５
０を２：１の割合で混合した溶剤で＃４フォードカップ
で２５秒になるように粘度調製し乾燥膜厚が３５μｍに
なるようスプレー塗装し、１４０℃２０分間焼付け硬化
せしめた。The coating film performance of each coating composition thus obtained was evaluated as follows. That is, a cationic electrodeposition coating film and an intermediate coating film are applied on top, and then the above coating compositions are applied to a steel plate which has been subjected to water polishing and drying. Solvesso 100: Solvesso 15
0 was mixed in a ratio of 2: 1 with a # 4 Ford cup to adjust the viscosity to 25 seconds, spray-coated to a dry film thickness of 35 μm, and baked and cured at 140 ° C. for 20 minutes.
このようにして得られた塗膜について塗膜外観，耐久
性，リコート密着性及び硬度を測定した。得られた結果
は第３表に示す通りであった。With respect to the coating film thus obtained, the coating film appearance, durability, recoat adhesion and hardness were measured. The obtained results are as shown in Table 3.
実施例４〜６及び比較例３ 実施例１〜３及び比較例１で得た樹脂ワニス１００重量
部にユーバン20SE60）２０．８重量部並びにソルベッソ
１００ ５重量部，ｎ−ブタノール２重量部，モダフロ
ー０．２重量部及び紫外線吸収剤２重量部を混合して、
それぞれ実施例４〜６及び比較例２の塗料組成物（塗料
組成物Ａ〜Ｄ）を調整した。 Examples 4 to 6 and Comparative Example 3 100 parts by weight of the resin varnishes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were added to 20.8 parts by weight of Uban 20SE60), 5 parts by weight of Solvesso 100, 2 parts by weight of n-butanol, and Modaflow. 0.2 parts by weight and 2 parts by weight of UV absorber are mixed,
The coating compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 (coating compositions A to D) were prepared.
このようにして得られた各塗料組成物について塗膜性能
を以下のようにして評価した。即ち、上にカチオン電着
塗膜，中塗塗膜を施し、次いで水研，乾燥した鋼板上に
トルエン：酢酸エチル：ソルベッソ１５０＝５：３：２
の割合で混合した溶剤にて＃４フォードカップで１４秒
になるように粘度調製したメタリックベース塗料を２ス
テージで２０μになるように塗装した。メタリックベー
ス塗料はアクリル樹脂ワニス（メチルメタクリレート４
５重量部，ｎ−ブチルメタクリレート２１．６重量部，
エチルアクリレート１５重量部，ｎ−ブチルアクリレー
ト５重量部，２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
１．６重量部，メタクリル酸１．８重量部，アゾビスイ
ソブチルニトリル０．７重量部，キシロール８０重量
部，ｎ−ブタノール２０重量部を１０５℃で６時間重合
することによって得られたワニス）１６０重量部，ユー
バン20SE60 ３３重量部，アルペースト1109MA（東洋ア
ルミ製）トルオール１０重量部，酢酸エチル５重量部，
ｎ−ブタノール５重量部，モダフロー０．２重量部，を
混合することによって得た。The coating film performance of each coating composition thus obtained was evaluated as follows. That is, a cationic electrodeposition coating film and an intermediate coating film were applied on top, and then water-researched and dried steel sheets were subjected to toluene: ethyl acetate: solveso 150 = 5: 3: 2.
A metallic base paint, the viscosity of which was adjusted to 14 seconds in a # 4 Ford cup with a solvent mixed in the above ratio, was applied to 20 μ in two stages. The metallic base paint is acrylic resin varnish (methyl methacrylate 4
5 parts by weight, n-butyl methacrylate 21.6 parts by weight,
15 parts by weight of ethyl acrylate, 5 parts by weight of n-butyl acrylate, 1-hydroxyethyl methacrylate 1
Varnish obtained by polymerizing 1.6 parts by weight, methacrylic acid 1.8 parts by weight, azobisisobutylnitrile 0.7 parts by weight, xylol 80 parts by weight, n-butanol 20 parts by weight at 105 ° C. for 6 hours) 160 parts by weight, Uban 20SE60 33 parts by weight, Alpaste 1109MA (made by Toyo Aluminum) 10 parts by weight toluol, 5 parts by weight ethyl acetate,
It was obtained by mixing 5 parts by weight of n-butanol and 0.2 parts by weight of Modaflow.
