JPH06116454A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JPH06116454A
JPH06116454A JP26877092A JP26877092A JPH06116454A JP H06116454 A JPH06116454 A JP H06116454A JP 26877092 A JP26877092 A JP 26877092A JP 26877092 A JP26877092 A JP 26877092A JP H06116454 A JPH06116454 A JP H06116454A
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JP
Japan
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acid
weight
component
styrene
parts
Prior art date
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Application number
JP26877092A
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Japanese (ja)
Inventor
Akihiko Okada
明彦 岡田
Masami Mihara
雅巳 三原
Keiji Takamatsu
景二 高松
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermoplastic resin compsn. excellent in water resistance, impact strength, heat resistance, mechanical properties, etc., by compounding a specific styrene polymer, a specific thermoplastic resin, a specific catalyst, etc. CONSTITUTION:The compsn. is prepd. by compounding 10-95 pts.wt. syndiotactic styrene polymer (A) (e.g. PS), 50 pts.wt. or lower rubberlike elastomer (B) (e.g. a styrene-butadiene block copolymer rubber), 0.1-20 pts.wt. thermoplastic resin (C) having polar groups and compatible with component A (e.g. a maleic anhydride-modified syndiotactic PS), 0.1-90 pts.wt. inorg. filler (D) (e.g. glass fiber) surface-treated with a coupling agent (e.g. aminosilane) and/or 1-99 pts.wt. functional thermoplastic resin other than component A, 5 pts.wt. or lower nucleating agent (E), and 0.01-5 pts.wt. acidic or basic catalyst (F) (e.g. aluminum distearate) for catalyzing the reaction of component C with component D.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
し、詳しくは、電気・電子部品,産業構造材,自動車部
品,家電品など産業用資材の成形に好適なスチレン系の
熱可塑性樹脂組成物に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more specifically, a styrene-based thermoplastic resin composition suitable for molding industrial materials such as electric / electronic parts, industrial structural materials, automobile parts, and home appliances. Regarding things.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、各種熱可塑性樹脂に無機充填材や他の樹脂を配合し
て、その耐熱性、力学的物性、寸法安定性等の改良が行
われている。エンジニアプラスチックの分野において
も、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート等で
そのような検討が行われ実用化されているが、最近、耐
熱性、耐衝撃性、高弾性率、耐水性に対する要求が高ま
り、更なる改善が望まれている。一方、近年、シンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体(以下、「シ
ンジオタクチックポリスチレン」と言うこともある。)
が開発され耐熱性、耐水性を有するエンジニアプラスチ
ックとして注目されているが、剛性、衝撃強度、離型強
度等の点で十分でなく、また耐熱性の点でも改善への要
望が強い。
2. Description of the Related Art Conventionally, various thermoplastic resins have been blended with inorganic fillers and other resins to improve their heat resistance, mechanical properties and dimensional stability. ing. In the field of engineering plastics, polyester, polyamide, polycarbonate, etc. have been studied and put into practical use, but recently, demands for heat resistance, impact resistance, high elastic modulus, and water resistance have increased, and Improvement is desired. On the other hand, in recent years, a styrene-based polymer having a syndiotactic structure (hereinafter sometimes referred to as "syndiotactic polystyrene").
Has been developed and is attracting attention as an engineered plastic having heat resistance and water resistance, but it is not sufficient in terms of rigidity, impact strength, release strength, and there is a strong demand for improvement in heat resistance.

【0003】本発明者らの研究グループは、既にシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体について、
力学的物性及び耐熱性の改善を目的として、無機充填材
を配合する方法(特開昭62−257948号公報)、
更に無機充填材との接着性を改善する方法(特開平2−
258855号公報,特開平3−126743号公報,
特願平3−76008号明細書,特願平4−14815
号明細書)を提案している。しかし、これらの方法は、
従来技術に比べれば格段の改善効果があるものの、未だ
不充分であり、改善の余地があった。特に、後者におい
てはシンジオタクチックポリスチレンと無機充填材との
接着性を改善するために、シンジオタクチックポリスチ
レンと相溶するアタクチックポリスチレン、シンジオタ
クチックポリスチレン及びポリフェニレンエーテルを骨
格に有し、極性基を導入したもの(いわゆる変性させた
もの)を接着剤として用いていたが、これらは多量に添
加しなければ十分な効果が得られないことから、シンジ
オタクチックポリスチレンの結晶化を阻害し、耐熱性、
耐溶剤性を低下させる可能性を有していた。また、これ
らの接着剤と表面処理剤との反応を十分に行うために過
剰な混練条件を必要とし、望ましくない分子量低下、分
解物の生成を引き起こし、力学的物性を低下させる可能
性を有していた。更に本発明者らの研究グループは、シ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と他の
樹脂(ポリアミド,PET,PBT等)とのポリマーア
ロイについて検討し、相溶化剤として上記と同様に、変
性されたアタクチックポリスチレン、シンジオタクチッ
クポリスチレン及びポリフェニレンエーテルを用いる方
法を提案したが(特開平3−126744号公報)、こ
の場合も結局は上記の問題点を有していた。そこで、少
量の接着剤又は相溶化剤を用いただけで、無機充填材と
の接着性、他の樹脂との相溶性を効率よく向上させるこ
とにより、耐水性,耐衝撃性,耐熱性,弾性率,離型剛
性,その他の力学的物性に優れたシンジオタクチックポ
リスチレンの組成物を開発すべく更に鋭意研究を重ね
た。
The research group of the inventors of the present invention has investigated the styrenic polymer having a syndiotactic structure.
A method of blending an inorganic filler for the purpose of improving mechanical properties and heat resistance (JP-A-62-257948),
Furthermore, a method for improving the adhesiveness with an inorganic filler (Japanese Patent Laid-Open No. 2-2021)
No. 258855, Japanese Patent Laid-Open No. 3-126743,
Japanese Patent Application No. 3-76008, Japanese Patent Application No. 4-14815
Issue specification). But these methods
Although there is a marked improvement effect compared to the conventional technology, it is still insufficient and there is room for improvement. In particular, in the latter, in order to improve the adhesiveness between the syndiotactic polystyrene and the inorganic filler, the atactic polystyrene compatible with the syndiotactic polystyrene, the syndiotactic polystyrene and the polyphenylene ether have a skeleton, a polar group Although the ones containing so-called modified ones (so-called modified ones) were used as adhesives, sufficient effects cannot be obtained unless a large amount of these is added, so they inhibit the crystallization of syndiotactic polystyrene and cause heat resistance. sex,
It had a possibility of lowering the solvent resistance. In addition, excessive kneading conditions are required to sufficiently carry out the reaction between these adhesives and the surface treatment agent, which may cause an undesired decrease in molecular weight and the generation of decomposition products, and may reduce mechanical properties. Was there. Further, the research group of the present inventors investigated a polymer alloy of a styrene polymer having a syndiotactic structure and another resin (polyamide, PET, PBT, etc.), and modified the same as the compatibilizer in the same manner as above. Although a method using the atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene and polyphenylene ether was proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 3-126744), this case also had the above-mentioned problems. Therefore, by simply using a small amount of adhesive or compatibilizer, the adhesiveness with the inorganic filler and the compatibility with other resins can be efficiently improved, resulting in water resistance, impact resistance, heat resistance, and elastic modulus. , And further intensive research was conducted to develop a composition of syndiotactic polystyrene that is excellent in releasing rigidity and other mechanical properties.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】その結果、シンジオタク
チックポリスチレン系の樹脂組成物を製造するに際し
て、接着剤又は相溶化剤として用いられる熱可塑性樹脂
化合物中の極性基と、充填材の表面又はブレンドされる
他の樹脂化合物中に存在する官能基の間の反応を促進す
る触媒を添加することによって上記課題を解決できるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成した
ものである。すなわち本発明は、(A)シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体10〜95重量部、
(B)ゴム状弾性体50重量部以下、(C)極性基を有
し、かつ(A)成分との相溶性が良好である熱可塑性樹
脂0.1〜20重量部、(D)カップリング剤で表面処理
された無機充填材0.1〜90重量部及び/又は官能基を
有する(A)成分以外の熱可塑性樹脂1〜99重量部、
(E)核剤5重量部以下、及び(F)(C)成分と
(D)成分の反応を促進する酸性又は塩基性触媒0.01
〜5重量部を主成分とする熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。
As a result, when a syndiotactic polystyrene-based resin composition is produced, the polar group in the thermoplastic resin compound used as an adhesive or a compatibilizing agent and the surface of the filler or It has been found that the above problems can be solved by adding a catalyst that promotes the reaction between the functional groups present in other resin compounds to be blended. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides (A) 10 to 95 parts by weight of a styrene polymer having a syndiotactic structure,
(B) 50 to 50 parts by weight of a rubber-like elastic material, 0.1 to 20 parts by weight of a thermoplastic resin (C) having a polar group and having good compatibility with the component (A), (D) coupling Inorganic filler surface-treated with an agent 0.1 to 90 parts by weight and / or 1 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin other than the component (A) having a functional group,
(E) 5 parts by weight or less of a nucleating agent, and (F) an acidic or basic catalyst for promoting the reaction of the (C) component and the (D) component 0.01
Provided is a thermoplastic resin composition containing 5 to 5 parts by weight as a main component.

【0005】本発明の(A)成分であるシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体は、本発明の樹脂組
成物の基材成分として用いられる。ここでシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体におけるシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチッ
ク構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対し
て側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対
方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタク
ティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法(13C−
NMR法)により定量される。13C−NMR法により測
定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単
位の存在割合、例えば2個の場合はダイアッド,3個の
場合はトリアッド,5個の場合はペンタッドによって示
すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミダイア
ッドで75%以上、好ましくは85%以上、若しくはラ
セミペンタッドで30%以上、好ましくは50%以上の
シンジオタクティシティーを有するポリスチレン,ポリ
(アルキルスチレン),ポリ(ハロゲン化スチレン),ポ
リ(ハロゲン化アルキルスチレン),ポリ(アルコキシ
スチレン),ポリ(ビニル安息香酸エステル),これら
の水素化重合体,及びこれらの混合物、あるいはこれら
を主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ
(アルキルスチレン)としては、ポリ(メチルスチレ
ン),ポリ(エチルスチレン),ポリ(イソプロピルス
チレン),ポリ(ターシャリーブチルスチレン),ポリ
(フェニルスチレン),ポリ(ビニルナフタレン),ポ
リ(ビニルスチレン)等があり、ポリ(ハロゲン化スチ
レン)としては、ポリ(クロロスチレン),ポリ(ブロ
モスチレン),ポリ(フルオロスチレン) 等がある。ま
た、ポリ(ハロゲン化アルキルスチレン)としては、ポ
リ(クロロメチルスチレン) 等、また、ポリ(アルコキ
シスチレン)としては、ポリ(メトキシスチレン),ポ
リ(エトキシスチレン)等がある。これらのうち特に好
ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン,ポリ
(p−メチルスチレン),ポリ(m−メチルスチレ
ン),ポリ(p−ターシャリーブチルスチレン),ポリ
(p−クロロスチレン),ポリ(m−クロロスチレ
ン),ポリ(p−フルオロスチレン) ,水素化ポリスチ
レン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられ
る。
The styrene polymer having a syndiotactic structure, which is the component (A) of the present invention, is used as a base component of the resin composition of the present invention. Here, the syndiotactic structure in the styrene-based polymer having a syndiotactic structure means that the stereochemical structure is a syndiotactic structure, that is, a phenyl group which is a side chain with respect to the main chain formed from a carbon-carbon bond, It has a steric structure in which substituted phenyl groups are alternately located in opposite directions, and its tacticity is determined by the nuclear magnetic resonance method ( 13 C-
NMR method). The tacticity measured by the 13 C-NMR method can be indicated by the abundance ratio of a plurality of continuous structural units, for example, diad in the case of 2, triad in the case of 3 and pentad in the case of 5. However, the styrene-based polymer having a syndiotactic structure referred to in the present invention is usually 75% or more, preferably 85% or more in racemic dyad, or 30% or more, preferably 50% or more in racemic pentad. Polystyrene with syndiotacticity, poly (alkyl styrene), poly (halogenated styrene), poly (halogenated alkyl styrene), poly (alkoxy styrene), poly (vinyl benzoate), hydrogenated polymers of these, And a mixture thereof or a copolymer containing them as a main component. As the poly (alkylstyrene), poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (tertiarybutylstyrene), poly (phenylstyrene), poly (vinylnaphthalene), There are poly (vinyl styrene) and the like, and as poly (halogenated styrene), there are poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene) and the like. The poly (halogenated alkylstyrene) includes poly (chloromethylstyrene), and the poly (alkoxystyrene) includes poly (methoxystyrene) and poly (ethoxystyrene). Of these, particularly preferable styrene polymers include polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly (m-methylstyrene), poly (p-tertiarybutylstyrene), poly (p-chlorostyrene), poly ( m-chlorostyrene), poly (p-fluorostyrene), hydrogenated polystyrene and copolymers containing these structural units.

