JPH06130613A - Stabilizing solution and rinse solution for silver halide color photographic sensitive material and processing method using them - Google Patents

Stabilizing solution and rinse solution for silver halide color photographic sensitive material and processing method using them

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JPH06130613A
JPH06130613A JP27859592A JP27859592A JPH06130613A JP H06130613 A JPH06130613 A JP H06130613A JP 27859592 A JP27859592 A JP 27859592A JP 27859592 A JP27859592 A JP 27859592A JP H06130613 A JPH06130613 A JP H06130613A
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stabilizing solution
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茂 中村
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To prevent putrefaction and an adverse effect on photographic performance and to improve handleability by incorporating at least one kind of aminoglycoside group, such as gentamycin, amicacin, or tobramycin. CONSTITUTION:The stabilizing solution or rinse solution to be used contains at least one kind of aminoglycoside selected from gentamycin, amikacin, tobramycin, dibekacin, micronomycin, isepamycin, sisomycin, netylmycin, and astromycin. The rinse solution does not mean here to feed the solution at a constant flow rate but to replenish the rinse solution in accordance with the processing amount of the photosensitive material. A small amount of salt, such as sodium or potassium sulfate, or a chelating agent, such as ethylenediamine tetraacetate, is added to the rinse solution, when needed, in order to rinse efficiency, and the disinfectant effect on the rinse solution can be kept up for a long period by adding such an aminoglycoside to the stabilizing solution containing no formaldehyde.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料(以下、単に感光材料ということあり)の処
理に使用される安定液、リンス液及びそれを用いた処理
方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stabilizing solution, a rinsing solution and a processing method using the same, which are used for processing a silver halide color photographic light-sensitive material (hereinafter, simply referred to as a light-sensitive material). .

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画
像様に露光された後、カラー現像処理が行われる。ハロ
ゲン化銀カラー反転写真感光材料においては、画像様に
露光された後、黒白現像を行なった後、反転処理し、そ
の後、カラー現像処理が施される。カラー現像処理にお
いては、発色現像処理とこれに引き続く脱銀処理からな
る。脱銀処理は、一般に漂白処理と定着処理とから成
る。ここで漂白処理と定着処理が一浴で行われる漂白定
着処理である場合や漂白処理と定着処理の間に漂白定着
処理を有する場合もある。
2. Description of the Related Art A silver halide color photographic light-sensitive material is imagewise exposed and then color-developed. A silver halide color reversal photographic light-sensitive material is subjected to imagewise exposure, black-and-white development, reversal processing, and then color development processing. The color development process comprises a color development process and a subsequent desilvering process. The desilvering process generally consists of a bleaching process and a fixing process. Here, the bleaching treatment and the fixing treatment may be a bleach-fixing treatment performed in one bath, or a bleach-fixing treatment may be provided between the bleaching treatment and the fixing treatment.

【0003】画像が形成された感光材料は、得られた画
像の保存性のために、脱銀処理後に水洗、リンス及び/
または安定化処理が行われる。水洗処理は、処理薬品を
感光材料から効果的に洗い出す工程である。リンス処理
とは、一定の流量で水洗水を流すのではなく、感光材料
の処理量に応じた水を補充するリンス水洗といわれる工
程で、水の使用量の低減化が図られた工程である。この
リンス水洗には単なる水を用いる他、必要に応じ水洗の
効率を上げるような添加物、例えば微量の硫酸ナトリウ
ム、硫酸カリウム等の塩、或いは微量のエチレンジアミ
ン四酢酸(EDTA)のようなキレート剤も添加され
る。安定化処理とは、画像の変質を防ぐ画像安定化剤を
含有する処理液で、カラーネガフィルムやカラー反転感
光材料の処理における最終浴に使われる安定液が挙げら
れる。尚、カラー反転感光材料においては、調整液と言
われる発色現像工程と脱銀工程の間で使われる処理液に
画像安定化剤を含有させた調整安定液も提案されてい
る。これらの処理工程の詳細は、James,"The Theory of
Photographic Process" 4'th Edition(1977) にも記載
されている。
The image-formed light-sensitive material is washed with water, rinsed and / or rinsed after desilvering because of the storability of the obtained image.
Alternatively, stabilization processing is performed. The water washing process is a process of effectively washing out the processing chemicals from the photosensitive material. The rinsing process is a process called rinsing rinsing in which the washing water is not supplied at a constant flow rate but is replenished with water according to the processing amount of the light-sensitive material, and the amount of water used is reduced. . In addition to using mere water for this rinsing and rinsing, additives that improve the efficiency of rinsing as needed, for example, trace amounts of salts such as sodium sulfate and potassium sulfate, or trace amounts of chelating agents such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) are used. Is also added. The stabilizing process is a processing solution containing an image stabilizer for preventing image deterioration, and examples thereof include a stabilizing solution used in the final bath in the processing of a color negative film or a color reversal light-sensitive material. For color reversal light-sensitive materials, there has been proposed an adjusting stabilizer containing an image stabilizer in a processing solution called an adjusting solution used between the color development step and the desilvering step. For more information on these processing steps, see James, "The Theory of
It is also described in Photographic Process "4'th Edition (1977).

【0004】近年、環境保全の観点から、写真廃液の低
減化への強い要求があり、処理の低補充化が進められて
おり、水洗、安定化浴においても、連続処理中、新液に
近い液で処理することのできるようにした従来の多量の
補充による処理から、少量の補充液での処理に替わって
きている。しかしながら、水洗、リンス液あるいは安定
液の補充量を低くすると、これらの処理液が、処理槽中
に長期にわたり滞留することになり、液の腐敗という問
題が発生した。リンス液や安定液は、発色現像液その他
の処理液と、液の塩濃度が低い点で異なり、バクテリ
ア、黴が生育し易い環境にあるため、往々にして、菌や
黴による、液の汚れ、濁り、あるいは処理薬品成分の分
解などの問題を引き起こす。
In recent years, from the viewpoint of environmental protection, there has been a strong demand for reduction of photographic waste liquid, and low replenishment of treatment is being promoted. Even in washing and stabilizing baths, it is close to a new liquid during continuous treatment. The conventional treatment with a large amount of replenisher, which can be treated with a liquid, has been replaced with a treatment with a small amount of replenisher. However, when the replenishment amount of the washing or rinsing liquid or the stabilizing liquid is lowered, these treatment liquids stay in the treatment tank for a long period of time, which causes a problem of spoilage of the liquids. The rinse solution and stabilizing solution are different from the color developing solution and other processing solutions in that the salt concentration of the solution is low, and because they are in an environment where bacteria and mold easily grow, the rinse solution and stabilizer are often contaminated by bacteria and mold. It causes problems such as turbidity, or decomposition of processing chemical components.

【0005】こうした問題に対処するために、防菌剤、
防バイ剤の添加が提案されてきた。例えば、チアゾリル
ベンゾイミダゾール系化合物、イソチアゾロン系化合
物、トリクロロフェノールに代表されるようなクロロフ
ェノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、有機ス
ズや有機亜鉛化合物、酸アミド系化合物、ダイアジンや
トリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、ベンゾトリア
ゾール系化合物、アルキルグアニジン化合物、ベンズア
ルコニウムクロライドに代表されるような4級アンモニ
ウム塩などジャーナル・アンティバクテリア・アンド・
アンティファンガス・エイジェント(J. Antibact. Ant
ifung. Agents) Vol 1. No.5,p.207〜223(1
983)に記載の汎用の防菌・防バイ剤等である。
In order to address these problems, antibacterial agents,
The addition of anti-fungal agents has been proposed. For example, thiazolylbenzimidazole compounds, isothiazolone compounds, chlorophenol compounds represented by trichlorophenol, bromophenol compounds, organotin and organozinc compounds, acid amide compounds, diazines and triazine compounds, Journal Antibacterial & thiourea compounds, benzotriazole compounds, alkylguanidine compounds, quaternary ammonium salts such as benzalkonium chloride
Antifungus Agent (J. Antibact. Ant
ifung. Agents) Vol 1. No. 5, p. 207 to 223 (1
983), a general-purpose antibacterial / antifungal agent and the like.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、こうした従来
から感光材料用の処理液に使用することが公知の防菌剤
は、大量に添加しなければ効果が少ないという問題があ
った。更に、発色現像液の低補充と組み合わされた場合
に、新たな問題が起こることが判った、即ち、安定化液
成分或いはリンス液成分による発色現像液のコンタミネ
ーションの問題である。シネ式現像機においては、処理
フィルムに接合されたリーダーはフィルムとともに最終
浴を通った後そのまま乾燥される。このようにして最終
浴の安定液成分或いはリンス浴成分の付着したリーダー
は洗浄されることなく、再使用されるために、付着した
安定液成分が現像液に持ち込まれることになる。ハンガ
ー式現像機においても同様に、フィルムハンガーへの付
着で同じ現象が起こる。発色現像液の著しい低補充化に
よってこの蓄積濃度が増加する結果、安定液或いはリン
ス液中に含有せしめた従来の防菌剤はカブリの発生、感
度低下等の写真性への悪影響をおよぼすことが判った。
However, there is a problem in that the antibacterial agent known to be used in the processing solution for the light-sensitive material is not effective unless it is added in a large amount. Further, it has been found that a new problem occurs when combined with a low replenishment of the color developing solution, that is, a problem of contamination of the color developing solution by the stabilizing solution component or the rinse solution component. In the cine type developing machine, the leader joined to the processed film is dried as it is after passing through the final bath together with the film. In this way, the leader having the stabilizer or rinse bath component of the final bath attached thereto is reused without being washed, so that the attached stabilizer component is brought into the developer. Similarly, in the hanger type developing machine, the same phenomenon occurs when the film is attached to the film hanger. As a result of the extremely low replenishment of the color developing solution, this accumulated concentration increases, so that the conventional antibacterial agent contained in the stabilizing solution or the rinsing solution may adversely affect the photographic properties such as fog and sensitivity deterioration. understood.

