JPH06110209A - Positive type photosensitive anion electrodeposition coating resin composition, electrodeposition coating bath formed by using the composition, electrodeposition method and production of printed circuit board - Google Patents
Positive type photosensitive anion electrodeposition coating resin composition, electrodeposition coating bath formed by using the composition, electrodeposition method and production of printed circuit boardInfo
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- JPH06110209A JPH06110209A JP4258239A JP25823992A JPH06110209A JP H06110209 A JPH06110209 A JP H06110209A JP 4258239 A JP4258239 A JP 4258239A JP 25823992 A JP25823992 A JP 25823992A JP H06110209 A JPH06110209 A JP H06110209A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物、これを用いた電着塗装浴、電着塗
装法及びプリント配線板の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition, an electrodeposition coating bath using the same, an electrodeposition coating method and a method for producing a printed wiring board.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、基板表面にレジストパターンを形
成する方法として、基板表面に感光層を形成し、ついで
活性光線を照射後、現像する方法がよく用いられてい
る。この工程における感光層の形成には種々の方法が採
用されている。例えばディップコート、ロールコート、
カーテンコート等の感光性樹脂組成物溶液(塗液)を用
いる方法、あるいは感光層を基材フィルム上にあらかじ
め形成したもの(以下、感光性フィルムと略す)を基板
表面にラミネーター等を用いて積層する方法などが知ら
れている。これらの方法のうち、感光性フィルムを用い
る方法は簡便に均一な厚みの感光層が形成できることか
ら、現在、特にプリント配線板製造の分野では主流の方
法として採用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of forming a resist pattern on the surface of a substrate, a method of forming a photosensitive layer on the surface of the substrate, then irradiating with an actinic ray and then developing is often used. Various methods are adopted for forming the photosensitive layer in this step. For example, dip coat, roll coat,
A method using a photosensitive resin composition solution (coating solution) such as curtain coating, or a method in which a photosensitive layer is formed in advance on a substrate film (hereinafter abbreviated as photosensitive film) is laminated on the substrate surface by using a laminator or the like. It is known how to do it. Among these methods, the method using a photosensitive film can easily form a photosensitive layer having a uniform thickness, and therefore is currently used as a mainstream method particularly in the field of printed wiring board manufacturing.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】最近、プリント配線板
の高密度、高精度化が進むに伴い、レジストパターンは
より高品質のものが必要となってきている。即ち、ピン
ホールがなく、下地の基板表面によく密着したレジスト
パターンであることが望まれている。かかる要求に対し
て現在主流となっている感光性フィルムを積層する方法
では限界のあることが知られている。この方法では、基
板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス布
の網目、表面への銅めっきのピット等の不均一等によっ
て生起する基板表面の凹凸への追従性が乏しく、十分な
密着性を得ることが困難である。この困難は感光性フィ
ルムの積層を減圧下で行うこと(特公昭59−3740
号公報参照)によってある程度回避できるが、これには
特殊で高価な装置が必要となる。Recently, as the density and precision of printed wiring boards have been increased, higher quality resist patterns have been required. That is, it is desired that the resist pattern has no pinhole and is well adhered to the surface of the underlying substrate. It is known that there is a limit to the method of laminating photosensitive films which is the mainstream at present in response to such a demand. In this method, the ability to follow unevenness on the substrate surface, which is caused by dents during manufacturing of the substrate, unevenness of polishing, meshes of the glass cloth of the inner layer of the substrate, unevenness of copper plating pits on the surface, etc., is poor. However, it is difficult to obtain sufficient adhesion. This difficulty is caused by laminating photosensitive films under reduced pressure (Japanese Patent Publication No. 59-3740).
This can be avoided to some extent by the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2003-242242, but this requires a special and expensive device.
【0004】このようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗工の方法が見直されるようになってきた。しかしこ
れらの塗工方法では、膜厚の制御が困難、膜厚の均一性
が不十分、ピンホールの発生等の問題がある。For these reasons, the solution coating methods such as dip coating, roll coating and curtain coating have come to be reviewed again in recent years. However, these coating methods have problems that the film thickness is difficult to control, the film thickness is not uniform, and pinholes are generated.
【0005】そこで最近新たな方法として電着塗装によ
り感光膜を形成する方法が提案されている(特開昭62
−235496号公報参照)。この方法によるとレジ
ストの密着性が向上する、基板表面の凹凸への追従性
が良好、短時間で膜厚の均一な感光膜を形成できる、
塗液が水溶液のため、作業環境の汚染が防止でき、防
災上にも問題がない等の利点がある。Therefore, as a new method, a method of forming a photosensitive film by electrodeposition coating has been recently proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 62-62160).
-235496 gazette). According to this method, the adhesion of the resist is improved, the conformability to irregularities on the substrate surface is good, and a photosensitive film having a uniform film thickness can be formed in a short time.
Since the coating liquid is an aqueous solution, it has the advantages that it can prevent contamination of the work environment and that there are no problems in disaster prevention.
【0006】そのため特にスルーホールを有するプリン
ト配線板の製造に有効と考えられるポジ型の感光性電着
塗料については従来から幾つかの提案がなされている。
それらの大半はキノンジアジド基を感光基として用いて
いるが、光感度が低いこと及び感光材料の水分散安定性
や耐加水分解性が劣るなどの問題があった。Therefore, some proposals have been made in the past for positive-type photosensitive electrodeposition coatings which are considered to be particularly effective in the production of printed wiring boards having through holes.
Most of them use a quinonediazide group as a photosensitive group, but they have problems such as low photosensitivity and poor water dispersion stability and hydrolysis resistance of the photosensitive material.
【0007】一方、近年、半導体素子、磁気バブルメモ
リー、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン
形成法として、活性光線の照射により酸を発生する化合
物と、その発生した酸により分解して現像液への溶解性
が高まる性質を示す化合物とを組み合わせた化学増幅系
ポジ型感光材料が数多く報告されている。これらの方法
によれば、従来のキノンジアジド基を用いた方法に比
べ、大幅な高感度化が期待できる。しかしながら、それ
らの材料系を電着塗料化し、実用化した例は現在のとこ
ろみられない。On the other hand, in recent years, as a pattern forming method for manufacturing electronic parts such as semiconductor elements, magnetic bubble memories, integrated circuits, etc., a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays and a compound which is decomposed by the generated acid A large number of chemically amplified positive-working light-sensitive materials in which a compound having a property of increasing solubility in a developer is combined have been reported. According to these methods, a significantly higher sensitivity can be expected as compared with the conventional method using a quinonediazide group. However, at present, there is no example in which those material systems are made into electrodeposition paints and put into practical use.
【0008】従来から報告されている化学増幅系ポジ型
感光材料は、通常、有機溶媒に溶解して塗布法により塗
膜(感光膜)を形成するため、そのままでは水分散せ
ず、また、何らかの方法で水分散ができても、容易には
電着塗料樹脂組成物としては使用できない。電着塗料化
のためには、組成物の水への分散性、分散後の水に対す
る安定性(水分散安定性と耐加水分解性)、電着塗装性
そして電着塗装後の膜の感光特性など全てを考慮する必
要があり、従来の化学増幅系ポジ型感光材料を根本的に
手直しする必要があった。本発明はこれらの点を全て考
慮し、高感度、高解像度といった良好な感光特性を示
し、しかも、電着塗装浴の安定性(感光材料の水分散安
定性と耐加水分解性)及び電着塗装性についても良好な
ポジ型感光性電着塗料の開発を目的としたものである。Conventionally reported chemically amplified positive-working light-sensitive materials are usually dissolved in an organic solvent to form a coating film (photosensitive film) by a coating method. Even if water can be dispersed by the method, it cannot be easily used as an electrodeposition coating resin composition. Dispersion of the composition in water, stability in water after dispersion (water dispersion stability and hydrolysis resistance), electrodeposition coatability, and exposure of the film after electrodeposition coating It is necessary to consider all the characteristics and the like, and it is necessary to fundamentally modify the conventional chemically amplified positive-working photosensitive material. In consideration of all of these points, the present invention shows good photosensitivity characteristics such as high sensitivity and high resolution, and furthermore, stability of electrodeposition coating bath (water dispersion stability and hydrolysis resistance of light-sensitive material) and electrodeposition. The aim is to develop a positive-type photosensitive electrodeposition coating composition with good coatability.
【0009】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)アクリ
ル酸及び/又はメタクリル酸を共重合した酸価20〜3
00のポリマーを塩基性の有機化合物で中和したポリマ
ー、(b)酸に対して不安定な基を有する化合物並びに
(c)活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有
してなるポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物及び
これを用いた電着塗装浴に関する。また、本発明は、前
記電着塗装浴に表面が導電性の基板を浸漬し、これを陽
極として直流電圧を印加することを特徴とする電着塗装
法及び該法で得られた電着塗装膜を露光、現像すること
を特徴とするプリント配線板の製造法に関する。The present invention provides (a) an acid value of 20 to 3 obtained by copolymerizing (a) acrylic acid and / or methacrylic acid.
Positive polymer containing the polymer No. 00 neutralized with a basic organic compound, (b) a compound having an acid labile group, and (c) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays. The present invention relates to a photosensitive anionic electrodeposition coating resin composition and an electrodeposition coating bath using the same. The present invention also relates to an electrodeposition coating method in which a substrate having a conductive surface is immersed in the electrodeposition coating bath, and a DC voltage is applied using this as an anode, and the electrodeposition coating obtained by the method. The present invention relates to a method for manufacturing a printed wiring board, which comprises exposing and developing a film.