【0006】このスチレン系重合体は、分子量について
特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは100
00以上、更に好ましくは50000以上である。更
に、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、 様々
なものを充当することが可能である。ここで、重量平均
分子量が10000未満のものでは、得られる組成物あ
るいは成形品の熱的性質,力学的物性が低下する場合が
あり好ましくない。このようなシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶
媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水とト
リアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、ス
チレン系単量体(上記スチレン系重合体に対応する単量
体)を重合することにより製造することができる(特開
昭62−187708号公報)。また、ポリ(ハロゲン
化アルキルスチレン)については特開平1−46912
号公報、これらの水素化重合体は特開平1−17850
5号公報記載の方法等により得ることができる。上記の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の配
合割合は、10〜95重量部であり、好ましくは20〜
90重量部である。ここで10重量部未満ではシンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体の特性を発揮
することができず、一方95重量部を超えると耐熱性,
剛性,耐衝撃性等が不充分となる。なおシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体は、一種のみを単独
で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
There is no particular limitation on the molecular weight of this styrene polymer, but the weight average molecular weight is preferably 100.
It is at least 00, more preferably at least 50,000. Further, the molecular weight distribution is not limited in its width or width, and various kinds can be applied. Here, if the weight average molecular weight is less than 10,000, the thermal properties and mechanical properties of the resulting composition or molded product may be deteriorated, which is not preferable. Such a styrene-based polymer having a syndiotactic structure is a styrene-based single polymer, for example, in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent, using a titanium compound and a condensation product of water and a trialkylaluminum as a catalyst. It can be produced by polymerizing a monomer (a monomer corresponding to the styrene polymer) (JP-A-62-187708). Regarding poly (halogenated alkyl styrene), JP-A-1-46912.
Japanese Patent Laid-Open No. 17850/1989.
It can be obtained by the method described in Japanese Patent Publication No. 5 or the like. The blending ratio of the styrene-based polymer having the syndiotactic structure is 10 to 95 parts by weight, preferably 20 to
90 parts by weight. If it is less than 10 parts by weight, the properties of the styrene-based polymer having a syndiotactic structure cannot be exhibited, while if it exceeds 95 parts by weight, heat resistance,
Insufficient rigidity and impact resistance. The styrene-based polymer having a syndiotactic structure can be used alone or in combination of two or more.

【0007】本発明の(B)成分であるゴム状弾性体
は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を改良するために用
いられる。そのようなゴム状弾性体として種々のものを
用いることができるが、好適なものはスチレン系化合物
をその一成分として含むゴム状共重合体である。例え
ば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム(SB
R),スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体(SBS),水素添加スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体(SEBS),スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体(SIR),スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体(SIS),水素添加スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEP
S),エチレンプロピレンゴム(EPM),エチレンプ
ロピレンジエンゴム(EPDM),エチレンブチレンゴ
ム(EBM)又はこれらを変性したゴム等が挙げられ
る。この中で特に好適なものはSEBS,SBR,SB
S,SIS,SIR,SEPSである。あるいは特開平
1−292049号公報に記載されたように、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート及び共役ジエン
型二重結合を有する多官能性単量体からなる群から選ば
れた一種又は二種以上の単量体を重合させて得られる重
合体の存在下にビニル系単量体を重合させて得られる粒
状弾性体、例えば、アクリロニトリル−スチレングラフ
ト化ブタジエンゴム(ABS),アクリロニトリル−ス
チレングラフト化ブタジエン−ブチルアクリレート共重
合体ゴム(AABS),メチルメタクリレート−スチレン
グラフト化ブチルアクリレートゴム(MAS),スチレ
ングラフト化ブタジエンゴム(SB),メチルメタクリ
レート−スチレングラフト化ブタジエンゴム(MBS),
メチルメタクリレート−スチレングラフト化ブタジエン
−ブチルアクリレート共重合体ゴム(MABS)が挙げ
られる。更にA−B型ブロック共重合体,Aグラフト化
B共重合体及びBグラフト化A共重合体のうちから選ば
れた一種又は二種以上のブロックあるいはグラフト共重
合体(ここで、Aはアタクチックポリスチレン,アクリ
ロニトリル−スチレンランダム共重合体,スチレン−無
水マレイン酸ランダム共重合体,スチレン−アクリロニ
トリル−無水マレイミドランダム共重合体,スチレン−
メチルメタクリレートランダム共重合体及びスチレン−
メタクリル酸ランダム共重合体から選ばれた一種又は二
種以上のスチレン系重合体あるいはスチレン系共重合体
を示し、Bはポリブタジエン,ポリイソプレン,水素化
ポリブタジエン,水素化ポリイソプレン及びポリカーボ
ネートから選ばれた一種又は二種以上、及びポリアミ
ド,ポリメタクリル酸メチル,ポリエチレンテレフタレ
ート,ポリブチレンテレフタレートから選ばれた一種又
は二種以上の系重合体を示す。)を挙げることができ
る。またゴム状弾性体としては、上記の他、 天然ゴム,
ポリブタジエン,ポリイソプレン,ポリイソブチレン,
ネオプレン,エチレン−プロピレン共重合体ゴム,ポリ
スルフィドゴム,チオコールゴム,アクリルゴム,ウレ
タンゴム,シリコーンゴム,エピクロロヒドリンゴム等
が挙げられる。これらのゴム状弾性体として、後述のよ
うに、極性基を有するポリフェニレンエーテル等の極性
基の導入に用いられる極性基と不飽和基を有する化合物
に反応させて変性されたゴム状弾性体を用いてもよい。
ゴム状弾性体の配合割合は0〜50重量部であり、本発
明においては必ずしも添加することを要しないが、十分
な耐衝撃性の改善効果を得るためには5〜30重量部の
範囲で添加するのが好ましい。一方、ゴム状弾性体の配
合割合が50重量部を超えると耐熱性、剛性の低下が大
きく好ましくない。
The rubber-like elastic body which is the component (B) of the present invention is used for improving the impact resistance of the resin composition of the present invention. Various materials can be used as such a rubber-like elastic material, but a rubber-like copolymer containing a styrene compound as one component thereof is preferable. For example, styrene-butadiene block copolymer rubber (SB
R), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR), styrene-isoprene-styrene block copolymer Combined (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEP)
S), ethylene propylene rubber (EPM), ethylene propylene diene rubber (EPDM), ethylene butylene rubber (EBM) or rubbers modified with these. Among these, particularly preferable are SEBS, SBR, SB
S, SIS, SIR and SEPS. Alternatively, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-292049, one or two or more monomer units selected from the group consisting of alkyl acrylates, alkyl methacrylates, and polyfunctional monomers having conjugated diene type double bonds. Granular elastomer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of a polymer obtained by polymerizing a polymer, for example, acrylonitrile-styrene grafted butadiene rubber (ABS), acrylonitrile-styrene grafted butadiene-butyl acrylate Copolymer rubber (AABS), methyl methacrylate-styrene grafted butyl acrylate rubber (MAS), styrene grafted butadiene rubber (SB), methyl methacrylate-styrene grafted butadiene rubber (MBS),
Methyl methacrylate-styrene grafted butadiene-butyl acrylate copolymer rubber (MABS) may be mentioned. Furthermore, one or more block or graft copolymers selected from the group consisting of AB block copolymers, A grafted B copolymers and B grafted A copolymers (where A is an attack Chick polystyrene, acrylonitrile-styrene random copolymer, styrene-maleic anhydride random copolymer, styrene-acrylonitrile-maleimide random copolymer, styrene-
Methyl methacrylate random copolymer and styrene-
One or more styrene-based polymers or styrene-based copolymers selected from methacrylic acid random copolymers are shown, and B is selected from polybutadiene, polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene and polycarbonate. One or more kinds, and one or more kinds of polymers selected from polyamide, polymethylmethacrylate, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate are shown. ) Can be mentioned. As the rubber-like elastic body, other than the above, natural rubber,
Polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene,
Examples thereof include neoprene, ethylene-propylene copolymer rubber, polysulfide rubber, thiochol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber and epichlorohydrin rubber. As these rubber-like elastic bodies, as described below, rubber-like elastic bodies modified by reacting with a compound having a polar group and an unsaturated group used for introducing a polar group such as polyphenylene ether having a polar group are used. May be.
The mixing ratio of the rubber-like elastic material is 0 to 50 parts by weight, and it is not always necessary to add it in the present invention, but in order to obtain a sufficient impact resistance improving effect, it is in the range of 5 to 30 parts by weight. It is preferable to add it. On the other hand, if the compounding ratio of the rubber-like elastic body exceeds 50 parts by weight, the heat resistance and the rigidity are lowered, which is not preferable.

【0008】本発明の(C)成分である、極性基を有し
かつ(A)成分との相溶性が良好である熱可塑性樹脂
は、(A)成分であるシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体と、(D)成分である無機充填材又は
(A)成分以外の熱可塑性樹脂との間の接着剤又は相溶
化剤として用いられる。ここで(C)成分中の極性基
は、特に限定されるものではないが、例えば、酸ハライ
ド,カルボニル基,酸無水物,酸アミド,カルボン酸エ
ステル,酸アジド,スルフォン基,ニトリル基,シアノ
基,イソシアン酸エステル基,アミノ基,水酸基,イミ
ド基,チオール基,オキサゾリン基,エポキシ基等が挙
げられる。特に好ましい極性基は酸無水物であり、その
中でも無水マレイン酸基が好ましい。この極性基の含量
は、(A)成分であるシンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体に対して0.05重量%以上であれば良
く、0.05重量%未満では機械的強度の向上を望むこと
はできない。また本発明に言う(A)成分との相溶性が
良好とは、(A)成分と完全に、あるいは部分的に相溶
することをいう。このような(C)成分は、従来から知
られている熱可塑性樹脂と、いわゆる変性剤である不飽
和基及び極性基を有する化合物を反応させることにより
製造される。
The thermoplastic resin having a polar group and having good compatibility with the component (A), which is the component (C) of the present invention, is a styrene resin having a syndiotactic structure which is the component (A). It is used as an adhesive or a compatibilizer between the polymer and the inorganic filler as the component (D) or a thermoplastic resin other than the component (A). Here, the polar group in the component (C) is not particularly limited, but examples thereof include acid halides, carbonyl groups, acid anhydrides, acid amides, carboxylic acid esters, acid azides, sulfone groups, nitrile groups, and cyano groups. Group, isocyanic acid ester group, amino group, hydroxyl group, imide group, thiol group, oxazoline group, epoxy group and the like. A particularly preferable polar group is an acid anhydride, and among them, a maleic anhydride group is preferable. The content of the polar group may be 0.05% by weight or more with respect to the styrene polymer having a syndiotactic structure which is the component (A), and if less than 0.05% by weight, the mechanical strength may be improved. I can't hope. In addition, the term “good compatibility with the component (A)” as used in the present invention means that the component (A) is completely or partially compatible with the component (A). Such component (C) is produced by reacting a conventionally known thermoplastic resin with a compound having an unsaturated group and a polar group which is a so-called modifier.

