JPH0611394B2 - 安定化エマルションの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、重合性のある反応性乳化剤を用いて水不溶性
の油性物質（重合性のあるモノマー類は除く）を乳化
し、水中油滴型（Ｗ／Ｏ型）もしくは水中油滴型（Ｏ／
Ｗ型）のエマルションを形成後、油滴もしくは水滴界面
に局在化吸着している反応性乳化剤を重合開始剤もしく
は光照射によって重合させ、界面活性を兼ね備えた高分
子の超薄膜で覆われた動的構造のカプセル化エマルショ
ンを生成させることによって油／水からなるエマルショ
ンの電解質、極性有機溶媒、ｐＨ変化等に対する安定性
を著しく高める方法に関する。

本発明の方法によって製造されるカプセル化エマルショ
ンは、界面活性を兼ね備えた高分子の超薄膜で覆われた
動的な構造のエマルションであるため電解質、ｐＨ、有
機溶剤に対して著しく安定性が高められることから、一
般のエマルションを利用する工業においてエマルション
の安定化に役立つ他、エマルションが有機媒体中でも安
定なことからバイオリアクターとしての酸素反応系への
利用、光エネルギー変換系、重金属補集、光化学反応な
どのミクロ的不均一反応場の提供、薬物キャリヤーなど
の新しい応用面への利用も考えられる。

〔従来技術〕

一般に、液−液系のエマルションが安定なのは親水基と
疎水基からなる界面活性物質が油／水の界面に局在して
液滴粒子相互の合一を妨げているためであるが、通常の
界面活性物質（乳化剤）分子は互いに弱い分子間力で結
び付けられているだけであるため、電解質、温度、強い
遠心力、ｐＨ変化、アルコールなどの極性溶媒によって
容易に破壊されてしまう問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、乳化剤として一般に使われている低分子の界面
活性剤の代わりに、重合性のある反応性界面活性剤を用
いて、まず油性物質を乳化した後に、エマルション液滴
界面部に局在して吸着している反応性乳化剤を重合し、
エマルション液滴の界面を界面活性を兼ね備えた耐溶剤
性のある超薄膜の重合膜（架橋膜）で覆ってやれば力学
的に強度のある膜の存在によって液滴相互の合一にたい
して抵抗性は大きくなり機械的にも、また電解質やｐＨ
変化にたいしても、より安定性のあるエマルションがえ
られるであろうと考え、流動パラフィンをトルエンをモ
デル物質としたエマルションについて鋭意検討を進め本
発明をなすに至った。

すなわち本発明は、水不溶性かつ非重合性の油性物質又
は水性物質を、分子中にビニル基もしくはメタクロイル
基を少なくとも一つ有する重合性の反応性乳化剤の存在
下に乳化させて油中水滴型もしくは水中油滴型のエマル
ションを形成させ、その後油滴もしくは水滴表面に局在
する前記反応性乳化剤を重合させて、界面活性を兼ね備
えた高分子からなる単分子レベルの超薄膜で被覆し安定
性の高い動的構造の液−液系分散エマルションを形成さ
せることを特徴とする安定化エマルションの製造方法を
提供するものである。

本発明における動的構造のカプセル化エマルションと
は、単分子レベルの高分子の超薄膜からなり、媒体の振
動・流動によってフレキシブルに変形して安定な分散状
態を保持する液−液系分散のエマルションをいう。また
単分子レベルの超薄膜とは単分子膜又はそれと同程度の
非常に薄い膜をいう。

本発明に用いられる反応性乳化剤としては、重合によっ
て高分子の超薄膜を形成するものならば特に制限はない
が、反応性乳化剤が重合完了後は水ないし油は不溶性と
なることが好ましく、また架橋性の超薄膜を形成できる
２官能性の反応性乳化剤がより好ましい。そのような反
応性乳化剤としては、分子中にビニル基もしくはメタク
ロイル基を少なくとも一つ有するものが好ましく、さら
に分子末端に少なくとも二つのビニル基もしくはメタク
ロイル基を有するものが好ましい。

