JPH06107918A - Production of polyester copolymer composition for injection molding - Google Patents
Production of polyester copolymer composition for injection moldingInfo
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- JPH06107918A JPH06107918A JP32285592A JP32285592A JPH06107918A JP H06107918 A JPH06107918 A JP H06107918A JP 32285592 A JP32285592 A JP 32285592A JP 32285592 A JP32285592 A JP 32285592A JP H06107918 A JPH06107918 A JP H06107918A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、射出成形用ポリエステ
ル共重合体組成物の製法に関する。さらに詳しくは、特
定の分子量のポリエステルと特定のポリエーテルとから
なるポリエステル共重合体をベースに結晶化核剤および
強化充填剤を配合して、低温金型による射出成形が可能
であり、耐熱安定性にすぐれ、高湿下における機械強度
の低下の小さな射出成形用材料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】テレフタ
ル酸を主とするジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と、エチレングリコールを主とするジオールまた
はそのエステル形成性誘導体とからえられる高分子量線
状ポリエチレンテレフタレートは、高軟化点を有し、耐
熱性・耐薬品性・耐光性を始め、すぐれた電気的性質や
物理的・機械的性質を有することから、繊維・フイルム
・成形品として広く使用されている。
【０００３】かかるポリエチレンテレフタレートは結晶
化速度が遅いため、射出成形を行うばあいには140 ℃以
上の金型温度が必要であった。この欠点を改良して低温
金型で成形が行えるように、各種の結晶化促進剤を導入
することは知られている。たとえば、特公昭48-4097 号
公報、特公昭48-4098 号公報では有機酸金属塩の添加、
特開昭53-65354号公報では脂肪族オリゴエステルの添
加、特開昭54-150458 号公報ではポリアルキレングリコ
ール類のエポキシ化物の添加、特公昭55-47058号公報、
特公昭55-47059号公報では可塑剤とアイオノマーの添加
等々、種々の方法が提案されている。
【０００４】しかしながら、これら結晶化促進剤を添加
したポリエチレンテレフタレートは、90℃程度の金型温
度で成形できるものは耐熱安定性および耐湿安定性がわ
るく、逆に耐熱安定性および耐湿安定性を改良できるも
のは100 ℃以上の金型温度が必要であった。低温金型の
成形性、耐熱安定性および耐湿安定性のバランスがとれ
た射出成形用樹脂として実用に耐えるものは未だえられ
ていないのが実状である。
【０００５】一方、結晶化促進剤として、ソフトセグメ
ントを共重合して結晶化速度を改善することも知られて
いる。たとえばジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス、第８巻、１頁(1952)には、ポリエチレングリコール
を共重合することが、また、同誌の第14巻、15頁(1954)
には、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体
を共重合することが、さらに、特開昭58-138753 号公報
にはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加重合体
を２分子化したものを共重合することが開示されてい
る。また、特公昭47-13138号公報にはポリテトラメチレ
ングリコールを共重合することが提示されている。これ
らは、ソフトセグメントを共重合することにより、分子
の易動度を増して結晶化速度を高める方法である。確か
に90〜110℃の金型温度での成形性という観点からは改
善効果を有するものの、さらに低温金型のばあいには、
やはり、成形性、耐熱安定性および耐湿安定性のバラン
スを欠き、実用に耐えうるとはいい難い。
【０００６】従来より、低分子量ポリエチレンテレフタ
レートの結晶化速度は大きいことが知られているが、引
張強度をはじめとする物性が低い故にかえり見られなか
った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、本来、低
分子量ポリエチレンテレフタレートが有する結晶化速度
を阻害することなく、樹脂としての実用に耐えうるもの
を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、
特定の分子量のポリエチレンテレフタレートを特定のポ
リエーテル化合物と反応させてえられたポリエステル共
重合体に、結晶化核剤および強化充填剤を配合すること
により、低温金型での成形性、耐熱安定性および耐湿安
定性のバランスにすぐれた射出成形用材料がえられるこ
とを見出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明は、(i) 実質的に、
（Ａ）0.15〜0.38の固有粘度を有するポリエチレンテレ
フタレートおよび（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートに
対して300 〜2000の平均分子量を有するポリエーテル35
〜80モル％を反応させてポリエステル共重合体を製造
し、えられたポリエステル共重合体100 部（重量部、以
下同様）に対し、(ii)結晶化核剤0.01〜10部および(ii
i) 強化充填剤５〜200 部を配合することを特徴とする
射出成形用ポリエステル共重合体組成物の製法に関す
る。
【０００９】
【実施例】本発明にいうポリエチレンテレフタレートと
は、少なくとも90モル％までがテレフタル酸であるジカ
ルボン酸成分と少なくとも90モル％までがエチレングリ
コールであるジオール成分とから直接エステル化あるい
はエステル交換後、重縮合してえられるものであり、0.
15〜0.38の固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン
＝50／50（重量比）、0.5 ％濃度、25℃）（数平均分子
量で約3022〜9389）を有するものである。0.15〜0.38の
固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートは、一般
の成形用ＰＥＴ樹脂や繊維用ＰＥＴ樹脂の製造におい
て、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルおよびエ
チレングリコールなどから製造される５〜13量体程度の
中間体（通常0.06〜0.13の固有粘度を有する）とも、ま
た前記中間体から製造される最終の樹脂（通常0.55〜0.
