JPH0610743B2 - Silver halide photographic light-sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic light-sensitive material

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JPH0610743B2
JPH0610743B2 JP60090389A JP9038985A JPH0610743B2 JP H0610743 B2 JPH0610743 B2 JP H0610743B2 JP 60090389 A JP60090389 A JP 60090389A JP 9038985 A JP9038985 A JP 9038985A JP H0610743 B2 JPH0610743 B2 JP H0610743B2
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Japan
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sensitive material
silver halide
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photographic light
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博史 川崎
澄人 山田
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/85Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antistatic additives or coatings

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Description

【発明の詳細な説明】 (発明の分野) 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に、種々の素材に対して静電気の発生
が小さくかつ経時によっても帯電防止性の変わらないハ
ロゲン化銀写真感光材料(以下、「写真感光材料」と記
す、)に関するものである。
Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having a good antistatic property, and in particular, to various materials, static electricity generation is small and the antistatic property with time is also reduced. The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as "photographic light-sensitive material") which does not change.

(従来技術) 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フイルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フイルムの
商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわしめ
る。例えば医療用又は工業用X−レイフイルム等に現わ
れた場合には非常に危険な判断につながることは容易に
認識されるであろう。あるいは、カラー写真感光材料の
場合には記念すべき思い出を台無しにしてしまうであろ
う。この現象は現像してみて初めて明らかになるもので
非常に厄介な問題の一つである。またこれらの蓄積され
た静電電荷はフイルム表面へ塵埃が付着したり、塗布が
均一に行なえないなどの第2次的な故障を誘起せしめる
原因にもなる。
(Prior Art) Since a photographic light-sensitive material is generally composed of a support and a photographic layer having an electric insulation property, it is subjected to contact friction or peeling between the surface of the same kind or different kinds of materials during the manufacturing process of the photographic light-sensitive material and during use. As a result, electrostatic charges are often accumulated. This accumulated electrostatic charge causes many obstacles, but the most serious obstacle is when the photosensitive emulsion layer is exposed to light when the photographic film is developed by discharging the accumulated electrostatic charge before the development processing. It is the formation of spotted spots or dendritic or feather-like line spots. This is the so-called static mark, which significantly impairs the commercial value of the photographic film, and in some cases it is completely lost. It will be easily recognized that a very dangerous judgment is brought about when it appears in, for example, a medical or industrial X-ray film. Or, in the case of color photographic light-sensitive materials, it would ruin memorable memories. This phenomenon becomes apparent only after development, and is one of the very troublesome problems. Further, these accumulated electrostatic charges may cause a secondary failure such as dust adhering to the film surface or non-uniform coating.

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フイルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フイルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上り製品に
於ては写真フイルムを巻取り切換えを行なった場合のベ
ース面と乳剤面との分離によって、またはX−レイフイ
ルムの自動撮影機中での機械部分あるいは蛍光増感紙と
の間の接触剥離等が原因となって発生する。
As described above, such electrostatic charges are often accumulated during the manufacture and use of the photographic light-sensitive material. For example, in the manufacturing process, the contact friction between the photographic film and the roller or the winding and rewinding process of the photographic film is performed. It is caused by separation of the support surface and the emulsion surface in the above. In the finished product, the base surface and emulsion surface are separated when the photographic film is wound and switched, or between the mechanical part in the X-ray film automatic photographing machine or the fluorescent intensifying screen. It occurs due to contact peeling and the like.

カラーネガフイルム、カラー反転フイルムに於ては、カ
メラ内や現像所における接合機、自動現像機でゴム、金
属、プラスチック等のローラー、バーとの接触剥離によ
り発生する。
In a color negative film and a color reversal film, it is generated by contact peeling with a roller, bar of rubber, metal, plastic or the like in a joining machine in a camera or a developing station, an automatic developing machine.

その他包装材料との接触などでも発生する。It is also generated by contact with other packaging materials.

かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料
のスタチックマークは写真感光材料の感度の上昇および
処理速度の増加によって顕著となる。特に最近において
は、写真感光材料の高感度化および高速塗布、高速撮
影、高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機
会が多くなったことによって一層スタチックマークの発
生が出易くなっている。
The static marks of the photographic light-sensitive material, which are induced by the accumulation of such electrostatic charges, become more noticeable as the sensitivity of the photographic light-sensitive material increases and the processing speed increases. In particular, in recent years, the occurrence of static marks has become more likely due to the increased sensitivity of photographic light-sensitive materials and the increased opportunities for severe handling such as high-speed coating, high-speed photography, and high-speed automatic development processing. .