３分間室温でセッティングした後、ソルベッソ１００：
ソルベッソ１５０を２：１の割合で混合した溶剤＃４フ
ォードカップで２７秒になるように粘度調製した実施例
４〜６及び比較例２の塗料組成物を乾燥膜厚で３５μに
なるように塗装した。After setting at room temperature for 3 minutes, Solvesso 100:
Solvent 150 is mixed at a ratio of 2: 1 with a solvent # 4 Ford cup, the viscosity of which is adjusted to 27 seconds. The coating compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 are coated to a dry film thickness of 35μ. did.
これを１４０℃にて２０分間焼付けることにより塗膜性
能用のテストピースとした。This was baked at 140 ° C. for 20 minutes to prepare a test piece for coating film performance.
このようにして得られた塗膜について塗膜外観，リコー
ト密着性及び硬度を評価した。得られた結果は第４表に
示すとおりであった。With respect to the coating film thus obtained, the coating film appearance, recoat adhesion and hardness were evaluated. The results obtained were as shown in Table 4.
実施例７〜18及び比較例４〜９ 実施例１〜３及び比較例１で得た樹脂ワニス１００重量
部にスミジュールＮ−７５（住友バイエル製イソシアネ
ート化合物）１１．８重量部，酢酸ブチル５重量部，紫
外線吸収剤１．２重量部及びモダフロー０．２重量部を
混合して塗料組成物Ｅ〜Ｈを得た。 Examples 7 to 18 and Comparative Examples 4 to 9 100 parts by weight of the resin varnishes obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were added to 11.8 parts by weight of Sumidule N-75 (an isocyanate compound manufactured by Sumitomo Bayer) and 5 parts of butyl acetate. By weight, 1.2 parts by weight of the ultraviolet absorber and 0.2 parts by weight of Modaflow were mixed to obtain coating compositions E to H.
カチオン電着塗膜，中塗塗膜を施し、次いで水研，乾燥
した鋼板にソリッドカラー塗膜及びメタリック塗料，ク
リヤー塗料の２コート１ベーク塗膜を施した。A cationic electrodeposition coating film and an intermediate coating film were applied, and then water-ken and dried steel plates were applied with a solid color coating film and a 2-coat 1-bake coating film of a metallic paint and a clear paint.
ソリッドカラー塗膜は樹脂ワニス（無水ワタル酸２０．
７７重量部，イソフタル酸２３．２９重量部，トリメチ
ロールプロパン１９．０２重量部，ネオペンチルグリコ
ール５．１３重量部，エチレングリコール３．１６重量
部，ヤシ油１８．４６重量部，カージュラーＥ１０．６
０重量部を縮合して得られる水酸基価９０，酸価１０の
樹脂にキシレンを加え、固型分６０％としたもの）１０
０重量部，ユーバン20SE60 ３３．３重量部，酸化チタ
ン６０重量部，ソルベッソ１００ １０重量部，ｎ−ブ
タノール５重量部，モダフロー０．２重量部を用いて常
法により分散，溶解したものをソルベッソ１００：ソル
ベッソ１５０を２：１の割合で混合した溶剤にて＃４フ
ォードカップで２５秒に粘度調製したものを塗装し、１
４０℃で２０分間焼付けることにより得た。Solid color coating is resin varnish (wataric anhydride 20.
77 parts by weight, isophthalic acid 23.29 parts by weight, trimethylolpropane 19.02 parts by weight, neopentyl glycol 5.13 parts by weight, ethylene glycol 3.16 parts by weight, coconut oil 18.46 parts by weight, Cardura E10.6.
