JPH06136094A - Impact-resistant polyester resin composition - Google Patents
Impact-resistant polyester resin compositionInfo
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- JPH06136094A JPH06136094A JP28830992A JP28830992A JPH06136094A JP H06136094 A JPH06136094 A JP H06136094A JP 28830992 A JP28830992 A JP 28830992A JP 28830992 A JP28830992 A JP 28830992A JP H06136094 A JPH06136094 A JP H06136094A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、常温から低温までの安
定した耐衝撃性と成形加工性のバランスが優れた耐衝撃
性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an impact resistant polyester resin composition having an excellent balance between stable impact resistance from room temperature to low temperature and moldability.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般に
飽和ポリエステル樹脂は、耐候性、電気特性、耐薬品
性、耐摩耗性、耐熱老化性に優れている為、エンジニア
リングプラスチックスとして広く使用されている。しか
し、成形品の耐衝撃性において満足できるものではな
く、実用途開拓上の障害となっている。2. Description of the Related Art Generally, saturated polyester resins are widely used as engineering plastics because they are excellent in weather resistance, electrical characteristics, chemical resistance, abrasion resistance and heat aging resistance. There is. However, the impact resistance of the molded product is not satisfactory, which is an obstacle to practical application development.
【０００３】かかる飽和ポリエステル樹脂の難点である
耐衝撃性を改良することを目的とした組成物が多数提案
されている。例えば、エチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体との組成物（特公昭５８−４７４１９号公
報）、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルア
クリレート等の３元共重合体との組成物（特公昭５９−
２８２２３号公報）がそれぞれ提案されている。さら
に、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と無
水マレイン酸グラフトエチレン−プロピレンランダム共
重合体との組成物（特開昭６１−２２１２６０号公
報）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体お
よびエチレン−αオレフィンからなる２元共重合体、ま
たはエチレン−αオレフィン−特定の非共役ジエンから
なる３元共重合体との組成物（特公昭６３−４５６６号
公報、特公平１−２６３８０号公報）がそれぞれ提案さ
れている。A number of compositions have been proposed for the purpose of improving the impact resistance, which is a drawback of such saturated polyester resins. For example, a composition with an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Japanese Patent Publication No. 58-47419), a composition with a terpolymer such as ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate (Japanese Patent Publication No. 59-
No. 28223) has been proposed. Further, the composition comprises an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and a maleic anhydride-grafted ethylene-propylene random copolymer (JP-A-61-212260), an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer and an ethylene-α-olefin. A composition with a binary copolymer or a ternary copolymer comprising ethylene-α-olefin and a specific non-conjugated diene (Japanese Patent Publication No. 63-4566 and Japanese Patent Publication No. 1-26380) has been proposed, respectively. There is.
【０００４】しかしながら本発明者らの検討によると、
上記従来技術においては比較的耐衝撃性が改良された成
形品を得ることができるが未だ十分でなく、また剛性と
耐衝撃性の物性バランスおよび耐衝撃性と成形性などの
物性バランスの観点からも総合的に満足できるものでは
ないことが判明した。However, according to the study by the present inventors,
In the above-mentioned prior art, it is possible to obtain a molded article having relatively improved impact resistance, but it is still insufficient, and from the viewpoint of the physical property balance of rigidity and impact resistance and the physical property balance of impact resistance and moldability. Also turned out not to be totally satisfactory.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らは飽和ポリエステル樹脂を主成分とする、常温か
ら低温までの広範囲にわたり耐衝撃性が安定的に優れ、
同時に成形加工性、耐熱性、剛性などの機械的性質が優
れた飽和ポリエステル樹脂組成物について鋭意検討した
結果、特定の構造を有するエポキシ基含有エチレン共重
合体、特定のエチレン系共重合体および特定の多官能性
化合物を溶融混練することにより、常温から低温までの
広範囲にわたり耐衝撃性が安定的に優れ、剛性および耐
熱性のバランスが良好で、成形加工性および外観の点で
も優れた成形品を与える組成物を得ることができ本発明
に到達した。In view of such circumstances, the present inventors have found that the impact resistance of the present invention is stable and excellent in a wide range from room temperature to low temperature, which is mainly composed of saturated polyester resin.
At the same time, as a result of diligent study on a saturated polyester resin composition having excellent mechanical properties such as moldability, heat resistance, and rigidity, an epoxy group-containing ethylene copolymer having a specific structure, a specific ethylene-based copolymer and a specific ethylene-based copolymer By melt-kneading the polyfunctional compound, the impact resistance is stable over a wide range from room temperature to low temperature, the balance between rigidity and heat resistance is good, and the molding processability and appearance are also excellent. It was possible to obtain a composition that gives
【０００６】すなわち、本発明は、 （Ａ）飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、 （Ｂ）（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和
カルボン酸グリシジルエーテル単位が０．１〜５０重量
％、（ｃ）エチレン系不飽和化合物単位より選ばれるエ
ステル単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エ
チレン共重合体１〜５０重量部、 （Ｃ）（ａ）エチレン単位が３０〜９０モル％、（ｂ）
炭素数３以上のαオレフィン単位が１０〜７０モル％、
非共役系ジエン単位が０〜２０モル％からなるエチレン
系共重合体１〜５０重量部及び （Ｄ）カルボキシル基、アミノ基、カルボン酸無水物基
及び下記式（１）の単位の中から選ばれる同一または異
なる官能基を少なくとも２個含む多官能性化合物０．０
１〜２０重量部を含有することを特徴とする耐衝撃性ポ
リエステル樹脂組成物を提供するものである。 （式中、ＸおよびＹは共に酸素原子もしくは硫黄原子、
又は一方が酸素原子で他方が硫黄原子を表わす。）That is, in the present invention, (B) (a) the ethylene unit is 50 to 99% by weight, and (b) is (b) based on 100 parts by weight of the saturated polyester resin.