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の種々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと(すなわち摩擦や引掻きに対して傷が
付き易くならないこと)、耐接着性に悪影響を及ぼさな
いこと(すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくっつき易くなったりしなこと)、写真感光
材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ローラーを汚
染しないこと、写真感光材料の各構成層間の接着強度を
低下させないこと等々の性能が要求され、写真感光材料
へ帯電防止剤を適用することは非常に多くの制約を受け
る。
In order to eliminate these problems due to static electricity, it is preferable to add an antistatic agent to the photographic light-sensitive material. However, as the antistatic agent that can be used in the photographic light-sensitive material, the antistatic agent generally used in other fields cannot be used as it is, and is subject to various restrictions peculiar to the photographic light-sensitive material. That is, an antistatic agent that can be used in a photographic light-sensitive material has excellent antistatic performance, and also does not adversely affect photographic characteristics such as sensitivity, fog, graininess, and sharpness of the photographic light-sensitive material. Do not adversely affect the film strength of the photographic material (that is, not easily scratched by rubbing or scratching), and do not adversely affect the adhesion resistance (that is, the surface of the photographic material or the surface of other substances) Performance is required, such as not easily sticking to each other), the fatigue of the processing solution of the photographic light-sensitive material is not accelerated, the transport roller is not contaminated, and the adhesive strength between the constituent layers of the photographic light-sensitive material is not deteriorated. The application of antistatic agents to photographic light-sensitive materials is subject to numerous restrictions.

静電気による障害をなくすための一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。
One way to eliminate the damage caused by static electricity is to increase the electrical conductivity of the surface of the photosensitive material so that the electrostatic charges can be dissipated in a short time before the accumulated charges are discharged.

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿
性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー
等の利用が試みられてきた。例えば米国特許第2,88
2,157号、同2,972,535号、同3,06
2,785号、同3,262,807号、同3,51
4,291号、同3,615,531号、3,753,
716号、3,938,999号等に記載されているよ
うなポリマー、例えば、米国特許第2,982,651
号、同3,428,456号、同3,457,076
号、同3,454,625号、同3,552,972
号、同3,655,387号等に記載されているような
界面活性剤、例えば米国特許第3,062,700号、
同3,245,833号、同3,525,621号等に
記載されているような金属酸化物、コロイドシリカ等が
知られている。
Therefore, conventionally, a method of improving the conductivity of the support of the photographic light-sensitive material and various coated surface layers has been considered, and various hygroscopic substances, water-soluble inorganic salts, certain surfactants, polymers and the like have been tried to be used. Came. For example, US Pat. No. 2,88
2,157, 2,972,535, 3,06
2,785, 3,262,807, 3,51
4,291, 3,615,531, 3,753.
Polymers such as those described in US Pat. No. 2,982,651, such as US Pat. No. 2,982,651.
Issue 3, Issue 4,428,456, Issue 3,457,076
No. 3,4,54,625 No. 3,552,972
No. 3,655,387 and the like, for example, surfactants such as US Pat. No. 3,062,700,
Known are metal oxides, colloidal silica and the like as described in JP-A-3,245,833 and JP-A-3,525,621.

しかしながらこれら多くの物質はフイルム支持体の種類
や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定の
フイルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なったフイルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばか
りでなく、写真性にも悪影響を及ぼす場合がある。
However, many of these materials show specificity due to differences in the type of film support and photographic composition, giving good results for one particular film support and photographic emulsion and other photographic components, but for other different films. Not only does the support and the photographic element have no effect on antistatic properties, but it may also adversely affect the photographic properties.

写真感光材料の静電気による障害をなくすための一つの
方法は、感光材料表面の発電性を小さくし、先に述べた
ような摩擦や接触に対して静電気の発生を小さくするこ
とである。
One method for eliminating the damage of the photographic light-sensitive material due to static electricity is to reduce the power generation property of the surface of the light-sensitive material and reduce the generation of static electricity due to the friction and contact as described above.