Xylene was added to a resin having a hydroxyl value of 90 and an acid value of 10 obtained by condensing 0 parts by weight to obtain a solid content of 60%) 10
0 parts by weight, Uban 20SE60 33.3 parts by weight, titanium oxide 60 parts by weight, Solvesso 100 10 parts by weight, n-butanol 5 parts by weight, Modaflow 0.2 parts by weight were dissolved and dissolved by a conventional method to solvesso. Paint a solution of 100: Solvesso 150 mixed at a ratio of 2: 1 and viscosity adjusted to 25 seconds with a # 4 Ford cup.
Obtained by baking at 40 ° C. for 20 minutes.
またメタリック塗料，クリヤー塗料の２コート１ベーク
塗膜は実施例４〜６と同様の方法で乾燥膜厚で２０μに
なるようにメタリックベース塗料を塗装し、室温で３分
間セッティングした後、ソルベッソ１００：ソルベッソ
１５０を２：１の割合で混合した溶剤で＃４フォードカ
ップで２７秒に粘度調製したクリヤー塗料を乾燥膜厚で
３５μになるように塗装し、１４０℃にて２０分間焼付
けた。クリヤー塗料はアクリル樹脂ワニス（スチレン２
０重量部，メチルメタクリレート５重量部，ｎ−ブチル
メタクリレート８．５重量部，２−エチルヘキシルメタ
クリレート２５重量部，２−エチルヘキシルアクリレー
ト１０重量部，２−ヒドロキシエチルメタクリレート１
３．９重量部，ヒドロキシプロピルメタクリレート１
０．３重量部，メタクリル酸３．１重量部，アゾビスイ
ソブチルニトリル２．５重量部，キシロール４５重量
部，ソルベッソ１００ ４５重量部，ｎ−ブタノール１
０重量部を１２０℃で６時間重合することによって得ら
れたワニス）１４０重量部，ユーバン20SE60 ５０重量
部，ソルベッソ１５０ ２０重量部，ｎ−ブタノール５
重量部，紫外線吸収剤２重量部，モダフロー０．２重量
部を混合することによって得た。Further, for the 2-coat 1-bake coating film of the metallic paint and the clear paint, the metallic base paint was applied in the same manner as in Examples 4 to 6 so that the dry film thickness was 20 μ, and after setting at room temperature for 3 minutes, Solvesso 100 A clear paint whose viscosity was adjusted to 27 seconds with a # 4 Ford cup with a solvent prepared by mixing Solvesso 150 in a ratio of 2: 1 was applied to a dry film thickness of 35 μm, and baked at 140 ° C. for 20 minutes. Clear paint is acrylic resin varnish (styrene 2
0 parts by weight, methyl methacrylate 5 parts by weight, n-butyl methacrylate 8.5 parts by weight, 2-ethylhexyl methacrylate 25 parts by weight, 2-ethylhexyl acrylate 10 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate 1
3.9 parts by weight, hydroxypropyl methacrylate 1
0.3 parts by weight, methacrylic acid 3.1 parts by weight, azobisisobutylnitrile 2.5 parts by weight, xylol 45 parts by weight, Solvesso 100 45 parts by weight, n-butanol 1
Varnish obtained by polymerizing 0 parts by weight at 120 ° C. for 6 hours) 140 parts by weight, Uban 20SE60 50 parts by weight, Solvesso 150 20 parts by weight, n-butanol 5
It was obtained by mixing 1 part by weight, 2 parts by weight of the ultraviolet absorber and 0.2 part by weight of Modaflow.
ソリッドカラー塗膜（実施例７〜12及び比較例４〜５）
及びメタリック塗料，クリヤー塗料の２コート１ベーグ
塗膜（実施例13〜18及び比較例６〜７）上に塗料組成物
Ａ〜Ｈを２５μ塗装し、Ａ〜Ｄについては１４０℃，Ｅ
〜Ｈについては１２０℃で２０分間焼付け、塗膜性能評
価した。結果を第５表に示す。塗料Ｅ〜Ｈについてはソ
ルベッソ１００：キシロールを２：１に混合した溶剤で
♯４フォードカップで２０秒になるように希釈してスプ
レー塗装した。Solid color coatings (Examples 7-12 and Comparative Examples 4-5)
And 25 μ of coating compositions A to H on a 2-coat 1-bague coating film of metallic paint and clear paint (Examples 13 to 18 and Comparative Examples 6 to 7), 140 ° C. and E for A to D
About -H, it baked at 120 degreeC for 20 minutes, and evaluated the coating film performance. The results are shown in Table 5. For paints E-H, use a solvent mixture of Solvesso 100: xylol 2: 1.