【0009】上記の(C)成分として好適な熱可塑性樹
脂としては、例えば変性されたポリフェニレンエーテル
及び変性されたシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体が挙げられる。変性されたポリフェニレンエ
ーテルの製造原料とされるポリフェニレンエ−テルは、
公知の化合物であり、この目的のため、米国特許第3,3
06,874号,同3,306,875号,同3,257,357
号及び同3,257,358号の各明細書を参照することが
できる。ポリフェニレンエーテルは、通常、銅アミン錯
体、一種又はそれ以上の二箇所もしくは三箇所置換フェ
ノールの存在下で、ホモポリマー又はコポリマーを生成
する酸化カップリング反応によって調製される。ここ
で、銅アミン錯体は、第一,第二及び第三アミンから誘
導される銅アミン錯体を使用できる。適切なポリフェニ
レンエーテルの例としては、ポリ(2,3−ジメチル−
6−エチル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2
−メチル−6−クロロメチル−1,4−フェニレンエー
テル),ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−
1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−メチル−6
−n−ブチル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ
(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン
エーテル),ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−
1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2,3,6−ト
リメチル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ〔2−
(4’−メチルフェニル)−1,4−フェニレンエーテ
ル〕,ポリ(2−ブロモ−6−フェニル−1,4−フェ
ニレンエーテル),ポリ(2−メチル−6−フェニル−
1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−フェニル−
1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−クロロ−
1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−メチル−
1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−クロロ−6
−エチル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−
クロロ−6−ブロモ−1,4−フェニレンエーテル),
ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン
エーテル),ポリ(2−メチル−6−イソプロピル−
1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−クロロ−6
−メチル−1,4−フェニレンエーテル),ポリ(2−
メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル),
ポリ(2,6−ジブロモ−1,4−フェニレンエーテ
ル),ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエ
ーテル),ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ンエーテル)及びポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル)等が挙げられる。例えば前記ホモポ
リマーの調製に使用されるようなフェノール化合物の2
種又はそれ以上から誘導される共重合体等の共重合体も
適切である。更に例えばポリスチレン等のビニル芳香族
化合物と前述のポリフェニレンエーテルとのグラフト共
重合体及びブロック共重合体が挙げられる。これらのう
ち特に好ましくはポリ(2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル)が用いられる。
Examples of the thermoplastic resin suitable as the component (C) include a modified polyphenylene ether and a styrene polymer having a modified syndiotactic structure. Polyphenylene ether, which is a raw material for producing a modified polyphenylene ether,
It is a known compound and, for this purpose, US Pat.
06,874, 3,306,875, 3,257,357
No. 3 and No. 3,257,358 can be referred to. Polyphenylene ethers are usually prepared by oxidative coupling reactions to form homopolymers or copolymers in the presence of copper amine complexes, one or more di- or tri-substituted phenols. Here, the copper amine complex may be a copper amine complex derived from primary, secondary and tertiary amines. Examples of suitable polyphenylene ethers include poly (2,3-dimethyl-
6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2
-Methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-
1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6)
-N-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-n-propyl-)
1,4-phenylene ether), poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether), poly [2-
(4'-methylphenyl) -1,4-phenylene ether], poly (2-bromo-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-
1,4-phenylene ether), poly (2-phenyl-)
1,4-phenylene ether), poly (2-chloro-
1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-)
1,4-phenylene ether), poly (2-chloro-6)
-Ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-
Chloro-6-bromo-1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-isopropyl-
1,4-phenylene ether), poly (2-chloro-6)
-Methyl-1,4-phenylene ether), poly (2-
Methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether),
Poly (2,6-dibromo-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether) and poly ( 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and the like. 2 of phenolic compounds such as those used in the preparation of said homopolymers
Copolymers such as those derived from the species or more are also suitable. Further examples include graft copolymers and block copolymers of vinyl aromatic compounds such as polystyrene and the aforementioned polyphenylene ether. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferably used.

【0010】変性されたシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体の製造原料とされるシンジオタクチ
ックポリスチレンは特に制限がなく、(A)成分として
用いられるものをそのまま用いることができるが、
(A)成分との相溶性の観点から、スチレンと置換スチ
レンの共重合体を用いるのが好ましい。共重合体の組成
比に制限はないが、置換スチレンを1〜50モル%とす
るのが好ましい。1モル%未満では変性が困難な場合が
あり、一方50モル%を超えると、(A)成分である未
変性のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体との相溶性が低下する場合があり好ましくない。共重
合体のコモノマーとして特に好ましい置換スチレンとし
ては、ポリ(メチルスチレン),ポリ(エチルスチレ
ン),ポリ(イソプロピルスチレン),ポリ(ターシャ
リーブチルスチレン),ポリ(ビニルスチレン)等のポ
リ(アルキルスチレン);ポリ(クロロスチレン),ポ
リ(ブロモスチレン),ポリ(フルオロスチレン) 等の
ポリ(ハロゲン化スチレン);ポリ(クロロメチルスチ
レン)等のポリ(ハロゲン化アルキルスチレン);また
ポリ(メトキシスチレン),ポリ(エトキシスチレン)
等のポリ(アルコキシスチレン)等が挙げられる。また
(C)成分として、変性されたアタクチック構造を有す
るスチレン系重合体を用いることもできる。この場合
は、その使用量を(A)成分の10重量%以下とするの
が好ましい。使用量が10重量%を超えると、本発明の
組成物の耐熱性を低下させる場合がある。
There are no particular restrictions on the syndiotactic polystyrene used as the raw material for the production of the styrene polymer having a modified syndiotactic structure, and the one used as the component (A) can be used as it is.
From the viewpoint of compatibility with the component (A), it is preferable to use a copolymer of styrene and substituted styrene. The composition ratio of the copolymer is not limited, but the substituted styrene content is preferably 1 to 50 mol%. If it is less than 1 mol%, the modification may be difficult, while if it exceeds 50 mol%, the compatibility with the styrene polymer having an unmodified syndiotactic structure which is the component (A) may be deteriorated. Not preferable. Particularly preferred substituted styrene as a comonomer of a copolymer is poly (alkylstyrene) such as poly (methylstyrene), poly (ethylstyrene), poly (isopropylstyrene), poly (tertiarybutylstyrene), poly (vinylstyrene), and the like. ); Poly (chlorostyrene), poly (bromostyrene), poly (fluorostyrene), etc. poly (halogenated styrene); poly (chloromethylstyrene), etc. poly (halogenated alkylstyrene); and poly (methoxystyrene) , Poly (ethoxystyrene)
And the like, such as poly (alkoxystyrene). A styrene-based polymer having a modified atactic structure can also be used as the component (C). In this case, the amount used is preferably 10% by weight or less of the component (A). When the amount used exceeds 10% by weight, the heat resistance of the composition of the present invention may be lowered.

【0011】上記のポリフェニレンエーテル及びシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体の変性に用
いられる変性剤としては、前記したように、不飽和基、
すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合
と、極性基としてカルボン酸基,カルボン酸より誘導さ
れる基、すなわちカルボキシル基の水素原子あるいは水
酸基が置換した各種の塩やエステル,酸アミド,酸無水
物,イミド,酸アジド,酸ハロゲン化物あるいはオキサ
ゾリン,ニトリル,エポキシ基,アミノ基,水酸基又は
イソシアン酸エステル基等を同一分子内に併せ持つ化合
物を用いることができる。この極性基及び不飽和基を有
する化合物としては、不飽和カルボン酸,不飽和カルボ
ン酸誘導体,不飽和エポキシ化合物,不飽和アルコー
ル,不飽和アミン,不飽和イソシアン酸エステルが主に
用いられる。具体的には、無水マレイン酸,マレイン
酸,フマール酸,マレイミド及びそのN置換体,マレイ
ン酸エステル,マレイン酸ヒドラジド,無水マレイン酸
とジアミンとの反応物、例えば
As the modifying agent used for modifying the above-mentioned styrene polymer having a polyphenylene ether and a syndiotactic structure, as described above, an unsaturated group,
That is, a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond, and a carboxylic acid group as a polar group, a group derived from a carboxylic acid, that is, various salts or esters in which a hydrogen atom or a hydroxyl group of a carboxyl group is substituted, an acid amide, A compound having an acid anhydride, an imide, an acid azide, an acid halide or an oxazoline, a nitrile, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group or an isocyanate group in the same molecule can be used. As the compound having a polar group and an unsaturated group, an unsaturated carboxylic acid, an unsaturated carboxylic acid derivative, an unsaturated epoxy compound, an unsaturated alcohol, an unsaturated amine and an unsaturated isocyanic acid ester are mainly used. Specifically, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, maleimide and its N-substituted product, maleic acid ester, maleic hydrazide, a reaction product of maleic anhydride and a diamine, for example,

【0012】[0012]

【化1】 [Chemical 1]