例えば、英国特許第1,330,356号、同1,52
4,631号、米国特許第3,666,478号、同
3,589,906号、特公昭52−26687号、特
開昭49−46733号、同51−32322号、同5
3−84712号、同54−14224号、等に示され
るような含弗素界面活性剤をこの目的のために写真感光
材料へ利用することが試みられてきた。
For example, British Patent Nos. 1,330,356 and 1,52
4,631, U.S. Pat. Nos. 3,666,478, 3,589,906, JP-B-52-26687, JP-A-49-46733, JP-A-51-33222, and JP-A-51-32232.
It has been attempted to utilize a fluorinated surfactant as described in JP-A-3-84712, JP-A-54-1224, etc. in a photographic light-sensitive material for this purpose.

しかしながらこれらの含弗素界面活性剤を含む写真感光
材料の静電気特性は接触する種々の素材に対して一般に
負帯電性であり、これにそれらの素材に対して正帯電性
を有する塗布剤等との組合せにより、接触するゴムロー
ラー、デルリンローラー、ナイロンバー等の各々に対し
て発電性を小さく調整することは可能であるが、しかし
ながら従来の含弗素界面活性剤ではすべての素材に対し
て発電性を小さくする事は困難である。例えばゴムに対
して発電性を小さくした場合にはそれより帯電列上の正
側に位置するデルリン等によって樹枝状スタチツクが、
逆にデルリンとの発電性を小さくした場合にはそれより
帯電列上の負に位置するゴム等によりシミ状スタチツク
が発生するのが常であった。これを補うために英国特許
第1,293,189号に記載してあるように高分子電
解質を併用して表面抵抗を下げる方法等があるがこれら
は種々の副作用をもたらし、例えば耐接着性を悪化した
り写真性に悪影響を及ぼす。従って充分な帯電防止性を
得る程度までこれらを含有させることは不可能であっ
た。
However, the electrostatic characteristics of photographic light-sensitive materials containing these fluorine-containing surfactants are generally negatively charged with respect to various materials with which they come into contact, and the electrostatic characteristics of these materials with coating agents and the like having a positive chargeability with respect to these materials. Depending on the combination, it is possible to adjust the power generation to a small value for each of the rubber roller, Delrin roller, nylon bar, etc. that come into contact, however, with the conventional fluorine-containing surfactant, power generation can be achieved for all materials. It is difficult to make it small. For example, when the power generation property is reduced for rubber, the dendritic stick is caused by Delrin or the like located on the positive side of the charging train,
On the other hand, when the power generation property with Delrin is reduced, the rubber or the like located on the negative side of the charging train is more likely to cause spot-like sticking. In order to compensate for this, there is a method of lowering the surface resistance by using a polyelectrolyte in combination as described in British Patent 1,293,189, but these bring about various side effects, for example, adhesion resistance. It worsens and adversely affects photographic properties. Therefore, it has been impossible to incorporate them to the extent that sufficient antistatic properties are obtained.

次に写真感光材料の静電気による障害をなくするもう一
つの方法は、ポリオキシエチレン系化合物を用いて感光
材料表面の抵抗を下げ、静電気の発生を小さくすること
である。しかしながら、これらの方法で静電気障害をな
くすためには十分な導電性を与える必要があり、その際
に耐接着性、処理液の疲労、搬送ローラーの汚染や処理
時の現像遅れを生じやすい。このような写真性能上への
悪影響をおさえつつ、良好な帯電防止性能を付与するこ
とは困難であった。
Next, another method of eliminating the damage of the photographic light-sensitive material due to static electricity is to reduce the resistance of the surface of the light-sensitive material by using a polyoxyethylene compound to reduce the generation of static electricity. However, in order to eliminate static electricity damage by these methods, it is necessary to give sufficient conductivity, and in that case, adhesion resistance, fatigue of the processing liquid, contamination of the transport roller and development delay during processing are likely to occur. It was difficult to provide good antistatic performance while suppressing such adverse effects on photographic performance.

又、特開昭57−109947号に開示されているノニ
オン界面活性剤と特定の重合体による帯電防止方法は、
その帯電防止能は感光材料の製造直後には良好な結果を
得る場合もあるが、経時による変化が大きく、また感光
材料同志が接着しやすく処理中に感光材料層が支持体か
らはがれやすいなどという欠点を有していた。
The antistatic method using a nonionic surfactant and a specific polymer disclosed in JP-A-57-109947 is as follows.
Although the antistatic ability may obtain good results immediately after the production of the light-sensitive material, it is largely changed with time, and the light-sensitive materials are easily adhered to each other, and the light-sensitive material layer is easily peeled off from the support during processing. It had drawbacks.