【0007】従って、本発明の第一の目的は、低補充化
によっても腐敗が起きることのなく、取扱い性に優れ
た、安定液、リンス液及びそれを用いた処理方法を提供
することにある。更に、本発明の第二の目的は、写真性
への悪影響(例えば、画像安定化剤を分解する)がな
く、腐敗を防止した安定液、リンス液及びそれを用いた
処理方法を提供することにある。更に、本発明の第三の
目的は、発色現像液に持ち込まれ、発色現像液の低補充
化によっても、カブリの発生、感度低下等の写真性への
悪影響のない安定液、リンス液及びそれを用いた処理方
法を提供することにある。
Therefore, a first object of the present invention is to provide a stabilizing solution, a rinsing solution, and a treatment method using the same, which do not cause spoilage even when the replenishment rate is lowered and which are excellent in handleability. . Further, a second object of the present invention is to provide a stabilizing solution, a rinsing solution and a processing method using the same, which have no adverse effects on photographic properties (for example, decomposing the image stabilizer) and prevent spoilage. It is in. Further, a third object of the present invention is to bring into a color developing solution, and even when the replenishment of the color developing solution is reduced, a stabilizing solution, a rinsing solution and a stabilizing solution which do not adversely affect the photographic properties such as fog generation and sensitivity deterioration. It is to provide a processing method using.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題は、ゲンタマイ
シン(Gentamicin)類、アミカシン(Amikacin)、トブラマ
イシン(Tobramicin)、ジベカシン(Dibekacin) 、ミクロ
ノマイシン(Micronomicin)、イセパマイシン(Isepamici
n)、シソマイシン(Sisomicin) 、ネチルマイシン(Netil
micin)及びアストロマイシン(Astromicin)から選ばれる
アミノグリコシド類(以下、本発明のアミコグリコシド
類という)の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るリンス液、安定液及びそれらを用いたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法により解決された。
[Means for Solving the Problems] The above-mentioned problems are gentamicin (Gentamicin), amikacin (Amikacin), tobramycin (Tobramicin), dibekacin (Dibekacin), micronomycin (Micronomicin), isepamicin (Isepamici)
n), Sisomicin, Netilmycin (Netil
micin) and astromicin (Astromicin), at least one kind of aminoglycoside (hereinafter referred to as amicoglycoside of the present invention) is contained, a rinse solution, a stabilizing solution, and a silver halide color photograph using them. It has been solved by a method of processing a light-sensitive material.

【0009】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるリンス液とは、一定の流量で水洗水を流すのでは
なく、感光材料の処理量に応じた量を補充する所謂、リ
ンス水洗を行なうための処理液をいう。リンス液は、基
本的には単なる水を用いる他、必要に応じ水洗の効率を
上げるような添加物、例えば微量の硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム等の塩、或いは微量のエチレンジアミン四酢
酸(EDTA)のようなキレート剤を加えることもでき
る。また、乾燥時の水滴ムラを防止するために界面活性
剤を含有させることもできる。本発明における安定液と
は、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム等のカラ
ー画像の劣化を防止するための処理液及びその補充液を
いい、脱銀工程後、特に最終浴として使われる安定液の
他に、カラー反転フィルム等の調整安定液をも含むもの
である。
The present invention will be described in detail below. The rinsing liquid in the present invention is a processing liquid for rinsing so-called rinsing water in which the washing water is not supplied at a constant flow rate but is replenished in an amount corresponding to the processing amount of the light-sensitive material. The rinse liquid basically uses simple water, and if necessary, additives such as trace amounts of salts of sodium sulfate, potassium sulfate, etc., or trace amounts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) are added to improve washing efficiency. A chelating agent can also be added. Further, a surfactant may be contained in order to prevent unevenness of water drops during drying. The stabilizing solution in the present invention refers to a processing solution and a replenishing solution thereof for preventing the deterioration of a color image such as a color negative film and a color reversal film, and in addition to the stabilizing solution used as a final bath after the desilvering process. It also contains an adjusting stabilizer such as a color reversal film.

【0010】本発明のアミコグリコシド類について説明
する。本発明のアミコグリコシド類は防腐剤として知ら
れているものである。例えばゲンタマイシン類に関して
は米国特許3,091,572 号、同3,136,704 号に記載されて
おり、アミカシンに関しては米国特許3,781,268 号、イ
セパマイシンに関しては米国特許第4,002,742 号、ミク
ロノマイシンに関しては米国特許第4,045,298 号、ドイ
ツ特許第2,326,781 号、ネチルマイシンに関しては米国
特許第4,002,742 号、同4,029,882 号、ドイツ特許第2,
437,160 号、シソマイシンに関しては米国特許第3,832,
286 号を参照することができる。以下にゲンタマイシン
類の具体例を以下に示す。
The amicoglycosides of the present invention will be described. The amicoglycosides of the present invention are known as preservatives. For example, gentamicins are described in U.S. Pat.Nos. 3,091,572 and 3,136,704, amikacin in U.S. Pat.No. 3,781,268, isepamicin in U.S. Pat.No. 4,002,742, micronomycin in U.S. Pat. 2,326,781, U.S. Pat. Nos. 4,002,742 and 4,029,882 for netilmicin, German Patent No. 2,
437,160, U.S. Pat.
No. 286 can be referred to. Specific examples of gentamicin are shown below.

【0011】化合物番号 1 ゲンタマイシンA2 2 ゲンタマイシンA 3 ゲンタマイシンA1 4 ゲンタマイシンB 5 ゲンタマイシンX2 6 アンチバイオティック JI−20A 7 ゲンタマイシンB1 8 アンチバイオティック G418 9 アンチバイオティック JI−20B 10 ゲンタマイシンC1 11 ゲンタマイシンC1a 12 ゲンタマイシンC2 13 ゲンタマイシンC2a 14 ゲンタマイシンC2b Compound No. 1 Gentamicin A 2 2 Gentamicin A 3 Gentamicin A 1 4 Gentamicin B 5 Gentamicin X 2 6 Antibiotic JI-20A 7 Gentamicin B 1 8 Antibiotic G418 9 Antibiotic JI-20B 10 Gentamicin C 1 11 Gentamicin C 1a 12 Gentamicin C 2 13 Gentamicin C 2a 14 Gentamicin C 2b

【0012】本発明のアミノグリコシド類は防腐剤・防
菌剤として市販されており、市販のものを使用できる。
またこれらの性質についてはザ・メルク・インデックス
(TheMerck Index )第11版(1989 年) MERCK & Co.,INC.
に記載されている。本発明のアミノグリコシド類のなか
でも特にゲンタマイシン類が好ましい。本発明のアミノ
グリコシド類は、使用時に安定液またはリンス液に添加
しても良いし、予め濃縮安定液に含有せしめておいても
良い。添加量は最終使用液としての安定液またはリンス
液で1ppm〜100ppmであり、好ましくは3〜5
0ppmである。多くの場合、安定液は濃縮安定液とし
て供給され、使用時に希釈される。濃縮安定液における
本発明の化合物の添加量は30ppm〜10000pp
mであり、好ましくは300〜3000ppmである。
The aminoglycosides of the present invention are commercially available as preservatives and antibacterial agents, and commercially available products can be used.
And for these properties, The Merck Index
(The Merck Index) 11th Edition (1989) MERCK & Co., INC.
It is described in. Among the aminoglycosides of the present invention, gentamicin is particularly preferable. The aminoglycoside of the present invention may be added to the stabilizing solution or the rinsing solution at the time of use, or may be contained in the concentrated stabilizing solution in advance. The addition amount is 1 ppm to 100 ppm in a stabilizing solution or a rinse solution as a final use solution, preferably 3 to 5
It is 0 ppm. In many cases, the stabilizing solution is supplied as a concentrated stabilizing solution and diluted at the time of use. The amount of the compound of the present invention added in the concentrated stabilizing solution is 30 ppm to 10000 pp.
m, preferably 300 to 3000 ppm.