A # 4 Ford cup was diluted to 20 seconds and spray coated.
比較例８及び９はそれぞれ、フッ素樹脂クリヤーを塗布
しないでソリッドカラー塗膜及び２コート１ベーク塗膜
のみを塗装した例を示す。Comparative Examples 8 and 9 are examples in which only the solid color coating film and the two-coat one-bake coating film were applied without applying the fluororesin clear.
発明の効果 以上説明したように、本発明に従った塗料組成物はフル
オロエチレン，ヒドロキシアルキルビニルエーテル，シ
クロヘキシルビニルエーテル及びアルキルビニルエーテ
ルの共重合物に多塩基酸無水物を反応させて得られる共
重合体をビヒクルとして用いることにより塗膜外観に優
れ、しかも耐候性，リコート密着性などの塗膜性能に優
れた塗膜が得られ、自動車上塗用塗料として使用するの
に最適である。 Effects of the Invention As described above, the coating composition according to the present invention comprises a copolymer obtained by reacting a copolymer of fluoroethylene, hydroxyalkyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and alkyl vinyl ether with a polybasic acid anhydride. By using it as a vehicle, a coating film having excellent coating film appearance such as weather resistance and recoat adhesion can be obtained, which is most suitable for use as an automotive top coating composition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161:28） (72)発明者 木下 正勝 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社事業所内 (72)発明者 宗像 誠二 東京都世田谷区岡本２−24―19 (72)発明者 鵜木 正夫 神奈川県横浜市神奈川区上反町２−17―３ (56)参考文献 特開 昭57−34107（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−136605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−41321（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−51953（ＪＰ，Ａ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication C09D 161: 28) (72) Inventor Masakatsu Kinoshita 4-1-1-15 Minamishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Japan Paint Co., Ltd. (72) Inventor Seiji Munakata 2-24-19 Okamoto, Setagaya-ku, Tokyo (72) Inventor Masao Unoki 2-17-3 Kamiganicho, Kanagawa-ku, Yokohama, Kanagawa (56) References 57-34107 (JP, A) JP-A-58-136605 (JP, A) JP-A-59-41321 (JP, A) JP-A-59-51953 (JP, A)
Claims (1)
％、ヒドロキシアルキルビニルエーテル10〜30モル％、
シクロヘキシルビニルエーテル５〜45モル％及びアルキ
ルビニルエーテル５〜45モル％の共重合物と（ii）無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水ヘット酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸及びテト
ラクロル無水フタル酸から選ばれる多塩基酸の無水物と
の反応によって得られる水酸基価45〜110 、酸価５〜12
及び数平均分子量3000〜10000 の共重合体 100重量部並
びに（Ｂ）アルキルエーテル化メラミン樹脂、イソシア
ネート化合物又はブロック化したイソシアネート化合物
30重量部以下を含有して成り、かつ硬化促進剤もしくは
硬化触媒などの硬化助剤を含有しないことを特徴とする
塗料組成物。1. (A) (i) 40 to 60 mol% of fluoroethylene, 10 to 30 mol% of hydroxyalkyl vinyl ether,
Copolymer of cyclohexyl vinyl ether 5 to 45 mol% and alkyl vinyl ether 5 to 45 mol% and (ii) maleic anhydride, succinic anhydride, het anhydride, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and tetrachloro. Hydroxyl value 45-110 and acid value 5-12 obtained by reaction with anhydride of polybasic acid selected from phthalic anhydride
And 100 parts by weight of a copolymer having a number average molecular weight of 3,000 to 10,000 and (B) an alkyl etherified melamine resin, an isocyanate compound or a blocked isocyanate compound
A coating composition comprising 30 parts by weight or less and not containing a curing aid such as a curing accelerator or a curing catalyst.
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