重合性もしくは架橋性の皮膜を与える市販の反応性乳化
剤としては、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ、Ｎ−２
５０Ｚ、Ｈ−３３３０Ｎ，Ｓ、アクアロンＲＮ−２０、
ＨＳ−１０（第一工業製薬）エレミノールＪＳ−２（三
洋化成）ラテムルＳ−１２０Ａ，Ｓ−１８０，Ｋ−１８
０，ＡＳＫ（花王石鹸）ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１
（日本化薬）などが例示され、そのほか多数の反応性乳
化剤の特許記載例がある。必要とするエマルションの型
や乳化する油性物質の種類などによって目的にあった反
応性乳化剤が選択されるべきであるが、モデル物質とし
て用いた流動パラフィンとトルエンを被乳化油とした場
合は、市販品のオリゴエステルアクリレート系の反応性
乳化剤ニューフロンテアＡ−２２９Ｅとニューフロンテ
アＮ−２５０Ｚが乳化分散能も高く架橋性の高分子超薄
膜を形成できるなど好適であったが限定されるものでは
ない。また、これらの反応性乳化剤と一般に広く使用さ
れている低分子の界面活性剤との混合系もより望ましく
用いることができる。

これらの反応性乳化剤は、優先的に吸着されて界面張力
を著しく低下させることから、ちょっとしたかきまぜだ
けで安定なエマルションを形成することができる。しか
し、高速ミキサー、ホモジナイザー（高圧乳化機）、超
音波処理など乳化機によって乳化処理を行うことによっ
て、更に均一な粒径１〜２μｍの分散安定性のよいエマ
ルションが容易に生成できる。流動パラフィンは粘度も
高く、また水には混合し難い被乳化油であるが、例えば
アニオン性の反応性乳化剤であるニューフロンテアＡ−
２２９Ｅを用いた場合は容易に乳化分散して安定なエマ
ルションが生成した。図１は流動パラフインを被乳化物
としてアニオン系の反応性乳化剤ニューフロンテアＡ−
２２９Ｅを用いた場合の乳化状態について３成分状態図
を作成した結果である。

図１の（Ａ）で示した広い領域において水中油滴型（Ｏ
／Ｗ型）のエマルションが生成しており、水相成分が多
くなるにつれて径時的にＯ／Ｗ型のエマルションは水相
から分離してＯ／Ｗ型のエマルションの濃縮されたクリ
ーム相と透明な水相に分離するが、クリーミングによっ
て生じたエマルション相は液滴粒子間に液膜が存在して
いるためかき混ぜによって容易に元の均一なエマルショ
ンに戻る。特に（ａ）で示した領域の範囲では、水中油
滴型のエマルションの安定性は非常に良く、長期的に均
一な乳化状態が保持されクリーミングの程度も比較的少
ない。

また、図１の（Ｂ）の領域では油中水滴型（Ｗ／３型）
のエマルションが生成しており、特に（ｂ）の領域では
比較的クリーミングの少ない均一なエマルションの生成
が認められた。

図２は被乳化物としてトルエンを用いた場合について同
様に検討を行ったもので、反応性乳化剤としてノニオン
系のニューフロンテアＮ−２５０Ｚを用いた場合の例で
ある。

使用した反応性乳化剤の分子構造は明らかにされていな
いが、カタログなどから推定される構造は、両末端にメ
タクロイル基を有するオリゴステルアクリレートで親水
基は１３モル程度のプロピレンオキシド基からなる推定
分子量２５００位のオリゴマーと考えられ、液滴の界面
にエチレンオキシド基が水相側に、プロピレンオキシド
基が油性物質側に配向した超薄膜として吸着してエマル
ションの安定化に寄与しているものと考えられる。界面
で重合すれば吸着層のレベルで高分子化し両親媒性の超
薄膜となり、そのままカプセル化されたエマルション液
滴となって安定性に寄与するものと考えられる。