【0013】(式中、Rは脂肪族基又は芳香族基を示
す。)などで示される構造を有するもの、無水メチルナ
ジック酸;無水ジクロロマレイン酸;マレイン酸アミ
ド;イタコン酸;無水イタコン酸等の有機酸やその無水
物あるいは酸アミド、大豆油;キリ油;ヒマシ油;アマ
ニ油;麻実油;綿実油;ゴマ油;菜種油;落花生油;椿
油;オリーブ油;ヤシ油;イワシ油等の天然油脂酸、ア
クリル酸;ブテン酸;クロトン酸;ビニル酢酸;メタク
リル酸;ペンテン酸;アンゲリカ酸;テブリン酸;2−
ペンテン酸;3−ペンテン酸;α−エチルアクリル酸;
β−メチルクロトン酸;4−ペンテン酸;2−ヘキセン
酸;2−メチル−2−ペンテン酸;3−メチル−2−ペ
ンテン酸;α−エチルクロトン酸;2,2−ジメチル−
3−ブテン酸;2−ヘプテン酸;2−オクテン酸;4−
デセン酸;9−ウンデセン酸;10−ウンデセン酸;4
−ドテセン酸;5−ドテセン酸;4−テトラデセン酸;
9−テトラデセン酸;9−ヘキサデセン酸;2−オクタ
デセン酸;9−オクタデセン酸;アイコセン酸;ドコセ
ン酸;エルカ酸;テトラコセン酸;マイエリベン酸;
2,4−ペンタジエン酸;2,4−ヘキサジエン酸;ジ
アリル酢酸;ゲラニウム酸;2,4−デカジエン酸;
2,4−ドデカジエン酸;9,12−ヘキサデカジエン
酸;9,12−オクタデカジエン酸;ヘキサデカトリエ
ン酸;リノール酸;リノレン酸;オクタデカトリエン
酸;アイコサジエン酸;アイコサトリエン酸;アイコサ
テトラエン酸;リシノール酸;エレオステアリン酸;オ
レイン酸;アイコサペンタエン酸;エルシン酸;ドコサ
ジエン酸;ドコサトリエン酸;ドコサテトラエン酸;ド
コサペンタエン酸;テトラコセン酸;ヘキサコセン酸;
ヘキサコジエン酸;オクタコセン酸;トラアコンセン酸
等の不飽和カルボン酸あるいはこれら不飽和カルボン酸
のエステル;酸アミド;無水物あるいはアリルアルコー
ル;クロチルアルコール;メチルビニルカルビノール;
アリルカルビノール;メチルプロペニルカルビノール;
4−ペンテン−1−オール;10−ウンデカン−1−オ
ール;プロパンギルアルコール;1,4−ベンタジエン
−3−オール;1,4−ヘキサジエン−3−オール;
3,5−ヘキサジエン−2−オール;2,4−ヘキサジ
エン−1−オール;ヒドロキシエチルメタクリレート; 一般式 Cn 2n-5OH,Cn 2n-7OH,Cn 2n-9OH (式中、nは正の整数)で示されるアルコール;3−ブ
テン−1,2−ジオール;2,5−ジメチル−3−ヘキ
セン−2,5−ジオール;1,5−ヘキサジエン−3,
4−ジオール;2,6−オクタジエン−4,5−ジオー
ル等の不飽和アルコールあるいはこのような不飽和アル
コールのOH基が、NH2 基に置き変わった不飽和アミ
ン、あるいはブタジエン;イソプレンなどの低重合(例
えば平均分子量が500〜10000程度のもの)ある
いは高分子分量体(例えば平均分子量が10000以上
のもの)に無水マレイン酸;フェノール類を付加したも
の、あるいはアミノ基;カルボン酸基;水酸基;エポキ
シ基等を導入したもの、イソシアン酸アリル等が挙げら
れる。
(Wherein R represents an aliphatic group or an aromatic group) and the like, methyl nadic acid anhydride; dichloromaleic anhydride; maleic acid amide; itaconic acid; itaconic anhydride, etc. Organic acids and their anhydrides or acid amides, soybean oil; millet oil; castor oil; linseed oil; hempseed oil; cottonseed oil; sesame oil; rapeseed oil; peanut oil; camellia oil; olive oil; coconut oil; Acrylic acid; Butenoic acid; Crotonic acid; Vinyl acetic acid; Methacrylic acid; Pentenoic acid; Angelica acid;
3-pentenoic acid; α-ethylacrylic acid;
β-methylcrotonic acid; 4-pentenoic acid; 2-hexenoic acid; 2-methyl-2-pentenoic acid; 3-methyl-2-pentenoic acid; α-ethylcrotonic acid; 2,2-dimethyl-
3-butenoic acid; 2-heptenoic acid; 2-octenoic acid; 4-
Decenoic acid; 9-Undecenoic acid; 10-Undecenoic acid; 4
-Dotecenoic acid; 5-dotecenoic acid; 4-tetradecenoic acid;
9-tetradecenoic acid; 9-hexadecenoic acid; 2-octadecenoic acid; 9-octadecenoic acid; eicosenoic acid; docosenoic acid; erucic acid; tetracosenoic acid;
2,4-pentadienoic acid; 2,4-hexadienoic acid; diallylacetic acid; geranium acid; 2,4-decadienoic acid;
2,4-dodecadienoic acid; 9,12-hexadecadienoic acid; 9,12-octadecadienoic acid; hexadecatrienoic acid; linoleic acid; linolenic acid; octadecatrienoic acid; eicosadienic acid; eicosatrienoic acid; eicos Satetraenoic acid; ricinoleic acid; eleostearic acid; oleic acid; eicosapentaenoic acid; erucic acid; docosadienoic acid; docosatrienoic acid; docosatetraenoic acid; docosapentaenoic acid; tetracosenoic acid; hexacosenoic acid;
Hexacodienoic acid; Octacosenoic acid; Unsaturated carboxylic acids such as traaconcenoic acid or esters of these unsaturated carboxylic acids; Acid amides; Anhydrides or allyl alcohols; Crotyl alcohol; Methyl vinyl carbinol;
Allyl carbinol; Methyl propenyl carbinol;
4-Penten-1-ol; 10-Undecane-1-ol; Propangyl alcohol; 1,4-Bentadien-3-ol; 1,4-Hexadiene-3-ol;
3,5-hexadiene-2-ol; 2,4-hexadiene-1-ol; hydroxyethyl methacrylate; general formula C n H 2n-5 OH, C n H 2n-7 OH, C n H 2n-9 OH ( In the formula, n is a positive integer) 3-butene-1,2-diol; 2,5-dimethyl-3-hexene-2,5-diol; 1,5-hexadiene-3,
4-diol; unsaturated alcohol such as 2,6-octadiene-4,5-diol or an unsaturated amine in which the OH group of such an unsaturated alcohol is replaced with an NH 2 group, or a low content of butadiene; isoprene or the like. Polymerization (for example, one having an average molecular weight of about 500 to 10,000) or high molecular weight polymer (for example, one having an average molecular weight of 10,000 or more) to which maleic anhydride is added; phenols are added; or an amino group; a carboxylic acid group; a hydroxyl group; Examples thereof include those introduced with an epoxy group and the like, allyl isocyanate and the like.

【0014】また、エポキシ基を有するビニル化合物と
しては、例えばグリシジルメタクリレート;グリシジル
アクリリレート;ビニルグリシジルエーテル;ヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレートのグリシジルエーテ
ル;ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの
グリシジルエーテル;グリシジルイタコネート等が挙げ
られ、これらのうち無水マレイン酸,グリシジルメタク
リレートが特に好ましい。上記の変性剤には、不飽和基
を2個以上、極性基を2個以上(同種又は異種)含んだ
化合物が含まれることはいうまでもなく、また、2種以
上の化合物を用いることも可能である。
Examples of vinyl compounds having an epoxy group include glycidyl methacrylate; glycidyl acrylate; vinyl glycidyl ether; hydroxyalkyl (meth) acrylate glycidyl ether; polyalkylene glycol (meth) acrylate glycidyl ether; glycidyl itaconate. Among these, maleic anhydride and glycidyl methacrylate are particularly preferable. It goes without saying that the above modifiers include compounds containing two or more unsaturated groups and two or more polar groups (same or different), and it is also possible to use two or more compounds. It is possible.

【0015】変性されたポリフェニレンエーテル及び変
性されたシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合は、溶媒、他の樹脂の存在下又は不存在下で、上記の
ポリフェニレンエーテル又はシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合に上記の変性剤を結合させること
により得ることができる。これらの変性された重合体の
製造方法は、種々あるが、例えば原料とされる重合体と
変性剤を、ロールミル,バンバリーミキサー,押出機等
を用いて150〜350℃の温度で溶融混練し反応させ
る方法、またベンゼン,トルエン,キシレン等の溶媒中
で加熱反応させる方法等を挙げることができる。更にこ
れらの反応を容易に進めるため、反応系にベンゾイルパ
ーオキサイド,ジ−t−ブチルパーオキサイド,ジクミ
ルパーオキサイド,t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト,アゾビスイソブチロニトリル,アゾビスイソバレロ
ニトリル,2,3−ジフェニル−2,3−ジメチルブタ
ン等のラジカル発生剤を存在させることが有効である。
好ましい方法としては、ラジカル発生剤の存在下で溶融
混練する方法を挙げることができる。上記の変性された
ポリフェニレンエーテル及び変性されたシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体に代表される(C)
成分の配合割合は0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜
10重量部、更に好ましくは1〜5重量部である。ここ
で0.1重量部未満では力学的物性、及び耐熱性の改善効
果が小さく、一方、20重量部を超えると耐熱性が損な
われる場合がある。特に、(C)成分として変性された
ポリフェニレンエーテルを用いる場合には、0.5〜3重
量部の範囲が好ましい。また変性されたシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体を用いる場合には、
0.5〜10重量部の範囲が好ましい。なお(C)成分
は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用
いることができる。
Styrene-based polymerization having a modified polyphenylene ether and a modified syndiotactic structure is carried out in the presence or absence of a solvent or another resin in the styrene-based polymerization having the above polyphenylene ether or syndiotactic structure. It can be obtained by coupling the above modifier to the polymerization. There are various methods for producing these modified polymers. For example, the polymer as a raw material and a modifier are melt-kneaded at a temperature of 150 to 350 ° C. using a roll mill, a Banbury mixer, an extruder or the like to react. And a method of heating and reacting in a solvent such as benzene, toluene and xylene. Further, in order to facilitate these reactions, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, The presence of a radical generator such as 2,3-diphenyl-2,3-dimethylbutane is effective.
As a preferable method, a method of melt-kneading in the presence of a radical generator can be mentioned. Typical examples are the modified polyphenylene ether and the modified styrene polymer having a syndiotactic structure (C).
The mixing ratio of the components is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to
10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving mechanical properties and heat resistance is small, while if it exceeds 20 parts by weight, heat resistance may be impaired. Particularly, when the modified polyphenylene ether is used as the component (C), the range of 0.5 to 3 parts by weight is preferable. When using a styrene-based polymer having a modified syndiotactic structure,
A range of 0.5 to 10 parts by weight is preferable. As the component (C), one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.

【0016】本発明の(D)成分である、カップリング
剤で表面処理された無機充填材及び官能基を有する
(A)成分以外の熱可塑性樹脂は、前者又は後者の一方
を一種又は二以上組み合わせて用いるだけでなく、両者
を組み合わせて用いることもできる。ここで無機充填材
には、繊維状,粒状,粉状等、様々なものがある。繊維
状充填材としては、ガラス繊維,炭素繊維,ウィスカ
ー,ケブラー繊維,セラミック繊維,金属繊維等が挙げ
られる。具体的に、ウィスカーとしてはホウ素,アルミ
ナ,シリカ,炭化ケイ素等、セラミック繊維としてはセ
ッコウ,チタン酸カリウム,硫酸マグネシウム,酸化マ
グネシウム等、金属繊維としては銅,アルミニウム,鋼
等がある。ここで、充填材の形状としてはクロス状,マ
ット状,集束切断状,短繊維,フィラメント状のもの,
ウィスカーがある。集束切断状の場合、長さが0.05〜
50mm,繊維径が5〜20μmのものが好ましい。ま
た、クロス状,マット状の場合、長さが1mm以上、好
ましくは5mm以上が好ましい。一方、粒状,粉状充填
材としては、例えばタルク,カーボンブラック,グラフ
ァイト,二酸化チタン,シリカ,マイカ,炭酸カルシウ
ム,硫酸カルシウム,炭酸バリウム,炭酸マグネシウ
ム,硫酸マグネシウム,硫酸バリウム,オキシサルフェ
ート,酸化スズ,アルミナ,カオリン,炭化ケイ素,金
属粉末,ガラスパウダー,ガラスフレーク,ガラスビー
ズ等が挙げられる。これら充填材のうち特にガラス充填
材、例えばガラスフィラメント,ガラスファイバー,ガ
ラスロビング,ガラスマット,ガラスパウダー,ガラス
フレーク,ガラスビーズが好ましい。
The thermoplastic resin other than the component (A) having the inorganic filler surface-treated with the coupling agent and the functional group, which is the component (D) of the present invention, may be one or more of the former or the latter. Not only can they be used in combination, but they can also be used in combination. Here, there are various kinds of inorganic fillers such as fibrous, granular, and powdery. Examples of the fibrous filler include glass fiber, carbon fiber, whiskers, Kevlar fiber, ceramic fiber, metal fiber and the like. Specifically, the whiskers include boron, alumina, silica, silicon carbide, etc., the ceramic fibers include gypsum, potassium titanate, magnesium sulfate, magnesium oxide, etc., and the metal fibers include copper, aluminum, steel, etc. Here, the shape of the filler is cloth, mat, bundle cut, short fiber, filament,
There are whiskers. In the case of convergent cutting, the length is 0.05-
It is preferably 50 mm and the fiber diameter is 5 to 20 μm. In the case of a cloth or mat, the length is preferably 1 mm or more, more preferably 5 mm or more. On the other hand, examples of the granular or powdery filler include talc, carbon black, graphite, titanium dioxide, silica, mica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, oxysulfate, tin oxide, Alumina, kaolin, silicon carbide, metal powder, glass powder, glass flakes, glass beads and the like can be mentioned. Of these fillers, glass fillers such as glass filaments, glass fibers, glass rovings, glass mats, glass powders, glass flakes and glass beads are particularly preferable.