(本発明の目的) 本発明の第1の目的は、種々の素材に対して発電性の小
さい帯電防止された写真感光材料を提供することにあ
る。
(Object of the Invention) A first object of the present invention is to provide an antistatic photographic light-sensitive material having low power-generating property against various materials.

本発明の第2の目的は、帯電防止特性が製造後の経時で
も変化しない写真感光材料を提供することにある。
A second object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material whose antistatic properties do not change even after production.

本発明の第3の目的は、現像処理時に感材の汚染を起こ
さないような帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。
A third object of the present invention is to provide an antistatic photographic light-sensitive material which does not cause contamination of the light-sensitive material during development processing.

本発明の第4の目的は、写真感光材料同志の接着性が改
良された写真感光材料を提供することにある。
A fourth object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material having improved adhesiveness between the photographic light-sensitive materials.

本発明の第5の目的は、ゼラチンを始めとする各種写真
用バインダーを含む、あるいはバインダーを含まない写
真用塗布液を高速度で薄膜状に塗布する際に均一な懸濁
液を得るとともに、「ハジキ」、「コメツト」などの欠
陥を生じさせずに均一な塗膜を得る写真感光材料を提供
することである。
A fifth object of the present invention is to obtain a uniform suspension when a photographic coating liquid containing various photographic binders such as gelatin or containing no binder is applied in a thin film at a high speed, It is an object of the present invention to provide a photographic light-sensitive material capable of obtaining a uniform coating film without causing defects such as "repellency" and "comet".

(発明の構成) 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも1層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層中に、下記一般式〔I−1〕、〔I−2〕及び
〔I−3〕で表わされる化合物から選ばれる少くとも1
種のノニオン界面活性剤と少なくとも1種のアクリルア
ミド類モノマー残基を含有する水溶性重合物を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。
(Constitution of Invention) These objects of the present invention are to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, in the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. And at least 1 selected from the compounds represented by the following general formulas [I-1], [I-2] and [I-3]:
This is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material containing a nonionic surfactant and a water-soluble polymer containing at least one acrylamide monomer residue.

一般式〔I−1〕 一般式〔I−2〕 一般式〔I−3〕 式中、RはH、炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチ
ル、エチル、ヒドロキシエチルなど)、炭素数1〜5の
アルキルカルボニル(例えばアセチル、クロルアセチ
ル、カルボキシメチルカルボニルなど)を表わす。
General formula [I-1] General formula [I-2] General formula [I-3] In the formula, R represents H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, hydroxyethyl, etc.) or an alkylcarbonyl having 1 to 5 carbon atoms (eg, acetyl, chloroacetyl, carboxymethylcarbonyl, etc.).

又、Rは炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表わす。
R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms.

Aは−O−基、−S−基、−COO−基、 子、置換又は無置換のアルキル基を示す。)を表わす。A is -O- group, -S- group, -COO- group, And a substituted or unsubstituted alkyl group. ) Is represented.

、R、R、Rは水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基或いはスルファモイル基を表わす。
R 2 , R 3 , R 7 , and R 9 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, an amide group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group.

又式中R及びRは、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
はスルファモイル基を表わす。一般式(I−3)でフエ
ニル環の置換基は左右非対称でもよい。
In the formula, R 6 and R 8 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, halogen group, acyl group, amide group, sulfonamide group, carbamoyl group or sulfamoyl group. In the general formula (I-3), the substituent on the phenyl ring may be left-right asymmetric.

及びRは、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、又はアリール基を表わす。RとR、R
及びRとRは互いに連結して置換もしくは無置
換の環を形成してもよい。
R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an aryl group. R 4 and R 5 , R 6 and R 7, and R 8 and R 9 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted ring.

、n、n及びnは酸化エチレンの平均重合度
であって2〜50の数である。
n 1 , n 2 , n 3 and n 4 are the average degree of polymerization of ethylene oxide and are numbers from 2 to 50.

又mは平均重合度であり、2〜50の数である。Further, m is an average degree of polymerization and is a number of 2 to 50.