Epoxy group-containing ethylene in which the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or unsaturated carboxylic acid glycidyl ether unit is 0.1 to 50% by weight, and the ester unit selected from (c) ethylene unsaturated compound unit is 0 to 50% by weight. 1 to 50 parts by weight of copolymer, (C) (a) ethylene unit of 30 to 90 mol%, (b)
10 to 70 mol% of α-olefin unit having 3 or more carbon atoms,
Selected from 1 to 50 parts by weight of an ethylene-based copolymer having a non-conjugated diene unit of 0 to 20 mol%, (D) a carboxyl group, an amino group, a carboxylic acid anhydride group, and a unit of the following formula (1). A polyfunctional compound containing at least two identical or different functional groups
The present invention provides an impact-resistant polyester resin composition containing 1 to 20 parts by weight. (In the formula, X and Y are both an oxygen atom or a sulfur atom,
Alternatively, one represents an oxygen atom and the other represents a sulfur atom. )
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける（Ａ）飽和ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸
成分の少なくとも４０モル％がテレフタル酸であるジカ
ルボン酸成分およびジオール成分からなる。上記テレフ
タル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２〜２
０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、またはシクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単独な
いしは混合物が挙げられる。また上記ジオール成分とし
てはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール等の脂肪族ジオール、脂環式ジオールの単独
または混合物が挙げられる。The present invention will be described in detail below. The saturated polyester resin (A) in the present invention comprises a dicarboxylic acid component and a diol component in which at least 40 mol% of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid. As the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid, adipic acid,
2 to 2 carbon atoms such as sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid
Examples thereof include an aromatic dicarboxylic acid of 0, an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, or an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, either alone or in a mixture. Examples of the diol component include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol, and fats. Cyclic diols may be used alone or as a mixture.
【０００８】これらの（Ａ）飽和ポリエステル樹脂の中
でもポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテ
レフタレートが好ましい。またこれら（Ａ）飽和ポリエ
ステル樹脂は、溶媒としてｏ−クロロフェノールを用い
２５℃で測定した固有粘度が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの
範囲であることが好ましい。Among these (A) saturated polyester resins, polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate is preferable. Further, these (A) saturated polyester resins preferably have an intrinsic viscosity of 0.5 to 3.0 dl / g measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.
【０００９】本発明の（Ｂ）エポキシ基含有エチレン共
重合体とは（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、
（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または
不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜５０重量％、
好ましくは０．５〜２０重量％、（ｃ）エチレン系不飽
和化合物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有
エチレン共重合体である。（Ｂ）エポキシ基含有エチレ
ン共重合体において（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジル
エステル単位および不飽和グリシジルエーテル単位とは
下記一般式（２）、（３）で表される。 （式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルケニル基を表す。） （式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルケニル基を表し、Ｘ
は−ＣＨ2 −Ｏ−または下記一般式（４）を表す。） The (B) epoxy group-containing ethylene copolymer of the present invention means (a) an ethylene unit of 50 to 99% by weight,
(B) 0.1 to 50% by weight of unsaturated carboxylic acid glycidyl ester units or unsaturated glycidyl ether units,
The epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably 0.5 to 20% by weight and (c) the ethylenically unsaturated compound unit is 0 to 50% by weight. In the (B) epoxy group-containing ethylene copolymer, the (b) unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit and unsaturated glycidyl ether unit are represented by the following general formulas (2) and (3). (In the formula, R represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms.) (In the formula, R represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and X
Represents —CH 2 —O— or the following general formula (4). )
【００１０】具体的には、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステ
ル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリ
シジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルな
どが挙げられる。また、本発明のエポキシ基含有エチレ
ン共重合体には、（ａ）エチレン（ｂ）不飽和カルボン
酸グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエーテル
および（ｃ）エチレン系不飽和化合物の３元以上の多元
共重合体を使用することもできる。この（ｃ）エチレン
系不飽和化合物としては、α，β−不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル、カルボン酸ビニルエステル類、ビニル
エーテル類、スチレン類などが挙げられる。Specific examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid glycidyl ester, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether. In addition, the epoxy group-containing ethylene copolymer of the present invention has three or more ternary polycondensates of (a) ethylene (b) unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether and (c) ethylenically unsaturated compound. Coalescence can also be used. Examples of the (c) ethylenically unsaturated compound include α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters, carboxylic acid vinyl esters, vinyl ethers, and styrenes.