【0017】上記の無機充填材の表面処理に用いられる
カップリング剤は、充填材と(C)成分との接着性を良
好にするために用いられるが、所謂シラン系カップリン
グ剤,チタン系カップリング剤として公知のもののなか
から適宜選定して用いることができる。このシラン系カ
ップリング剤の具体例としては、トリエトキシシラン,
ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン,γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン,γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン,β−(1,1−エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン,N
−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン,N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン,γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン,N−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン,γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン,γ−クロロプロピルトリメトキシシラン,
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン,γ−アミノプ
ロピル−トリス(2−メトキシ−エトキシ)シラン,N
−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン,N
−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン,トリアミノプロピルトリメトキシシラン,3−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン,3−4,5ジヒド
ロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン,ヘキサメ
チルジシラザン,N,O−(ビストリメチルシリル)ア
ミド,N,N−ビス(トリメチルシリル)ウレア等が挙
げられる。これらの中で好ましいのは、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン,N−β−(アミノエチル)−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン,γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン,β−(3,4−エポ
キシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のア
ミノシラン,エポキシシランである。
The above-mentioned coupling agent used for the surface treatment of the inorganic filler is used for improving the adhesiveness between the filler and the component (C). It can be appropriately selected and used from known ring agents. Specific examples of the silane coupling agent include triethoxysilane,
Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (1,1-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N
-Β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane Methoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane,
γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl-tris (2-methoxy-ethoxy) silane, N
-Methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N
-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, triaminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-4,5 dihydroimidazolepropyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, O- (bis Trimethylsilyl) amide, N, N-bis (trimethylsilyl) urea and the like can be mentioned. Of these, preferred is γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)-
Aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and epoxysilanes.

【0018】また、チタン系カップリング剤の具体例と
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト,イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート,イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフ
ェート)チタネート,テトライソプロピルビス(ジオク
チルホスファイト)チタネート,テトラオクチルビス
(ジトリデシルホスファイト)チタネート,テトラ
(1,1−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス
(ジトリデシル)ホスファイトチタネート,ビス(ジオ
クチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネー
ト,ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチ
タネート,イソプロピルトリオクタノイルチタネート,
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト,イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト,イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタ
ネート,イソプロピルトリクミルフェニルチタネート,
イソプロピルトリ(N−アミドエチル,アミノエチル)
チタネート,ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート,ジイソステアロイルエチレンチタネートなどがあ
げられる。これらの中で好ましいのは、イソプロピルト
リ(N−アミドエチル,アミノエチル)チタネートであ
る。
Specific examples of titanium coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl. Bis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, Isopropyl trioctanoyl titanate,
Isopropyl dimethacryl isostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacrylic titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate,
Isopropyltri (N-amidoethyl, aminoethyl)
Examples thereof include titanate, dicumylphenyloxyacetate titanate, diisostearoyl ethylene titanate and the like. Preferred among these is isopropyl tri (N-amidoethyl, aminoethyl) titanate.

【0019】このようなカップリング剤を用いて前記充
填材の表面処理を行うには、通常の公知である方法で行
うことができ、特に制限はない。例えば、上記カップリ
ング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイジ
ング剤として充填材に塗布するサイジング処理,あるい
はヘンシェルミキサー,スーパーミキサー,レーディゲ
ミキサー,V型ブレンダ−などを用いての乾燥混合、ス
プレー法,インテグラルブレンド法,ドライコンセント
レート法など、充填材の形状により適宜な方法にて行う
ことができるが、サイジング処理,乾式混合,スプレー
法により行うことが望ましい。また、上記のカップリン
グ剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用するこ
とができる。このフィルム形成性物質には、特に制限は
なく、例えばポリエステル系,ウレタン系,エポキシ
系,アクリル系,酢酸ビニル系等の重合体が挙げられ
る。
The surface treatment of the filler using such a coupling agent can be carried out by an ordinary known method, and there is no particular limitation. For example, a sizing treatment in which an organic solvent solution or suspension of the above coupling agent is applied to a filler as a so-called sizing agent, or dry mixing using a Henschel mixer, super mixer, Loedige mixer, V-type blender, or the like. The spraying method, the integral blending method, the dry concentrate method, or the like can be performed by an appropriate method depending on the shape of the filler, but sizing treatment, dry mixing, or spraying method is preferable. Further, a film-forming substance for glass can be used together with the above coupling agent. The film-forming substance is not particularly limited, and examples thereof include polyester-based, urethane-based, epoxy-based, acrylic-based, and vinyl acetate-based polymers.

【0020】(D)成分である表面処理無機充填材の配
合割合は、0.1〜90重量部、好ましくは1〜50重量
部、更に好ましくは10〜30重量部である。ここで、
無機充填材が0.1重量部未満では耐熱性,剛性,耐衝撃
性等の充分な効果が認められず、90重量部を超えると
分散性が悪く、成形が困難になるという不都合が生じ
る。さらに、本発明では、上記無機充填材に加えて有機
充填材も添加することができる。ここで、有機充填材と
しては、有機合成繊維,天然植物繊維等が挙げられる。
有機合成繊維の具体例としては、全芳香族ポリアミド繊
維,ポリイミド繊維等が挙げられる。
The content of the surface-treated inorganic filler as the component (D) is 0.1 to 90 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight. here,
If the amount of the inorganic filler is less than 0.1 part by weight, sufficient effects such as heat resistance, rigidity and impact resistance are not recognized, and if it exceeds 90 parts by weight, the dispersibility is poor and molding becomes difficult. Furthermore, in the present invention, an organic filler can be added in addition to the above inorganic filler. Here, examples of the organic filler include organic synthetic fibers and natural plant fibers.
Specific examples of the organic synthetic fibers include wholly aromatic polyamide fibers and polyimide fibers.

【0021】カップリング剤で表面処理された無機充填
材と共に(D)成分を構成する、官能基を有する(A)
成分以外の熱可塑性樹脂は、シンジオタクチックポリス
チレンの耐衝撃性、伸び、表面硬度を改良し、他の樹脂
の吸湿性、寸法安定性、耐熱性、剛性、反り、バリ特性
等を改良するために用いられる。ここで(D)成分とし
てブレンド可能な熱可塑性樹脂は、水酸基,アミノ基,
カルボン酸,酸無水物,エポキシ基,アミド基,エステ
ル基,シアノ基,ハロゲン,チオール,イソシアネー
ト,二重結合等の官能基を有するものであれば特に制限
を受けないが、例えば、ポリフェニレンエーテル,変性
ポリエチレン,変性ポリプロピレン,変性ポリブテン,
変性ポリペンテン等の変性されたポリオレフイン;ポリ
エチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレー
ト,ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリ
アミド;ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテ
ル;ポリカーボネート;ポリアリレート;ポリスルホ
ン;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルスルホ
ン;ポリイミド;ポリメタクリル酸メチル;エチレン−
アクリル酸共重合体;アクリロニトリル−スチレン共重
合体;アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレ
ン共重合体;エチレン−酢酸ビニル共重合体;エチレン
−ビニルアルコール共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化
ポリエチレン;フッ素化ポリエチレン;ポリアセター
ル;熱可塑性ポリウレタンエラストマー;1,2−ポリ
ブタジエン;スチレン−無水マレイン酸共重合体;スチ
レン−グリシジルメタクリレート共重合体等、又はこれ
らを変性したものを挙げることができる。好ましい熱可
塑性樹脂としては、(C)成分の極性基と親和性あるい
は反応性を有する熱可塑性樹脂が挙げられ、特に変性さ
れたポリオレフィン,オレフィン−極性ビニルモノマー
共重合体,ポリアミド,ポリカーボネート,ポリアリレ
ート,ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレ
フタレート,変性されたポリフェニレンスルフィド等が
挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独又は二以上を
併用して用いることができる。また、官能基を持たず、
かつ上記の官能基を有する熱可塑性樹脂と相溶性の良好
な、他の熱可塑性樹脂を併用することもできる。例え
ば、変性されたポリオレフインとポリオレフインあるい
は変性されたSEBSとEPMの併用が挙げられる。
Having a functional group (A) which constitutes the component (D) together with the inorganic filler surface-treated with the coupling agent.
Thermoplastic resins other than the components improve the impact resistance, elongation and surface hardness of syndiotactic polystyrene, and improve the hygroscopicity, dimensional stability, heat resistance, rigidity, warpage and burr properties of other resins. Used for. Here, the thermoplastic resin that can be blended as the component (D) is a hydroxyl group, an amino group,
There is no particular limitation as long as it has a functional group such as a carboxylic acid, an acid anhydride, an epoxy group, an amide group, an ester group, a cyano group, a halogen, a thiol, an isocyanate, and a double bond. For example, polyphenylene ether, Modified polyethylene, modified polypropylene, modified polybutene,
Modified polyolefin such as modified polypentene; Polyester such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; Polyamide; Polythioether such as polyphenylene sulfide; Polycarbonate; Polyarylate; Polysulfone; Polyether ether ketone; Polyether sulfone; Polyimide; Polymethylmethacrylate; ethylene-
Acrylic acid copolymer; Acrylonitrile-styrene copolymer; Acrylonitrile-chlorinated polyethylene-styrene copolymer; Ethylene-vinyl acetate copolymer; Ethylene-vinyl alcohol copolymer; Vinyl chloride resin; Chlorinated polyethylene; Fluorinated Polyethylene; polyacetal; thermoplastic polyurethane elastomer; 1,2-polybutadiene; styrene-maleic anhydride copolymer; styrene-glycidyl methacrylate copolymer and the like, or modified products thereof. Preferred thermoplastic resins include those having affinity or reactivity with the polar group of component (C), especially modified polyolefins, olefin-polar vinyl monomer copolymers, polyamides, polycarbonates, polyarylates. , Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, modified polyphenylene sulfide and the like. These thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more. Also, without a functional group,
Further, another thermoplastic resin having good compatibility with the above-mentioned thermoplastic resin having a functional group can be used together. For example, a combination of modified polyolefin and polyolefin or modified SEBS and EPM may be used.

【0022】(D)成分である熱可塑性樹脂の配合割合
は、1〜99重量部、好ましくは5〜95重量部、更に
好ましくは10〜50重量部である。この熱可塑性樹脂
が1重量部未満ではシンジオタクチックポリスチレンの
樹脂性能の改質効果が認められず、一方、99重量部を
超えると熱可塑性樹脂のシンジオタクチックポリスチレ
ンによる改質効果が認められない。
The mixing ratio of the thermoplastic resin as the component (D) is 1 to 99 parts by weight, preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight. If the amount of this thermoplastic resin is less than 1 part by weight, the effect of modifying syndiotactic polystyrene on the resin performance is not recognized, while if it exceeds 99 parts by weight, the effect of modifying the thermoplastic resin by syndiotactic polystyrene is not recognized. .