【0013】特に、本発明のアミノグリコシド類を実質
的にホルマリンを含有しない安定液に含有せしめた場
合、液の防菌効果が長く持続し、より好ましい結果を与
えることも判った。即ち、本発明の安定液は、任意の画
像安定化剤を含有することができるが、本発明において
は実質的にホルマリンを含有しないで、ホルマリン以外
の画像安定化剤を用いた場合に効果が大きく好ましい。
尚、本発明において、実質的にホルマリンを含有しない
とは、液中の遊離ホルムアルデヒド濃度が0.01%以
下であることを意味し、さらに好ましくは、0.005
%以下のものである。
It has also been found that when the aminoglycosides of the present invention are contained in a stabilizing solution containing substantially no formalin, the antibacterial effect of the solution lasts for a long time and more preferable results are obtained. That is, the stabilizer of the present invention may contain any image stabilizer, but in the present invention, substantially no formalin is contained, and the effect is obtained when an image stabilizer other than formalin is used. Greatly preferred.
In the present invention, the phrase "substantially free of formalin" means that the concentration of free formaldehyde in the liquid is 0.01% or less, and more preferably 0.005.
% Or less.

【0014】ホルマリン以外の画像安定化剤としては、
公知の任意のものを用いることができる。ホルマリン以
外の画像安定化剤としては、特開昭63−244036
号公報に、ヘキサメチレンテトラミン系化合物が記載さ
れている。また、特定の構造を有したN−メチロール化
合物が数多く提案されている。例えば、米国特許第2,
487,569号、同第2,629,660号のメラミ
ン化合物のN−メチロール化合物、米国特許第2,57
9,435号の尿素、2−オキサプロピレン尿素のN−
メチロール化合物、米国特許第2,487,446号、
特公昭45−8506号のチオ尿素化合物のN−メチロ
ール化合物、米国特許第2,579,436号、英国特
許第684,540号のヒダントイン化合物のN−メチ
ロール化合物、英国特許第908,136号のシアンジ
アミド化合物のN−メチロール化合物、米国特許第3,
801,322号特開昭61−35447号のグアニジ
ン化合物のN−メチロール化合物、英国特許第1,39
2,134号のモルホリン、ビウレット化合物のN−メ
チロール化合物、特開平2−153348号のピロー
ル、ピロリジン、メチルアミン、グリシン、エチルカル
バメイトのN−メチロール化合物等が知られている。
As image stabilizers other than formalin,
Any known one can be used. As image stabilizers other than formalin, JP-A-63-244036 is known.
In the publication, hexamethylenetetramine compounds are described. In addition, many N-methylol compounds having a specific structure have been proposed. For example, US Pat.
487,569 and N-methylol compounds of melamine compounds of US Pat. No. 2,629,660, US Pat. No. 2,57.
Urea of 9,435, N- of 2-oxapropylene urea
Methylol compound, US Pat. No. 2,487,446,
N-methylol compounds of thiourea compounds of Japanese Patent Publication No. 458506, N-methylol compounds of hydantoin compounds of US Pat. No. 2,579,436, British Patent No. 684,540, and British Patent No. 908,136. N-methylol compounds of cyandiamide compounds, US Pat.
No. 801,322, N-methylol compounds of guanidine compounds described in JP-A-61-35447, British Patent No. 1,39
2,134, Morpholine, N-methylol compounds of biuret compounds, N-methylol compounds of pyrrole, pyrrolidine, methylamine, glycine and ethylcarbamate of JP-A-2-153348 are known.

【0015】特に好ましいN−メチロールとしては、特
開平4−270344号に記載のピラゾール、1,2,
4−トリアゾールのN−メチロール化合物を挙げること
ができる。また、これらの化合物の使用法に関しても、
米国特許第4,786,583号、同第4,859,5
74号、同第4,921,779号、欧州公開特許第3
45,172号、同第395,442号等で提案されて
いる。また、アゾリルメチルアミン化合物も有効であ
る、特に欧州特許公開第050409A2号に記載のア
ゾリルメチルアミン化合物は遊離ホルムアルデヒドガス
の発生が無く、高い色素画像安定化効果を有し、とりわ
け好ましい。またこれらはピラゾール、1,2,4−ト
リアゾールの如きアゾール類と併用することが好まし
い。その他、脂肪族あるいは芳香族アルデヒドを画像安
定化剤として用いることもできる。以下に、ホルマリン
代替物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
Particularly preferable N-methylol is pyrazole, 1,2,2, described in JP-A-4-270344.
Mention may be made of 4-triazole N-methylol compounds. Also, regarding the usage of these compounds,
U.S. Pat. Nos. 4,786,583 and 4,859,5
No. 74, No. 4,921, 779, European Patent No. 3
No. 45,172, No. 395,442, and the like. Further, an azolylmethylamine compound is also effective. Particularly, the azolylmethylamine compound described in European Patent Publication No. 050409A2 is particularly preferable because it does not generate free formaldehyde gas and has a high dye image stabilizing effect. Further, these are preferably used in combination with azoles such as pyrazole and 1,2,4-triazole. In addition, an aliphatic or aromatic aldehyde can be used as an image stabilizer. Specific examples of the formalin substitute are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0016】[0016]

【化1】 [Chemical 1]

【0017】[0017]

【化2】 [Chemical 2]

【0018】A−23 ヘキサメチレンテトラミン A−24 N−メチロール尿素 これら画像安定化剤の含有量としては、安定液1リット
ル当り0.001〜0.01モルが好ましく、0.00
1〜0.05モルが更に好ましい。本発明の安定液ある
いはリンス液が処理の最終浴として設置される場合に
は、フイルムの乾燥ムラを防止するために界面活性剤を
添加するのが好ましい。界面活性剤としては、任意のも
のを用いることができる。例えば、ポリエチレングリコ
ール型非イオン性界面活性剤、ポリグリシド−ル型非イ
オン界面活性剤、多価アルコール型非イオン性界面活性
剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニオン性界面活
性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型アニオン性界面
活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩型アニオン性
界面活性剤、4級アンモニウム塩型カチオン性界面活性
剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、アミノ塩型両性
界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤があるが、ノニ
オン性界面活性剤を用いるのが好ましく、特にフイルム
汚れや水滴ムラ(Water-spot) を防止する点からアルキ
ルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェ
ノールグリシドール付加物が好ましい。アルキルフェノ
ールとしては特にオクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、ドデシルフェノール、ジノニルフェノールが好まし
く、またエチレンオキサイドの付加モル数としては特に
8〜14が、またグリシドールの付加モル数としては特
に6〜13が好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン
系界面活性剤を用いることも好ましい。以下に好ましい
界面活性剤の例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。
A-23 hexamethylenetetramine A-24 N-methylolurea The content of these image stabilizers is preferably 0.001 to 0.01 mol per liter of the stabilizing solution, and 0.00
1 to 0.05 mol is more preferable. When the stabilizing solution or rinsing solution of the present invention is set as the final bath of the treatment, it is preferable to add a surfactant in order to prevent uneven drying of the film. Any surfactant can be used. For example, polyethylene glycol type nonionic surfactant, polyglycidyl type nonionic surfactant, polyhydric alcohol type nonionic surfactant, alkylbenzene sulfonate type anionic surfactant, higher alcohol sulfate ester salt type Anionic surfactant, alkylnaphthalene sulfonate type anionic surfactant, quaternary ammonium salt type cationic surfactant, amine salt type cationic surfactant, amino salt type amphoteric surfactant, betaine type amphoteric surface active agent Although there is an activator, it is preferable to use a nonionic surfactant, and in particular, an alkylphenol ethylene oxide adduct and an alkylphenol glycidol adduct are preferable from the viewpoint of preventing film stains and water-spot. As the alkylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and dinonylphenol are particularly preferable, the number of moles of ethylene oxide added is particularly 8 to 14, and the number of moles of glycidol added is particularly preferably 6 to 13. Further, it is also preferable to use a silicon-based surfactant having a high defoaming effect. Examples of preferable surfactants are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0019】[0019]

【化3】 [Chemical 3]

【0020】界面活性剤の添加量は、安定液1リットル
当たり、0.005g〜3g、好ましくは 0.02〜
0.3gである。本発明の安定液にはその他に有機酸や
pH緩衝剤を含有してもよい。その他に必要に応じて塩
化アンモニウムや亜硫酸アンモニウム等のアンモニウム
化合物、Bi、Alなどの金属化合物、蛍光増白剤、硬
膜剤、米国特許4786583号に記載のアルカノール
アミンなどを用いることができる。
The amount of surfactant added is 0.005 g to 3 g, preferably 0.02 g per liter of the stabilizing solution.
It is 0.3 g. The stabilizing solution of the present invention may further contain an organic acid or a pH buffer. In addition, if necessary, ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium sulfite, metal compounds such as Bi and Al, optical brighteners, hardeners, and alkanolamines described in US Pat. No. 4,786,583 can be used.