【００１１】（Ｂ）エポキシ基含有エチレン共重合体と
しては、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−メチ
ルアクリレート３元共重合体、エチレン−グリシジルメ
タクリレート−エチルアクリレート３元共重合体、エチ
レン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル３元共重
合体等が好ましい。また、該エポキシ基含有エチレン共
重合体のメルトインデックス（ＪＩＳ Ｋ６７６０）は
特に限定されるものではないが、０．５〜１００ｇ／１
０分が好ましい。Examples of the epoxy group-containing ethylene copolymer (B) include ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate ternary copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-ethyl acrylate ternary copolymer. Copolymers, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate terpolymers and the like are preferable. The melt index (JIS K6760) of the epoxy group-containing ethylene copolymer is not particularly limited, but is 0.5 to 100 g / 1.
0 minutes is preferred.
【００１２】エポキシ基含有エチレン共重合体の製造方
法は、特に限定されるものではなく、不飽和エポキシ化
合物が共重合体の主鎖中に導入されるランダム共重合法
および不飽和エポキシ化合物が共重合体の側鎖として導
入されるグラフト共重合法のいずれでも可能である。製
造方法としては、例えば不飽和エポキシ化合物とエチレ
ンをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、
１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下ま
たは不存在下に共重合させる方法、ポリエチレンに不飽
和エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出
機の中で溶融グラフト共重合させる方法等が挙げられ
る。The method for producing the epoxy group-containing ethylene copolymer is not particularly limited, and a random copolymerization method in which an unsaturated epoxy compound is introduced into the main chain of the copolymer and an unsaturated epoxy compound are used. Any of the graft copolymerization methods introduced as side chains of the polymer is possible. As a production method, for example, unsaturated epoxy compound and ethylene in the presence of a radical generator, 500 to 4000 atm,
A method of copolymerizing in the presence or absence of a suitable solvent or a chain transfer agent at 100 to 300 ° C., a method of mixing an unsaturated epoxy compound and a radical generator with polyethylene, and performing melt graft copolymerization in an extruder. Etc.
【００１３】上記（Ｂ）エポキシ基含有エチレン共重合
体の添加量は、飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対
して１〜５０重量部、好ましくは２〜３５重量部であ
る。（Ｂ）エポキシ基含有エチレン共重合体の添加量
が、１重量部未満では、満足できる耐衝撃性改良効果が
得られず、逆に５０重量部を越えると成形加工性の悪化
や機械的物性の低下など好ましい結果が得られない。The amount of the (B) epoxy group-containing ethylene copolymer added is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the saturated polyester resin. If the amount of the epoxy group-containing ethylene copolymer (B) added is less than 1 part by weight, a satisfactory impact resistance-improving effect cannot be obtained. On the contrary, if the amount exceeds 50 parts by weight, moldability and mechanical properties are deteriorated. It is not possible to obtain favorable results such as decrease in
【００１４】本発明で使用される（Ｃ）エチレン系共重
合体において、炭素数３以上のαオレフィン単位とは、
例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メ
チル−１ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが
挙げられ、好ましくはプロピレンや１−ブテンである。
非共役ジエン単位とは、例えば５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−
プロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−ノルボル
ネン、５−メタクリル−２−ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオ
クタジエン、イソプレンなどが挙げられ、特に５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエンが好ましく使用される。In the ethylene-based copolymer (C) used in the present invention, the α-olefin unit having 3 or more carbon atoms is
For example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 2-methyl-1 pentene, 1-hexene, 1-octene and the like can be mentioned, with preference given to propylene and 1-butene.
Examples of the non-conjugated diene unit include 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylidene-2-norbornene and 5-
Propenyl-2-norbornene, 5-vinyl-norbornene, 5-methacryl-2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-cyclooctadiene, isoprene and the like are mentioned, and especially 5-ethylidene-2. -Norbornene, dicyclopentadiene,
1,4-hexadiene is preferably used.
【００１５】（Ｃ）エチレン系共重合体において、エチ
レン単位は３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モ
ル％であり、炭素数３以上のαオレフィン単位の含有量
は１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％であ
る。また非共役ジエン単位の含有量は０〜２０モル％、
好ましくは０．１〜１０モル％である。炭素数３以上の
αオレフィン単位の含有量が１０モル％未満または７０
モル％を越えると、十分な耐衝撃性改良効果を得ること
ができない。In the ethylene-based copolymer (C), the ethylene unit content is 30 to 90 mol%, preferably 40 to 80 mol%, and the content of the α-olefin unit having 3 or more carbon atoms is 10 to 70 mol%. It is preferably 20 to 60 mol%. The content of the non-conjugated diene unit is 0 to 20 mol%,
It is preferably 0.1 to 10 mol%. Content of α-olefin unit having 3 or more carbon atoms is less than 10 mol% or 70
If it exceeds mol%, a sufficient impact resistance improving effect cannot be obtained.
【００１６】本発明で用いる（Ｃ）エチレン系共重合体
の添加量は、飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部である。
１重量部未満では、満足できる耐衝撃性改良効果が得ら
れず、５０重量部を越えると成形品の機械的物性の低下
を引き起こす。The amount of the ethylene copolymer (C) used in the present invention is 1 to 50 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the saturated polyester resin.