【0010】本発明は、化学増幅系ポジ型感光材料の高
感度である点を生かしつつ、これに根本的に手を加え
て、感光材料の水分散性、水分散安定性、耐加水分解性
を大幅に改良し、更に、電着塗装性を考慮し、クーロン
効率の高いポジ型感光性電着塗料へと発展させたもので
ある。その結果、従来のナフトキノンジアジド系感光材
料を主成分としたポジ型感光性電着塗料のもつ低感度及
び感光材料の水分散安定性や耐加水分解性が劣るという
問題点が著しく改善される。また、酸に対して不安定な
基を有する重合性モノマーと、アクリル酸及び/又はメ
タクリル酸などのカルボン酸を有する重合性モノマーと
を一緒に共重合したポリマーを用いたポジ型感光性アニ
オン電着塗料樹脂組成物と比べると、(a)成分のカル
ボン酸を有するポリマー(電着塗装性付与成分)と
(b)成分の酸に対して不安定な基を有する化合物(ポ
ジ型感光性付与成分)とを分けて用いた本発明のポジ型
感光性アニオン電着塗料樹脂組成物は、詳細な理由は不
明だが、その電着浴の水分散安定性がさらに向上し、ま
た、電着塗装後に得られた電着塗装膜(レジスト膜)の
高感度もより向上される。前者は、カルボン酸を有する
重合性モノマーと酸に対して不安定な基を有する重合性
モノマーを共重合しているため、後者に比べてポリマー
自体が硬いこと、また、後者は、材料を機能分離したこ
とにより、電着塗装性付与成分のポリマーがポジ型感光
性付与成分の化合物を包み込む形で存在していること
が、本発明の樹脂組成物のより大きな効果を発現してい
ると考えられる。The present invention takes advantage of the high sensitivity of the chemically amplified positive-working light-sensitive material, and fundamentally revises it to improve the water-dispersibility, water-dispersion stability and hydrolysis resistance of the light-sensitive material. Has been significantly improved, and in consideration of the electrodeposition coating property, it has been developed into a positive type photosensitive electrodeposition coating having high Coulomb efficiency. As a result, the problems of the low sensitivity of the positive-type photosensitive electrodeposition coating composition containing a conventional naphthoquinonediazide-based photosensitive material as a main component and the poor water dispersion stability and hydrolysis resistance of the photosensitive material are significantly improved. In addition, a positive-type photosensitive anion-electrolyte using a polymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having an acid-labile group and a polymerizable monomer having a carboxylic acid such as acrylic acid and / or methacrylic acid together is used. Compared with the coating resin composition, a polymer having a carboxylic acid as a component (a component for imparting electrodeposition coating property) and a compound having a group unstable to an acid as a component for (b) (providing positive photosensitivity) The positive type photosensitive anion electrodeposition coating resin composition of the present invention in which the components) are separately used, the detailed reason is unknown, but the water dispersion stability of the electrodeposition bath is further improved, and the electrodeposition coating is also performed. The high sensitivity of the electrodeposition coating film (resist film) obtained later is further improved. The former copolymerizes a polymerizable monomer having a carboxylic acid and a polymerizable monomer having an acid-labile group, so that the polymer itself is harder than the latter, and the latter functions as a material. Due to the separation, it is considered that the presence of the polymer of the component for imparting electrodeposition coatability in the form of encapsulating the compound of the positive-type photosensitivity imparting the greater effect of the resin composition of the present invention. To be
【0011】以下に、本発明の内容について詳細に説明
する。 (a)の成分であるポリマーはアクリル酸及び/又はメ
タクリル酸を必須成分として共重合した酸価20〜30
0のポリマーを塩基性の有機化合物で中和したポリマー
である。アクリル酸及びメタクリル酸は単独でもしくは
両者を組み合わせて用いることができ、その使用量は、
ポリマーの酸価が20〜300の範囲となるよう適宜使
用される。ポリマーの酸価が20未満では感光性電着塗
料樹脂組成物に塩基性の有機化合物を加えた後、水を加
えて水分散させる際の水分散安定性が悪く、組成物が沈
降しやすい。またポリマーの酸価が300を越えると電
着膜の外観が劣りやすい。The contents of the present invention will be described in detail below. The polymer as the component (a) has an acid value of 20 to 30 obtained by copolymerizing acrylic acid and / or methacrylic acid as an essential component.
It is a polymer obtained by neutralizing the polymer of No. 0 with a basic organic compound. Acrylic acid and methacrylic acid can be used alone or in combination, and the amount used is
The acid value of the polymer is appropriately used so as to fall within the range of 20 to 300. When the acid value of the polymer is less than 20, the water dispersion stability is poor when a basic organic compound is added to the photosensitive electrodeposition coating resin composition and then water is added to disperse the composition, and the composition easily precipitates. When the acid value of the polymer exceeds 300, the appearance of the electrodeposition film tends to be poor.
【0012】中和前のポリマーは、アクリル酸及び/又
はメタクリル酸以外に、例えば、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチルア
クリレート、n−オクチルメタクリレート、n−デシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−
エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等の
重合性モノマーを一種類以上共重合することにより得ら
れる。中でも、ホモポリマーのガラス転移温度が0℃以
下となるエチルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレートなどを共重合させ
ると、電着塗装浴の水分散安定性や電着塗装性が良好と
なり、望ましい。The polymer before neutralization includes, for example, methyl acrylate, other than acrylic acid and / or methacrylic acid.
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-
It can be obtained by copolymerizing one or more kinds of polymerizable monomers such as ethylhexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, acrylonitrile, styrene and vinyl chloride. Among them, copolymerization of ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., whose homopolymer has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, improves the water dispersion stability of the electrodeposition coating bath and the electrodeposition coating property. ,desirable.
【0013】中和前のポリマーの合成は前記の重合性モ
ノマーを有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の
重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得ることが
できる。この場合、用いる有機溶媒は電着塗料に供する
ことを考えてジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート等の親水性の有機溶媒を
主に用いることが好ましい。もしトルエン、キシレン、
ベンゼン等の疎水性の有機溶媒を主に用いた場合には、
ポリマー合成後、溶媒を留去して前記の親水性溶媒に置
き換える必要がある。中和前のポリマーの重量平均分子
量(標準ポリスチレン換算)は20,000〜150,
000の範囲とすることが好ましい。20,000未満
では電着塗装浴の水分散安定性が低下し、また、レジス
トの機械的強度が弱くなる傾向があり、150,000
を越えると電着塗装性が劣り、塗膜の外観が劣る傾向が
ある。Synthesis of the polymer before neutralization is carried out by a general solution polymerization of the above-mentioned polymerizable monomer in an organic solvent using a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide and the like. Can be obtained by In this case, the organic solvent used is a hydrophilic organic solvent such as dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc. It is preferable to mainly use the solvent. If toluene, xylene,
When a hydrophobic organic solvent such as benzene is mainly used,
After synthesizing the polymer, the solvent needs to be distilled off and replaced with the hydrophilic solvent. The weight average molecular weight of the polymer before neutralization (converted to standard polystyrene) is 20,000 to 150,
It is preferably in the range of 000. If it is less than 20,000, the water dispersion stability of the electrodeposition coating bath tends to be low, and the mechanical strength of the resist tends to be weak.
If it exceeds, the electrodeposition coatability tends to be poor and the appearance of the coating film tends to be poor.
【0014】(a)成分であるポリマーの使用量は
(a)成分及び(b)成分の総量100重量部に対して
40〜85重量部とすることが好ましく、55〜75重
量部の範囲とすることがより好ましい。使用量が40重
量部未満では、電着塗装浴の水分散が難しくレジストの
機械的強度が弱く、強じん性が劣る傾向があり、また8
5重量部を越えると(b)成分である酸に対して不安定
な基を有する化合物の割合が減って光に対する感度が低
下する傾向がある。The amount of the polymer used as the component (a) is preferably 40 to 85 parts by weight, preferably 55 to 75 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). More preferably. If the amount used is less than 40 parts by weight, it is difficult to disperse water in the electrodeposition coating bath, and the mechanical strength of the resist tends to be weak, resulting in poor toughness.
If it exceeds 5 parts by weight, the proportion of the compound having an unstable group to the acid which is the component (b) tends to decrease and the sensitivity to light tends to decrease.
【0015】(a)成分のポリマーを得るにあたって、
塩基性の有機化合物で中和する方法は、特に制限はな
く、中和前のポリマー溶液に塩基性の有機化合物を加え
て中和してもよいし、また、後述する(b)、(c)成
分を中和前のポリマーに混合した溶液に塩基性の有機化
合物を加えて中和してもよい。いずれにしても、中和前
のポリマー中のカルボキシル基を塩基性の有機化合物で
中和することにより、水溶化又は水分散化を容易にした
ポリマーを(a)成分のポリマーとすることで電着塗装
浴を調整することができる。In obtaining the polymer as the component (a),
The method of neutralizing with a basic organic compound is not particularly limited, and a basic organic compound may be added to the polymer solution before neutralization for neutralization, and (b) and (c) will be described later. You may add a basic organic compound to the solution which mixed the component) with the polymer before neutralization, and neutralize it. In any case, by neutralizing the carboxyl group in the polymer before neutralization with a basic organic compound, a polymer that facilitates water-solubilization or water-dispersion is used as the polymer of the component (a), and the polymer is charged. The coating bath can be adjusted.
【0016】ここで用いる塩基性の有機化合物としては
特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジエチルモノエタノールアミン、ジメチルモ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられ、これ
らは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることが
できる。The basic organic compound used here is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, diethylamine, diethylmonoethanolamine, dimethylmonoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diisopropylamine, and the like. They can be used alone or in combination of two or more.
【0017】これら塩基性の有機化合物の使用量は、中
和前のポリマー中のカルボキシル基1当量に対して0.
2〜1.0当量の範囲とすることが好ましい。0.2当
量未満では電着塗装浴の水分散安定性が低下する傾向が
あり、1.0当量を越えると電着塗装後の塗膜厚が薄く
なり、塗膜の外観が低下する傾向がある。The amount of these basic organic compounds used is 0. 1 with respect to 1 equivalent of carboxyl groups in the polymer before neutralization.