本発明の好ましい例を以下に記す。Rは好ましくは炭
素数4〜24のアルキル基、アルケニル基、アルキルア
リール基であり、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル
基、イソステアリル基、オレイル基、t−ブチルフエニ
ル基、2,4−ジ−t−ブチルフエニル基、2,4−ジ
−t−ペンチルフエニル基、p−ドデシルフエニル基、
m−ペンタデカフエニル基、t−オクチルフエニル基、
2,4−ジノニルフエニル基、オクチルナフチル基等で
ある。R、R、R、R、R及びRは好まし
くはメチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、t−
アミル、t−ヘキシル、t−オクチル、ノニル、デシ
ル、ドデシル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、
1−フエニルエチル、2−フエニル−2−プロピル等の
炭素数1〜20の置換又は無置換のアルキル基、フエニ
ル基、p−クロロフエニル基等の置換又は無置換のアリ
ー基、−OR11(ここでR11は炭素数1〜20の置
換又は無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。以
下同じである)で表わされる置換又は無置換のアルコキ
シ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、−COR
11で表わされるアシル基、−NR12COR11(こ
こにR12は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基
を表わす。以下同じ)で表わされるアミド基、−NR
12SO11で表わされるスルホンアミド基、 基であり、又R、R、R、Rは水素原子であっ
てもよい。これらのうちR、Rは好ましくはアルキ
ル基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはかさ高い
t−ブチル基、t−アミル基、t−オクチル基等の3級
アルキル基である。R、Rは特に好ましくは水素原
子である。すなわち、2,4−ジ置換フエノールから合
成される一般式〔I−3〕の化合物が特に好ましい。
Preferred examples of the present invention will be described below. R 1 is preferably an alkyl group, an alkenyl group or an alkylaryl group having 4 to 24 carbon atoms, and particularly preferably a hexyl group, a dodecyl group, an isostearyl group, an oleyl group, a t-butylphenyl group or 2,4-di- t-butylphenyl group, 2,4-di-t-pentylphenyl group, p-dodecylphenyl group,
m-pentadecaphenyl group, t-octylphenyl group,
2,4-dinonylphenyl group, octylnaphthyl group and the like. R 2, R 3, R 6 , R 7, R 8 and R 9 are preferably methyl, ethyl, i- propyl, t- butyl, t-
Amyl, t-hexyl, t-octyl, nonyl, decyl, dodecyl, trichloromethyl, tribromomethyl,
A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as 1-phenylethyl or 2-phenyl-2-propyl, a substituted or unsubstituted aryl group such as a phenyl group or a p-chlorophenyl group, -OR 11 (wherein R 11 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, the same applies hereinafter), a substituted or unsubstituted alkoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, and —COR.
An acyl group represented by 11 ; -NR 12 COR 11 (wherein R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; the same applies hereinafter);
A sulfonamide group represented by 12 SO 2 R 11 , It is a group, and R 2 , R 3 , R 7 , and R 9 may be hydrogen atoms. Of these, R 6 and R 8 are preferably an alkyl group or a halogen atom, and particularly preferably a tertiary alkyl group such as a bulky t-butyl group, t-amyl group or t-octyl group. R 7 and R 9 are particularly preferably hydrogen atoms. That is, the compound of the general formula [I-3] synthesized from the 2,4-disubstituted phenol is particularly preferable.

、Rは、好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ヘプチル
基、1−エチルアミル基、n−ウンデシル基、トリクロ
ロメチル基、トリプロモメチル基等の置換もしくは無置
換のアルキル基、α−フリル基、フエニル基、ナフチル
基、p−クロロフエニル基、p−メトキシフエニル基、
m−ニトロフエニル基等の置換もしくは無置換のアリー
ル基である。又RとR、RとR及びRとR
は互いに連結して置換もしくは無置換の環を形成しても
良く、例えばシクロヘキシル環である。これらのうちR
とRは好ましくは、水素原子、炭素数1〜8のアル
キル基、フエニル基、フリル基である。n、n、n
及びnは特に好ましくは5〜30の数である。n
とnは同じでも異なっても良い。
R 4 and R 5 are preferably hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-heptyl group, 1-ethylamyl group, n-undecyl group, trichloromethyl group, tripromomethyl. A substituted or unsubstituted alkyl group such as a group, α-furyl group, phenyl group, naphthyl group, p-chlorophenyl group, p-methoxyphenyl group,
A substituted or unsubstituted aryl group such as m-nitrophenyl group. Also, R 4 and R 5 , R 6 and R 7, and R 8 and R 9
May be linked to each other to form a substituted or unsubstituted ring, for example, a cyclohexyl ring. R of these
4 and R 5 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a furyl group. n 1 , n 2 , n
3 and n 4 are particularly preferably numbers of 5 to 30. n 3
And n 4 may be the same or different.