If it is less than 1 part by weight, a satisfactory effect of improving impact resistance cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, mechanical properties of the molded product are deteriorated.
【００１７】本発明で使用される（Ｄ）多官能性化合物
としては、カルボキシル基、アミノ基、カルボン酸無水
物基及び前記式（１）の単位から選ばれる官能基を１分
子中に２個以上含むものが挙げられ、該多官能性化合物
の分子量には特に制限なく高分子化合物も含まれる。As the polyfunctional compound (D) used in the present invention, two functional groups selected from a carboxyl group, an amino group, a carboxylic acid anhydride group and the unit of the above formula (1) are contained in one molecule. The above-mentioned compounds are included, and the molecular weight of the polyfunctional compound is not particularly limited and includes a high molecular compound.
【００１８】カルボキシル基を１分子中に２個以上含む
（Ｄ）多官能性化合物としては、例えばシュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族多価カ
ルボン酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリ
ル酸メチルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸−
アクリル酸エチルエステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸−アクリル酸ブチルエステル共重合体、エチレン−
アクリル酸−酢酸ビニルエステル共重合体、エチレン−
メタクリル酸−メタクリル酸メチルエステル共重合体、
エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチルエステル
共重合体、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチ
ルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸−酢酸ビ
ニルエステル共重合体等のポリマー型多価カルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシ
ン酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げ
られ、中でもアジピン酸、ドデカンジカルボン酸、エチ
レン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体等の脂肪族多価カルボン酸とポリマー型多価カル
ボン酸が好ましい。The polyfunctional compound (D) containing two or more carboxyl groups in one molecule is, for example, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, carballylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid. , Aliphatic polycarboxylic acids such as cyclopentanedicarboxylic acid, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-
Methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid-acrylic acid methyl ester copolymer, ethylene-acrylic acid-
Acrylic acid ethyl ester copolymer, ethylene-acrylic acid-acrylic acid butyl ester copolymer, ethylene-
Acrylic acid-vinyl acetate copolymer, ethylene-
Methacrylic acid-methacrylic acid methyl ester copolymer,
Polymer type polyvalent carboxylic acid such as ethylene-methacrylic acid-methacrylic acid ethyl ester copolymer, ethylene-methacrylic acid-methacrylic acid butyl ester copolymer, ethylene-methacrylic acid-vinyl acetate ester copolymer,
Aromatic polyvalent carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimesic acid, trimellitic acid and the like can be mentioned, among which adipic acid, dodecanedicarboxylic acid, ethylene-acrylic acid copolymer Preferred are aliphatic polycarboxylic acids such as ethylene-methacrylic acid copolymers and polymer-type polycarboxylic acids.
【００１９】アミノ基を１分子中に２個以上有する
（Ｄ）多官能性化合物としては、例えば１，６−ヘキサ
メチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパ
ン、エチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなどの脂
肪族ジアミン類、ヘキサメチレンジアミンカーバメイ
ト、エチレンジアミンカーバメイトなどのカーバメイト
類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノ
ールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンなどの
脂肪族ポリアミン類、Ｎ−アミノピペラジン、メンセン
ジアミンなどの脂環式ポリアミン類、ｍ−キシリレンジ
アミンなどの芳香環をもつ脂環式ポリアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアミノフ
ェニルエーテル、ベンジシン、２，４−トルエンジアミ
ンなどの芳香族ポリアミン類、エチレンとＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレートの共重合体などのエチ
レン単位とα，β−不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキルエステルからなるエチレン共重合体、
コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどの
ヒドラジド化合物などが挙げられる。さらに２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダ
ゾール類なども使用できる。Examples of the (D) polyfunctional compound having two or more amino groups in one molecule include 1,6-hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,4-diaminobutane and 1,3-diamino. Aliphatic diamines such as propane, ethylenediamine, polyetherdiamine, hexamethylenediaminecarbamate, carbamates such as ethylenediaminecarbamate, diethylenetriamine, triethylenetetramine,
Aliphatic polyamines such as tetraethylenepentamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, bis (hexamethylene) triamine, alicyclic polyamines such as N-aminopiperazine and mensendiamine, m- Alicyclic polyamines having an aromatic ring such as xylylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, diaminophenyl ether, benzidine, aromatic polyamines such as 2,4-toluenediamine, ethylene and N, N-dimethyl An ethylene copolymer comprising an ethylene unit such as a copolymer of aminoethyl methacrylate and an α, β-unsaturated carboxylic acid N, N-dialkylaminoalkyl ester,
Examples thereof include hydrazide compounds such as succinic acid dihydrazide and adipic acid dihydrazide. Further 2, 4, 6
-Tris (dimethylaminomethyl) phenol and imidazoles can also be used.