【0021】また本発明の安定液には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン−N,N,N’,N’−テ
トラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸、あるい
は、欧州特許345172A1に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。本発
明の安定液のpHは通常4.0〜10の範囲で用いられ
るが、5.0〜9.0が好ましく、更に好ましくは6.
5〜8.6である。
Further, the stabilizing solution of the present invention preferably contains various chelating agents. Preferred chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriamine-N, N, N ', N'-tetramethylene. Examples thereof include organic phosphonic acids such as phosphonic acid, and hydrolysis products of maleic anhydride polymers described in European Patent 345172A1. The pH of the stabilizing solution of the present invention is usually in the range of 4.0 to 10, preferably 5.0 to 9.0, more preferably 6.
It is 5 to 8.6.

【0022】本発明の安定液は処理に応じて一定量の補
充液を供給することで、組成を維持することができる。
補充液の組成は、処理に伴う有効成分の消費、前浴から
の液の持込みによる希釈等を補正するように設定する。
通常この補充液は安定補充液の10〜200倍の濃縮度
で供給され、また、複数の濃縮液に分割して供給し、こ
の複数の濃縮組成物を混合、希釈して、補充液とするよ
うにしてもよい。濃縮度は、好ましくは15倍〜300
倍、さらに好ましくは50倍〜150倍である。本発明
の安定補充液を用いて連続処理する場合には、感光材料
1m2 当たり100〜1700mlで補充しながら処理
することが好ましく、更には200〜650ml、特に
好ましくは200〜580mlである。本発明の安定液
は、通常の、発色現像、脱銀工程に続く最終工程で用い
られるのが一般的であるが、必ずしもこれに限定される
ものではない。発色現像工程、脱銀工程、水洗工程等の
処理処方、および処理ステップに関しては、特開平3−
466545号等に記載されている。
The composition of the stabilizing solution of the present invention can be maintained by supplying a fixed amount of the replenishing solution depending on the treatment.
The composition of the replenisher is set so as to correct the consumption of the active ingredient associated with the treatment, the dilution of the solution brought in from the previous bath, and the like.
Usually, the replenisher is supplied at a concentration of 10 to 200 times that of the stable replenisher, and the replenisher is divided into a plurality of concentrates and supplied, and the plurality of concentrated compositions are mixed and diluted to obtain a replenisher. You may do it. Concentration is preferably 15 to 300 times
Times, and more preferably 50 times to 150 times. In the case of continuous processing using the stable replenishing solution of the present invention, it is preferable to replenish with 100 to 1700 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material, more preferably 200 to 650 ml, and particularly preferably 200 to 580 ml. The stabilizing solution of the present invention is generally used in the final step following the usual color developing and desilvering steps, but it is not necessarily limited to this. Regarding the processing formulation and the processing steps such as the color development step, the desilvering step, the water washing step, etc.
No. 466545 and the like.

【0023】本発明に使用される発色現像液中には、公
知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好
ましい芳香族第一級アミンカラー現像主薬は、p−フエ
ニレンジアミン誘導体であり、例えば、N,N−ジエチ
ル−p−フエニレンジアミン、2−アミノ−5−ジエチ
ルアミノトルエン、2−アミノ−5−(N−エチル−N
−ラウリルアミノ)トルエン、4−[N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アミノ]アニリン、2−メチ
ル−4−[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)
アミノ]アニリン、4−アミノ−3−メチル−N−エチ
ル−N−[β−(メタンスルホンアミド)エチル]アニ
リン、N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフエニル
エチル)メタンスルホンアミド、N,N−ジメチル−p
−フエニレンジアミン、4−アミノ−3−メチル−N−
エチル−N−メトキシエチルアニリン、4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−β−エトキシエチルアニリ
ン、4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β−ブ
トキシエチルアニリンなどが挙げられる。これらのうち
特に好ましくは、2−メチル−4−[N−エチル−N−
(β−ヒドロキシエチル)アミノ]アニリンである。ま
た、これらのp−フエニレンジアミン誘導体は硫酸塩、
塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの塩
であつてもよい。芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
使用量は、発色現像液1リットル当り0.001〜0.
1モルの濃度が好ましく、より好ましくは0.01〜
0.06モルの濃度である。
The color developing solution used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent. Preferred aromatic primary amine color developing agents are p-phenylenediamine derivatives such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 2-amino-5-diethylaminotoluene, 2-amino-5-. (N-ethyl-N
-Laurylamino) toluene, 4- [N-ethyl-N-
(Β-hydroxyethyl) amino] aniline, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl)
Amino] aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- [β- (methanesulfonamido) ethyl] aniline, N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide, N, N-dimethyl-p
-Phenylenediamine, 4-amino-3-methyl-N-
Ethyl-N-methoxyethylaniline, 4-amino-3
-Methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylaniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylaniline and the like can be mentioned. Of these, particularly preferred is 2-methyl-4- [N-ethyl-N-
(Β-hydroxyethyl) amino] aniline. Further, these p-phenylenediamine derivatives are sulfates,
It may be a salt such as hydrochloride, sulfite or p-toluenesulfonate. The amount of the aromatic primary amine color developing agent used is 0.001 to 0.
A concentration of 1 molar is preferred, more preferably 0.01-
The concentration is 0.06 molar.

【0024】また、発色現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。保恒剤の好ましい添
加量は、発色現像液1リットル当り0.5〜10g、さ
らに好ましくは1〜5gである。また、前記芳香族第一
級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類(例えば、特開昭63−
5341号や同63−106655号に記載の化合物、
中でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。)、特開昭63−43138号記載のヒドロキサム
酸類、同63−146041号記載のヒドラジン類やヒ
ドラジド類、同63−44657および同63−584
43号記載のフエノール類、同63−44656号記載
のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類および
/または同63−36244号記載の各種糖類を添加す
るのが好ましい。また、上記化合物と併用して、特開昭
63−4235号、同63−24254号、同63−2
1647号、同63−146040号、同63−278
41号および同63−25654号等に記載のモノアミ
ン類、同63−30845号、同63−14640号、
同63−43139号等に記載のジアミン類、同63−
21647号、同63−26655号および同63−4
4655号記載のポリアミン類、同63−53551号
記載のニトロキシラジカル類、同63−43140号及
び同63−53549号記載のアルコール類、同63−
56654号記載のオキシム類および同63−2394
47号記載の3級アミン類を使用するのが好ましい。
Further, as a preservative for the color developing solution, sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite,
Sulfite salts such as potassium bisulfite, sodium metasulfite and potassium metasulfite, and carbonyl sulfite adducts can be added as necessary. The preferred amount of preservative added is 0.5 to 10 g, and more preferably 1 to 5 g, per liter of color developer. Further, various hydroxylamines (for example, JP-A-63-63) are used as compounds for directly preserving the aromatic primary amine color developing agent.
Compounds described in 5341 and 63-106655,
Of these, compounds having a sulfo group or a carboxy group are preferable. ), Hydroxamic acids described in JP-A-63-43138, hydrazines and hydrazides described in JP-A 63-146041, 63-44657 and 63-584.
It is preferable to add phenols described in No. 43, α-hydroxyketones and α-aminoketones described in 63-46656 and / or various sugars described in 63-36244. In addition, in combination with the above compounds, JP-A Nos. 63-4235, 63-24254 and 63-2
1647, 63-146040, 63-278.
41 and 63-25654 and the like, monoamines, 63-30845, 63-14640,
Diamines described in 63-43139 and the like, 63-
21647, 63-26655 and 63-4
4655, polyamines, 63-53551, nitroxy radicals, 63-43140 and 63-53549, alcohols, 63-
56654 and oximes and 63-2394
It is preferable to use the tertiary amines described in No. 47.

【0025】その他保恒剤として、特開昭57−441
48号および同57−53749号に記載の各種金属
類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸類、
特開昭54−3582号記載のアルカノールアミン類、
特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
Other preservatives are disclosed in JP-A-57-441.
48 and 57-53749, various metals, salicylic acids described in JP-A-59-180588,
Alkanolamines described in JP-A-54-3582,
Polyethyleneimines described in JP-A-56-94349, aromatic polyhydroxy compounds described in U.S. Pat. No. 3,746,544, and the like may be contained as necessary. It is particularly preferable to add an aromatic polyhydroxy compound.