【0023】本発明の(E)成分である核剤は、本発明
の樹脂組成物において、耐熱性、弾性、耐溶剤性、寸法
安定性、離型剛性等の特性を引き出すために用いられ
る。そのような核剤としては、有機酸の金属塩及び有機
リン化合物が挙げられる。これらの化合物には各種のも
のがあり、有機酸の金属塩としては、例えば安息香酸,
ジ−tert−ブチル安息香酸,p−(tert−ブチル)安息
香酸,シクロヘキサンカルボン酸(ヘキサヒドロ安息香
酸),アミノ安息香酸,β−ナフトエ酸,シクロペンタン
カルボン酸,コハク酸,ジフェニル酢酸,グルタル酸,
イソニコチン酸,アジピン酸,セバシン酸,フタール
酸,イソフタール酸,ベンゼンスルホン酸,グリコール
酸,カプロン酸,イソカプロン酸,フェニル酢酸,桂皮
酸,ラウリン酸,ミリスチン酸,パルミチン酸,ステア
リン酸,オレイン酸等の有機酸及びその誘導体のリチウ
ム塩,ナトリウム塩,カリウム塩,カルシウム塩,アル
ミニウム塩,マグネシウム塩,亜鉛塩等の金属塩があげ
られる。これらのうち好ましいには、ジ−tert−ブチル
安息香酸のアルミニウム塩,p−(tert−ブチル)安息
香酸のアルミニウム塩,シクロヘキサンカルボン酸のナ
トリウム塩,β−ナフトエ酸のナトリウム塩である。
また、有機リン化合物としては、例えば次の一般式
The nucleating agent which is the component (E) of the present invention is used in the resin composition of the present invention in order to bring out properties such as heat resistance, elasticity, solvent resistance, dimensional stability and release rigidity. Such nucleating agents include metal salts of organic acids and organic phosphorus compounds. There are various kinds of these compounds, and examples of metal salts of organic acids include benzoic acid,
Di-tert-butylbenzoic acid, p- (tert-butyl) benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid (hexahydrobenzoic acid), aminobenzoic acid, β-naphthoic acid, cyclopentanecarboxylic acid, succinic acid, diphenylacetic acid, glutaric acid,
Isonicotinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, benzenesulfonic acid, glycolic acid, caproic acid, isocaproic acid, phenylacetic acid, cinnamic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, etc. Examples thereof include metal salts such as lithium salts, sodium salts, potassium salts, calcium salts, aluminum salts, magnesium salts and zinc salts of organic acids and their derivatives. Of these, preferred are aluminum salts of di-tert-butylbenzoic acid, aluminum salts of p- (tert-butyl) benzoic acid, sodium salts of cyclohexanecarboxylic acid, and sodium salts of β-naphthoic acid.
Further, as the organic phosphorus compound, for example, the following general formula

【0024】[0024]

【化2】 [Chemical 2]

【0025】(式中、R1 は水素原子あるいは炭素数1
〜18のアルキル基を示し、R2 は炭素数1〜18のア
ルキル基、次の一般式で表される基、
(In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a carbon number 1
To 18 alkyl groups, R 2 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a group represented by the following general formula,

【0026】[0026]

【化3】 [Chemical 3]

【0027】あるいはM1/a を示す。また、MはLi,
Na,K,Mg,Ca,ZnあるいはAlを示し、aは
Mの原子価を示す。)で表わされる有機リン化合物ある
いは次の一般式
Alternatively, it indicates M 1 / a . Also, M is Li,
It represents Na, K, Mg, Ca, Zn or Al, and a represents the valence of M. ) An organophosphorus compound represented by

【0028】[0028]

【化4】 [Chemical 4]

【0029】(式中、R3 はメチレン基,エチリデン
基,プロピリデン基あるいはイソプロピリデン基を示
し、R4,R5 はそれぞれ水素原子あるいは炭素数1〜6
のアルキル基を示す。また、M,aは前記と同じであ
る。)で表わされる有機リン化合物をあげることができ
る。これらの有機リン化合物のうち好適なものは、次の
一般式で示されるメチレンビス(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェノール)アシッドホスフェートナトリウムであ
る。
(In the formula, R 3 represents a methylene group, an ethylidene group, a propylidene group or an isopropylidene group, and R 4 and R 5 respectively represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 6).
Is an alkyl group. Further, M and a are the same as above. An organic phosphorus compound represented by Among these organic phosphorus compounds, a preferred one is sodium methylenebis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate represented by the following general formula.

【0030】[0030]

【化5】 [Chemical 5]

【0031】なお上記の核剤の更に詳細な具体例は、特
願平1−201350号明細書に記載されている。
Further specific examples of the above nucleating agent are described in Japanese Patent Application No. 1-2201350.

【0032】(E)成分である核剤の配合割合は0〜5
重量部であり、本発明においては必ずしも添加すること
を要しないが、樹脂組成物の結晶化を促進するためには
0.01〜5重量部の範囲で添加するのが好ましく、0.0
5〜3重量部の範囲で添加するのが更に好ましい。一
方、核剤の配合割合が5重量部を超えても、それ以上の
結晶化促進効果を得ることができない。なお核剤は、一
種のみを単独で、又は二種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。
The mixing ratio of the nucleating agent as the component (E) is 0 to 5
In the present invention, it is not necessarily required to add, but in order to promote crystallization of the resin composition,
It is preferable to add it in the range of 0.01 to 5 parts by weight, and 0.0
More preferably, it is added in the range of 5 to 3 parts by weight. On the other hand, even if the blending ratio of the nucleating agent exceeds 5 parts by weight, a further crystallization promoting effect cannot be obtained. The nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.

【0033】本発明の(F)成分である酸性又は塩基性
触媒は、(C)成分の添加量を低減し、かつ混練条件を
温和化するために用いられる。そのような触媒として
は、上記の(C)成分と(D)成分の反応を促進する公
知のものを、必要に応じて選択し用いることができる。
好ましい触媒は、酸素親和性の高い元素(Al ,M
g,Ca ,Zn ,S,P,Si 等)を含む、有機又は無
機の化合物のうち酸性又は塩基性を示すものであり、そ
の中でも特に好ましいのはAl ,Mg ,Ca ,Zn,
S,P,Si を含み、かつ、ブレンステッドあるいはル
イス酸性を持ち、更に樹脂との親和性の高い有機化合物
である。
The acidic or basic catalyst which is the component (F) of the present invention is used to reduce the addition amount of the component (C) and to moderate the kneading conditions. As such a catalyst, a known catalyst that promotes the reaction between the above-mentioned component (C) and component (D) can be selected and used as necessary.
A preferred catalyst is an element having a high oxygen affinity (Al, M
g, Ca, Zn, S, P, Si, etc.), which are acidic or basic among organic or inorganic compounds, and among them, Al, Mg, Ca, Zn, and
It is an organic compound containing S, P and Si and having Bronsted or Lewis acidity and having a high affinity with the resin.

【0034】具体的には例えば、モノステアリン酸アル
ミニウム,ジステアリン酸アルミニウム,モノエトキシ
アルミニウム,ジエトキシアルミニウム,トリエトキシ
アルミニウム,モノ−t−ブチル安息香酸アルミニウ
ム,ジ−t−ブチル安息香酸アルミニウム,アルミナ等
のアルミニウム化合物、塩化マグネシウム,ステアリン
酸マグネシウム,安息香酸マグネシウム,エトキシマグ
ネシウム,水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合
物、酢酸カルシウム,ステアリン酸カルシウム,安息香
酸カルシウム,塩化カルシウム,水酸化カルシウム等の
カルシウム化合物、酢酸亜鉛,ステアリン酸亜鉛,安息
香酸亜鉛,塩化亜鉛,水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、ラウ
リルベンゼンスルホン酸,ドデシルスルホン酸,ラウリ
ルスルホン酸,エタンスルホン酸,塩化エタンスルホニ
ル,p−トルエンスルホン酸,p−トルエンスルホン酸
クロリド,p−トルエンスルホン酸オクチル,ナフタレ
ンスルホン酸,ナフタレンスルホン酸クロリド,硫酸ト
ルイジン,硫酸ジオクチル等の硫黄化合物、フェニルホ
スホン酸,二塩化フェニルホスホン酸,二塩化フェニル
亜ホスホン酸,ジクロロリン酸エチル,次亜リン酸,リ
ン酸リチウム,トリフェニルホスフィン,フェニルジク
ロロフォスフィン,ナフチルリン酸ナトリウム,ナフチ
ルリン酸カルシウム,亜リン酸ジラウリルフェニル,リ
ン酸マグネシウム第二,リン酸マグネシウム第三,リン
酸水素カルシウム,リン酸二水素カルシウム,重リン酸
ナトリウム,リン酸,亜リン酸,リン酸第一カリウム,
リン酸第二カリウム,リン酸第三カリウム,ピロリン
酸,メタリン酸ナトリウム,リン酸トリ−n−ブチル,
トリブチルホスフィン,亜リン酸トリ−n−ブチル,ト
リオクチルホスフィン,リン酸トリフェニル,亜リン酸
トリフェニル,酸化トリフェニルホスフィン等のリン化
合物、ジメトキシジフェニルシラン,メトキシトリフェ
ニルシラン,テトラエトキシシラン,トリフェニルクロ
ロシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。
Specifically, for example, aluminum monostearate, aluminum distearate, monoethoxy aluminum, diethoxy aluminum, triethoxy aluminum, mono-t-butyl aluminum benzoate, di-t-butyl aluminum benzoate, alumina, etc. Aluminum compounds, magnesium compounds such as magnesium chloride, magnesium stearate, magnesium benzoate, ethoxy magnesium, magnesium hydroxide, calcium compounds such as calcium acetate, calcium stearate, calcium benzoate, calcium chloride, calcium hydroxide, zinc acetate, Zinc compounds such as zinc stearate, zinc benzoate, zinc chloride, zinc hydroxide, laurylbenzene sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, lauryl sulfonic acid, ethane Rufonic acid, ethanesulfonyl chloride, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid chloride, octyl p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid chloride, sulfur compounds such as toluidine sulfate, dioctyl sulfate, phenylphosphonic acid, Phenylphosphonic dichloride, Phenylphosphonous dichloride, Ethyl dichlorophosphate, Hypophosphorous acid, Lithium phosphate, Triphenylphosphine, Phenyldichlorophosphine, Sodium naphthylphosphate, Calcium naphthylphosphate, Dilaurylphenylphosphite, Magnesium phosphate dibasic, Magnesium phosphate tribasic, Calcium hydrogen phosphate, Calcium dihydrogen phosphate, Sodium biphosphate, Phosphoric acid, Phosphorous acid, Potassium dibasic phosphate,
Dibasic potassium phosphate, tertiary potassium phosphate, pyrophosphoric acid, sodium metaphosphate, tri-n-butyl phosphate,
Phosphorus compounds such as tributylphosphine, tri-n-butyl phosphite, trioctylphosphine, triphenyl phosphate, triphenyl phosphite and triphenylphosphine oxide, dimethoxydiphenylsilane, methoxytriphenylsilane, tetraethoxysilane, tri Examples thereof include silicon compounds such as phenylchlorosilane.

【0035】上記のうち特に好ましい化合物としては、
ジステアリン酸アルミニウム,ジ−t−ブチル安息香酸
アルミニウム,ジエトキシアルミニウム,塩化マグネシ
ウム,ステアリン酸マグネシウム,安息香酸マグネシウ
ム,エトキシマグネシウム,ステアリン酸カルシウム,
安息香酸カルシウム,塩化亜鉛,ステアリン酸亜鉛,安
息香酸亜鉛,p−トルエンスルホン酸オクチル,硫酸ジ
オクチル,フェニルホスホン酸,トリフェニルホスフィ
ン,亜リン酸ジラウリルフェニル,リン酸トリ−n−ブ
チル,トリブチルホスフィン,亜リン酸トリ−n−ブチ
ル、トリオクチルホスフィン,リン酸トリフェニル,亜
リン酸トリフェニル等が挙げられる。
Of the above compounds, particularly preferred compounds are:
Aluminum distearate, di-t-butyl aluminum benzoate, diethoxy aluminum, magnesium chloride, magnesium stearate, magnesium benzoate, ethoxy magnesium, calcium stearate,
Calcium benzoate, zinc chloride, zinc stearate, zinc benzoate, octyl p-toluenesulfonate, dioctyl sulfate, phenylphosphonic acid, triphenylphosphine, dilaurylphenyl phosphite, tri-n-butyl phosphate, tributylphosphine. , Tri-n-butyl phosphite, trioctylphosphine, triphenyl phosphate, triphenyl phosphite and the like.

【0036】上記触媒の配合割合は、0.01〜5重量
部、好ましくは0.02〜1.0重量部、更に好ましくは0.
1〜0.5重量部である。ここで触媒が0.01重量部未満
では触媒効果が認められず、一方、5重量部を超えると
逆に組成物の物性に悪影響を及ぼす。また、これらの触
媒として用いる化合物のうち、金属塩に関してはそれ自
体で核剤効果を持つものもあり、(E)成分の核剤と兼
用することも可能である。例としてはジ−t−ブチル−
安息香酸アルミニウムが挙げられる。
The blending ratio of the above catalyst is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 1.0 part by weight, and more preferably 0.0.
1 to 0.5 parts by weight. If the amount of the catalyst is less than 0.01 part by weight, the catalytic effect is not recognized, while if it exceeds 5 parts by weight, the physical properties of the composition are adversely affected. Further, among the compounds used as these catalysts, some of the metal salts have a nucleating effect by themselves, and they can also be used as the nucleating agent of the component (E). An example is di-t-butyl-
Aluminum benzoate may be mentioned.