It is preferably in the range of 2 to 1.0 equivalent. If it is less than 0.2 equivalent, the water dispersion stability of the electrodeposition coating bath tends to decrease, and if it exceeds 1.0 equivalent, the thickness of the coating film after electrodeposition coating becomes thin and the appearance of the coating film tends to deteriorate. is there.
【0018】(b)成分の酸に対して不安定な基を有す
る化合物とは、1分子中に1個以上の酸に対して不安定
な基を有していれば他に制限はなく、各種の化合物を使
用することができる。The compound having an acid labile group as the component (b) is not particularly limited as long as it has at least one acid labile group in one molecule. Various compounds can be used.
【0019】酸に対して不安定な基としては、酸が存在
すると、容易に分解する基であればよく、例えば、t−
ブチルエステル基、t−アミルエステル基、イソボルニ
ルエステル基、テトラヒドロピラニルエステル基、t−
ブチルカーボネート基、t−アルミカーボネート基、イ
ソボルニルカーボネート基、トリメチルシロキシ基、テ
トラヒドロフラニルエステル基、アセタール基、ケター
ル基、オルトエステル基、エノールエーテル基などが挙
げられる。これらの酸に対して不安定な基のうち、特
に、光感度及び電着塗装浴の安定性の面からt−アミル
エステル基、t−ブチルエステル基及びテトラヒドロピ
ラニルエステル基が好ましい。The acid labile group may be any group which is easily decomposed in the presence of an acid, for example, t-
Butyl ester group, t-amyl ester group, isobornyl ester group, tetrahydropyranyl ester group, t-
Examples thereof include a butyl carbonate group, a t-aluminum carbonate group, an isobornyl carbonate group, a trimethylsiloxy group, a tetrahydrofuranyl ester group, an acetal group, a ketal group, an orthoester group and an enol ether group. Of these acid-labile groups, a t-amyl ester group, a t-butyl ester group and a tetrahydropyranyl ester group are particularly preferable from the viewpoints of photosensitivity and stability of the electrodeposition coating bath.
【0020】(b)成分として、酸に対して不安定な基
を有する化合物が低分子化合物の場合には、例えば、下
記の式で示される化合物が用いられる。As the component (b), when the compound having an acid labile group is a low molecular weight compound, for example, a compound represented by the following formula is used.
【0021】[0021]
【化3】 [Chemical 3]
【0022】[0022]
【化4】 [Chemical 4]
【0023】[0023]
【化5】 [Chemical 5]
【0024】[0024]
【化6】 [Chemical 6]
【0025】[0025]
【化7】 [Chemical 7]
【0026】また、(b)成分には、酸に対して不安定
な基を有する重合性モノマーを単独重合又は他の重合性
モノマーと共重合したポリマーを用いることもできる。
酸に対して不安定な基を有する重合性モノマーとして
は、例えば、下記の構造式の化合物が挙げられる。構造
式中のRは、例えば、t−アミル基、t−ブチル基、テ
トラヒドロピラニル基などを表わす。Further, as the component (b), a polymer obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having an acid labile group or copolymerizing it with another polymerizable monomer can be used.
Examples of the polymerizable monomer having an acid labile group include compounds having the following structural formulas. R in the structural formula represents, for example, a t-amyl group, a t-butyl group, a tetrahydropyranyl group, or the like.
【0027】[0027]
【化8】 [Chemical 8]
【0028】中でも、電着塗装浴の安定性や光感度を考
慮すると、t−アミルアクリレート、t−アミルメタク
リレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタク
リレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、テトラ
ヒドロピラニルメタクリレート等が好ましい。Among them, considering the stability and photosensitivity of the electrodeposition coating bath, t-amyl acrylate, t-amyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, tetrahydropyranyl acrylate, tetrahydropyranyl methacrylate and the like are used. preferable.
【0029】これらの酸に対して不安定な基を有する重
合性モノマーと共重合させる他の重合性モノマーとして
は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘ
キシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジル
アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ジアセトン
アクリルアミド、ビニルトルエンなどが挙げられる。た
だし、前記他の重合性モノマーから、アクリル酸もしく
はメタクリル酸などカルボン酸を有する重合性モノマー
は除かれる。他の重合性モノマーは、1種以上を併用し
て共重合させることができる。これら他の重合性モノマ
ーの共重合量は、共重合体を構成する全モノマーの総量
100重量部のうち80重量部以下とすることが好まし
い。80重量部を越えると、光感度が低くなる傾向があ
る。(b)成分中にアクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボン酸を有する重合性モノマーを共重合させると、電着
塗装浴中で(b)成分が(a)成分のポリマーと遊離し
て存在し、電着塗装時の (a)成分と(b)成分の共
進性の違い(電気泳動の速度の違い)から、得られた電
着膜中の(a)成分と(b)成分の比率が変化してしま
う可能性があり好ましくない。Other polymerizable monomers to be copolymerized with the polymerizable monomer having an acid labile group include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and lauryl methacrylate. , Benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, diacetone acrylamide, vinyltoluene and the like. However, the polymerizable monomer having a carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid is excluded from the other polymerizable monomers. Other polymerizable monomers can be copolymerized by using one or more kinds in combination. The copolymerization amount of these other polymerizable monomers is preferably 80 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of all the monomers constituting the copolymer. If it exceeds 80 parts by weight, the photosensitivity tends to be low. When a polymerizable monomer having a carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid is copolymerized in the component (b), the component (b) is present separately from the polymer of the component (a) in the electrodeposition coating bath, Due to the difference in co-propulsion between the components (a) and (b) (difference in electrophoresis speed) during electrodeposition coating, the ratio of the components (a) and (b) in the obtained electrodeposition film changed. There is a possibility that it will happen, which is not preferable.
【0030】酸に対して不安定な基を有する重合性モノ
マーの単独重合又は他の重合性モノマーとの共重合の方
法は、前述した(a)成分のポリマーの合成方法と基本
的には同じである。ただし、このように重合により得た
(b)成分は低分子量重合体であることが好ましく、そ
の場合の重量平均分子量は、400〜10,000の範
囲が好ましく、800〜4,000がより好ましい。重
量平均分子量が400未満では、未反応の重合性モノマ
ーが残存している可能性があり、ポジ型としての感光特
性を損う傾向がある。また、重量平均分子量が10,0
00を越えると、(a)成分であるポリマーとの相溶性
や電着塗装浴の水分散性が低下する傾向がある。したが
って、(b)成分のポリマーの合成方法は、(a)成分
のポリマーを合成する場合に比べて、例えば、重合開始
剤を増量したり、重合温度を高めるなど、低分子量重合
体を得る条件とする必要がある。更には、ハロゲン化合
物や、チオール誘導体などの連鎖移動剤を用いての連鎖
移動重合を行うことにより、目的とする低分子量重合体
を得ることもできる。このような低分子量重合体を
(b)成分として用いることは、電着塗装浴の水分散安
定性、電着塗装性及びレジストの感光特性等の点から好
ましい。(b)成分の酸に対して不安定な基を有する化
合物は1種類でもよく、また、2種類以上併用して用い
ることもできる。The method of homopolymerizing the polymerizable monomer having an acid labile group or the copolymerization with another polymerizable monomer is basically the same as the method of synthesizing the polymer of the component (a) described above. Is. However, the component (b) thus obtained by polymerization is preferably a low molecular weight polymer, and in that case, the weight average molecular weight is preferably in the range of 400 to 10,000, more preferably 800 to 4,000. . If the weight average molecular weight is less than 400, unreacted polymerizable monomers may remain, and the positive photosensitive properties tend to be impaired. Further, the weight average molecular weight is 10,0.
If it exceeds 00, the compatibility with the polymer as the component (a) and the water dispersibility of the electrodeposition coating bath tend to be lowered. Therefore, the method for synthesizing the polymer as the component (b) is different from the case of synthesizing the polymer as the component (a) in that, for example, the amount of the polymerization initiator is increased and the polymerization temperature is increased to obtain a low molecular weight polymer. And need to. Furthermore, the target low molecular weight polymer can be obtained by carrying out chain transfer polymerization using a chain transfer agent such as a halogen compound or a thiol derivative. It is preferable to use such a low molecular weight polymer as the component (b) from the viewpoints of the water dispersion stability of the electrodeposition coating bath, the electrodeposition coating property, the photosensitive property of the resist and the like. The compound having an acid labile group as the component (b) may be one type, or two or more types may be used in combination.
【0031】(b)成分である酸に対して不安定な基を
有する化合物の使用量は、(a)成分及び(b)成分の
総量100重量部に対して15〜60重量部とすること
が好ましく、25〜45重量部の範囲とすることがより
好ましい。使用量が15重量部未満では、レジストの光
に対する感度が低下する傾向があり、また、60重量部
を越えると、電着塗装浴の水分散性が低下し、また、レ
ジストの機械的強度が弱く、強じん性が劣る傾向があ
る。The amount of the compound having an acid labile group which is the component (b) is 15 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the components (a) and (b). Is preferable, and it is more preferable to set it in the range of 25 to 45 parts by weight. If the amount used is less than 15 parts by weight, the sensitivity of the resist to light tends to decrease, and if it exceeds 60 parts by weight, the water dispersibility of the electrodeposition coating bath decreases and the mechanical strength of the resist decreases. It is weak and tends to have poor toughness.