重合は、被乳化油をかき混ぜ乳化後、望ましくは高速ミ
キサーで均一に乳化させてから、過硫酸カリウムを重合
開始剤として６０〜７０℃で窒素気流中でかき混ぜ状態
で行った。重合開始剤としては過酸化ベンゾイルなどの
油溶性の重合開始剤も使用できる。また、紫外線照射に
よる重合はさらに効果的である。

反応性乳化剤は、それ自体が一種の水溶性モノマーでも
あるために、反応性乳化剤のみを水に溶かして重合を行
ったり、スチレン、メタクリル酸メチルなどのモノマー
類を油性物質として乳化して重合を行うと、水溶性重合
や乳化重合が優先して起こりポリマーラテックスやスラ
リー状のポリマー微粒子が生成する。しかし、トルエ
ン、流動パラフィンなどの（非重合性）油性物質を乳化
した場合は、反応性乳化剤が１０％以下の場合ならば重
合前後でエマルションの外観の変化はなく均一なエマル
ションの生成が認められ、ポリマーの析出は認められな
かった。

一般に低分子の乳化剤の吸着によるエマルションの安定
化の場合はフアンデルワールスの分子間力のみに依存し
ていると考えられ、エマルション液滴の流子間に強い圧
力を加えたりすると液滴同上の合一の起こり易いと考え
られる。また、電解質やアルコールなどの極性有機溶媒
の添加によってもエマルションは容易に破壊されると考
えられるが、重合によって液滴界面に高分子の超薄膜が
存在している場合は、より安定になっていると考えられ
る。

重合前後の乳化破壊の様子をスライドグラス上で光学顕
微鏡下で観察すると、未重合の場合は、水滴に極微量の
エマルションを滴下するとエマルションは水で希釈され
るために顕微鏡の視野下で急速に破壊されて合一してい
くのが観察された。

これに対して重合後のエマルションの場合は、水で希釈
してもエマルションの破壊は非常に少なく安定な粒子状
態を保っていることが観察された。

また、光子相関法でエマルションの粒子径を測定するに
当って、エマルションを水で希釈する必要があるが、未
重合のエマルションの場合は水で希釈する際にエマルシ
ョンが破壊されて粒度分布が著しく広がるなど殆ど測定
が不可能となったが、一方重合処理をした後のエマルシ
ョンの場合は、水でかなり希釈しても破壊は少なく光子
相関法でエマルションの粒度分布の測定が可能であり、
このことからも乳化破壊が起こり難くなっていることが
示唆される。

重合を行う前の未重合の反応性乳化剤によって安定化さ
れた油性物質は、一般の低分子の界面活性剤で乳化した
場合と同様に塩化ナトリウムなどの電解質やエタノール
などの極性有機溶剤の添加によって容易に乳化破壊して
透明な油相と水相に分離したが、重合後のカプセル化さ
れたエマルションの場合は未重合の場合の５〜１０倍以
上の電解質やアルコールの添加に耐えて重合前後で安定
性に大きな差異が認められた。

また、エマルションを２０，０００RPM、３０分の高速
遠心分離した場合、重合前のエマルションと重合後のエ
マルションを比較するとエマルション相が媒体から分離
するいわゆるクリーミング（排液）は重合後のエマルシ
ョンの場合の方が若干早かったが強い遠心力の場合にお
ける粒子同士の衝突による乳化破壊による透明な油相の
分離は未重合のエマルションの場合のみに認められて、
重合後のエマルションの場合には乳化破壊は全く認めら
れず機械的にも安定となっている。