【0026】本発明に使用される発色現像液は、好まし
くはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であ
り、その発色現像液には、その他に既知の現像液成分の
化合物を含ませることができる。上記pHを保持するた
めには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤の具
体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸
ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リ
ン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウ
ム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナト
リウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒ
ドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウ
ム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム
(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げることが
できる。緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル
/リットル以上であることが好ましく、特に0.1〜
0.4モル/リットルであることが特に好ましい。
The color developing solution used in the present invention preferably has a pH of 9 to 12, more preferably 9 to 11.0, and the color developing solution contains compounds of other known developing solution components. be able to. In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. Specific examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, Sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium o-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate), Examples thereof include potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate). The amount of the buffering agent added to the color developing solution is preferably 0.1 mol / liter or more, particularly 0.1 to 0.1 mol / liter.
Particularly preferred is 0.4 mol / liter.

【0027】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、各種キレート剤を用いることがで
きる。キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例
えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホス
ホノカルボン酸類をあげることができる。これらの代表
例としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’
−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニ
ル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボ
ン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレ
ンジアミン−N,N’−ジ酢酸などがあげられる。これ
らのキレート剤は必要に応じて2種以上併用してもよ
い。これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば1
リットル当り0.1g〜10g程度である。
In addition, various chelating agents can be used in the color developing solution as an agent for preventing precipitation of calcium or magnesium or for improving the stability of the color developing solution. The chelating agent is preferably an organic acid compound, and examples thereof include aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids and phosphonocarboxylic acids. Representative examples of these are nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'.
-Tetramethylenephosphonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4- Examples thereof include tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N′-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N′-diacetic acid and the like. Two or more of these chelating agents may be used in combination, if necessary. The amount of these chelating agents added may be an amount sufficient to block the metal ions in the color developing solution, for example, 1
It is about 0.1 g to 10 g per liter.

【0028】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。現像促進剤としては、特
公昭37−16088号、同37−5987号、同38
−7826号、同44−12380号、同45−901
9号、米国特許第3,818,247号等に記載のチオ
エーテル系化合物、特開昭52−49829号および同
50−15554号に記載のp−フエニレンジアミン系
化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−3
0074号、特開昭56−156826号、同52−4
3429号等に記載の4級アンモニウム塩類、米国特許
第2,494,903号、同第3,128,182号、
同第4,230,796号、同第3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同第2,596,926号、同第3,5
82,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37
−16088号、同42−25201号、米国特許第
3,128,183号、特公昭41−11431号、同
42−23883号、米国特許第3,532,501号
等に記載のポリアルキレンオキサイド、その他1−フエ
ニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類等を必要に
応じて添加することができる。
If desired, any development accelerator can be added to the color developing solution. As a development accelerator, Japanese Patent Publication Nos. 37-16088, 37-5987 and 38
-7826, 44-12380, 45-901.
9, thioether compounds described in U.S. Pat. No. 3,818,247, etc., p-phenylenediamine compounds described in JP-A Nos. 52-49829 and 50-15554, and JP-A No. 50-137726. No.
0074, JP-A-56-156826, JP-A-52-4
Quaternary ammonium salts described in 3429, U.S. Pat. Nos. 2,494,903 and 3,128,182,
No. 4,230,796, No. 3,253,919
No. 4, Japanese Patent Publication No. 41-11431, US Pat. No. 2,48
No. 2,546, No. 2,596,926, No. 3,5
82,346, etc., amine compounds, JP-B-37
-16088, 42-25201, U.S. Pat. No. 3,128,183, Japanese Patent Publication Nos. 41-11431, 42-23883, U.S. Pat. No. 3,532,501, and the like, polyalkylene oxides, In addition, 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles and the like can be added if necessary.

【0029】本発明においては、さらに必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのよ
うなアルカリ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤
が使用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−
ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾトリアゾー
ル、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベン
ゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾー
ル、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、イン
ダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンのよ
うな含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることが
できる。
In the present invention, if necessary,
Any antifoggant can be added. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide, and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-
Nitrogen-containing substances such as nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine and adenine. A heterocyclic compound can be given as a representative example.

【0030】本発明における発色現像液での処理温度は
20〜50℃、好ましくは30〜45℃である。処理時
間は1分〜5分、好ましくは1分30秒〜3分20秒で
あり、更に好ましくは、1分〜2分30秒である。本発
明において、発色現像液の補充量は、感光材料1m2
たり85〜120mlであるが、本発明の防菌剤の効果
は、この補充量が300〜660ml/m 2 、特に30
0〜430m2 に於いて特に顕著である。本発明のリン
ス液、安定液及びそれを用いた処理は、任意の感光材料
に対して適応可能であるが、特に撮影用カラーネガ写真
感光材料あるいはカラー反転写真感光材料に適用するこ
とで、その効果が大きく発揮される。これらの感光材料
に関しては、特開平3−46654号、同2−854
号、同2−90151号、同4−270344号、欧州
特許公開第0504609A号等に記載されている。撮
影用カラーネガ写真感光材料あるいはカラー反転写真感
光材料に使用されるハロゲン化銀としては、沃化銀を
0.2〜20モル%含有する沃臭化銀が好ましい。
The processing temperature of the color developing solution in the present invention is
It is 20 to 50 ° C, preferably 30 to 45 ° C. During processing
The time is 1 minute to 5 minutes, preferably 1 minute 30 seconds to 3 minutes 20 seconds
Yes, and more preferably 1 minute to 2 minutes and 30 seconds. Starting
In light, the replenishment amount of the color developing solution is 1 m2This
Although it is 85 to 120 ml, the effect of the antibacterial agent of the present invention
This replenishment rate is 300-660 ml / m 2, Especially 30
0-430m2It is especially remarkable in. Phosphorus of the present invention
Solution, stabilizing solution, and processing using it are optional photosensitive materials.
Is especially applicable for color negative photography
Applicable to light-sensitive materials or color reversal photographic light-sensitive materials.
And, the effect is exerted greatly. These photosensitive materials
Regarding the above, Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-46654 and 2-854.
No. 2-90151, 4-270344, Europe
It is described in Japanese Patent Publication No. 0504609A. Shooting
Color negative photographic light-sensitive material for shadow or color reversal photographic feeling
Silver iodide is used as the silver halide used for optical materials.
Silver iodobromide containing 0.2 to 20 mol% is preferable.

【0031】[0031]

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1(菌の繁殖テスト) 下記組成の安定補充液を調製した。 N,N’−ビス(1,2,4−トリアゾール−1− 0.56g イルメチル)ピペラジン(画像安定化剤) 1,2,4−トリアゾール 1.25g ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル(重合度10)0.25g エチレンジアミン四酢酸 0.04g 水を加えて 1リットル pH 8.4
The present invention is described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these. Example 1 (Bacterial reproduction test) A stable replenisher having the following composition was prepared. N, N'-bis (1,2,4-triazole-1-0.56g ylmethyl) piperazine (image stabilizer) 1,2,4-triazole 1.25g polyethylene glycol nonyl phenyl ether (degree of polymerization 10) 0 0.25 g ethylenediaminetetraacetic acid 0.04 g Water was added to 1 liter pH 8.4

【0032】これを安定補充液1とし、これに表1記載
の本発明の防腐剤を添加したほかはこれと同組成の安定
補充液2〜7を調製した。また比較のために、特開昭6
1−35446に記載の防菌剤A及び特開昭57−85
41に記載の防菌剤Bを添加した安定補充液8〜13を
調製した。
This was used as stable replenisher 1, and the preservatives of the present invention shown in Table 1 were added thereto, and stable replenishers 2 to 7 having the same composition as this were prepared. In addition, for comparison, JP-A-6
Antibacterial agent A described in 1-35446 and JP-A-57-85
Stable replenishers 8 to 13 containing the antibacterial agent B described in No. 41 were prepared.

【0033】[0033]

【化4】 [Chemical 4]

【0034】富士写真フィルム(株)製自動現像機FP
−350に、同社製処理剤CN−16Qのスタート液を
張った。但し、安定浴には上記、ブランクの安定補充液
を張った。同、カラーネガフィルム、SHGー100を
1日20本の割合で、補充しつつ2週間処理してランニ
ング液を得た。上記、各安定補充液100mlに、この
ランニング液を10ml添加し、30℃の空気恒温槽に
いれ、放置し、3日、1週間、2週間目にサンプリング
して、画像安定化剤の残留率を分析するとともに細菌数
を細菌数測定簡易培養基(商品名:EasicultR ,ORIN DI
AGNOSTICA 製) を用いて測定した。表1に菌数と判定レ
ベルを、表2に試験結果を示す。
Fuji Photo Film Co., Ltd. automatic processor FP
-350 was filled with a starting solution of the treating agent CN-16Q manufactured by the same company. However, the above-mentioned blank stable replenisher was filled in the stabilizing bath. In the same manner, the color negative film, SHG-100, was replenished at a rate of 20 per day for 2 weeks while supplementing to obtain a running solution. 10 ml of this running solution was added to 100 ml of each of the above stable replenishers, placed in a constant temperature air bath at 30 ° C., allowed to stand, and sampled at 3 days, 1 week, and 2 weeks to determine the residual ratio of the image stabilizer. A simple culture medium (trade name: Easicult R , ORIN DI
AGNOSTICA). Table 1 shows the number of bacteria and the judgment level, and Table 2 shows the test results.