【0032】(c)成分の活性光線の照射により酸を発
生する化合物について説明する。活性光線の照射により
酸を発生する化合物としては、例えば、The compound (c) which generates an acid upon irradiation with actinic rays will be described. Examples of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays include, for example,
【0033】[0033]
【化9】 等のトリハロメチル基で置換されたオキサジアゾール誘
導体、[Chemical 9] An oxadiazole derivative substituted with a trihalomethyl group such as
【0034】[0034]
【化10】 等のトリハロメチル基で置換されたs−トリアジン誘導
体、[Chemical 10] An s-triazine derivative substituted with a trihalomethyl group such as
【0035】[0035]
【化11】 等のヨードニウム塩、[Chemical 11] Iodonium salts such as
【0036】[0036]
【化12】 等のスルホニウム塩、[Chemical 12] Sulfonium salts such as
【0037】[0037]
【化13】 等のジスルホン誘導体、[Chemical 13] A disulfone derivative such as
【0038】[0038]
【化14】 等のイミドスルホネート誘導体などが挙げられる。[Chemical 14] And imidosulfonate derivatives thereof.
【0039】これらの中でも下記一般式(I)で表わさ
れる化合物又は一般式(II)で表わされる化合物は長
波長領域に光感度を有することから好適である。Among these, the compound represented by the following general formula (I) or the compound represented by the general formula (II) is preferable because it has photosensitivity in a long wavelength region.
【化15】 〔式中、R1はアルキル基を表す〕[Chemical 15] [In the formula, R 1 represents an alkyl group]
【0040】[0040]
【化16】 〔式中、R1はアルキル基を表わし、R2は水素、アルキ
ル基、アルコキシ基又はアリール基を表わし、XはI又
はSを表わし、nは2又は3を表わす〕これらの化合物
の代表例を以下に列挙する。[Chemical 16] [Wherein R 1 represents an alkyl group, R 2 represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, X represents I or S, and n represents 2 or 3] Representative examples of these compounds Are listed below.
【0041】[0041]
【化17】 [Chemical 17]
【0042】[0042]
【化18】 [Chemical 18]
【0043】[0043]
【化19】 [Chemical 19]
【0044】[0044]
【化20】 [Chemical 20]
【0045】[0045]
【化21】 [Chemical 21]
【0046】これらの活性光線の照射により酸を生成す
る化合物(c)は、(a)、(b)及び(c)成分の総
量100重量部に対して0.1〜30重量部の範囲で使
用することが好ましく、1〜15重量部の範囲で使用す
ることがより好ましい。この使用量が0.1重量部未満
では、レジストの光感度が低すぎ、30重量部を越える
と、レジストの熱安定性が低下し、レジストパターンの
解像度が低下する傾向がある。The compound (c) which forms an acid upon irradiation with these actinic rays is in the range of 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the components (a), (b) and (c). It is preferably used, and more preferably in the range of 1 to 15 parts by weight. If the amount used is less than 0.1 parts by weight, the photosensitivity of the resist is too low, and if it exceeds 30 parts by weight, the thermal stability of the resist tends to decrease and the resolution of the resist pattern tends to decrease.
【0047】本発明のポジ型感光性アニオン電着塗料樹
脂組成物には、前記活性光線の照射により酸を発生する
化合物の酸生成効率を増大させる化合物を含有させるこ
とができる。このような増感剤としては、例えば、アン
トラセン、フェナンスレン、ピレン、チオキサントン、
ベンゾフェノン、アンスロン、ミヒラーケトン、9−フ
ルオレノン、フェノチアジンなどを挙げることができ
る。これら増感剤の使用量と活性光線の照射により酸を
発生する化合物との配合割合は、モル比(増感剤/活性
光線の照射により酸を発生する化合物)で0.01/1
〜20/1であることが好ましく、0.1/1〜5/1
であることがより好ましく、0.1/1〜1/1である
ことが特に好ましい。The positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition of the present invention may contain a compound which increases the acid generation efficiency of the compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays. Examples of such a sensitizer include anthracene, phenanthrene, pyrene, thioxanthone,
Examples thereof include benzophenone, anthuron, Michler's ketone, 9-fluorenone, and phenothiazine. The amount of these sensitizers used and the compounding ratio of the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays are 0.01 / 1 in terms of molar ratio (sensitizer / compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays).
˜20 / 1, preferably 0.1 / 1 to 5/1
Is more preferable, and 0.1 / 1 to 1/1 is particularly preferable.
【0048】本発明におけるポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物には、さらに染料、顔料、可塑剤、接着
促進剤、表面平滑剤、分散剤、無機充填剤などを適宜配
合することができる。Dyes, pigments, plasticizers, adhesion promoters, surface smoothing agents, dispersants, inorganic fillers and the like can be appropriately added to the positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition of the present invention. .
【0049】以上述べた本発明のポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物を電着塗料化するには、まず、前記
の各種成分を親水性有機溶媒に均一に溶解させることが
好ましいが、必ずしもこれにこだわる必要はない。ここ
でいう親水性有機溶媒とは、例えば、ジオキサン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これら溶
媒は、単独であるいは2種以上を混合して用いることが
でき、その使用量は、全固形分100重量部に対して3
00重量部以下の範囲が好ましい。In order to make the positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition of the present invention described above into an electrodeposition coating composition, it is preferable to first dissolve the above-mentioned various components uniformly in a hydrophilic organic solvent. It is not necessary to stick to this. Examples of the hydrophilic organic solvent used herein include dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol and the like. These solvents may be used alone or in admixture of two or more, and the amount used is 3 with respect to 100 parts by weight of the total solid content.
A range of not more than 00 parts by weight is preferable.
【0050】次に、この溶液に塩基性の有機化合物を加
えて(a)成分であるポリマー中に含まれるカルボキシ
ル基を中和することにより、組成物の水溶化又は水分散
化を容易にする。もちろん、予め(a)成分のポリマー
を塩基性の有機化合物で中和しておいてもよいことは前
述したとおりである。用いる塩基性の有機化合物の例示
や使用量も前述のとおりである。Next, a basic organic compound is added to this solution to neutralize the carboxyl groups contained in the polymer as the component (a), thereby facilitating water-solubilization or water-dispersion of the composition. . Of course, the polymer of the component (a) may be neutralized with a basic organic compound in advance, as described above. The examples and the amounts of the basic organic compounds used are also as described above.
【0051】次に、水を加えてポジ型感光性アニオン電
着塗料樹脂組成物を水に溶解又は分散させて電着塗装浴
を作製する。電着塗装浴の固形分は、通常5〜20重量
%、また、pHは6.0〜10.0の範囲が好ましい。
pHが6.0未満では分散が悪化し、電気泳動し難くな
るおそれがあり、pHが10.0を越えると一旦電着し
た膜が再溶解し、結果として膜が形成されないことがあ
る。pHを上記の好ましい範囲に合わせるために後から
前記の塩基を加えて調節してもよい。Next, water is added to dissolve or disperse the positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition in water to prepare an electrodeposition coating bath. The solid content of the electrodeposition coating bath is usually 5 to 20% by weight, and the pH is preferably 6.0 to 10.0.
If the pH is less than 6.0, the dispersion may be deteriorated and electrophoresis may become difficult. If the pH exceeds 10.0, the film once electrodeposited may be redissolved, and as a result, the film may not be formed. In order to adjust the pH to the above preferable range, the above-mentioned base may be added later to adjust the pH.
【0052】また、ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂
組成物の水分散性や分散安定性を高めるために、非イオ
ン性、陽イオン性、陰イオン性等の界面活性剤を適宜加
えることができる。さらに、電着塗装時の塗布量を多く
するために、トルエン、キシレン、2−エチルヘキシル
アルコールなどの疎水性溶媒も適宜加えることができ
る。Further, in order to improve the water dispersibility and dispersion stability of the positive photosensitive anionic electrodeposition coating resin composition, a nonionic, cationic, anionic or other surfactant may be appropriately added. it can. Further, a hydrophobic solvent such as toluene, xylene, and 2-ethylhexyl alcohol can be appropriately added to increase the coating amount during electrodeposition coating.
【0053】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て基板表面(この場合、少なくとも基板表面は、鉄、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、その他の金属及び合金などの金
属あるいは他の導電材料(例えば、ポリピロール)で被
覆されていて、導電性を示すことが必要)に電着塗装す
るには、基板を陽極として電着塗装浴中に浸漬し、例え
ば、40〜400Vの直流電圧又は、20〜400mA
/dm2の直流電流を10秒〜5分間印加して行われ
る。このときの電着塗装浴の温度を15〜30℃に管理
することが望ましい。Using the electrodeposition coating bath thus obtained, the substrate surface (in this case, at least the substrate surface is a metal such as iron, aluminum, copper, zinc, other metals and alloys, or another conductive material ( (For example, polypyrrole), which is required to exhibit conductivity), the substrate is immersed in an electrodeposition coating bath as an anode and, for example, a DC voltage of 40 to 400 V or 20 ~ 400mA
A direct current of / dm 2 is applied for 10 seconds to 5 minutes. At this time, it is desirable to control the temperature of the electrodeposition coating bath to 15 to 30 ° C.
【0054】電着塗装後、電着塗装浴から被塗物を引き
上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥する。この
際、乾燥温度が高いと、ポジ型感光性アニオン電着塗料
樹脂組成物中の酸に対して不安定な基が分解するおそれ
があるので、通常110℃以下で乾燥することが好まし
い。After the electrodeposition coating, the object to be coated is taken out from the electrodeposition coating bath, washed with water, drained and then dried with hot air or the like. At this time, if the drying temperature is high, an acid-labile group in the positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition may be decomposed. Therefore, it is usually preferable to dry at 110 ° C. or lower.
【0055】こうして得られる塗膜(感光層)の厚さ
は、2〜50μmとすることが好ましい。膜厚が2μm
未満であると耐現像液性が低く、また、例えば、プリン
ト配線板の製造に用いる場合には、レジストパターンを
形成した後エッチング処理する際に耐エッチング液性や
エッチファクターが劣る傾向があり、また、膜厚が50
μmを越えるとレジストパターンの解像度が低下するこ
とがある。The thickness of the coating film (photosensitive layer) thus obtained is preferably 2 to 50 μm. Film thickness is 2 μm
If it is less than, the developing solution resistance is low, and, for example, when used in the production of a printed wiring board, there is a tendency that the etching solution resistance and the etch factor are inferior in the etching treatment after forming the resist pattern, Also, the film thickness is 50
If it exceeds μm, the resolution of the resist pattern may decrease.