【００２０】カルボン酸無水物基を１分子中に２個以上
含有する（Ｄ）多官能性化合物としては、例えばエチレ
ン単位、無水マレイン酸単位からなるエチレン共重合
体、イソブテンと無水マレイン酸の共重合体、スチレン
と無水マレイン酸の共重合体などが挙げられる。これら
の共重合体にはさらに共重合成分としてα，β−不飽和
カルボン酸アルキルエステルあるいはカルボン酸ビニル
エステル等を含有していても良い。例えば、アクリル酸
メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル
酸ブチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタ
クリル酸ブチルエステルなどのアクリル酸アルキルエス
テルやメタクリル酸アルキルエステル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類を共重合体
成分として挙げられる。Examples of the (D) polyfunctional compound containing two or more carboxylic acid anhydride groups in one molecule include, for example, ethylene copolymers composed of ethylene units and maleic anhydride units, and copolymers of isobutene and maleic anhydride. Examples thereof include polymers and copolymers of styrene and maleic anhydride. These copolymers may further contain α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester or carboxylic acid vinyl ester as a copolymerization component. For example, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid butyl ester and other acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters, vinyl acetate,
Examples of the copolymer component include vinyl esters such as vinyl propionate.
【００２１】前記式（１）の単位を１分子中に２個以上
含有する（Ｄ）多官能性化合物としては、例えば複素環
式化合物、脂環式化合物、芳香族化合物等が挙げられ
る。複素環式化合物の具体的化合物としては、パラバン
酸、イソシアヌル酸、アロキサン、アロキサンチン、ア
ロキサン−５−オキシム、バルビツル酸、５，５−ジエ
チルバルビツル酸、５−エチル−５−フェニルバルビツ
ル酸、５−（１−メチル−ブチル）−５−アリルバルビ
ツル酸、５，５−ジアリルバルビツル酸等およびこれら
の化合物の−Ｃ＝Ｏの酸素原子を硫黄原子で置換した化
合物、例えば、２，４−ジチオバルビツル酸、２−チオ
バルビツル酸等が挙げられる。芳香族化合物としては、
例えばピロメリット酸ジイミド、１，４，５，８−ナフ
タル酸ジイミドなどこれらに対応するチオイミドが挙げ
られる。脂肪族化合物としては、例えばトリウレット、
１−メチルトリウレット、１，１−ジエチルトリウレッ
ト、テトラウレットなどこれらに対応するチオウレット
が挙げられる。Examples of the polyfunctional compound (D) containing two or more units of the above formula (1) in one molecule include heterocyclic compounds, alicyclic compounds and aromatic compounds. Specific examples of the heterocyclic compound include parabanic acid, isocyanuric acid, alloxan, alloxanthin, alloxan-5-oxime, barbituric acid, 5,5-diethylbarbituric acid, 5-ethyl-5-phenylbarbituric acid. , 5- (1-methyl-butyl) -5-allylbarbituric acid, 5,5-diallylbarbituric acid and the like and compounds obtained by substituting the oxygen atom of -C = O of these compounds with a sulfur atom, for example, 2 , 4-dithiobarbituric acid, 2-thiobarbituric acid and the like. As an aromatic compound,
Examples thereof include thioimides such as pyromellitic acid diimide and 1,4,5,8-naphthalic acid diimide. Examples of the aliphatic compound include triuret,
Examples thereof include 1-methyl triuret, 1,1-diethyl triuret, tetrauret and the like corresponding thiouret.
【００２２】また以上示した官能基のうち、異なる官能
基を同一分子中に有する、１２−アミノドデカン酸やヒ
ダントイン酸などを使用することも可能である。以上挙
げたすべての多官能性化合物においては併せて使用して
もさしつかえない。It is also possible to use 12-aminododecanoic acid, hydantoic acid or the like having different functional groups in the same molecule among the functional groups shown above. All of the above polyfunctional compounds may be used together.
【００２３】本発明で用いる（Ｄ）多官能性化合物の添
加量は、飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、
０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部
である。０．０１重量部未満では反応が不十分なため耐
衝撃性と成形性などの物性バランスの点で満足できるも
のが得られず、２０重量部を越えると過度の反応のため
極めて成形性が困難となり、物性低下も著しい。The addition amount of the (D) polyfunctional compound used in the present invention is based on 100 parts by weight of the saturated polyester resin.
It is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the reaction is insufficient, so that a product satisfying the balance of physical properties such as impact resistance and moldability cannot be obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, the moldability is extremely difficult due to excessive reaction. And the physical properties are significantly degraded.
【００２４】本発明の組成物を製造する方法は、特に限
定されるものではなく、例えば押出機を用いて各成分を
まとめて溶融混練することができ、また成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）を予め溶融混練した組成物に対して、成
分（Ｄ）を添加することもできる。The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and for example, each component can be melt-kneaded together by using an extruder, and the component (A),
The component (D) can be added to the composition obtained by previously melt-kneading the components (B) and (C).