75の固有粘度を有する）とも異なる特殊なものである。
【００１０】ジカルボン酸成分の０〜10モル％は炭素数
８〜14の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜８の脂肪
族ジカルボン酸または炭素数８〜12の脂環族ジカルボン
酸であってもよく、そのようなジカルボン酸の例として
は、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエタン−４，４′−ジカルボン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられ
る。
【００１１】また、ジオール成分の０〜10モル％は炭素
数３〜10の脂肪族ジオール、炭素数６〜15の脂環族ジオ
ールまたは炭素数６〜12の芳香族ジオールであってもよ
い。そのようなジオールの例としては、プロパン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−
１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ジメチル
プロパン−１，３−ジオール、２，２−ビス（４′−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２−ビス−
（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノ
ンなどがあげられる。
【００１２】さらに、ジカルボン酸成分およびジオール
成分の10モル％以下の量のオキシカルボン酸、たとえば
ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などが共重
合されていてもよい。勿論、３価または４価のアルコー
ル、あるいは３塩基性または４塩基性酸で分岐されてい
てもよく、適当な分岐剤の例として、トリメシン酸、ト
リメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールなどがあげられる。
【００１３】このポリエチレンテレフタレートの固有粘
度が0.15未満のばあいには、後述するポリエーテルセグ
メントの量が増大しすぎ、物性バランスにすぐれたもの
はえられず、0.38をこえるばあいには、ポリエステル共
重合体は単なるポリエチレンテレフタレートと同様の結
晶化速度しか示さない。
【００１４】本発明にいうポリエーテルとは、二官能性
のポリエーテル化合物であって、平均分子量が300 〜20
00のものを指す。たとえばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体
（ランダムおよび（または）ブロック）、エチレンオキ
シド−テトラヒドロフラン共重合体（ランダムおよび
（または）ブロック）、プロピレンオキシド−テトラヒ
ドロフラン共重合体（ランダムおよび（または）ブロッ
ク）といったポリアルキレングリコール類；一般式：
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、Ａは直接結合、アルキレン基、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ−、Ｒ1 、Ｒ2
はＨ、アルキル基またはハロゲン原子、ｌ、ｍは１〜４
の整数である）で示されるビスフェノール類にエチレン
オキシドおよび（または）プロピレンオキシドおよび
（または）テトラヒドロフランを付加してえられるビス
フェノール類のアルキレンオキシド付加重合体；前述の
ポリアルキレングリコール類のジグリシジルエーテルと
いった化合物が例示できる。これらの中で、ポリエチレ
ングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド
付加重合体が好ましく、単独、併用のいずれでも使用可
能であるが、低温金型による成形性、耐熱安定性および
耐湿安定性のバランスを目的としたばあい、とくにビス
フェノール類のアルキレンオキシド付加重合体が適して
いる。
【００１７】これらポリエーテルの平均分子量は300 〜
2000であり、好ましくは約400 〜1500である。平均分子
量が300 未満のばあいには、ポリエーテルセグメントを
介して２分子の前述のポリエチレンテレフタレートセグ
メントが結合したときに、単にポリエチレンテレフタレ
ートセグメントの分子量を２倍にしたことと同じで結晶
化速度が低下する。一方、平均分子量が2000をこえるば
あいには、ポリエチレンテレフタレートセグメントの結
晶化速度は保たれるが、添加量が増大して耐熱安定性、
耐湿安定性などが低下し、物性バランスを失うことにな
る。
【００１８】ポリエーテルの添加量は、それ自身の平均
分子量および反応させるポリエステルの分子量によって
変化し一概にいえないが、通常、ポリエステルのモル数
に対して35〜80モル％の範囲で使用され、好ましくは40
〜75モル％、さらに好ましくは45〜60モル％である。こ
こでいうところのポリエステルのモル数は次式より数平
均分子量を求め算出し、
【００１９】
【数１】
【００２０】そのモル数に対してポリエーテルのモル数
を前記の範囲にて添加して共重合するのである。
【００２１】また、本発明にいう「実質的に」とは、ポ
リエチレンテレフタレートおよびポリエーテルからなる
ポリエステル共重合体が、樹脂全体の主成分であること
を意味し、好ましくは全分子数の70％以上、さらに好ま
しくは80％以上であることを意味する。
【００２２】本発明においては、（Ａ）0.15〜0.38の固
有粘度を有するポリエチレンテレフタレートおよび
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレートに対して300 〜2000
の平均分子量を有するポリエーテル35〜80モル％を反応
させることによってポリエステル共重合体が製造され
る。
【００２３】反応条件などにはとくに限定はなく、通常
の反応条件、たとえばチッ素雰囲気下、280 ℃にて混合
し、徐々に減圧してエチレングリコールを除去しつつ１
Torr以下の真空度とするがごとき条件で反応させればよ
い。このような条件で反応させても、0.15〜0.38の固有
粘度を有するポリエチレンテレフタレートと、300 〜20
00の平均分子量を有するポリエーテルとを混合して反応
させるため、また、ポリエチレンテレフタレートに対し
てポリエーテルを35〜80モル％という特定量混合して反
応させるため、均一分散となり、その結果、均質なポリ
エステル共重合体が製造される。
【００２４】本発明にいう(ii)結晶化核剤としては公知
の各種の核剤が使用できる。以下に例示する。
【００２５】（１）有機酸金属塩を有するポリオキシア
ルキレン化合物：たとえばポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合
体などのモノおよびジコハク酸エステルカリウム塩、モ
ノおよびジフタル酸エステルナトリウム塩、カルシウム
塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、モノおよびジ（テトラブ
ロモ）フタル酸エステルナトリウム塩、モノメトキシポ
リエチレングリコールのモノトリメリット酸エステルナ
トリウム塩、グリセリン−アルキレンオキサイド付加
体、トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付
加体のモノ、ジ、トリあるいはテトラフタル酸エステル
ナトリウム塩、およびモノ、ジ、トリあるいはテトラブ
ロモフタル酸エステルナトリウム塩、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イド共重合体、多価アルコール−アルキレンオキサイド
付加体などのモノ、ジ、トリあるいはテトラフェニルエ
ーテルのスルホン酸もしくはリン酸のナトリウム塩、カ
ルシウム塩など。
【００２６】（２）イオン性共重合体
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体
の塩を指し、たとえばエチレン／マレイン酸共重合体の
ナトリウム塩、カリウム塩あるいは亜鉛塩、エチレン／
メタクリル酸共重合体のナトリウム塩、カリウム塩ある
いは亜鉛塩、エチレン／イタコン酸共重合体のナトリウ
ム塩、カリウム塩あるいは亜鉛塩、スチレン／マレイン
酸無水物共重合体のナトリウム塩、カリウム塩あるいは
亜鉛塩などがあげられる。カルボン酸は一部が中和され
ただけでもよく、完全に中和されていてもよい。また、
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体
は、第３成分としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチルといったアクリル酸エステルが共
重合されていてもよい。
【００２７】（３）有機酸塩類
たとえば酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、パラー
ターシャリーブチル安息香酸ナトリウム、フタル酸水素
ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナト
リウム、パルミチン酸ナトリウムなどがあげられる。
【００２８】（４）不活性無機物
たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、クレー、タルク、カオリン、アルミ
ナ、シリカなどがあげられる。
【００２９】これら結晶化核剤の添加量は0.01〜10部で
あり、核剤の種類により有利に選択できる。前述のポリ
エステル共重合体自身の結晶化速度が大きいため、少量
の添加により充分な効果を現わすことができる。0.01部
未満では添加効果がえられず、10部をこえるばあいには
引張強度をはじめとする物性を低下せしめる。
【００３０】本発明にいう(iii) 強化充填剤とは、ガラ
ス繊維、鉱物繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、炭化ホ
ウ素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、マイカ、
タルク、カオリン、クレー、アスベスト、ケイ酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムなどがあげられ
るが、とくにガラス繊維、マイカ、タルク、鉱物繊維が
好ましく、これらは単独で用いてもよく、２種以上併用
してもよい。また、樹脂との親和性を向上させるために
シランカップリング剤などで表面処理していてもよい。
配合量は５〜200 部であり、品質設定に基づき、有利に
決めることができる。
【００３１】本発明では、ポリエステル共重合体と結晶
化核剤と強化充填剤とを配合することにより本発明によ
る組成物が調製されるが、この方法にはとくに限定はな
く、公知の種々の方法で製造することができる。たとえ
ばポリエステル共重合体、結晶化核剤および強化充填剤
を押出機を用いて配合する方法などがあげられる。
【００３２】さらに、本発明による組成物には公知の結
晶化促進剤を併用することもできる。たとえばポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、エチレンオキシド−プロピレン
オキシド共重合体のモノおよびジのノニルフェニルエー
テル、オクチルフェニルエーテル、オレイルエーテル、
パルミチルエーテルといった炭化水素基を有するポリオ
キシアルキレン化合物；ネオペンチルグリコールジベン
ゾエート、ジオクチルフタレート、トリフェニルフォス
フェート、ブタン−１，３−ジオールアジペートオリゴ
マー、ブタン−１，４−ジオールアジペートオリゴマ
ー、ヘキサン−１，６−ジオールアジペートオリゴマ
ー、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケートといっ
た可塑剤；ベンゾフェノンといった有機ケトン；ジフェ
ニルスルホンといった有機スルホン；Ｎ−エチル−トル
エンスルホンアミド、Ｎ−ステアリル−トルエンスルホ
ンアミドといった有機スルホンアミド；ラウリルニトリ
ル、エルシルニトリルといった有機ニトリルなどがあげ
られる。
【００３３】さらに、本発明による射出成形用ポリエス
テル共重合体組成物には、必要に応じて、公知の難燃化
剤、難燃助剤を用いて難燃性を付与することもできる
し、各種のポリマー、ゴムなどを用いて機械的・電気的
物性を改良することもできるし、また他の添加剤、たと
えば少量の熱酸化防止剤、光安定剤、顔料、染料、滑剤
などを物性を損わぬ程度に添加配合してもよい。
【００３４】かくして、低温金型での成形性、耐熱安定
性および高湿下における機械強度のバランスにすぐれた
射出成形用材料がえられる。
【００３５】以下に実施例をあげて本発明の製法を説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。
【００３６】試験片の引張強度はＡＳＴＭ−Ｄ638 、熱
変形温度（１″/16 厚さ、18.6kg／cm2 加重）はＡＳＴ
Ｍ−Ｄ648 に準拠して評価した。耐熱安定性は熱重量分
析を260 ℃で空気中で行ない、１時間後の重量減少率に
て評価した。耐湿安定性は70℃、相対湿度100 ％のオー
ブン中に３日間放置したのちの引張強度保持率にて評価
した。
【００３７】実施例１
ポリエチレンテレフタレート（〔η〕＝0.30dl／ｇ（数
平均分子量約7038））7038ｇ（１モル）に、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加重合体（ビスフェノール
Ａ／エチレンオキシド
【００３８】
【数２】
【００３９】平均分子量1000）500 ｇ（50モル％）を添
加し、280 ℃、最終的に0.8 Torrにて共重合した。２つ
の原料を仕込んで混合したときの状態は均一透明であっ
た。えられたポリエステル共重合体100 部に、繊維長３
mmのガラス繊維45部、酸化防止剤（イルガノックス133
0、チバガイギー社製）0.5 部、エチレン−メタクリル
酸メチル共重合体〔エチレン／メタクリル酸メチル＝85
／15（重量比）〕の60％Ｎａ塩６部を押出機にて混合ペ
レット化したのち、金型温度70℃にて射出成形し、試験
片をえた。結果を表１に示す。熱変形温度、金型離型
性、耐熱安定性、耐湿安定性すべてにバランスがとれて
いた。
【００４０】比較例１
実施例１のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重
合体を平均分子量2500のものに変えて同様に試験した。
２つの原料を仕込んで混合したときの状態は白濁してい
た。結果を表１に示すが、成形性、物性バランスにおと
っていた。
【００４１】比較例２〜３
実施例１において、ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加重合体の添加量を25モル％にしたものを比較例
２、100 モル％にしたものを比較例３として同様に試験
した。２つの原料を仕込んで混合したときの状態は、い
ずれも均一透明ではあったが、結果は表１に示すよう
に、いずれも成形性、物性バランスにおとっていた。
【００４２】
【表１】【００４３】実施例２
ポリエチレンテレフタレートセグメント（〔η〕＝0.20
dl／ｇ（数平均分子量約4292））に対して平均分子量60
0 のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加重合体を
75モル％添加して実施例１と同様にして共重合した。２
つの原料を仕込んで混合したときの状態は、均一透明で
あった。えられたポリエステル共重合体100 部、繊維長
３mmのガラス繊維45部、酸化防止剤（イルガノックス13
30、チバガイギー社製）0.5 部、タルク1.0 部を押出機
にて混合ペレット化したのち、85℃の金型温度にて射出
成形し、試験片をえた。結果を表２に示す。熱変形温
度、金型離型性、耐熱安定性、耐湿安定性すべてにバラ
ンスがとれていた。
【００４４】実施例３〜４
実施例１のポリエチレンテレフタレートセグメントを
〔η〕＝0.17dl／ｇ（数平均分子量約3521）および0.35
dl／ｇ（数平均分子量約8493）のもの（それぞれ実施例
３および４）にかえた他は、実施例１と同様に試験し
た。２つの原料を仕込んで混合したときの状態はそれぞ
れ均一透明であった。結果を表２に示す。熱変形温度、
金型離型性、耐熱安定性、耐湿安定性すべてにバランス
がとれていた。
【００４５】比較例４〜６
実施例１のポリエチレンテレフタレートセグメントを
〔η〕＝0.09dl／ｇ（数平均分子量約1621）、0.13dl／
ｇ（数平均分子量約2538）および0.40dl／ｇ（数平均分
子量約9996）のもの（それぞれ比較例４、５および６）
にかえた他は、実施例１と同様に試験した。２つの原料
を仕込んで混合したときの状態は比較例４、５では白
濁、比較例６では二層に分離していた。結果を表２に示
す。比較例４、５では耐湿安定性、耐熱安定性、成形性
におとり、比較例６では熱変形温度、成形性におとって
いた。
【００４６】なお、比較例４、５で用いた〔η〕＝0.09
〜0.13dl／ｇのポリエチレンテレフタレートセグメント
は一般に成形用PET 樹脂や繊維用PET 樹脂の出発原料と
して用いられるものである。
【００４７】
【表２】【００４８】実施例５
ポリエチレンテレフタレートセグメント（〔η〕＝0.20
dl／ｇ（数平均分子量約4292））に対して平均分子量60
0 のポリエチレングリコールを75モル％添加して280
℃、最終的に0.6 Torrなる条件で共重合した。２つの原
料を仕込んで混合したときの状態は均一透明であった。
えられたポリエステル共重合体100 部、繊維長３mmのガ
ラス繊維45部、酸化防止剤（イルガノックス1330、チバ
ガイギー社製）0.5 部、タルク1.0 部を押出機にて混合
ペレット化したのち、85℃の金型温度にて射出成形し、
試験片をえた。結果を表３に示す。熱変形温度、金型離
型性、耐熱安定性、耐湿安定性すべてにバランスがとれ
ていた。
【００４９】比較例７
実施例５の平均分子量600 のポリエチレングリコールの
かわりに、平均分子量200 のポリエチレングリコールを
用い、同様に試験した。２つの原料を仕込んで混合した
ときの状態は均一透明ではあったが、結果は表３に示す