【0056】次いで、該塗膜に活性光線を画像状に照射
し、露光部に酸を発生させた後、場合により、60〜1
50℃で1〜40分間加熱後、現像により露光部を除去
してレジストパターンを得ることができる。活性光線の
光源としては、例えば、水銀灯、キセノンランプ、メタ
ルハライドランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、g線、i線、deep−UV線、さらにはヘリウム
ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、クリプトン
イオンレーザー、ヘリウム、カドミウムイオンレーザ
ー、KrFエキシマレーザーなどの高密度エネルギービ
ームを使用することもできる。Then, the coating film is imagewise irradiated with an actinic ray to generate an acid in the exposed area, and then 60 to 1 depending on the case.
After heating at 50 ° C. for 1 to 40 minutes, the exposed portion is removed by development to obtain a resist pattern. Examples of the light source of actinic rays include a mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a carbon arc lamp, a g-ray, an i-ray, a deep-UV ray, a helium neon laser, an argon ion laser, a krypton ion laser, and a helium. It is also possible to use a high-density energy beam such as a Cadmium ion laser or a KrF excimer laser.
【0057】現像に用いる現像液としては、メタ珪酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の無機アルカリあるいはテトラアルキルアン
モニウム塩等の有機アルカリの水溶液が好ましい。これ
らアルカリ水溶液の濃度は、0.1〜15重量%である
のが好ましく、0.5〜5重量%であることがより好ま
しい。0.1重量%未満では、露光部を短時間に完全に
除去することが困難であり、また、15重量%を越える
と、未露光部も一部侵されるおそれがある。現像方法
は、上記現像液を吹き付けるか又は現像液に侵漬するこ
とによって行われる。The developer used for development is preferably an aqueous solution of an inorganic alkali such as sodium metasilicate, sodium carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide or an organic alkali such as tetraalkylammonium salt. The concentration of these alkaline aqueous solutions is preferably 0.1 to 15% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight. If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to completely remove the exposed portion in a short time, and if it exceeds 15% by weight, the unexposed portion may be partially damaged. The developing method is performed by spraying the above developing solution or immersing it in the developing solution.
【0058】[0058]
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定さ
れるものではない。 (a)成分であるポリマーの合成例 ポリマー(a−1)の合成 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン1,130gを加
え、撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、90℃に加温し
た。温度が90℃で一定になったところで、メタクリル
酸169g、メチルメタクリレート250g、n−ブチ
ルアクリレート381g、エチルメタクリレート200
g及びアゾビスイソブチロニトリル10gを混合した液
を2.5時間かけてフラスコ内に滴下し、その後90℃
で撹拌しながら3時間保温した。3時間後にアゾビスイ
ソブチロニトリル3gをジオキサン100gに溶かした
溶液を10分かけてフラスコ内に滴下し、その後90℃
で撹拌しながら4時間保温した。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Example of Synthesis of Polymer as Component (a) Synthesis of Polymer (a-1) 1,130 g of dioxane was added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introducing tube, and stirred. Nitrogen gas was blown in and heated to 90 ° C. When the temperature became constant at 90 ° C, 169 g of methacrylic acid, 250 g of methyl methacrylate, 381 g of n-butyl acrylate, 200 of ethyl methacrylate.
g and azobisisobutyronitrile 10 g were mixed and added dropwise into the flask over 2.5 hours, then 90 ° C.
It was kept warm for 3 hours with stirring. After 3 hours, a solution prepared by dissolving 3 g of azobisisobutyronitrile in 100 g of dioxane was dropped into the flask over 10 minutes, and then 90 ° C.
It was kept warm for 4 hours with stirring.
【0059】このようにして得られたポリマー(a−
1)の重量平均分子量は55,000、酸価は110で
あった。またポリマー溶液の固形分は45.1重量%で
あった。The polymer (a-
The weight average molecular weight of 1) was 55,000 and the acid value was 110. The solid content of the polymer solution was 45.1% by weight.
【0060】ポリマー(a−2)の合成 ポリマー(a−1)の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテル1,1
30gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、90℃
に加温した。温度が90℃で一定になったところで、メ
タクリル酸230g、メチルメタクリレート367g、
エチルアクリレート250g、2−エチルヘキシルアク
リレート153g及びアゾビスイソブチロニトリル10
gを混合した液を2時間かけてフラスコ内に滴下した。
その後90℃で撹拌しながら3時間保温した。3時間後
にアゾビスジメチルバレロニトリル5gをプロピレング
リコールモノメチルエーテル100gに混合した液を1
0分かけてフラスコ内に滴下し、その後90℃で撹拌し
ながら4時間保温した。Synthesis of Polymer (a-2) Propylene glycol monomethyl ether 1,1 was placed in a flask equipped with the same equipment as in the synthesis of polymer (a-1).
Nitrogen gas is blown in while adding 30 g and stirring to 90 ° C.
Warmed to. When the temperature became constant at 90 ° C, 230 g of methacrylic acid, 367 g of methyl methacrylate,
250 g of ethyl acrylate, 153 g of 2-ethylhexyl acrylate and 10 of azobisisobutyronitrile
The liquid in which g was mixed was dropped into the flask over 2 hours.
Then, the mixture was kept at 90 ° C. for 3 hours while stirring. After 3 hours, 1 g of a solution prepared by mixing 5 g of azobisdimethylvaleronitrile with 100 g of propylene glycol monomethyl ether.
The mixture was dropped into the flask over 0 minutes, and then the mixture was kept at 90 ° C. for 4 hours while stirring.
【0061】このようにして得られたポリマー(a−
2)の重量平均分子量は41,000、酸価は158で
あった。またポリマー溶液の固形分は45.3重量%で
あった。The polymer (a-
The weight average molecular weight of 2) was 41,000 and the acid value was 158. The solid content of the polymer solution was 45.3% by weight.
【0062】(b)成分の低分子量重合体の合成例 低分子量重合体(b−1)の合成 ポリマー(a−1)の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテル600
gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、100℃に
加温した。温度が100℃で一定になったところで、t
−アミルメタクリレート400g及びアゾビスジメチル
バレロニトリル60gを混合した液を2時間かけてフラ
スコ内に滴下した。その後100℃で8時間保温後、溶
剤を留去した。このようにして得られた低分子量重合体
(b−1)の重量平均分子量は2600であった。Example of Synthesis of Low Molecular Weight Polymer as Component (b) Synthesis of Low Molecular Weight Polymer (b-1) Propylene glycol monomethyl ether 600 was placed in a flask equipped with the same device as in the synthesis of the polymer (a-1).
g was added and nitrogen gas was blown in with stirring to heat to 100 ° C. When the temperature became constant at 100 ° C, t
-A liquid obtained by mixing 400 g of amyl methacrylate and 60 g of azobisdimethylvaleronitrile was dropped into the flask over 2 hours. After that, the temperature was kept at 100 ° C. for 8 hours, and then the solvent was distilled off. The low molecular weight polymer (b-1) thus obtained had a weight average molecular weight of 2,600.
【0063】低分子量重合体(b−2)の合成 ポリマー(a−1)の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテル800
g及び連鎖移動剤である2−エチルヘキシルチオグリコ
レート200gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込
み、80℃に加温した。温度が80℃で一定になったと
ころで、テトラヒドロピラニルメタクリレート400g
及びアゾビスジメチルバレロニトリル55gを混合した
液を2時間かけてフラスコ内に滴下した。その後80℃
で8時間保温後、溶剤及び連鎖移動剤を留去した。この
ようにして得られた低分子量重合体(b−2)の重量平
均分子量は1,800であった。Synthesis of low molecular weight polymer (b-2) Propylene glycol monomethyl ether 800 was placed in a flask equipped with the same equipment as in the synthesis of polymer (a-1).
g and 200 g of 2-ethylhexyl thioglycolate which is a chain transfer agent were added, nitrogen gas was blown in while stirring, and the mixture was heated to 80 ° C. When the temperature became constant at 80 ° C, 400 g of tetrahydropyranyl methacrylate
A liquid obtained by mixing 55 g of azobisdimethylvaleronitrile and azobisdimethylvaleronitrile was dropped into the flask over 2 hours. Then 80 ° C
After keeping the temperature for 8 hours, the solvent and the chain transfer agent were distilled off. The low molecular weight polymer (b-2) thus obtained had a weight average molecular weight of 1,800.
【0064】低分子量重合体(b−3)の合成 ポリマー(a−1)の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテル600
gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、100℃に
加温した。温度が100℃で一定になったところで、t
−ブチルメタクリレート300g、2−エチルヘキシル
アクリレート100g及びアゾビスジメチルバレロニト
リル40gを混合した液を2時間かけてフラスコ内に滴
下した。その後100℃で8時間保温後、溶剤を留去し
た。このようにして得られた低分子量重合体(b−3)
の重量平均分子量は4,500であった。Synthesis of low molecular weight polymer (b-3) Propylene glycol monomethyl ether 600 was placed in a flask equipped with the same equipment as in the synthesis of polymer (a-1).
g was added and nitrogen gas was blown in with stirring to heat to 100 ° C. When the temperature became constant at 100 ° C, t
A liquid obtained by mixing 300 g of butyl methacrylate, 100 g of 2-ethylhexyl acrylate and 40 g of azobisdimethylvaleronitrile was dropped into the flask over 2 hours. After that, the temperature was kept at 100 ° C. for 8 hours, and then the solvent was distilled off. Low molecular weight polymer (b-3) thus obtained
Had a weight average molecular weight of 4,500.