〔発明の効果〕

本発明によって得られるカプセル化エマルションは、あ
る程度の厚みのある固体膜からなるマイクロカプセルと
は異なり、高分子膜を単分子膜レベルの超薄膜として、
より動的な構造変化を持ったエマルションであり、よく
知られているリン脂質や多鎖型の界面活性剤からなる二
分子膜から構成されているリポソームよりも、より大粒
径のものが高濃度で容易に得られるなどの特徴をもって
おり人工細胞や薬品キャリヤーなどリポソームの代替と
しての利用も期待される。特に電解質溶液や極性有機溶
媒を含む有機溶媒中でも安定できるために酵素反応系、
重金属補集、光エネルギー変換系、光化学反応などに動
的構造の反応場の提供や従来安定性に問題のあったエマ
ルション燃料への利用や農薬香粧品工業などで、より一
層のエマルションの安定性を要望される工業での利用が
期待される。

〔実施例〕

次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１． ガス導入管、還流冷却管、温度計及びかき混ぜ装置を備
えた1,000mlの４つ口フラスコ中に、あらかじめ流動パ
ラフイン２００ｇ、水２００ｇ、反応性乳化剤（ニュー
フロンティアＡ−２２９Ｅ）１０ｇを高速ミキサー（Du
Pont社OMUNI-MIXER-17106）で２分間、16,000rpmで乳化
分散させたエマルション（Ｏ／Ｗ型）を充填し、一定の
ゆっくりしたかき混ぜ状態で（３００ｒｐｍ）過硫酸カ
リウム０．１６ｇを開始剤として添加し６０℃、窒素気
流下で重合を行った。重合は３〜４時間行ったが実際の
重合は３０分以内に終了しているものと思われる。重合
によってエマルションの粘度は僅かに上昇したが、外
観、排液速度（クリーミング）などは重合前後で殆ど変
わらなかった。重合後のエマルションの粒子径はコール
ターカウンター社のナノサイザーＮ４Ｇ（光子相関法）
で測定が可能となり１．６μｍであった。遠心分離機に
よる重合前後のエマルションの安定性は３，０００ｐｐ
ｍ、３０分でいずれも排液（クリーミング）が認められ
たが両者の安定性には殆ど差異がなかった。２０，００
０ｒｐｍの高速遠心分離を３０分行った場合は、粒子の
衝突合一による乳化破壊が未重合のエマルションの場合
にのみ認められ透明性の油相の分離を起こしたが、重合
後のエマルションの場合は更に３０分以上高速遠心分離
を継続しても全く変化はみられなかった。

電解質に対する安定性は、重合前後のエマルション５ｇ
を３０mlの試験管にとり、これに２５％濃度の塩化カル
シウム水溶液を０．１mlづつ添加してエマルションが破
壊して油相が分離されるまでの添加量で比較した。液滴
界面に吸着している反応性乳化剤で安定化している未重
合のエマルションの場合は、１mlまでの添加量の段階で
乳化破壊が生じ、完全に透明な油相に分離した。一方、
重合後のエマルションの場合は２５％濃度の塩化カルシ
ウム溶液を１０ml以上を添加した段階でも乳化破壊はお
こらず、比重と容量の増した水相の上にエマルションが
クリーム相として分離するだけで振り混ぜによって再び
均一なエマルションになった。同様に２５％濃度の食塩
水添加の場合も未重合のものは１．５mlで完全に乳化破
壊したが、重合後のエマルションでは２０ml添加しても
乳化破壊は認められなかった。エタノールの添加では５
ｇの未重合性のエマルションに対してエタノール４mlま
での添加では変化がなかったが、５mlの添加の段階で急
速に乳化破壊した。一方、重合後のエマルションの場合
はエタノール１０ml添加でも変化なく２０mlの段階で一
部相分離し３０ml添加で完全な乳化破壊が認められた。

実施例２ 実施例１と同様に、流動パラフイン３６ｇ、水３６０
ｇ、反応性乳化剤ニューフロンテイアＡ−２２９Ｅ１０
ｇを高速ミキサーで乳化分散し生成したエマルション
（Ｏ／Ｗ＋Ｗ）を過硫酸カリウムを重合開始剤として６
０℃で重合した。生成エマルションは重合前後ともクリ
ーミング（排液）の著しい例であるが、未重合のエマル
ションの場合は２５％食塩水をエマルション５ｇに対し
て０．１mlづつ添加していったところ２mlまでエマルシ
ョンは不変であったが、２．５mlの添加の段階で乳化破
壊を生じ、クリーム相が透明化した。一方、重合後のエ
マルションの場合は３０mlまでの食塩水の添加に対して
クリーム相は不変であった。