ように、熱変形温度および金型離型性におとっていた。
【００５０】比較例８
実施例５のポリエチレンテレフタレートセグメントのか
わりに、固有粘度が0.45のポリエチレンテレフタレート
セグメントを用い、同様に試験した。２つの原料を仕込
んで混合したときの状態は二層に分離していた。結果を
表３に示すが、これも熱変形温度および金型離型性にお
とっていた。
【００５１】
【表３】【００５２】実施例６〜８
実施例１のポリエチレンテレフタレートセグメントに、
各種のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加共重
合を各々50％添加し共重合した。２つの原料を仕込んで
混合したときの状態は、いずれも均一透明であった。え
られたポリエステル共重合体100 部に、繊維長３mmのガ
ラス繊維80部、酸化防止剤（イルガノックス1330、チバ
ガイギー社製）0.5 部、パラターシャリーブチル安息香
酸Ｎａ0.3 部を押出機にて混合ペレット化したのち、金
型温度70℃にて射出成形し、試験片をえた。結果を表４
に示す。成形性、物性バランスにすぐれていた。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【発明の効果】本発明の製法によると、低温金型での成
形性、耐熱安定性および高湿下における機械強度のバラ
ンスにすぐれた射出成形用材料がえられる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polyester copolymer composition for injection molding. More specifically, a crystallization nucleating agent and a reinforcing filler are blended on the basis of a polyester copolymer composed of a polyester of a specific molecular weight and a specific polyether, and injection molding with a low temperature mold is possible, which is heat resistant and stable. The object is to provide an injection molding material having excellent properties and having a small decrease in mechanical strength under high humidity. [0002] A dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol mainly composed of ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof are highly soluble. Molecular weight linear polyethylene terephthalate has a high softening point, heat resistance, chemical resistance, light resistance, and excellent electrical properties, physical and mechanical properties, so it can be used as fibers, films, and molded products. Widely used. Since such polyethylene terephthalate has a slow crystallization rate, a mold temperature of 140 ° C. or higher was required when performing injection molding. It is known to introduce various crystallization accelerators so that this defect can be improved and molding can be performed in a low temperature mold. For example, in JP-B-48-4097 and JP-B-48-4098, addition of an organic acid metal salt,
In JP-A-53-65354, addition of aliphatic oligoester, in JP-A-54-150458, addition of epoxidized product of polyalkylene glycol, JP-B-55-47058,
JP-B-55-47059 proposes various methods such as addition of a plasticizer and an ionomer. However, polyethylene terephthalate to which these crystallization accelerators are added is poor in heat resistance and humidity resistance when it can be molded at a mold temperature of about 90 ° C., and conversely improves heat resistance and humidity resistance. What was possible required a mold temperature of 100 ° C or higher. As a matter of fact, as a resin for injection molding in which the moldability of the low temperature mold, the heat resistance stability and the humidity resistance stability are well balanced, a resin that can withstand practical use has not yet been obtained. On the other hand, it is also known to copolymerize a soft segment as a crystallization accelerator to improve the crystallization rate. For example, in the Journal of Polymer Science, Volume 8, page 1 (1952), it is possible to copolymerize polyethylene glycol, and also in Volume 14, page 15 (1954) of the same magazine.
Discloses that an ethylene oxide addition polymer of a bisphenol is copolymerized, and further, JP-A-58-138753 discloses that an alkylene oxide addition polymer of a bisphenol is copolymerized. Has been done. Further, Japanese Patent Publication No. 47-13138 discloses that polytetramethylene glycol is copolymerized. These are methods of increasing the mobility of molecules and increasing the crystallization rate by copolymerizing soft segments. Although it has an improvement effect from the viewpoint of moldability at a mold temperature of 90 to 110 ° C, in the case of a low temperature mold,