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】[0036]

【表2】 [Table 2]

【0037】防菌剤の無い、ブランクの場合に菌の繁殖
が著しく、画像安定化剤の分解が起きるのに対して、公
知の防菌剤をいれた場合、菌の繁殖が抑えられるもの
の、高い添加濃度を必要とし、また効果も不完全であ
る。これに対し、本発明になる化合物を添加した場合に
は、少量で充分な防菌効果が得られ、液のヌルみの発生
も無く、また画像安定化剤の分解も起きないことが判
る。
In the case of a blank containing no antibacterial agent, the growth of the bacteria is remarkable and the image stabilizer is decomposed, whereas when the known antibacterial agent is added, the growth of the bacteria is suppressed, A high addition concentration is required and the effect is incomplete. On the other hand, when the compound according to the present invention is added, a sufficient amount of the antibacterial effect can be obtained, the liquid does not become slimy, and the image stabilizer is not decomposed.

【0038】実施例2(現像液のコンタミテスト) 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなるカラーネガフィル
ム201を作成した。 (感光層の組成)各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収
剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機
溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬
化剤 ExS:増感色素 尚、塗布量はハロゲン化銀及びコロイド銀についてはg
/m2単位で表した銀の量を、またカプラー、添加剤及
びゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モル当た
りのモル数で示した。
Example 2 (Contamination Test of Developer) On a subbed cellulose triacetate film support,
A color negative film 201 composed of each layer having the composition shown below was prepared. (Composition of photosensitive layer) The main materials used for each layer are classified as follows; ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardening agent ExS: Sensitizing dye The coating amount is g for silver halide and colloidal silver.
/ M 2 units of silver, for couplers, additives and gelatin the amounts in g / m 2 units, for sensitizing dyes the moles per mole of silver halide in the same layer. It is shown by the number.

【0039】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 0.20 ゼラチン 2.20 UV−1 0.11 UV−2 0.20 Cpd−1 4.0×10-2 Cpd−2 1.9×10-2 HBS−1 0.30 HBS−2 1.2×10-2 第2層:中間層 微粒子沃臭化銀(AgI 1.0モル%、球相当径O.O7μm) 銀塗布量 0.15 ゼラチン 1.00 ExC−4 6.0×10-2 Cpd−3 2.0×10-2 第3層:低感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤A 銀塗布量 0.42 沃臭化銀乳剤B 銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.90 ExS−1 6.8×10-4モル ExS−2 2.2×10-4モル ExS−3 6.0×10-5モル ExC−1 0.65 ExC−3 1.0×10-2 ExC−4 2.3×10-2 HBS−1 0.32First layer: antihalation layer Black colloidal silver Silver coating amount 0.20 Gelatin 2.20 UV-1 0.11 UV-2 0.20 Cpd-1 4.0 × 10 -2 Cpd-2 1.9 × 10 -2 HBS-1 0.30 HBS-2 1.2 × 10 -2 second layer: intermediate layer fine silver iodobromide (AgI 1.0 mol%, sphere equivalent diameter O.O7myuemu) silver coverage 0.15 gelatin 1.00 ExC-4 6.0 × 10 -2 Cpd-3 2.0 × 10 - 2 3rd layer: low-sensitivity red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion A Silver coating amount 0.42 Silver iodobromide emulsion B Silver coating amount 0.40 Gelatin 1.90 ExS-1 6.8 × 10 -4 mol ExS-2 2.2 × 10 -4 Mol ExS-3 6.0 x 10 -5 mol ExC-1 0.65 ExC-3 1.0 x 10 -2 ExC-4 2.3 x 10 -2 HBS-1 0.32

【0040】 第4層:中感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤C 銀塗布量 0.85 ゼラチン 0.91 ExS−1 4.5×10-4モル ExS−2 1.5×10-4モル ExS−3 4.5×10-5モル ExC−1 0.13 ExC−2 6.2×10-2 ExC−4 4.0×10-2 ExC−6 3.0×10-2 HBS−1 0.10 第5層:高感度赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤D 銀塗布量 1.50 ゼラチン 1.20 ExS−1 3.0×10-4モル ExS−2 9.0×10-5モル ExS−3 3.0×10-5モル ExC−2 8.5×10-2 ExC−5 3.6×10-2 ExC−6 1.0×10-2 ExC−7 3.7×10-2 HBS−1 0.12 HBS−2 0.12 第6層:中間層 ゼラチン 1.00 Cpd−4 8.0×10-2 HBS−1 8.0×10-2 Fourth Layer: Medium Sensitivity Red Sensitive Emulsion Layer Silver Iodobromide Emulsion C Silver Coating Weight 0.85 Gelatin 0.91 ExS-1 4.5 × 10 −4 Mol ExS-2 1.5 × 10 −4 Mol ExS-3 4.5 × 10 − 5 mols ExC-1 0.13 ExC-2 6.2 × 10 -2 ExC-4 4.0 × 10 -2 ExC-6 3.0 × 10 -2 HBS-1 0.10 Fifth layer: high-sensitivity red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion D Silver coating amount 1.50 Gelatin 1.20 ExS-1 3.0 × 10 -4 mol ExS-2 9.0 × 10 -5 mol ExS-3 3.0 × 10 -5 mol ExC-2 8.5 × 10 -2 ExC-5 3.6 × 10 -2 ExC -6 1.0 x 10 -2 ExC-7 3.7 x 10 -2 HBS-1 0.12 HBS-2 0.12 6th layer: Intermediate layer Gelatin 1.00 Cpd-4 8.0 x 10 -2 HBS-1 8.0 x 10 -2

【0041】 第7層:低感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤E 銀塗布量 0.28 沃臭化銀乳剤F 銀塗布量 0.16 ゼラチン 1.20 ExS−4 7.5×10-4モル ExS−5 3.0×10-4モル ExS−6 1.5×10-4モル ExM−1 0.50 ExM−2 0.10 ExM−5 3.5×10-2 HBS−1 0.20 HBS−3 3.0×10-2 第8層:中感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤G 銀塗布量 0.57 ゼラチン 0.45 ExS−4 5.2×10-4モル ExS−5 2.1×10-4モル ExS−6 1.1×10-4モル ExM−1 0.12 ExM−2 7.1×10-3 ExM−3 3.5×10-2 HBS−1 0.15 HBS−3 1.0×10-2 Seventh layer: low-sensitivity green emulsion layer Silver iodobromide emulsion E Silver coating amount 0.28 Silver iodobromide emulsion F Silver coating amount 0.16 Gelatin 1.20 ExS-4 7.5 × 10 -4 mol ExS-5 3.0 × 10 -4 mol ExS-6 1.5 × 10 -4 mol ExM-1 0.50 ExM-2 0.10 ExM-5 3.5 × 10 -2 HBS-1 0.20 HBS-3 3.0 × 10 -2 Eighth layer: Medium-speed green emulsion layer iodobromide emulsion G silver laydown 0.57 gelatin 0.45 ExS-4 5.2 × 10 -4 mol ExS-5 2.1 × 10 -4 mol ExS-6 1.1 × 10 -4 mol ExM-1 0.12 ExM-2 7.1 × 10 - 3 ExM-3 3.5 x 10 -2 HBS-1 0.15 HBS-3 1.0 x 10 -2

【0042】 第9層:中間層 ゼラチン 0.50 HBS−1 2.0×10-2 第10層:高感度緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤H 銀塗布量 1.30 ゼラチン 1.20 ExS−4 3.0×10-4モル ExS−5 1.2×10-4モル ExS−6 1.2×10-4モル ExM−4 5.8×10-2 ExM−6 5.0×10-3 ExC−2 4.5×10-3 Cpd−5 1.0×10-2 HBS−1 0.25 第11層:イエローフィルター層 ゼラチン 0.50 Cpd−6 5.2×10-2 HBS−1 0.12Ninth layer: Intermediate layer Gelatin 0.50 HBS-1 2.0 × 10 -2 Tenth layer: High sensitivity green emulsion layer Silver iodobromide emulsion H Silver coating amount 1.30 Gelatin 1.20 ExS-4 3.0 × 10 -4 mol ExS-5 1.2x10 -4 mol ExS-6 1.2x10 -4 mol ExM-4 5.8x10 -2 ExM-6 5.0x10 -3 ExC- 2 4.5x10 -3 Cpd-5 1.0x10 -2 HBS-1 0.25 11th layer: Yellow filter layer Gelatin 0.50 Cpd-6 5.2 × 10 -2 HBS-1 0.12