実施例３ 実施例１と同様の方法で流動パラフィン２８０ｇ、水１
００ｇ、反応性乳化剤ニューフロンテイアＡ−２２９Ｅ
２０ｇを高速ミキサーで乳化分散後ｐＨをアンモニア水
で５〜７に調整後６０℃で過硫酸カリウムを重合開始剤
として重合を行った。クリーミング（排液）は認められ
ず放置安定性の良いエマルションが生成した。

重合前と重合後のエマルションに対する２５％濃度の食
塩水添加の影響は、５ｇのエマルションに対して重合前
のエマルションの場合は０．４mlの添加で乳化破壊した
のに対して、重合後のエマルションの場合は５０mlの添
加に対しても乳化破壊は認められなかった。

実施例４ 実施例１と同様の方法で被乳化油としてトルエン１００
ｇ、水２００ｇ、反応性乳化剤ニューフロンテイアＡ−
２２９Ｅ１０ｇを高速ミキサーで乳化分散後ｐＨをアン
モニア水で５〜７に調整後０．１６ｇ過硫酸カリウムを
重合開始剤として６０℃で重合を行った。生成エマルシ
ョンはＯ／Ｗ型で放置安定性は重合前と重合後の両者と
も良好であったが、開放系ではトルエンの揮散のために
白色不透明なエマルションは径時的に透明化していく
が、その透明化の速さは重合前のエマルションと重合後
のエマルションでは５倍以上の差があった。

２５％濃度の塩化カルシウム及び食塩水の添加に対して
は重合前のエマルションと重合後のエマルション５ｇに
対して塩化カルシウムでは僅か０．１mlの添加で乳化破
壊しトルエン相が分離した。重合後のエマルションの場
合もエマルション５ｇに対して０．２mlで一部乳化破壊
し０．３mlでトルエン相が分離した。（食塩水の場合は
それぞれ０．１mlと０．８mlであった。）エタノールに
対する安定性は未重合のエマルション５ｇに対して５ml
添加の段階で乳化破壊したが、重合後のエマルションの
場合は５mlでは変化はなく９mlの添加の段階で乳化破壊
しトルエン−水−アルコールからなる透明な均一溶液に
なった。

実施例５ 実施例１と同様の方法で被乳化油としてトルエン１６０
ｇ、水２０ｇ、反応性乳化剤としてノニオン系のニュー
フロンテイアＮ−２５０Ｚ１０ｇを高速ミキサーで乳化
しＷ／Ｏ型の安定なエマルションを作成し、実施例１と
同様の方法で重合してカプセル化したエマルションを得
た。

未重合のエマルションは放置によってトルエン相の分離
が認められたが、重合後のエマルションはやや粘調とな
り数か月以上放置してもトルエン相の分離はなく均一な
乳化状態を保持した。

【図面の簡単な説明】

図１、図２は実施の態様を示す被乳化油（流動パラフィ
ン及びトルエン）−水−反応性乳化剤（ニューフロンテ
イアＡ−２２９Ｅ及びニューフロンテイアＮ−２５０
Ｚ）の３成分状態図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 13/02 13/14

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水不溶性かつ非重合性の油性物質又は水性
   物質を、分子中にビニル基もしくはメタクロイル基を少
   なくとも一つ有する重合性の反応性乳化剤の存在下に乳
   化させて油中水滴型もしくは水中油滴型のエマルション
   を形成させ、その後油滴もしくは水滴表面に局在する前
   記反応性乳化剤を重合させて、界面活性を兼ね備えた高
   分子からなる単分子レベルの超薄膜で被覆し安定性の高
   い動的構造の液−液系分散エマルションを形成させるこ
   とを特徴とする安定化エマルションの製造方法。