【0065】低分子量重合体(b−4)の合成 ポリマー(a−1)の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテル600
gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、90℃に加
温した。温度が90℃で一定になったところで、t−ア
ミルアクリレート270g、n−ブチルアクリレート5
0g、エチルアクリレート80g及びアゾビスジメチル
バレロニトリル20gを混合した液を2時間かけてフラ
スコ内に滴下した。その後90℃で8時間保温後、溶剤
を留去した。このようにして得られた低分子量重合体
(b−4)の重量平均分子量は7,200であった。Synthesis of low molecular weight polymer (b-4) Propylene glycol monomethyl ether 600 was placed in a flask equipped with the same equipment as in the synthesis of polymer (a-1).
Nitrogen gas was blown in while adding g, and the mixture was heated to 90 ° C. When the temperature became constant at 90 ° C., 270 g of t-amyl acrylate, 5 n-butyl acrylate
A liquid obtained by mixing 0 g, 80 g of ethyl acrylate and 20 g of azobisdimethylvaleronitrile was dropped into the flask over 2 hours. After that, the temperature was kept at 90 ° C. for 8 hours, and then the solvent was distilled off. The weight average molecular weight of the low molecular weight polymer (b-4) thus obtained was 7,200.
【0066】低分子量重合体(b−5)の合成 ポリマー(a−1)の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノメチルエーテル600
g及び連鎖移動剤である2−エチルヘキシルチオグリコ
レート150gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込
み、115℃に加温した。温度が115℃で一定になっ
たところで、t−アミルメタクリレート400g及びア
ゾビスジメチルバレロニトリル60gを混合した液を2
時間かけてフラスコ内に滴下した。その後115℃で8
時間保温後、溶剤及び連鎖移動剤を留去した。このよう
にして得られた低分子量重合体(b−5)の重量平均分
子量は900であった。Synthesis of low molecular weight polymer (b-5) Propylene glycol monomethyl ether 600 was placed in a flask equipped with the same equipment as in the synthesis of polymer (a-1).
g and 150 g of 2-ethylhexyl thioglycolate, which is a chain transfer agent, were added and nitrogen gas was blown in while stirring, and the mixture was heated to 115 ° C. When the temperature became constant at 115 ° C, 2 g of a mixture of 400 g of t-amyl methacrylate and 60 g of azobisdimethylvaleronitrile was mixed.
It dripped in the flask over time. 8 at 115 ° C
After keeping the temperature for a while, the solvent and the chain transfer agent were distilled off. The weight average molecular weight of the low molecular weight polymer (b-5) thus obtained was 900.
【0067】実施例1 ポリマー(a−1)の溶液443g(固形分200g)
に、低分子量重合体(b−1)150g、(c)成分と
して、本文中例示化合物(I−7)25g及びプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル230gを加えて溶解
した。さらにトリエチルアミン32gを加えて中和した
後、液を撹拌しながら蒸留水2,900gを徐々に滴下
して加えていき、電着塗装浴(pH8.1)を得た。Example 1 Solution 443 g of polymer (a-1) (solid content 200 g)
150 g of the low molecular weight polymer (b-1), and 25 g of the exemplified compound (I-7) in the present text and 230 g of propylene glycol monomethyl ether were added and dissolved as the component (c). After further adding 32 g of triethylamine for neutralization, 2,900 g of distilled water was gradually added dropwise while stirring the liquid to obtain an electrodeposition coating bath (pH 8.1).
【0068】実施例2 ポリマー(a−1)の溶液443g(固形分200g)
に、低分子量重合体(b−3)100g、(c)成分と
して、本文中例示化合物(II−3)26g及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテル180gを加えて溶
解した。さらにトリエチルアミン28gを加えて中和し
た後、液を撹拌しながら蒸留水2,500gを徐々に滴
下して加えていき、電着塗装浴(pH8.1)を得た。Example 2 443 g of solution of polymer (a-1) (solid content 200 g)
100 g of the low molecular weight polymer (b-3), 26 g of the exemplified compound (II-3) in the text and 180 g of propylene glycol monomethyl ether were added and dissolved as the component (c). After further adding 28 g of triethylamine for neutralization, 2,500 g of distilled water was gradually added dropwise while stirring the liquid to obtain an electrodeposition coating bath (pH 8.1).
【0069】実施例3 ポリマー(a−1)の溶液443g(固形分200g)
に、低分子量重合体(b−4)140g、(c)成分と
して、本文中例示化合物(II−6)32g及びプロピ
レングリコールモノメチルエーテル215gとプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル43gの混合溶剤を
加えて溶解した。さらにジエチルモノエタノールアミン
36gを加えて中和した後、液を撹拌しながら蒸留水
2,850gを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴
(pH8.2)を得た。Example 3 443 g of solution of polymer (a-1) (solid content 200 g)
140 g of the low molecular weight polymer (b-4), 32 g of the exemplified compound (II-6) in the text as a component (c), and a mixed solvent of 215 g of propylene glycol monomethyl ether and 43 g of propylene glycol monopropyl ether were added and dissolved. . Further, 36 g of diethylmonoethanolamine was added for neutralization, and then 2,850 g of distilled water was gradually added dropwise while stirring the liquid to obtain an electrodeposition coating bath (pH 8.2).
【0070】実施例4 ポリマー(a−1)の溶液443g(固形分200g)
に、低分子量重合体(b−5)80g、(c)成分とし
て、本文中例示化合物(I−5)16g及びプロピレン
グリコールモノメチルエーテル150gを加えて溶解し
た。さらにトリエチルアミン28gを加えて中和した
後、液を撹拌しながら蒸留水2,300gを徐々に滴下
して加えていき、電着塗装浴(pH8.1)を得た。Example 4 443 g of a solution of the polymer (a-1) (solid content 200 g)
80 g of the low molecular weight polymer (b-5), 16 g of the exemplified compound (I-5) in the text as the component (c) and 150 g of propylene glycol monomethyl ether were added and dissolved. After further adding 28 g of triethylamine for neutralization, 2,300 g of distilled water was gradually added dropwise while stirring the liquid to obtain an electrodeposition coating bath (pH 8.1).
【0071】実施例5 ポリマー(a−2)の溶液442g(固形分200g)
に、低分子量重合体(b−2)200g、(c)成分と
して、本文中例示化合物(II−12)20g及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル280gを加えて
溶解した。さらにジメチルモノエタノールアミン25g
を加えて中和した後、液を撹拌しながら蒸留水3,40
0gを徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH
7.8)を得た。Example 5 442 g of a solution of polymer (a-2) (solid content 200 g)
200 g of the low molecular weight polymer (b-2), 20 g of the exemplified compound (II-12) in the text and 280 g of propylene glycol monomethyl ether were added and dissolved as the component (c). 25 g of dimethyl monoethanolamine
After neutralizing, the solution is stirred and distilled water 3,40
Gradually add 0 g dropwise to the electrodeposition coating bath (pH
7.8) was obtained.
【0072】実施例6 ポリマー(a−2)の溶液442g(固形分200g)
に、(b)成分の低分子化合物であるジ−t−アミルテ
レフタレート200g、(c)成分として、本文中例示
化合物(I−7)17g及びジオキサン200gとプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル50gの混合溶剤
を加えて溶解した。さらにトリエチルアミン20gを加
えて中和した後、液を撹拌しながら蒸留水2,900g
を徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH7.
7)を得た。Example 6 Solution 442 g of polymer (a-2) (solid content 200 g)
In addition, 200 g of di-t-amyl terephthalate, which is a low molecular weight compound of the component (b), and 17 g of the exemplified compound (I-7) in the text, 200 g of dioxane, and 50 g of a propylene glycol monomethyl ether are added as the component (c). Dissolved. After further neutralizing by adding 20 g of triethylamine, 2,900 g of distilled water while stirring the liquid
Is gradually added dropwise, and the electrodeposition coating bath (pH 7.
7) was obtained.
【0073】実施例7 ポリマー(a−2)の溶液442g(固形分200g)
に、(b)成分の低分子化合物であるジ−テトラヒドロ
ピラニルテレフタレート30g、低分子量重合体(b−
3)120g、低分子量重合体(b−5)60g、
(c)成分として本文中例示化合物(I−7)25g及
びプロピレングリコールモノメチルエーテル300gを
加えて溶解した。さらにトリエチルアミン25gを加え
て中和した後、液を撹拌しながら蒸留水3,100gを
徐々に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH7.8)
を得た。Example 7 442 g of a solution of the polymer (a-2) (solid content: 200 g)
In addition, 30 g of low molecular weight compound (b), di-tetrahydropyranyl terephthalate, and low molecular weight polymer (b-
3) 120 g, low molecular weight polymer (b-5) 60 g,
As the component (c), 25 g of the exemplified compound (I-7) in the text and 300 g of propylene glycol monomethyl ether were added and dissolved. After further adding 25 g of triethylamine for neutralization, 3,100 g of distilled water was gradually added dropwise while stirring the liquid, and an electrodeposition coating bath (pH 7.8) was added.
Got
【0074】比較例1 没食子酸−2−エチルヘキシル141g及び1,2−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド402g
をジオキサン4,000gに溶かした溶液を撹拌しなが
ら、40℃に加温し、これにトリエチルアミン160g
を1時間かけて滴下した。滴下後40℃でさらに5時間
反応させた後、反応物を0.1Nの塩酸水溶液に注入
し、得られた沈殿物を精製、濾過して没食子酸−2−エ
チルヘキシルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸とのエステル化合物435gを得た。Comparative Example 1 141 g of 2-ethylhexyl gallate and 402 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride
The solution of 4,000 g in dioxane was heated to 40 ° C. with stirring, and 160 g of triethylamine was added thereto.