【0043】 第12層:中間層 ゼラチン 0.45 Cpd−3 0.10 第13層:低感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤I 銀塗布量 0.20 ゼラチン 1.00 ExS−7 3.0×10-4モル ExY−1 0.60 ExY−2 2.3×10-2 HBS−1 0.15 第14層:中感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤J 銀塗布量 0.19 ゼラチン 0.35 ExS−7 3.0×10-4モル ExY−1 0.22 HBS−1 7.0×10-2 12th layer: Intermediate layer Gelatin 0.45 Cpd-3 0.10 13th layer: Low-sensitivity blue emulsion layer Silver iodobromide emulsion I Silver coating amount 0.20 Gelatin 1.00 ExS-7 3.0 × 10 −4 mol ExY-1 0.60 ExY-2 2.3 × 10 -2 HBS-1 0.15 14th layer: Medium speed blue emulsion layer Silver iodobromide emulsion J Silver coating amount 0.19 Gelatin 0.35 ExS-7 3.0 × 10 -4 mol ExY-1 0.22 HBS-1 7.0 x 10 -2

【0044】 第15層:中間層 微粒子沃臭化銀(AgI 2モル%、均一AgI型、球相当径O.13μm) 銀塗布量 0.20 ゼラチン 0.36 第16層:高感度青感乳剤層 沃臭化銀乳剤K 銀塗布量 1.55 ゼラチン 1.00 ExS−8 2.2×10-4モル ExY−1 0.21 HBS−1 7.0×10-2 第17層:第1保護層 ゼラチン 1.80 UV−1 0.13 UV−2 0.21 HBS−1 1.0×10-2 HBS−2 1.0×10-2 Fifteenth layer: Intermediate layer Fine grain silver iodobromide (AgI 2 mol%, uniform AgI type, equivalent spherical diameter O.13 μm) Silver coating amount 0.20 Gelatin 0.36 16th layer: High-sensitivity blue-sensitive emulsion layer Iodobromide Silver emulsion K Silver coating amount 1.55 Gelatin 1.00 ExS-8 2.2 × 10 -4 mol ExY-1 0.21 HBS-1 7.0 × 10 -2 17th layer: 1st protective layer Gelatin 1.80 UV-1 0.13 UV-2 0.21 HBS- 1 1.0 x 10 -2 HBS-2 1.0 x 10 -2

【0045】 第18層:第2保護層 微粒子塩化銀(球相当径 0.07μm) 銀塗布量 0.36 ゼラチン 0.70 B−1 (直径 1.5μm) 2.0×10-2 B−2 (直径 1.5μm) 0.15 B−3 3.0×10-2 WA−1 2.0×10-2 H−1 0.35 Cpd−7 1.00 こうして作成した試料には、上記の他に、1,2−ベン
ズイソチアゾリン−3−オン(ゼラチンに対して平均20
0 ppm )、n−ブチル−p−ヒドロキシベンゾエート
(同約1,000 ppm )、および2−フェノキシエタノール
(同約10,000 ppm)が添加された。さらに、B−4ない
しB−6、WA−2、WA−3、F−1ないしF−1
5、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウ
ム塩及びパラジウム塩が含有されている。
Eighteenth layer: Second protective layer Fine particle silver chloride (sphere equivalent diameter 0.07 μm) Silver coating amount 0.36 Gelatin 0.70 B-1 (diameter 1.5 μm) 2.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.5 μm) 0.15 B -3 3.0 × 10 -2 WA-1 2.0 × 10 -2 H-1 0.35 Cpd-7 1.00 In addition to the above, 1,2-benzisothiazolin-3-one (relative to gelatin) 20 on average
0 ppm), n-butyl-p-hydroxybenzoate (about 1,000 ppm) and 2-phenoxyethanol (about 10,000 ppm) were added. Further, B-4 to B-6, WA-2, WA-3, F-1 to F-1
5, iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt, rhodium salt and palladium salt are contained.

【0046】[0046]

【表3】 [Table 3]

【0047】表3において、 (1)各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸
化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還
元増感されている。 (2)各乳剤は特開平3-237450号の実施例に従い、各感
光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの
存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
In Table 3, (1) Each emulsion was reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-91938. (2) Each emulsion was subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. There is. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A 1-158426. (4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 have been observed in tabular grains and normal crystal grains having a grain structure by using a high voltage electron microscope.

【0048】[0048]

【化5】 [Chemical 5]

【0049】[0049]

【化6】 [Chemical 6]

【0050】[0050]

【化7】 [Chemical 7]

【0051】[0051]

【化8】 [Chemical 8]

【0052】[0052]

【化9】 [Chemical 9]

【0053】[0053]

【化10】 [Chemical 10]

【0054】[0054]

【化11】 [Chemical 11]

【0055】[0055]

【化12】 [Chemical 12]

【0056】[0056]

【化13】 [Chemical 13]

【0057】[0057]

【化14】 [Chemical 14]

【0058】[0058]

【化15】 [Chemical 15]

【0059】[0059]

【化16】 [Chemical 16]

【0060】[0060]

【化17】 [Chemical 17]

【0061】[0061]

【化18】 [Chemical 18]

【0062】このようにして作成したカラーネガフィル
ム201を、35mm幅にスリットして実験に供した。
小型のシネ式自動現像機を用いて、補充しつつ処理を行
った。カラーネガフィルム201の前後にはフィルムの
1割の長さのリーダーを接合し、このリーダーは処理
後、フィルムよりはずし、洗浄することなく、再使用し
た。このようにして現像液タンクの液が2回交換するま
で、処理を継続した。
The color negative film 201 thus prepared was slit into a width of 35 mm and subjected to an experiment.
Processing was performed while replenishing using a small cine type automatic processor. Before and after the color negative film 201, a leader having a length of 10% was joined, and after the treatment, the leader was removed from the film and reused without washing. In this way, the processing was continued until the liquid in the developer tank was replaced twice.

【0063】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 (℃) (ml) (リットル) 発色現像 3分15秒 38.0 428 2 漂 白 3分 38.0 140 2 定着 3分 38.0 400 2 水洗 (1) 45秒 38.0 − 1 水洗 (2)1分30秒 38.0 400ml/分 1 安定 45秒 38.0 570 1 乾 燥 120秒 55 *補充量は感光材料1m2 当たりの量 水洗は(2) から(1) への向流方式である。尚、現像液の
漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込
み量は感光材料1m2 当たりそれぞれ65ml、50mlで
あつた。また、クロスオーバーの時間はいずれも5秒で
あり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
Processing step Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity (° C) (ml) (liter) Color development 3 minutes 15 seconds 38.0 428 2 Bleach 3 minutes 38.0 140 2 Fixing 3 minutes 38.0 400 2 Washing with water (1) 45 seconds 38.0-1 Washing with water (2) 1 minute 30 seconds 38.0 400 ml / min 1 Stable 45 seconds 38.0 570 1 Drying 120 seconds 55 * Replenishment amount per 1 m 2 of photosensitive material The amount of water is a countercurrent method from (2) to (1). The amount of the developing solution brought into the bleaching step and the amount of the bleaching solution brought into the fixing step were 65 ml and 50 ml, respectively, per 1 m 2 of the light-sensitive material. The crossover time is 5 seconds in all cases, and this time is included in the processing time of the previous step.

【0064】以下に処理液の組成を示す。 (発色現像液) 単位(g) 母液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.2 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− 3.3 3.3 ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.2 炭酸カリウム 37.5 41.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 2−メチル−4−〔N−エチル−N− 6.1 8.0 (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 水を加えて 1000ml 1000ml pH 10.05 10.20The composition of the processing liquid is shown below. (Color developer) Unit (g) Mother liquor Replenisher Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 2.2 1-Hydroxyethylidene-1,1-3.3 3.3 Diphosphonic acid Sodium sulfite 3.9 5.2 Potassium carbonate 37. 5 41.0 Hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-Methyl-4- [N-ethyl-N-6.1 8.0 (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate Add water 1000 ml 1000 ml pH 10.05 10.20

【0065】 (漂白液) 単位(g) 母液 補充液 1,3−ジアミノプロパン四酢酸 42.7g 61g 第二鉄アンモニウム−水塩 臭化アンモニウム 25.2 36 硝酸アンモニウム 17.5 25 酢酸 84 120 水を加えて 1000ml 1000ml pH〔アンモニア水で調整〕 4.5 4.2(Bleach) Unit (g) Mother liquor Replenisher 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid 42.7 g 61 g Ferric ammonium-hydrate Ammonium bromide 25.2 36 Ammonium nitrate 17.5 25 Acetic acid 84 120 Water In addition 1000 ml 1000 ml pH [adjusted with aqueous ammonia] 4.5 4.2