After all, it lacks the balance of moldability, heat resistance stability and humidity resistance stability, and it is hard to say that it can withstand practical use. It has been conventionally known that low-molecular-weight polyethylene terephthalate has a high crystallization rate, but it has not been seen because of its low physical properties such as tensile strength. Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have earnestly studied to find a resin that can be practically used as a resin without inhibiting the crystallization rate of low-molecular-weight polyethylene terephthalate. As a result, surprisingly,
By blending a crystallization nucleating agent and a reinforcing filler into a polyester copolymer obtained by reacting polyethylene terephthalate of a specific molecular weight with a specific polyether compound, moldability in a low temperature mold and heat stability Further, they have found that an injection molding material having an excellent balance of moisture resistance stability can be obtained, and have reached the present invention. That is, the present invention is (i) substantially
(A) Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.15 to 0.38 and (B) a polyether having an average molecular weight of 300 to 2000 with respect to polyethylene terephthalate 35.
To 80 mol% to produce a polyester copolymer, and (ii) 0.01 to 10 parts of a crystallization nucleating agent and (ii) to 100 parts of the obtained polyester copolymer (parts by weight, the same shall apply hereinafter).
i) A method for producing a polyester copolymer composition for injection molding, which comprises blending 5 to 200 parts of a reinforcing filler. The polyethylene terephthalate referred to in the present invention means direct esterification or transesterification from a dicarboxylic acid component having at least 90 mol% terephthalic acid and a diol component having at least 90 mol% ethylene glycol. Later, it is obtained by polycondensation, and
It has an intrinsic viscosity of 15 to 0.38 (phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio), 0.5% concentration, 25 ° C.) (number average molecular weight of about 3022 to 9389). Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.15 to 0.38 is an intermediate product of about 5 to 13 mer produced from terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol in the production of general PET resin for molding and PET resin for fiber. Also (which usually has an inherent viscosity of 0.06 to 0.13) and also the final resin produced from the intermediate (usually 0.55 to 0.
It has an intrinsic viscosity of 75) and is also a special one. 0 to 10 mol% of the dicarboxylic acid component is another aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms or an alicyclic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms. And examples of such dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenylethane-4,4'-dicarboxylic acid, adipic acid. , Sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and the like. Further, 0 to 10 mol% of the diol component may be an aliphatic diol having 3 to 10 carbon atoms, an alicyclic diol having 6 to 15 carbon atoms or an aromatic diol having 6 to 12 carbon atoms. Examples of such diols include propane-1,
3-diol, butane-1,4-diol, pentane-
1,5-diol, hexane-1,6-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2,2-bis (4'-hydroxycyclohexyl) -propane , 2,2-bis-
Examples thereof include (4'-hydroxyphenyl) propane and hydroquinone. Further, an oxycarboxylic acid such as ε-oxycaproic acid or hydroxybenzoic acid in an amount of 10 mol% or less of the dicarboxylic acid component and the diol component may be copolymerized. Of course, it may be branched with a trihydric or tetrahydric alcohol, or a tribasic or tetrabasic acid, and examples of suitable branching agents include trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. can give. When the intrinsic viscosity of this polyethylene terephthalate is less than 0.15, the amount of the polyether segment described below increases too much, and it is not possible to obtain a product having an excellent physical property balance. The copolymer exhibits a crystallization rate similar to that of mere polyethylene terephthalate. The polyether referred to in the present invention is a bifunctional polyether compound having an average molecular weight of 300 to 20.