Was added dropwise over 1 hour. After dropping, the mixture was reacted at 40 ° C. for 5 hours, and then the reaction product was poured into a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution, and the obtained precipitate was purified and filtered to obtain 2-ethylhexyl gallate and 1,2-naphthoquinonediazide. 435 g of an ester compound with -5-sulfonic acid was obtained.
【0075】ポリマー(a−1)の溶液443g(固形
分200g)に、上記のナフトキノンジアジド化合物6
0g、ジオキサン110gを加えて溶解した。さらにト
リエチルアミン28gを加えて中和した後、液を撹拌し
ながら蒸留水2,000gを徐々に滴下して加えてい
き、電着塗装浴(pH8.0)を得た。The naphthoquinonediazide compound 6 was added to 443 g of the solution of the polymer (a-1) (solid content: 200 g).
0 g and 110 g of dioxane were added and dissolved. After further adding 28 g of triethylamine for neutralization, 2,000 g of distilled water was gradually added dropwise while stirring the liquid to obtain an electrodeposition coating bath (pH 8.0).
【0076】比較例2 ポリ(p−ビニルフェノール)、(商品名、リンカー
M、重量平均分子量1,600、丸善石油化学製)12
0g及び1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸クロリド170gをジオキサン3,000gに溶かし
た溶液を撹拌しながら、40℃に加温し、これに10%
の炭酸ソーダ水溶液650gを1時間かけて滴下した。
滴下後、撹拌しながらさらに40℃で3時間反応させた
後、反応物を0.1Nの塩酸水溶液に注入し、得られた
沈殿物を精製、濾過して、ポリ(p−ビニルフェノー
ル)のヒドロキシル基の46.5当量%がナフトキノン
ジアジド基で置換されたナフトキノンジアジド化合物2
20gを得た。Comparative Example 2 Poly (p-vinylphenol), 12 (trade name, linker M, weight average molecular weight 1,600, manufactured by Maruzen Petrochemical)
A solution of 0 g and 170 g of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride in 3,000 g of dioxane was heated to 40 ° C. with stirring and heated to 40%.
650 g of a sodium carbonate aqueous solution of was added dropwise over 1 hour.
After the dropping, the mixture was further reacted with stirring at 40 ° C. for 3 hours, and then the reaction product was poured into a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution, and the obtained precipitate was purified and filtered to obtain poly (p-vinylphenol). Naphthoquinonediazide compound 2 in which 46.5 equivalent% of hydroxyl groups are substituted with naphthoquinonediazide groups
20 g was obtained.
【0077】ポリマー(a−2)の溶液442g(固形
分200g)に、上記のナフトキノンジアジド化合物8
0g、ジオキサン120gを加えて溶解した。さらにト
リエチルアミン22gを加えて中和した後、液を撹拌し
ながら蒸留水2,200gを徐々に滴下して加えてい
き、電着塗装浴(pH7.9)を得た。The above-mentioned naphthoquinonediazide compound 8 was added to 442 g of a solution of polymer (a-2) (solid content: 200 g).
0 g and 120 g of dioxane were added and dissolved. After further adding 22 g of triethylamine for neutralization, 2,200 g of distilled water was gradually added dropwise while stirring the liquid to obtain an electrodeposition coating bath (pH 7.9).
【0078】比較例3 ポリマー(a−1)の合成と同様の装置を備えたフラス
コに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル11
30gを加え撹拌しながら窒素ガスを吹き込み、100
℃の温度に加熱した。温度が100℃一定になったとこ
ろで、メタクリル酸54g、t−ブチルメタクリレート
290g、n−ブチルアクリレート200g、メチルメ
タクリレート256g、エチルアクリレート200g及
びアゾビスイソブチロニトリル10gを混合した液を3
時間かけてフラスコに滴下した。その後100℃で3時
間撹拌しながら保温した。3時間後にアゾビスデメチル
バレロニトリル3gをプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル100gに溶かした溶液を10分かけてフラ
スコに滴下し、その後再び100℃で4時間撹拌しなが
ら保温した。このようにして得られたポリマーの重量平
均分子量は31,000、酸価は36.1であった。ま
たポリマー溶液の固形分は45.1重量%であった。Comparative Example 3 Propylene glycol monopropyl ether 11 was placed in a flask equipped with the same device as in the synthesis of polymer (a-1).
Add 30 g and blow with nitrogen gas while stirring to 100
Heated to a temperature of ° C. When the temperature became constant at 100 ° C., 3 parts of a liquid containing 54 g of methacrylic acid, 290 g of t-butyl methacrylate, 200 g of n-butyl acrylate, 256 g of methyl methacrylate, 200 g of ethyl acrylate and 10 g of azobisisobutyronitrile was mixed.
It was added dropwise to the flask over time. Then, the temperature was maintained at 100 ° C. for 3 hours while stirring. After 3 hours, a solution prepared by dissolving 3 g of azobisdemethylvaleronitrile in 100 g of propylene glycol monopropyl ether was added dropwise to the flask over 10 minutes, and then the temperature was again kept at 100 ° C. for 4 hours with stirring. The polymer thus obtained had a weight average molecular weight of 31,000 and an acid value of 36.1. The solid content of the polymer solution was 45.1% by weight.
【0079】上記のポリマー溶液666gに、本文中例
示化合物(I−5)24g及びジオキサン200gを加
えて溶解した。さらにトリエチルアミン20gを加えて
中和した後、液を撹拌しながら蒸留水2300gを徐々
に滴下して加えていき、電着塗装浴(pH8.9)を得
た。To 666 g of the above polymer solution, 24 g of the exemplified compound (I-5) in the text and 200 g of dioxane were added and dissolved. After further adding 20 g of triethylamine for neutralization, 2300 g of distilled water was gradually added dropwise while stirring the liquid to obtain an electrodeposition coating bath (pH 8.9).
【0080】上記の実施例1〜7及び比較例1〜3の各
電着塗装浴(各電着塗装浴の安定性を表1に示す)にガ
ラスエポキシ銅張積層板(日立化成工業(株)製MCL
−E−61)を陽極として、ステンレス板(SUS30
4、形状200mm×75mm×1mm)を陰極として
浸漬し、電着塗装膜(レジスト膜)の膜厚が8μmとな
るように25℃の温度で直流電圧を3分間印加し、各銅
張積層板の表面に電着塗装膜を形成した(各印加電圧を
表1に示す)。この後、水洗し、水切り後80℃で15
分乾燥した。Glass epoxy copper clad laminates (Hitachi Chemical Co., Ltd.) were applied to each of the electrodeposition coating baths of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 (the stability of each electrodeposition coating bath is shown in Table 1). ) MCL
-E-61) as an anode, stainless steel plate (SUS30
4, shape 200 mm × 75 mm × 1 mm) was immersed as a cathode, and a DC voltage was applied for 3 minutes at a temperature of 25 ° C. so that the thickness of the electrodeposition coating film (resist film) was 8 μm. An electrodeposition coating film was formed on the surface of (the respective applied voltages are shown in Table 1). After that, wash with water and drain at 15 ° C for 15 minutes.
Min dried.
【0081】これらにフォトマスクを介して3kW超高
圧水銀灯で、ステップタブレット(光学密度0.05を
1段目とし、1段ごとに0.15ずつ増加するフォトマ
スクを使用)で、6段を得るための光量を露光し、実施
例1〜7及び比較例3の場合には、さらに130℃で1
0分加熱した(各露光量を表1に示す)。A step tablet (a photomask having an optical density of 0.05 is used as the first step and a photomask in which each step is increased by 0.15 is used) is used for 6 steps with a 3 kW ultra-high pressure mercury lamp through a photomask. In the case of Examples 1 to 7 and Comparative Example 3, the amount of light for obtaining was further exposed to 1 ° C. at 130 ° C.
It was heated for 0 minutes (each exposure amount is shown in Table 1).
【0082】基板を冷却後、1重量%の炭酸ナトリウム
水溶液でスプレー現像(スプレー圧力1.0kg/cm
2)した。このときのレジストパターンの解像度を表1
に示す。After cooling the substrate, spray development with a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate (spray pressure 1.0 kg / cm
2 ) I did. The resist pattern resolution at this time is shown in Table 1.
Shown in.
【0083】[0083]
【表1】 [Table 1]
【0084】注1)電着塗装浴を建浴後、25℃で静置
し、沈殿物が発生するまでの日数を評価 注2)電着塗装浴を建浴後、25℃で静置し、電着塗装浴
を逆相液体クロマトグラフィ及びゲルパーミェーション
クロマトグラフィ分析を行い、実施例1〜7の場合は、
(b)成分及び(c)成分について、比較例1〜2の場
合は、ナフトキノンジアジド化合物について、また、比
較例3の場合はポリマーについて加水分解の有無を調べ
た。各クロマトグラフィ分析の結果により、加水分解が
起こり始めたことを確認するまでの日数を評価した。 注3)電着塗装時の印加電圧、レジストの露光量及び解像
度はすべて電着塗装浴を建浴直後に電着塗装し電着塗装
膜を得た場合の各データを示す。 実施例1〜7の場合については経日した電着塗装浴を用
いても各データに変化は認められないが、比較例1〜2
の場合は、経日により電着塗装性及びレジストの感光特
性は変化し、特に、ナフトキノンジアジド化合物が加水
分解を始めると各特性は著しく低下した。Note 1) Evaluating the number of days until a precipitate is generated after standing the electrodeposition coating bath at 25 ° C. Note 2) After standing the electrodeposition coating bath at 25 ° C. Reversed-phase liquid chromatography and gel permeation chromatography analysis were performed on the coating bath, and in the case of Examples 1 to 7,
Regarding components (b) and (c), the presence or absence of hydrolysis was examined for the naphthoquinonediazide compound in Comparative Examples 1 and 2, and for the polymer in Comparative Example 3. From the results of each chromatographic analysis, the number of days until it was confirmed that hydrolysis had begun to occur was evaluated. Note 3) The voltage applied during electrodeposition coating, the exposure dose of the resist, and the resolution are all the data obtained when an electrodeposition coating film was obtained by electrodeposition coating immediately after the bath. In the case of Examples 1 to 7, no change was observed in each data even when the aged electrodeposition coating bath was used, but Comparative Examples 1 to 2
In this case, the electrodeposition coatability and the photosensitivity of the resist changed with the passage of time, and particularly when the naphthoquinonediazide compound started to hydrolyze, the respective properties remarkably deteriorated.