【0037】その他、本発明の樹脂組成物には、本発明
の目的を阻害しない限り、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
外部潤滑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤等
の添加剤あるいはその他の熱可塑性樹脂を必要に応じて
配合することができる。
In addition to the above, the resin composition of the present invention contains an antioxidant, an ultraviolet absorber, and
Additives such as external lubricants, antistatic agents, colorants, flame retardants, flame retardant aids, and other thermoplastic resins can be blended as necessary.

【0038】本発明の樹脂組成物は、上述した(A),
(C),(D)及び(F)成分、並びに必要に応じて
(B),(E)成分その他の添加剤を配合し、ブレンド
することによって調製する。このブレンド方法として
は、従来から知られている溶融混練法、溶液ブレンド法
等を適宜採用することができる。また(D)成分である
カップリング剤で処理された無機充填材の配合方法とし
ては、その他に、(A)成分又はその組成物からなるシ
ートとガラスマットを積層して溶融する方法,(A)成
分又はその組成物、及び長繊維状無機充填材を液体中で
スラリー状に混合させ、沈積後加熱する方法等を採用す
ることができる。一般的にはバンバリーミキサー,ヘン
シェルミキサーや混練ロールによる通常の溶融混練によ
ることが好ましい。
The resin composition of the present invention comprises the above-mentioned (A),
It is prepared by blending (C), (D) and (F) components, and optionally (B), (E) component and other additives and blending. As the blending method, a conventionally known melt kneading method, solution blending method, or the like can be appropriately adopted. Further, as a method of blending the inorganic filler treated with the coupling agent which is the component (D), a method of laminating a sheet made of the component (A) or the composition thereof and a glass mat, and melting (A) ) It is possible to employ a method in which the component or its composition and the long fiber inorganic filler are mixed in a liquid in the form of slurry, and the mixture is deposited and then heated. Generally, it is preferable to use a usual melt-kneading using a Banbury mixer, a Henschel mixer or a kneading roll.

【0039】[0039]

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により更に
詳しく説明する。なお、以下に述べる各試験は、次の条
件で行った。 アイゾット衝撃強度(ノッチ付き)試験:JIS K
7110に準拠した。 熱変形温度(18.5kgf)試験:JIS K720
7に準拠した。 離型剛性試験:成形時の突き出しピンによる白化の目
視による判断により行い、非常に良い(◎),良い
(○),普通(△),悪い(×)の4段階で評価した。 引張強度試験:JIS K7113に準拠した。 SEMによる接着性評価:SEM(scanning type el
ectron microscope)によるSEM写真からの相対的判
断により行い、非常に良い(◎),良い(○),普通
(△),悪い(×)の4段階で評価した。 SEMによる分散粒径評価:SEM(scanning type
electron microscope)による試料断面のSEM写真か
ら粒径を評価し、相対的に判断して、良い(○),普通
(△),悪い(×)の3段階で評価した。
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Each test described below was carried out under the following conditions. Izod impact strength (with notch) test: JIS K
7110. Heat distortion temperature (18.5kgf) test: JIS K720
Compliant with 7. Mold release rigidity test: It was judged by visually observing whitening due to the protruding pin at the time of molding, and was evaluated in four grades of very good (⊚), good (∘), normal (△) and bad (x). Tensile strength test: Based on JIS K7113. Adhesion evaluation by SEM: SEM (scanning type el
It was evaluated by relative judgment from the SEM photograph with an ectron microscope) and evaluated in four grades of very good (◎), good (○), normal (△), and bad (×). Evaluation of dispersed particle size by SEM: SEM (scanning type
The particle size was evaluated from the SEM photograph of the cross section of the sample by an electron microscope, and the relative judgment was made, and the evaluation was made in three grades of good (◯), normal (△), and bad (×).

【0040】製造例1 シンジオタクチック構造を有するスチレン−p−メチル
スチレン共重合体(p−メチルスチレン含量12モル
%)1kg、無水マレイン酸30g、ラジカル発生剤とし
て2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン(日本
油脂(株)製,ノフマーBC)10gをドライブレンド
し、30mm二軸押出機を用いてスクリュー回転数200
rpm 、設定温度300℃で溶融混練を行った。この時の
樹脂温度は約330℃であった。ストランドを冷却後ペ
レット化し無水マレイン酸で変性されたシンジオタクチ
ックスチレン系重合体を得た。変性率測定のため、得ら
れた変性シンジオタクチックポリスチレン1gをエチル
ベンゼンに溶解後、メタノールに再沈し、回収したポリ
マーをメタノールでソックスレー抽出し、乾燥後IRス
ペクトルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率
を求めた。変性率は1.05重量%だった。
Production Example 1 1 kg of a styrene-p-methylstyrene copolymer having a syndiotactic structure (p-methylstyrene content 12 mol%), 30 g of maleic anhydride, and 2,3-dimethyl-2,2 as a radical generator. 10 g of 3-diphenylbutane (NOFMER BC, manufactured by NOF CORPORATION) was dry blended, and the screw rotation speed was 200 using a 30 mm twin-screw extruder.
Melt kneading was performed at rpm and a set temperature of 300 ° C. The resin temperature at this time was about 330 ° C. The strand was cooled and then pelletized to obtain a syndiotactic styrene polymer modified with maleic anhydride. To measure the denaturation rate, 1 g of the obtained modified syndiotactic polystyrene was dissolved in ethylbenzene and then reprecipitated in methanol, the recovered polymer was Soxhlet extracted with methanol, and after drying, denaturation was performed by carbonyl absorption intensity and titration of IR spectrum. I asked for the rate. The modification rate was 1.05% by weight.

【0041】製造例2 シンジオタクチック構造を有するスチレン−p−メチル
スチレン共重合体の代わりに、ポリフェニレンエーテル
を用いた他は、製造例2と同様に行った。得られた変性
ポリフェニレンエーテルの変性率は1.35重量%だっ
た。
Production Example 2 Production Example 2 was repeated except that polyphenylene ether was used instead of the styrene-p-methylstyrene copolymer having a syndiotactic structure. The modified polyphenylene ether thus obtained had a modification ratio of 1.35% by weight.

【0042】実施例1 シンジオタクチックポリスチレン(重量平均分子量 34
8,000、重量平均分子量/数平均分子量2.64)65重
量部に対して、製造例1で得られた無水マレイン酸変性
シンジオタクチックポリスチレン5重量部、核剤として
メチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)ア
シッドホスフェートナトリウム(アデカ・アーガス社
製,NA−11)0.5重量部、触媒としてジ−ステアリ
ン酸アルミニウム0.5重量部、酸化防止剤として(2,
6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト(アデカ・アーガス社製,P
EP−36)0.1重量部、テトラキス(メチレン−3−
(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェ
ニル))プロピオネート(アデカ・アーガス社製,MA
RK A060)0.1重量部を加えヘンシェルミキサー
でドライブレンドを行なった後、充填材としてアミノシ
ラン処理されたガラスファイバー(13μm/3mm)3
0重量部をサイドフィードしながら、2軸押出機にてペ
レット化した。得られたペレットを用い、射出成形を行
なってアイゾット試験片、曲げ試験片及び引張試験片を
得た。得られた試験片を用いてアイゾット衝撃強度、熱
変形温度測定、離型剛性評価及びSEMによる接着性の
評価を実施した。結果を第1表に示す。
Example 1 Syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 34
8,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.64) 65 parts by weight, 5 parts by weight of maleic anhydride-modified syndiotactic polystyrene obtained in Production Example 1 and methylenebis (2,4-di- 0.5 parts by weight of sodium t-butylphenol) acid phosphate sodium (NA-11, manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION), 0.5 parts by weight of aluminum distearate as a catalyst, and (2,2) as an antioxidant.
6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION, P
EP-36) 0.1 part by weight, tetrakis (methylene-3-
(3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl)) propionate (manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION, MA)
RK A060) 0.1 part by weight was added and dry blended with a Henschel mixer, and aminosilane-treated glass fiber (13 μm / 3 mm) 3 was used as a filler.
While side-feeding 0 part by weight, it was pelletized by a twin-screw extruder. Using the obtained pellets, injection molding was performed to obtain Izod test pieces, bending test pieces and tensile test pieces. Using the obtained test piece, Izod impact strength, thermal deformation temperature measurement, mold release rigidity evaluation, and adhesiveness evaluation by SEM were carried out. The results are shown in Table 1.

【0043】実施例2〜4 触媒として第1表に示すものを用いた他は実施例1と同
様に行なった。結果を第1表に示す。
Examples 2 to 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the catalyst shown in Table 1 was used. The results are shown in Table 1.

【0044】実施例5 シンジオタクチックポリスチレン(重量平均分子量 34
8,000、重量平均分子量/数平均分子量2.64)69重
量部に対して、製造例2で得られた無水マレイン酸で変
性されたポリフェニレンエーテル1重量部を用いた他は
実施例1と同様に行なった。結果を第1表に示す。
Example 5 Syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 34
8,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.64) 69 parts by weight The same as in Example 1 except that 1 part by weight of the maleic anhydride-modified polyphenylene ether obtained in Production Example 2 was used. I did. The results are shown in Table 1.

【0045】実施例6〜8 触媒として第1表に示すものを用いた他は実施例5と同
様に行なった。結果を第1表に示す。
Examples 6 to 8 The procedure of Example 5 was repeated except that the catalyst shown in Table 1 was used. The results are shown in Table 1.

【0046】実施例9 触媒、及び核剤を兼ねるものとしてp−t−ブチル安息
香酸アルミニウム(大日本インキ化学工業(株)社製,
PTBBA−A1)0.5重量部を用いた他は実施例5と
同様に行なった。結果を第1表に示す。
Example 9 pt-butyl aluminum benzoate (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., which also functions as a catalyst and a nucleating agent,
PTBBA-A1) The same procedure as in Example 5 was carried out except that 0.5 part by weight was used. The results are shown in Table 1.

【0047】比較例1,2 触媒を添加しなかった他は実施例1又は5と同様に行な
った。結果を第1表に示す。第1表に示されるように触
媒を添加することにより、添加しない場合に比較してG
Fとの接着性が向上し、衝撃強度、熱変形温度等を向上
させることが可能である。
Comparative Examples 1 and 2 The procedure of Example 1 or 5 was repeated except that no catalyst was added. The results are shown in Table 1. By adding the catalyst as shown in Table 1, G
The adhesiveness with F is improved, and impact strength, heat distortion temperature, etc. can be improved.

【0048】実施例10 核剤としてメチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェ
ノール)アシッドホスフェートナトリウム(アデカ・ア
ーガス社製,NA−11)を用いず、触媒としてジステ
アリン酸アルミニウムを用いた以外は実施例5と同様に
行なった。結果を第1表に示す。
Example 10 Carried out except that methylenebis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate sodium (NA-11, manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) was not used as a nucleating agent, but aluminum distearate was used as a catalyst. The same procedure as in Example 5 was performed. The results are shown in Table 1.

【0049】比較例3 核剤として、NA−11を用いなかった以外は比較例2
と同様に行なった。結果を第1表に示す。
Comparative Example 3 Comparative Example 2 except that NA-11 was not used as the nucleating agent.
It carried out similarly to. The results are shown in Table 1.