【0066】 (定着液) 単位(g) 母液 補充液 亜硫酸アンモニウム 19 20.3 チオ硫酸アンモニウム水溶液 350ml 375ml (700g/リットル) イミダゾール 5 5.4 エチレンジアミン四酢酸 15 16 水を加えて 1000ml 1000ml pH〔アンモニア水、 酢酸で調整〕 7.4 8.1(Fixer) Unit (g) Mother liquor Replenisher Ammonium sulfite 19 20.3 Ammonium thiosulfate aqueous solution 350 ml 375 ml (700 g / liter) Imidazole 5 5.4 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 16 Water was added 1000 ml 1000 ml pH [ammonia water , Adjusted with acetic acid] 7.4 8.1

【0067】 (安定液) 単位(g) 母液 補充液 N,N’−ビス(1,2,4−トリ 0.5 0.55 アゾール−1−イルメチル) ピペ ラジン 1,2,4−トリアゾール 1.0 1.1 エチレンジアミン四酢酸 0.04 0.044 界面活性剤 W−7 0.2 0.22 水を加えて 1000ml 1000ml (水洗水)は井水を用いた。(Stabilizing Solution) Unit (g) Mother Liquor Replenishing Solution N, N′-bis (1,2,4-tri 0.5 0.55 azol-1-ylmethyl) piperazine 1,2,4-triazole 1 0.0 1.1 Ethylenediaminetetraacetic acid 0.04 0.044 Surfactant W-7 0.2 0.22 Water was added to 1000 ml 1000 ml (wash water) was well water.

【0068】同様なランニング処理を、表4記載の防菌
剤を安定液に加えて行った。各ランニングの終了時に処
理した感光材料201についてセンシトメトリ−を行
い、写真性の比較を行った。得られた結果を表4に示
す。
The same running treatment was carried out by adding the antibacterial agents shown in Table 4 to the stabilizing solution. Sensitometry was performed on the light-sensitive material 201 processed at the end of each running, and the photographic properties were compared. The results obtained are shown in Table 4.

【0069】[0069]

【表4】 [Table 4]

【0070】従来公知の防菌剤ベンズトリアゾールを添
加した場合、写真感度の低下がおきるのに対し本発明の
化合物はこのような写真性上の悪作用が無く好ましいこ
とが判る。
It is understood that when the conventionally known antibacterial agent benztriazole is added, the photographic sensitivity is lowered, whereas the compound of the present invention is preferable because it does not have such adverse effects on photographic properties.

【0071】実施例3(リンス液の防腐効果) 富士写真フィルム(株)製自動現像機FNCP−600
(リンス仕様)に同ネガ用処理剤CN−16Xのスター
ト液を張りランニング・テストを行った。処理工程は以
下のとうりである。 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量* (℃) (ml) 発色現像 3分15秒 38.0 428 漂 白 3分 38.0 140 定着 3分 38.0 400 リンス(1) 45秒 38.0 − リンス(2)1分30秒 38.0 表5に記載 安定 45秒 38.0 570 乾 燥 120秒 55 *補充量は感光材料1m2 当たりの量 リンスは(2) から(1) への向流方式である。リンス液と
しては、イオン交換水を用いた。富士フィルム(株)製
カラーネガフィルム、SHG−100を1日20本の割
合で、補充しつつ2週間処理した。此の時点でリンス液
タンクに僅かな濁りが観察された、さらに液をはったま
ま自現機を停止して3日放置しておいたところ、著しい
にごりの発生をみた。フィルム表面には濁りに起因する
汚れが見られた。同様のランニング処理を、リンス液に
対して本発明の防菌剤、公知の防菌剤B(実施例1のも
のと同じ)を添加して実施した。得られた結果を表5に
示す。
Example 3 (Preservative effect of rinse liquid) Automatic developing machine FNCP-600 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
A running solution was applied to the (rinse specification) by adding a starting solution of the negative treating agent CN-16X. The processing steps are as follows. Treatment process Treatment time Treatment temperature Replenishment amount * (℃) (ml) Color development 3 minutes 15 seconds 38.0 428 Bleach 3 minutes 38.0 140 Fixing 3 minutes 38.0 400 Rinse (1) 45 seconds 38.0 -Rinse (2) 1 min 30 sec 38.0 Stability 45 sec 38.0 570 Dry 120 sec 55 * Replenishment amount per 1 m 2 of light-sensitive material Rinse from (2) to (1) It is a countercurrent method. Ion-exchanged water was used as the rinse liquid. A color negative film manufactured by Fuji Film Co., Ltd., SHG-100, was processed at a rate of 20 films a day for 2 weeks while being replenished. At this point, slight turbidity was observed in the rinse liquid tank, and when the automatic developing machine was stopped with the liquid still left for 3 days, a remarkable turbidity was observed. Stain due to turbidity was found on the film surface. The same running treatment was carried out by adding the antibacterial agent of the present invention and the known antibacterial agent B (the same as in Example 1) to the rinse solution. The results obtained are shown in Table 5.

【0072】[0072]

【表5】 [Table 5]

【0073】公知の防菌剤Bを用いた場合、従来の補充
量であれば腐敗の問題はないものの、更にリンス液の補
充量を低減すると腐敗による液の汚れが発生し、フイル
ムを汚すという問題が起こる。これに対し、本発明の防
菌剤を用いた場合には、腐敗の発生無く、極めて良好な
処理が行えることが判る。
When the known antibacterial agent B is used, there is no problem of spoilage with the conventional replenishing amount, but if the replenishing amount of the rinse liquid is further reduced, the spoilage of the liquid due to spoilage occurs and the film is soiled. The problem arises. On the other hand, when the antibacterial agent of the present invention is used, it is found that extremely good treatment can be performed without spoilage.

【0074】[0074]

【発明の効果】本発明により、写真性を悪化せず、安定
液やリンス液の防腐を達成することができる。
According to the present invention, it is possible to prevent the stabilizing solution and the rinsing solution from preserving without deteriorating the photographic property.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ゲンタマイシン類、アミカシン、トブラ
マイシン、ジベカシン、ミクロノマイシン、イセパマイ
シン、シソマイシン、ネチルマイシン及びアストロマイ
シンから選ばれるアミノグリコシド類の少なくとも一種
を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料用の安定液。
1. A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one aminoglycoside selected from gentamicin, amikacin, tobramycin, dibekacin, micronomycin, isepamycin, sisomycin, netilmycin and astromycin. Stabilizer.
【請求項2】 ゲンタマイシン類、アミカシン、トブラ
マイシン、ジベカシン、ミクロノマイシン、イセパマイ
シン、シソマイシン、ネチルマイシン及びアストロマイ
シンから選ばれるアミノグリコシド類の少なくとも一種
を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料用のリンス液。
2. A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one aminoglycoside selected from gentamicin, amikacin, tobramycin, dibekacin, micronomycin, isepamycin, sisomycin, netilmycin and astromycin. Rinse solution.
【請求項3】 ゲンタマイシン類、アミカシン、トブラ
マイシン、ジベカシン、ミクロノマイシン、イセパマイ
シン、シソマイシン、ネチルマイシン及びアストロマイ
シンから選ばれるアミノグリコシド類の少なくとも一種
を含む安定液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。
3. A silver halide color characterized by being treated with a stabilizing solution containing at least one aminoglycoside selected from gentamicin, amikacin, tobramycin, dibekacin, micronomycin, isepamycin, sisomycin, netilmycin and astromycin. Processing method of photographic light-sensitive material.
【請求項4】 ゲンタマイシン類、アミカシン、トブラ
マイシン、ジベカシン、ミクロノマイシン、イセパマイ
シン、シソマイシン、ネチルマイシン及びアストロマイ
シンから選ばれるアミノグリコシド類の少なくとも一種
を含むリンス液で処理することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. A silver halide color characterized by being treated with a rinse solution containing at least one aminoglycoside selected from gentamicin, amikacin, tobramycin, dibekacin, micronomycin, isepamycin, sisomycin, netilmycin and astromycin. Processing method of photographic light-sensitive material.
【請求項5】 該安定液が実質的にホルマリンを含有し
ないことを特徴とする請求項1記載の安定液。
5. The stabilizing solution according to claim 1, wherein the stabilizing solution is substantially free of formalin.
【請求項6】 該安定液が実質的にホルマリンを含有し
ないことを特徴とする請求項3記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法。
6. The method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 3, wherein the stabilizing solution contains substantially no formalin.
【請求項7】 発色現像液の補充量が該感光材料1m2
当たり660ml以下であることを特徴とする請求項6
記載の処理方法。
7. A replenishing amount of a color developing solution is 1 m 2 of the light-sensitive material.
7. The amount per 660 ml or less
The processing method described.
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