Refers to 00. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymer (random and / or block), ethylene oxide-tetrahydrofuran copolymer (random and / or block), propylene oxide-tetrahydrofuran copolymer Polyalkylene glycols such as (random and / or block); general formula: (In the formula, A is a direct bond, an alkylene group,
O -, - S -, - SO 2 - or -CO-, R 1, R 2
Is H, an alkyl group or a halogen atom, l and m are 1 to 4
An alkylene oxide addition polymer of a bisphenol obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide and / or tetrahydrofuran to a bisphenol represented by the formula; compounds such as the above-mentioned diglycidyl ether of polyalkylene glycols. Can be illustrated. Among these, polyethylene glycol and alkylene oxide addition polymers of bisphenols are preferable, and they can be used alone or in combination, but for the purpose of balance of moldability by low temperature mold, heat stability and humidity resistance stability. In this case, alkylene oxide addition polymers of bisphenols are particularly suitable. The average molecular weight of these polyethers is from 300 to
2000, preferably about 400-1500. When the average molecular weight is less than 300, when two molecules of the above-mentioned polyethylene terephthalate segment are bonded via the polyether segment, the crystallization rate is the same as simply doubling the molecular weight of the polyethylene terephthalate segment. descend. On the other hand, when the average molecular weight exceeds 2000, the crystallization rate of the polyethylene terephthalate segment is maintained, but the addition amount increases and the heat stability,
Moisture resistance stability will decrease, and the physical property balance will be lost. The amount of polyether added varies depending on the average molecular weight of itself and the molecular weight of the polyester to be reacted and cannot be generally stated, but it is usually used in the range of 35 to 80 mol% relative to the number of moles of polyester, Preferably 40
˜75 mol%, more preferably 45 to 60 mol%. The number of moles of polyester here is calculated by calculating the number average molecular weight from the following equation, The number of moles of polyether is added to the number of moles within the above range for copolymerization. The term "substantially" as used in the present invention means that the polyester copolymer comprising polyethylene terephthalate and polyether is the main component of the whole resin, preferably 70% of the total number of molecules. The above means that it is more preferably 80% or more. In the present invention, 300 to 2000 are used for (A) polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.15 to 0.38 and (B) polyethylene terephthalate.
A polyester copolymer is prepared by reacting 35-80 mol% of a polyether having an average molecular weight of The reaction conditions and the like are not particularly limited, and they are mixed under normal reaction conditions, for example, in a nitrogen atmosphere at 280 ° C. and gradually reduced in pressure to remove ethylene glycol.
The degree of vacuum is set to Torr or lower, but the reaction may be performed under such conditions. Even when reacted under such conditions, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.15 to 0.38 and 300 to 20
In order to react by mixing with a polyether having an average molecular weight of 00 and by reacting by mixing a specific amount of polyether of 35 to 80 mol% with respect to polyethylene terephthalate, a uniform dispersion is obtained, resulting in a homogeneous dispersion. Of different polyester copolymers are produced. Various known nucleating agents can be used as the (ii) crystallization nucleating agent referred to in the present invention. An example is given below. (1) Polyoxyalkylene compounds having organic acid metal salts: mono- and di-succinic acid potassium salts such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, mono- and diphthalates. Acid ester sodium salt, calcium salt, zinc salt, aluminum salt, mono- and di (tetrabromo) phthalic acid sodium salt, monomethoxypolyethylene glycol monotrimellitic acid sodium salt, glycerin-alkylene oxide adduct, trimethylolpropane- Mono-, di-, tri- or tetra-phthalic acid ester sodium salt of alkylene oxide adduct, and mono-, di-, tri- or tetra-bromophthalic acid ester Sodium salts such as sodium salts, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, polyhydric alcohol-alkylene oxide adducts, mono-, di-, tri- or tetraphenyl ether sulfonic acid or phosphoric acid sodium Salt, calcium salt, etc. (2) Ionic copolymer A salt of a copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid, for example, sodium salt, potassium salt or zinc salt of ethylene / maleic acid copolymer, ethylene/
Methacrylic acid copolymer sodium salt, potassium salt or zinc salt, ethylene / itaconic acid copolymer sodium salt, potassium salt or zinc salt, styrene / maleic anhydride copolymer sodium salt, potassium salt or zinc salt And so on. The carboxylic acid may be partially neutralized or may be completely neutralized. Also,
The copolymer of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid may be copolymerized with an acrylic ester such as methyl acrylate, ethyl acrylate or butyl acrylate as the third component. (3) Organic acid salts such as sodium acetate, sodium benzoate, sodium tertiary butyl benzoate, sodium hydrogen phthalate, disodium phthalate, magnesium stearate, calcium stearate, sodium stearate, sodium palmitate, etc. Can be given. (4) Inert inorganic substances such as sodium carbonate, calcium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, clay, talc, kaolin, alumina, Examples include silica. The amount of the crystallization nucleating agent added is 0.01 to 10 parts, and can be advantageously selected depending on the kind of the nucleating agent. Since the above-mentioned polyester copolymer itself has a high crystallization rate, a sufficient effect can be exhibited by adding a small amount thereof. If it is less than 0.01 part, the effect of addition cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts, physical properties such as tensile strength are deteriorated. The (iii) reinforcing filler referred to in the present invention is glass fiber, mineral fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, boron carbide fiber, potassium titanate fiber, gypsum fiber, mica,
Examples thereof include talc, kaolin, clay, asbestos, calcium silicate, calcium sulfate, and calcium carbonate, with glass fiber, mica, talc, and mineral fiber being particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more kinds. May be. Further, the surface may be treated with a silane coupling agent or the like in order to improve the affinity with the resin.