【００２５】（Ｄ）多官能性化合物と（Ｂ）エポキシ基
含有エチレン共重合体や（Ｃ）エチレン系共重合体との
反応の促進剤として、第４級アンモニウム塩類、第４級
ホスホニウム塩類、ホスフィン類から選ばれる化合物を
使用することができる。特に多官能性化合物として前記
式（１）単位を有する化合物を使用する時に併用するこ
とが好ましい。第４級アンモニウム塩類としては、例え
ばテトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシル−ト
リメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。第
４級ホスホニウム塩類としては、例えばトリフェニルベ
ンジルホスホニウムクロライド、トリフェニル、ベンジ
ルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウ
ムブロマイドなどが挙げられる。ホスフィン類として
は、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−２，６−ジ
メトキシフェニルホスフィンなどが挙げられる。Quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, as accelerators for the reaction of the (D) polyfunctional compound with the (B) epoxy group-containing ethylene copolymer or (C) ethylene-based copolymer, A compound selected from phosphines can be used. In particular, it is preferable to use a compound having the unit of the formula (1) as a polyfunctional compound in combination. Examples of the quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium bromide, n-dodecyltrimethylammonium bromide, octadecyl-trimethylammonium bromide and the like. Examples of the quaternary phosphonium salts include triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenyl, benzylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium bromide and the like. Examples of the phosphines include triphenylphosphine and tri-2,6-dimethoxyphenylphosphine.
【００２６】本発明における反応促進剤の使用量は、飽
和ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５重量部以
下である。５重量部を超えて使用しても増量効果が認め
られない。The amount of the reaction accelerator used in the present invention is 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the saturated polyester resin. Even if the amount exceeds 5 parts by weight, the effect of increasing the amount is not recognized.
【００２７】本発明においては、さらに耐衝撃性を向上
させるには、ブロックコポリエーテルエステルエラスト
マーを併用添加することが効果的である。ブロックコポ
リエーテルエステルエラストマーの例としては、テレフ
タル酸単位とエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールなどからなるハードセグメ
ントとポリエチレンオキサイドグリコール、ポリプロピ
レンオキサイドグリコール、ポリテトラメチレンオキサ
イドグリコールなどのポリアルキレンオキサイドグリコ
ールからなるソフトセグメントの共重合体などが挙げら
れる。In the present invention, in order to further improve the impact resistance, it is effective to add a block copolyetherester elastomer together. Examples of block copolyetherester elastomers include terephthalic acid units and hard segments consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and polyalkylene oxides such as polyethylene oxide glycol, polypropylene oxide glycol, and polytetramethylene oxide glycol. Examples thereof include soft segment copolymers composed of glycol.
【００２８】本発明の耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物
には、その物性、成形加工性を損なわない限りにおいて
他の成分、例えば、顔料、染料、補強剤、耐熱安定剤、
酸化防止剤、耐候剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑
剤などの添加剤など、あるいは、他の重合体を添加配合
することができる。特に各種の表面処理がなされている
ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、水酸
化マグネシウムなどの補強剤や充填剤を添加することに
より、耐衝撃性と剛性の物性バランスの優れた極めて有
用な材料を得ることができる。本発明により得られた樹
脂組成物は、射出成形、押出成形、その他の各種の成形
加工法によって成形される。The impact-resistant polyester resin composition of the present invention may contain other components such as pigments, dyes, reinforcing agents, heat stabilizers, etc. as long as the physical properties and molding processability thereof are not impaired.
Additives such as antioxidants, weathering agents, nucleating agents, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, and the like, or other polymers can be added and blended. Particularly, by adding reinforcing agents and fillers such as glass fiber, carbon fiber, talc, calcium carbonate, magnesium hydroxide, etc., which have been subjected to various surface treatments, it is extremely useful because of its excellent balance of physical properties of impact resistance and rigidity. The material can be obtained. The resin composition obtained by the present invention is molded by injection molding, extrusion molding, and various other molding processing methods.
【００２９】[0029]
【発明の効果】以上、詳述したように本発明によれば、
常温から低温までの広範囲での耐衝撃性が安定的に優
れ、かつこれらの機械的物性および熱的物性等と成形加
工性のバランスが極めて良好な耐衝撃性ポリエステル樹
脂組成物が提供できる。さらに本発明により得られる耐
衝撃性ポリエステル樹脂組成物は、通常のポリエステル
系樹脂組成物に用いられる成形加工法、例えば射出成
形、押出成形などの成形加工法により容易に成形品、フ
ィルム、シート等に加工され、耐衝撃性、剛性、耐熱性
などの物性バランスに優れ、極めて外観の均一性および
平滑性の優れた製品を得ることができる。As described above in detail, according to the present invention,
It is possible to provide an impact-resistant polyester resin composition which has stable impact resistance in a wide range from room temperature to low temperature and has an extremely good balance between mechanical properties, thermal properties and molding processability. Furthermore, the impact-resistant polyester resin composition obtained by the present invention can be easily molded into a molded product, film, sheet or the like by a molding processing method used for ordinary polyester resin compositions, for example, a molding processing method such as injection molding or extrusion molding. It is possible to obtain a product that has been processed into an excellent balance of physical properties such as impact resistance, rigidity and heat resistance, and has an extremely uniform appearance and smoothness.