【0085】表1から明らかなように、実施例1〜7に
示された本発明になる電着塗装浴の安定性は極めて良好
で、また、低電圧で所定の膜厚を形成できることから電
着塗装性も良好である。得られたレジストの感光特性
も、光感度は高く、高解像度のレジストパターンが形成
できた。しかるに、比較例1〜2に示されたナフトキノ
ンジアジド系感光材料を含む従来のポジ型感光性電着塗
料では、電着塗装浴の安定性、電着塗装性及び感光特性
のどれもが、本発明になる実施例1〜7に比べて劣って
いることが分かる。一方、比較例3は、カルボン酸と酸
に対して不安定な基、ここではt−ブチルエステル基を
一つのポリマーに有した場合を示している。全般的に比
較例1〜2に比べて良好な特性を有しているが、電着塗
装浴の水分散安定性と光感度の点で本発明になる実施例
1〜7に比べて劣ることがわかる。As is clear from Table 1, the stability of the electrodeposition coating baths according to the present invention shown in Examples 1 to 7 is extremely good, and since a predetermined film thickness can be formed at a low voltage, it is possible to obtain an electric charge. Good coatability. The photosensitivity of the obtained resist was also high, and a high-resolution resist pattern could be formed. However, in the conventional positive-type photosensitive electrodeposition coating compositions containing the naphthoquinonediazide type photosensitive materials shown in Comparative Examples 1 and 2, all of the stability of the electrodeposition coating bath, the electrodeposition coating property and the photosensitive characteristics are It can be seen that the invention is inferior to those of Examples 1 to 7. On the other hand, Comparative Example 3 shows the case where one polymer has a carboxylic acid and an acid-labile group, here, a t-butyl ester group. In general, it has better characteristics than Comparative Examples 1 and 2, but is inferior to Examples 1 to 7 according to the present invention in terms of water dispersion stability and photosensitivity of the electrodeposition coating bath. I understand.
【0086】実施例1〜7で得られた高解像度のレジス
トパターンが表面に形成された銅張積層板を、塩化第二
銅水溶液によりエッチングし、さらに5重量%の水酸化
ナトリウム水溶液でレジスト剥離を行った結果、高密度
のプリント配線板を得ることができた。The copper clad laminates having the high-resolution resist patterns formed on their surfaces obtained in Examples 1 to 7 were etched with an aqueous solution of cupric chloride, and the resist was stripped with an aqueous solution of 5% by weight of sodium hydroxide. As a result, a high-density printed wiring board could be obtained.
【0087】[0087]
【発明の効果】本発明になるポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物を用いた電着塗装浴の安定性は極めて高
い。この電着塗装浴の電着塗装性は良好で、得られた電
着塗装膜の感光特性は極めて優れており、高解像度のレ
ジストパターンを形成できる。このようなレジストパタ
ーンをレリーフとして使用でき、また、銅張積層板を基
体として用いてエッチング又はめっき用等によりレジス
トパターンの形成を行うことによって、極めて高精度高
密度のプリント配線板を製造することができる。The stability of the electrodeposition coating bath using the positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition of the present invention is extremely high. The electrodeposition coating bath has a good electrodeposition coating property, and the obtained electrodeposition coating film has extremely excellent photosensitivity, so that a high-resolution resist pattern can be formed. Such a resist pattern can be used as a relief, and an extremely high-precision and high-density printed wiring board can be manufactured by forming a resist pattern by etching or plating using a copper clad laminate as a substrate. You can
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/004 503 7/033 H05K 3/06 6921−4E (72)発明者 立木 繁雄 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location G03F 7/004 503 7/033 H05K 3/06 6921-4E (72) Inventor Shigeo Tachiki Hitachi, Ibaraki Prefecture 13-1, Higashi-cho, Yokohama-shi Ibaraki Research Center, Hitachi Chemical Co., Ltd.
Claims (7)
酸を共重合した酸価20〜300のポリマーを塩基性の
有機化合物で中和したポリマー、(b)酸に対して不安
定な基を有する化合物並びに(c)活性光線の照射によ
り酸を発生する化合物を含有してなるポジ型感光性アニ
オン電着塗料樹脂組成物。1. A polymer obtained by neutralizing (a) a polymer having an acid value of 20 to 300 obtained by copolymerizing acrylic acid and / or methacrylic acid with a basic organic compound, and (b) an acid-labile group. A positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition comprising the compound having the above and (c) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays.
基がt−アミルエステル基、t−ブチルエステル基及び
テトラヒドロピラニルエステル基からなる群より選ばれ
た少なくとも1種の基である請求項1記載のポジ型感光
性アニオン電着塗料樹脂組成物。2. The acid-labile group in the component (b) is at least one group selected from the group consisting of t-amyl ester group, t-butyl ester group and tetrahydropyranyl ester group. Item 3. The positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition according to Item 1.
する化合物が、酸に対して不安定な基を有する重合性モ
ノマーを単独重合又は他の重合性モノマーと共重合した
重量平均分子量が400〜10,000の低分子量重合
体である請求項1又は2記載のポジ型感光性アニオン電
着塗料樹脂組成物。3. The weight of the component (b) having an acid labile group, which is obtained by homopolymerizing or copolymerizing a polymerizable monomer having an acid labile group with another polymerizable monomer. The positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition according to claim 1 or 2, which is a low molecular weight polymer having an average molecular weight of 400 to 10,000.
発生する化合物が下記一般式(I)で表わされる化合物
及び/又は一般式(II)で表わされる請求項1、2又は
3記載のポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。 【化1】 (式中、R1はアルキル基を表わす) 【化2】 (式中、R1はアルキル基を表わし、R2は水素、アルキ
ル基、アルコキシ基又はアリール基を表わし、XはI又
はSを表わし、nは2又は3を表わす)4. A compound represented by the following general formula (I) and / or a general formula (II) wherein the component (c) which generates an acid upon irradiation with actinic rays is represented by the following general formula (II). Positive type photosensitive anion electrodeposition coating resin composition. [Chemical 1] (In the formula, R 1 represents an alkyl group) (In the formula, R 1 represents an alkyl group, R 2 represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, X represents I or S, and n represents 2 or 3.)
光性アニオン電着塗料樹脂組成物を含む電着塗装浴。5. An electrodeposition coating bath containing the positive photosensitive anion electrodeposition coating resin composition according to claim 1, 2, 3 or 4.
性の基板を浸漬し、これを陽極として直流電圧を印加す
ることを特徴とする電着塗装法。6. An electrodeposition coating method, which comprises immersing a substrate having a conductive surface in the electrodeposition coating bath according to claim 5, and applying a DC voltage using the substrate as an anode.
塗装された電着塗装膜を露光し、現像することを特徴と
するプリント配線板の製造法。7. A method for manufacturing a printed wiring board, which comprises exposing and developing an electrodeposition coating film electrodeposited on the substrate by the method according to claim 6.
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JP4258239A JPH06110209A (en) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | Positive type photosensitive anion electrodeposition coating resin composition, electrodeposition coating bath formed by using the composition, electrodeposition method and production of printed circuit board |
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4849035A (en) * | 1987-08-11 | 1989-07-18 | Crucible Materials Corporation | Rare earth, iron carbon permanent magnet alloys and method for producing the same |
WO1991014271A1 (en) * | 1990-03-16 | 1991-09-19 | The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Perromagnetic materials |
WO2000010056A1 (en) * | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Shipley Company, L.L.C. | Photoacid generators and photoresists comprising same |
JP2007302809A (en) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymer for resist material and its production method, resist material and method of forming pattern |
JP2016204633A (en) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | 株式会社ダイセル | Photoresist resin, production method of photoresist resin, photoresist resin composition, and pattern forming method |
JP2021524943A (en) * | 2018-06-18 | 2021-09-16 | ヨンチャン ケミカル カンパニー リミテッドYoung Chang Chemical Co.,Ltd | Chemically amplified positive photoresist composition for pattern profile improvement |
-
1992
- 1992-09-28 JP JP4258239A patent/JPH06110209A/en active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4849035A (en) * | 1987-08-11 | 1989-07-18 | Crucible Materials Corporation | Rare earth, iron carbon permanent magnet alloys and method for producing the same |
WO1991014271A1 (en) * | 1990-03-16 | 1991-09-19 | The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland | Perromagnetic materials |
WO2000010056A1 (en) * | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Shipley Company, L.L.C. | Photoacid generators and photoresists comprising same |
US6458506B2 (en) | 1998-08-14 | 2002-10-01 | Shipley Company, Llc | Photoacid generators and photoresists comprising same |
JP2007302809A (en) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymer for resist material and its production method, resist material and method of forming pattern |
KR101235531B1 (en) * | 2006-05-12 | 2013-02-21 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Resist polymer, preparing method, resist composition and patterning process |
JP2016204633A (en) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | 株式会社ダイセル | Photoresist resin, production method of photoresist resin, photoresist resin composition, and pattern forming method |
JP2021524943A (en) * | 2018-06-18 | 2021-09-16 | ヨンチャン ケミカル カンパニー リミテッドYoung Chang Chemical Co.,Ltd | Chemically amplified positive photoresist composition for pattern profile improvement |
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