The compounding amount is 5 to 200 parts and can be advantageously determined based on quality setting. In the present invention, the composition according to the present invention is prepared by blending the polyester copolymer, the crystallization nucleating agent and the reinforcing filler, but the method is not particularly limited, and various known methods can be used. Can be manufactured by a method. For example, a method in which a polyester copolymer, a crystallization nucleating agent, and a reinforcing filler are compounded using an extruder can be used. Further, the composition according to the present invention may be used in combination with a known crystallization accelerator. For example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide copolymer mono- and di-nonyl phenyl ethers, octyl phenyl ethers, oleyl ethers,
Polyoxyalkylene compounds having a hydrocarbon group such as palmityl ether; neopentyl glycol dibenzoate, dioctyl phthalate, triphenyl phosphate, butane-1,3-diol adipate oligomer, butane-1,4-diol adipate oligomer, hexane- Plasticizers such as 1,6-diol adipate oligomer, dibutyl sebacate and dioctyl sebacate; organic ketones such as benzophenone; organic sulfones such as diphenyl sulfone; organic sulfonamides such as N-ethyl-toluenesulfonamide and N-stearyl-toluenesulfonamide; Examples include organic nitriles such as lauryl nitrile and erucyl nitrile. Further, the injection-molding polyester copolymer composition according to the present invention can be imparted with flame retardancy by using a known flame retardant or flame retardant auxiliary, if necessary. Mechanical and electrical properties can be improved by using various polymers and rubbers, and other additives such as a small amount of thermal antioxidants, light stabilizers, pigments, dyes and lubricants can be used to improve the physical properties. You may add and mix it to the extent that it is not damaged. Thus, an injection molding material having a good balance of moldability in a low temperature mold, heat resistance stability and mechanical strength under high humidity can be obtained. The production method of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The tensile strength of the test piece is ASTM-D638, and the heat distortion temperature (1 ″ / 16 thickness, 18.6 kg / cm 2 weight) is AST.
It evaluated based on MD648. The thermostability was evaluated by thermogravimetric analysis in air at 260 ° C. and the weight loss rate after 1 hour. Moisture resistance stability was evaluated by the tensile strength retention after standing for 3 days in an oven at 70 ° C. and 100% relative humidity. Example 1 Polyethylene terephthalate ([η] = 0.30 dl / g (number average molecular weight about 7038)) 7038 g (1 mol) was added to an ethylene oxide addition polymer of bisphenol A (bisphenol A / ethylene oxide). ] 500 g (50 mol%) of an average molecular weight of 1000) was added, and copolymerization was carried out at 280 ° C. and finally at 0.8 Torr. The state when the two raw materials were charged and mixed was uniformly transparent. 100 parts of the obtained polyester copolymer, fiber length 3
mm glass fiber 45 parts, antioxidant (Irganox 133
0, manufactured by Ciba Geigy) 0.5 parts, ethylene-methyl methacrylate copolymer [ethylene / methyl methacrylate = 85
/ 15 (weight ratio)], 6 parts of 60% Na salt was mixed and pelletized with an extruder, and injection molding was performed at a mold temperature of 70 ° C to obtain a test piece. The results are shown in Table 1. The heat distortion temperature, mold releasability, heat resistance stability and humidity resistance stability were all well balanced. Comparative Example 1 The same test was conducted by changing the ethylene oxide addition polymer of bisphenol A of Example 1 to that having an average molecular weight of 2500.
The state when the two raw materials were charged and mixed was cloudy. The results are shown in Table 1, and the moldability and physical properties were balanced. Comparative Examples 2 to 3 In the same manner as in Example 1, the addition amount of the ethylene oxide addition polymer of bisphenol A was set to 25 mol%, and Comparative Example 2 was set to 100 mol%. . The state when the two raw materials were charged and mixed was uniform and transparent, but as shown in Table 1, the results were in balance between moldability and physical properties. [Table 1] Example 2 Polyethylene terephthalate segment ([η] = 0.20
dl / g (number average molecular weight about 4292)) average molecular weight 60
0 ethylene oxide addition polymer of bisphenol A
75 mol% was added and copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1. Two
When two raw materials were charged and mixed, the state was uniform and transparent. 100 parts of the obtained polyester copolymer, 45 parts of glass fiber having a fiber length of 3 mm, antioxidant (IRGANOX 13
30 parts, manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) and 0.5 parts of talc were mixed and pelletized with an extruder, and then injection molded at a mold temperature of 85 ° C. to obtain a test piece. The results are shown in Table 2. The heat distortion temperature, mold releasability, heat resistance stability and humidity resistance stability were all well balanced. Examples 3 to 4 The polyethylene terephthalate segment of Example 1 was prepared using [η] = 0.17 dl / g (number average molecular weight about 3521) and 0.35.