【００３０】[0030]
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。なお、実
施例、比較例中の物性測定は以下の方法で行った。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
【００３１】（１）メルトフローレート（ＭＩ） ＪＩＳ Ｋ ６７６０（２３０℃、２１６０ｇ）による
測定結果である。 （２）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０（サンプル厚み３．２ｍｍ、測定温
度２３℃および−１０℃、Ｖ−ノッチ付き）に従って実
施した。 （３）曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ７２０３（サンプル厚み３．２ｍｍ）に従っ
て実施した。 （４）熱変形温度 ＪＩＳ Ｋ７２０７（サンプル厚み３．２ｍｍ、曲げ応
力４．６Kg／cm2 ）に従って実施した。(1) Melt flow rate (MI) These are the measurement results according to JIS K 6760 (230 ° C., 2160 g). (2) Izod impact strength The Izod impact strength was measured according to JIS K7110 (sample thickness: 3.2 mm, measurement temperature: 23 ° C and -10 ° C, with V-notch). (3) Bending elastic modulus It carried out according to JIS K7203 (sample thickness 3.2 mm). (4) Heat distortion temperature It was carried out in accordance with JIS K7207 (sample thickness 3.2 mm, bending stress 4.6 Kg / cm 2 ).
【００３２】実施例および比較例において、成分（Ａ）
飽和ポリエステル樹脂、成分（Ｂ）エポキシ基含有エチ
レン共重合体、成分（Ｃ）エチレン系共重合体及び成分
（Ｄ）多官能性化合物としては以下のものを用いた。 （Ａ）飽和ポリエステル樹脂 ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴと略称） タフペット Ｎ１０００（三菱レーヨン製） （Ｂ）エポキシ基含有エチレン共重合体 共重合体（１） Ｅ／ＧＭＡ＝８８／１２重量％、ＭＩ＝３ｇ／１０分 共重合体（２） Ｅ／ＶＡ／ＧＭＡ＝８３／５／１２重量％、ＭＩ＝８ｇ
／１０分 共重合体（３） Ｅ／ＭＡ／ＧＭＡ＝６６／２８／６重量％、ＭＩ＝１０
ｇ／１０分 （Ｃ）エチレン系共重合体 共重合体（４） Ｅ／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン＝
６０．２／３９．６／０．２モル％、ムーニー粘度＝６
８ 共重合体（５） Ｅ／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン＝
６０．０／３８．６／１．４モル％、ムーニー粘度＝６
０ 共重合体（６） Ｅ／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝６６．６／３
３．１／０．３モル％、ムーニー粘度＝４４ 共重合体（７） Ｅ／プロピレン／ジシクロペンタジエン＝６２．３／３
５．６／２．１モル％、ムーニー粘度＝３５ 共重合体（８） Ｅ／プロピレン＝６４／３６モル％、ムーニー粘度＝４
５ （Ｄ）多官能性化合物 多官能性化合物としてアジピン酸、イソシアヌル酸、ヘ
キサメチレンジアミンカーバメイト、無水マレイン酸お
よび以下の共重合体を用いた。 共重合体（９） Ｅ／ＡＡ＝８０／２０重量％，ＭＩ＝２５０ｇ／１０分 共重合体（１０） Ｅ／ＭＡＨ／ＥＡ＝６９／３／２８重量％、ＭＩ＝３５
ｇ／１０分 ここで，Ｅ：エチレン、ＶＡ：酢酸ビニル、ＧＭＡ：グ
リシジルメタクリレート、ＭＡ：メチルアクリレート、
ＭＡＨ：無水マレイン酸、ＥＡ：エチルアクリレート、
ＡＡ：アクリル酸、ＭＩ：１９０℃，２．１６Ｋｇ荷重
条件で測定したメルトフローレートを示す。In the examples and comparative examples, the component (A)
The following were used as the saturated polyester resin, the component (B) epoxy group-containing ethylene copolymer, the component (C) ethylene copolymer and the component (D) polyfunctional compound. (A) Saturated polyester resin Polybutylene terephthalate (abbreviated as PBT) Toughpet N1000 (manufactured by Mitsubishi Rayon) (B) Epoxy group-containing ethylene copolymer Copolymer (1) E / GMA = 88/12% by weight, MI = 3 g / 10 min Copolymer (2) E / VA / GMA = 83/5/12 wt%, MI = 8 g
/ 10 minutes Copolymer (3) E / MA / GMA = 66/28/6% by weight, MI = 10
g / 10 minutes (C) Ethylene copolymer Copolymer (4) E / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene =
60.2 / 39.6 / 0.2 mol%, Mooney viscosity = 6
8 Copolymer (5) E / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene =
60.0 / 38.6 / 1.4 mol%, Mooney viscosity = 6
0 copolymer (6) E / propylene / dicyclopentadiene = 66.6 / 3
3.1 / 0.3 mol%, Mooney viscosity = 44 Copolymer (7) E / propylene / dicyclopentadiene = 62.3 / 3
5.6 / 2.1 mol%, Mooney viscosity = 35 Copolymer (8) E / propylene = 64/36 mol%, Mooney viscosity = 4
5 (D) Polyfunctional compound As a polyfunctional compound, adipic acid, isocyanuric acid, hexamethylenediaminecarbamate, maleic anhydride and the following copolymers were used. Copolymer (9) E / AA = 80/20 wt%, MI = 250 g / 10 min Copolymer (10) E / MAH / EA = 69/3/28 wt%, MI = 35
g / 10 minutes Here, E: ethylene, VA: vinyl acetate, GMA: glycidyl methacrylate, MA: methyl acrylate,
MAH: maleic anhydride, EA: ethyl acrylate,
AA: acrylic acid, MI: 190 ° C., melt flow rate measured under 2.16 kg load condition are shown.