【0050】[0050]

【表1】 [Table 1]

【0051】[0051]

【表2】 [Table 2]

【0052】[0052]

【表3】 [Table 3]

【0053】実施例11 シンジオタクチックポリスチレン(重量平均分子量 34
8,000、重量平均分子量/数平均分子量2.64)58重
量部に対して、製造例1で得られた無水マレイン酸変性
シンジオタクチックポリスチレン5重量部、SEBS
(シェル化学社製,Kraton G-1651)7重量部、核剤と
してメチレンビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノー
ル)アシッドホスフェートナトリウム(アデカ・アーガ
ス社製,NA−11)0.5重量部、触媒としてジ−ステ
アリン酸アルミニウム0.5重量部、酸化防止剤として
(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト(アデカ・アーガス社
製,PEP−36)0.1重量部、テトラキス(メチレン
−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキ
シフェニル))プロピオネート(アデカ・アーガス社
製,MARK AO60)0.1重量部を加えヘンシェル
ミキサーでドライブレンドを行なった後、充填材として
アミノシラン処理されたガラスファイバー(日本電気硝
子(株)製,03T−488,13μm/3mm)30重
量部をサイドフィードしながら、2軸押出機にてペレッ
ト化した。得られたペレットを用い、射出成形を行なっ
てアイゾット試験片、曲げ試験片及び引張試験片を得
た。得られた試験片を用いアイゾット衝撃強度、熱変形
温度測定、離型剛性評価及びSEMによる接着性の評価
を実施した。結果を第2表に示す。
Example 11 Syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 34
8,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.64) 58 parts by weight, maleic anhydride-modified syndiotactic polystyrene obtained in Production Example 1 5 parts by weight, SEBS
(Shell Chemical Co., Kraton G-1651) 7 parts by weight, methylenebis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate sodium as a nucleating agent (Adeka Argus Co., NA-11) 0.5 parts by weight, 0.5 parts by weight of aluminum di-stearate as a catalyst, and (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite as an antioxidant (made by ADEKA ARGUS CORPORATION, PEP-36) 0 0.1 parts by weight of tetrakis (methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)) propionate (MARK AO60 manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) and 0.1 parts by weight of Henschel were added. After dry blending with a mixer, aminosilane-treated glass fiber as filler (Nippon Electric Glass Co., Ltd., 03T-488, 13 μm) 3mm) while 30 parts by side feeding and pelletized by a twin-screw extruder. Using the obtained pellets, injection molding was performed to obtain Izod test pieces, bending test pieces and tensile test pieces. Using the obtained test piece, Izod impact strength, thermal deformation temperature measurement, mold release rigidity evaluation, and adhesiveness evaluation by SEM were carried out. The results are shown in Table 2.

【0054】実施例12〜14 触媒として第2表に示すものを用いた他は実施例11と
同様に行なった。結果を第2表に示す。
Examples 12 to 14 The same procedure as in Example 11 was carried out except that the catalyst shown in Table 2 was used. The results are shown in Table 2.

【0055】実施例15 シンジオタクチックポリスチレン(重量平均分子量 34
8,000、重量平均分子量/数平均分子量2.64)62重
量部に対して、製造例2で得られた無水マレイン酸変性
ポリフェニレンエーテル1重量部を用いた他は実施例1
1と同様に行なった。結果を第2表に示す。
Example 15 Syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 34
Example 1 except that 1 part by weight of the maleic anhydride-modified polyphenylene ether obtained in Production Example 2 was used for 62 parts by weight of 8,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.64).
The same procedure as in 1 was performed. The results are shown in Table 2.

【0056】実施例16〜18 触媒として第2表に示すものを用いた他は実施例15と
同様に行なった。結果を第2表に示す。
Examples 16 to 18 The same procedure as in Example 15 was carried out except that the catalysts shown in Table 2 were used. The results are shown in Table 2.

【0057】実施例19 触媒、及び核剤を兼ねるものとしてp−t−ブチル安息
香酸アルミニウム(大日本インキ化学工業(株)社製,
PTBBA−A1)0.5重量部を用いた他は実施例15
と同様に行なった。結果を第2表に示す。
Example 19 Aluminum pt-butyl benzoate (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., serving also as a catalyst and a nucleating agent)
Example 15 except that PTBBA-A1) 0.5 part by weight was used.
It carried out similarly to. The results are shown in Table 2.

【0058】実施例20 核剤としてNA−11を加えず、触媒としてジステアリ
ン酸アルミニウムを用いた他は実施例15と同様に行な
った。
Example 20 Example 15 was repeated except that NA-11 was not added as a nucleating agent and aluminum distearate was used as a catalyst.

【0059】比較例4,5 触媒を添加しなかった他は実施例11または15と同様
に行なった。結果を第2表に示す。
Comparative Examples 4 and 5 The procedure of Example 11 or 15 was repeated, except that no catalyst was added. The results are shown in Table 2.

【0060】比較例6 核剤としてNA−11を用いなかった他は比較例5と同
様に行なった。結果を第2表に示す。第2表に示される
ように触媒を添加することにより、添加しない場合に比
較してGFの接着性が向上し、衝撃強度、熱変形温度等
を向上させることが可能である。
Comparative Example 6 The procedure of Comparative Example 5 was repeated except that NA-11 was not used as a nucleating agent. The results are shown in Table 2. By adding a catalyst as shown in Table 2, it is possible to improve the adhesiveness of GF and improve impact strength, heat distortion temperature, etc., as compared with the case where no catalyst is added.

【0061】[0061]

【表4】 [Table 4]

【0062】[0062]

【表5】 [Table 5]

【0063】[0063]

【表6】 [Table 6]

【0064】[0064]

【表7】 [Table 7]

【0065】実施例21 シンジオタクチックポリスチレン(重量平均分子量 34
8,000、重量平均分子量/数平均分子量2.64)49重
量部に対して、製造例2で得られた無水マレイン酸変性
ポリフェニレンエーテル1重量部、6,6−ナイロン
(PA−66,宇部興産(株)製, 2020B)50重量
部、核剤としてメチレンビス(2,4−ジ−t−ブチル
フェノール)アシッドホスフェートナトリウム(アデカ
・アーガス社製,NA−11)0.5重量部、触媒として
ジ−ステアリン酸アルミニウム0.5重量部、酸化防止剤
として(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト(アデカ・ア
ーガス社製,PEP−36)0.1重量部、テトラキス
(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’
−ヒドロキシフェニル))プロピオネート(アデカ・ア
ーガス社製,MARK AO60)0.1重量部を加えヘ
ンシェルミキサーでドライブレンドを行なった後、2軸
押出機にてペレット化した。得られたペレットを用い、
射出成形を行なって引張試験片を得た。得られた試験片
を用いて引張強度、SEMによる分散粒径の評価を実施
した。結果を第3表に示す。
Example 21 Syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 34
8,000, weight average molecular weight / number average molecular weight 2.64) 49 parts by weight, maleic anhydride-modified polyphenylene ether obtained in Production Example 2 1 part by weight, 6,6-nylon (PA-66, Ube Industries ( 2020B) 50 parts by weight, methylenebis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate sodium (NA-11, manufactured by ADEKA ARGUS CORPORATION) as a nucleating agent 0.5 parts by weight, and di-stearin as a catalyst. 0.5 parts by weight of aluminum acid salt, 0.1 part by weight of (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus Co., PEP-36) as an antioxidant, Tetrakis (methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'
-Hydroxyphenyl)) propionate (MARK AO60, manufactured by Adeka Argus Co., Ltd.) (0.1 part by weight) was added, dry blended with a Henschel mixer, and pelletized with a twin-screw extruder. Using the obtained pellets,
Injection molding was performed to obtain a tensile test piece. The obtained test piece was used to evaluate the tensile strength and the dispersed particle diameter by SEM. The results are shown in Table 3.

【0066】実施例22〜26 触媒として第3表に示すものを用いた他は実施例21と
同様に行なった。結果を第3表に示す。
Examples 22 to 26 The procedure of Example 21 was repeated, except that the catalysts shown in Table 3 were used. The results are shown in Table 3.

【0067】実施例27 触媒、及び核剤を兼ねるものとしてp−t−ブチル安息
香酸アルミニウム(大日本インキ化学工業(株)社製,
PTBBA−A1)0.5重量部を用いた他は実施例21
と同様に行なった。結果を第3表に示す。
Example 27 pt-butyl aluminum benzoate (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a catalyst and a nucleating agent
Example 21 except that 0.5 parts by weight of PTBBA-A1) was used.
It carried out similarly to. The results are shown in Table 3.

【0068】比較例7 触媒を添加しなかった他は実施例21と同様に行なっ
た。結果を第3表に示す。第3表に示されるように触媒
を添加することにより、添加しない場合に比較して、分
散粒径が微細化し、引張り強度等の力学物性を向上させ
ることが可能である。
Comparative Example 7 The procedure of Example 21 was repeated except that no catalyst was added. The results are shown in Table 3. By adding a catalyst as shown in Table 3, the dispersed particle size becomes finer and mechanical properties such as tensile strength can be improved as compared with the case where no catalyst is added.

【0069】[0069]

【表8】 [Table 8]

【0070】[0070]

【表9】 [Table 9]

【0071】[0071]

【表10】 [Table 10]

【0072】[0072]

【発明の効果】以上の如く、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、耐水性,耐衝撃性,耐熱性,長期耐熱安定性,離
型剛性,引張強度,その他の力学的物性に優れており、
電気・電子材料,産業構造材,自動車部品,家庭電化製
品,各種機械部品などの産業用資材の成形など、様々な
用途に有効な利用が期待される。
As described above, the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in water resistance, impact resistance, heat resistance, long-term heat stability, release rigidity, tensile strength, and other mechanical properties. ,
It is expected to be effectively used for various purposes such as molding of industrial materials such as electric / electronic materials, industrial structural materials, automobile parts, home appliances, and various machine parts.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/00 KFW 7242−4J 5/09 KFX 7242−4J 5/52 KGB 7242−4J 9/06 KGD 7242−4J C08L 21/00 LBH 8218−4J LBX 8218−4J 23/16 LCY 7107−4J 53/02 LLY 7142−4J LLZ 7142−4J 71/12 LQN 9167−4J LQP 9167−4J 101/02 LSY 7242−4J ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location C08K 5/00 KFW 7242-4J 5/09 KFX 7242-4J 5/52 KGB 7242-4J 9/06 KGD 7242-4J C08L 21/00 LBH 8218-4J LBX 8218-4J 23/16 LCY 7107-4J 53/02 LLY 7142-4J LLZ 7142-4J 71/12 LQN 9167-4J LQP 9167-4J 101/02 LSY 7242 -4J

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (A)シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体10〜95重量部、(B)ゴム状弾性
体50重量部以下、(C)極性基を有し、かつ(A)成
分との相溶性が良好である熱可塑性樹脂0.1〜20重量
部、(D)カップリング剤で表面処理された無機充填材
0.1〜90重量部及び/又は官能基を有する(A)成分
以外の熱可塑性樹脂1〜99重量部、(E)核剤5重量
部以下、及び(F)(C)成分と(D)成分の反応を促
進する酸性又は塩基性触媒0.01〜5重量部を主成分と
する熱可塑性樹脂組成物。
1. (A) 10 to 95 parts by weight of a styrene polymer having a syndiotactic structure, (B) 50 parts by weight or less of a rubber-like elastic body, (C) a polar group, and (A) component. Thermoplastic resin having good compatibility with 0.1 to 20 parts by weight, (D) inorganic filler surface-treated with coupling agent
0.1 to 90 parts by weight and / or 1 to 99 parts by weight of a thermoplastic resin other than the component (A) having a functional group, 5 parts by weight or less of the (E) nucleating agent, and (F) the component (C) and the component (D). ) A thermoplastic resin composition containing 0.01 to 5 parts by weight of an acidic or basic catalyst that accelerates the reaction of the components.
【請求項2】 (C)成分が、変性されたポリフェニレ
ンエーテル又は変性されたシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体である請求項1記載の熱可塑性樹
脂組成物。
2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the component (C) is a modified polyphenylene ether or a styrene polymer having a modified syndiotactic structure.
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