A test was performed in the same manner as in Example 1 except that dl / g (number average molecular weight of about 8493) (Examples 3 and 4, respectively) was used. The state when the two raw materials were charged and mixed was uniform and transparent. The results are shown in Table 2. Heat distortion temperature,
The mold releasability, heat resistance stability, and humidity resistance stability were all well balanced. Comparative Examples 4 to 6 The polyethylene terephthalate segment of Example 1 was prepared with [η] = 0.09 dl / g (number average molecular weight of about 1621), 0.13 dl / g.
g (number average molecular weight about 2538) and 0.40 dl / g (number average molecular weight about 9996) (Comparative Examples 4, 5 and 6 respectively)
The same test as in Example 1 was carried out except that the above procedure was repeated. The state when the two raw materials were charged and mixed was white turbid in Comparative Examples 4 and 5, and separated into two layers in Comparative Example 6. The results are shown in Table 2. In Comparative Examples 4 and 5, moisture resistance stability, heat resistance stability, and formability were compromised, and in Comparative Example 6, heat distortion temperature and moldability were satisfied. [Η] used in Comparative Examples 4 and 5 was 0.09.
A polyethylene terephthalate segment of 0.13 dl / g is generally used as a starting material for PET resin for molding and PET resin for fibers. [Table 2] Example 5 Polyethylene terephthalate segment ([η] = 0.20
dl / g (number average molecular weight about 4292)) average molecular weight 60
280 by adding 75 mol% of 0 polyethylene glycol
Copolymerization was carried out under conditions of ℃ and finally 0.6 Torr. The state when the two raw materials were charged and mixed was uniformly transparent.
100 parts of the obtained polyester copolymer, 45 parts of glass fiber having a fiber length of 3 mm, 0.5 part of an antioxidant (Irganox 1330, manufactured by Ciba-Geigy) and 1.0 part of talc were mixed and pelletized with an extruder, and then 85 ° C. Injection molding at the mold temperature of
I got a test piece. The results are shown in Table 3. The heat distortion temperature, mold releasability, heat resistance stability and humidity resistance stability were all well balanced. Comparative Example 7 A polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 was used in place of the polyethylene glycol having an average molecular weight of 600 in Example 5, and the same test was conducted. The state when the two raw materials were charged and mixed was uniform and transparent, but the results were as shown in Table 3 and were in the heat deformation temperature and the mold releasability. Comparative Example 8 A polyethylene terephthalate segment having an intrinsic viscosity of 0.45 was used in place of the polyethylene terephthalate segment of Example 5, and the same test was conducted. The state when the two raw materials were charged and mixed was separated into two layers. The results are shown in Table 3, which also showed heat distortion temperature and mold releasability. [Table 3] Examples 6 to 8 The polyethylene terephthalate segment of Example 1 was
50% alkylene oxide addition copolymerizations of various bisphenols were added and copolymerized. The state when the two raw materials were charged and mixed was uniformly transparent. Using 100 parts of the obtained polyester copolymer, 80 parts of glass fiber having a fiber length of 3 mm, 0.5 part of an antioxidant (Irganox 1330, manufactured by Ciba-Geigy), and 0.3 part of paratertiary butyl benzoic acid Na in an extruder. After mixing and pelletizing, a test piece was obtained by injection molding at a mold temperature of 70 ° C. The results are shown in Table 4.
Shown in. Excellent moldability and balance of physical properties. [Table 4] According to the production method of the present invention, an injection molding material having a good balance of moldability in a low temperature mold, heat stability and mechanical strength under high humidity can be obtained.
Claims (1)
るポリエチレンテレフタレートおよび（Ｂ）ポリエチレ
ンテレフタレートに対して300 〜2000の平均分子量を有
するポリエーテル35〜80モル％を反応させてポリエステ
ル共重合体を製造し、えられたポリエステル共重合体10
0 重量部に対して(ii)結晶化核剤0.01〜10重量部および
(iii) 強化充填剤５〜200 重量部を配合することを特徴
とする射出成形用ポリエステル共重合体組成物の製法。 ２ ポリエーテルセグメントが、ポリアルキレングリコ
ール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加重合
体の群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の製法。Claims: 1 (i) substantially (A) polyethylene terephthalate having an inherent viscosity of 0.15 to 0.38 and (B) polyethylene terephthalate 35 to 80 moles of polyether having an average molecular weight of 300 to 2000. % To produce a polyester copolymer, and the resulting polyester copolymer 10
0.01 to 10 parts by weight of (ii) crystallization nucleating agent and 0 part by weight and
(iii) A method for producing a polyester copolymer composition for injection molding, which comprises blending 5 to 200 parts by weight of a reinforcing filler. 2. The method according to claim 1, wherein the polyether segment is selected from the group of polyalkylene glycol and alkylene oxide addition polymers of bisphenols.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32285592A JPH0680144B2 (en) | 1992-12-02 | 1992-12-02 | Method for producing polyester copolymer composition for injection molding |
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| JP8570085A Division JPS61243854A (en) | 1985-04-22 | 1985-04-22 | Polyester copolymer composition for injection molding |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06107918A true JPH06107918A (en) | 1994-04-19 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010508394A (en) * | 2006-10-31 | 2010-03-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Polyetherester elastomer composition |
-
1992
- 1992-12-02 JP JP32285592A patent/JPH0680144B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2010508394A (en) * | 2006-10-31 | 2010-03-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Polyetherester elastomer composition |
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| JPH0680144B2 (en) | 1994-10-12 |
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