【００３３】実施例１〜１１、比較例１〜４ あらかじめバンバリーミキサーを用いて、（Ｂ）エポキ
シ基含有エチレン共重合体と（Ｃ）エチレン系共重合体
を１６０℃で溶融混練し、６５ｍｍφ押出機によりゴム
弾性を有するペレットを得た。さらに、３０ｍｍφベン
ト付き２軸押出機を用い、上記で得られたペレットと
（Ａ）飽和ポリエステル樹脂および（Ｄ）多官能性化合
物を２６０℃で溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物を
それぞれ得た。なお、各々の組成物の成分量は表１に示
すとおりである。各々の組成物について、１４０℃で２
時間乾燥した後、５オンス射出成形機を用いて、成形温
度２６０℃、金型温度７０℃で物性測定用試験片を作製
した。得られた試験片のＭＩ、アイゾット衝撃強度、曲
げ弾性率、熱変形温度の結果を表２に示す。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 (B) Epoxy group-containing ethylene copolymer and (C) ethylene copolymer were melt-kneaded at 160 ° C. using a Banbury mixer in advance, and 65 mmφ extrusion was carried out. A pellet having rubber elasticity was obtained by a machine. Further, the pellets obtained above, (A) the saturated polyester resin and (D) the polyfunctional compound were melt-kneaded at 260 ° C. using a 30 mmφ vented twin-screw extruder to obtain polyester resin compositions, respectively. The amounts of the components of each composition are as shown in Table 1. 2 at 140 ° C for each composition
After drying for an hour, a test piece for measuring physical properties was prepared using a 5 ounce injection molding machine at a molding temperature of 260 ° C and a mold temperature of 70 ° C. Table 2 shows the results of MI, Izod impact strength, flexural modulus, and heat distortion temperature of the obtained test piece.
【００３４】[0034]
【表１】 [Table 1]
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近成 謙三 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kenzo Konari 1-5, Anezaki Kaigan, Ichihara City, Chiba Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Claims (4)
に対して、 （Ｂ）（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和
カルボン酸グリシジルエーテル単位が０．１〜５０重量
％、（ｃ）エチレン系不飽和化合物単位より選ばれるエ
ステル単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エ
チレン共重合体１〜５０重量部、 （Ｃ）（ａ）エチレン単位が３０〜９０モル％、（ｂ）
炭素数３以上のαオレフィン単位が１０〜７０モル％、
非共役系ジエン単位が０〜２０モル％からなるエチレン
系共重合体１〜５０重量部及び （Ｄ）カルボキシル基、アミノ基、カルボン酸無水物基
及び下記式（１）の単位の中から選ばれる同一または異
なる官能基を少なくとも２個含む多官能性化合物０．０
１〜２０重量部を含有することを特徴とする耐衝撃性ポ
リエステル樹脂組成物。 （式中、ＸおよびＹは共に酸素原子もしくは硫黄原子、
又は一方が酸素原子で他方が硫黄原子を表わす。）1. (B) (a) Ethylene units of 50 to 99% by weight, (b) relative to 100 parts by weight of (A) saturated polyester resin.
Epoxy group-containing ethylene in which the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or unsaturated carboxylic acid glycidyl ether unit is 0.1 to 50% by weight, and the ester unit selected from (c) ethylene unsaturated compound unit is 0 to 50% by weight. 1 to 50 parts by weight of copolymer, (C) (a) ethylene unit of 30 to 90 mol%, (b)
10 to 70 mol% of α-olefin unit having 3 or more carbon atoms,
Selected from 1 to 50 parts by weight of an ethylene-based copolymer having a non-conjugated diene unit of 0 to 20 mol%, (D) a carboxyl group, an amino group, a carboxylic acid anhydride group, and a unit of the following formula (1). A polyfunctional compound containing at least two identical or different functional groups
An impact-resistant polyester resin composition comprising 1 to 20 parts by weight. (In the formula, X and Y are both an oxygen atom or a sulfur atom,
Alternatively, one represents an oxygen atom and the other represents a sulfur atom. )
が、プロピレンまたは１−ブテンである請求項１記載の
耐衝撃性ポリエステル樹脂組成物。2. The impact-resistant polyester resin composition according to claim 1, wherein the α-olefin of the ethylene-based copolymer (C) is propylene or 1-butene.
位を有する復素環式化合物である請求項１記載の耐衝撃
性ポリエステル樹脂組成物。3. The impact resistant polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyfunctional compound (D) is a dicyclic compound having the unit of the above formula (1).
物である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。4. The polyester resin composition according to claim 1, wherein the polyfunctional compound (D) is a dicarboxylic acid compound.
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000129099A (en) * | 1998-10-21 | 2000-05-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polyester/polyolefin resin composition and method for compatibilizing polyester resin with polyolefin resin |
| JP2008007593A (en) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Adeka Corp | Polyester resin composition |
| JP2008501835A (en) * | 2004-06-08 | 2008-01-24 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | Molding composition with improved flowability based on thermoplastic polyesters |
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1992
- 1992-10-27 JP JP28830992A patent/JP3355667B2/en not_active Expired - Fee Related
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