これらの化合物は例えば米国特許第2,982,651
号、同3,428,456号、同3,457,076
号、同3,454,625号、同3,552,972
号、同3,655,387号、特公昭51−9610
号、特開昭53−29715号、特開昭54−8962
6号、特願昭57−85764号、特願昭57−909
09号、堀口博著「新界面活性剤」(三共出版1975
年)等に記載されている。
These compounds are described, for example, in US Pat. No. 2,982,651.
Issue 3, Issue 4,428,456, Issue 3,457,076
No. 3,4,54,625 No. 3,552,972
No. 3,655,387, Japanese Patent Publication No. 51-9610
JP-A-53-29715, JP-A-54-8962
6, Japanese Patent Application No. 57-85764, Japanese Patent Application No. 57-909.
No. 09, Hiroshi Horiguchi, "New Surfactant" (Sankyo Publishing 1975
Year) etc.

次に本発明に好ましく用いられるノニオン界面活性剤の
具体例を示す。
Next, specific examples of the nonionic surfactant preferably used in the present invention are shown.

化合物例 I−1 I−2 I−3 I−4 I−5 I−6 I−7 I−8 I−9 I−10 I−11 I−12 I−13 I−14 I−15 I−16 I−17 I−18 I−19 I−20 I−21 I−22 I−23 I−24 I−25 I−26 I−27 I−28 I−29 I−30 I−31 I−32 I−33 I−34 I−35 I−36 I−37 I−38 I−39 I−40 I−41 I−42 I−43 I−44 本発明に使用されるアクリルアミド類モノマー残基を含
有する水溶性重合物を一般式〔II〕に表わす。
Compound Example I-1 I-2 I-3 I-4 I-5 I-6 I-7 I-8 I-9 I-10 I-11 I-12 I-13 I-14 I-15 I-16 I-17 I-18 I-19 I-20 I-21 I-22 I-23 I-24 I-25 I-26 I-27 I-28 I-29 I-30 I-31 I-32 I-33 I-34 I-35 I-36 I-37 I-38 I-39 I-40 I-41 I-42 I-43 I-44 The water-soluble polymer containing an acrylamide monomer residue used in the present invention is represented by the general formula [II].

一般式〔II〕 式中、Xはアクリルアミド類モノマー残基を、YはXと
共重合可能なX以外のモノマーを表わし、2種類以上の
混合物でもよい。xは70〜100モル%、yは30〜
0モル%を表わす。又分子量は0.2〜50万である。
General formula (II) In the formula, X represents an acrylamide monomer residue and Y represents a monomer other than X copolymerizable with X, and may be a mixture of two or more kinds. x is 70-100 mol%, y is 30-
Represents 0 mol%. The molecular weight is 0.2 to 500,000.

本発明で好ましく用いられる一般式〔II〕の重合物のX
としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ア
ルキルアクリルアミド(アルキルとしてはメチル、エチ
ル、ヒドロキシエチルなど)、N−アルキルメタクリル
アミド(アルキルは前記と同じ)が挙げられ、好ましい
Yとしては例えばビニルアルコール、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、
カルボキシスチレン、スルホスチレン、ビニルスルホン
酸、−CONHC(CHCHSOH及びこれ
らの塩(例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩、低級
アルキルアミン塩など)、又はビニルピロリドン、ビニ
ルオキサゾリジン、アクリル酸エステル(例えば、メチ
ル−、エチル−、ヒドロキシエチル−アクリレートな
ど)メタクリル酸エステル(例えば、メチル−、エチル
−、ヒドロキシエチル−、メタクリルレートなど)、イ
タコン酸エステル(例えばメチル、エチル、ヒドロキシ
エチルイタコナートなど)、スチレン、マレイン酸エス
テル(例えば、モノメチル−、ジメチル−、モノエチル
−1、ジエチル、モノヒドロキシエチルなど)、アクリ
ロニトリル、メタクリロトリルなどが挙げられる。それ
らの中で好ましく用いられる具体例を次に表わす。
X of the polymer of the general formula [II] preferably used in the present invention
Examples thereof include acrylamide, methacrylamide, N-alkyl acrylamide (where alkyl is methyl, ethyl, hydroxyethyl, etc.), N-alkyl methacrylamide (where alkyl is the same as above), and preferable Y is, for example, vinyl alcohol or acryl. Acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride,
Carboxy styrene, sulfo styrene, vinyl sulfonic acid, -CONHC (CH 3) 2 CH 2 SO 3 H and salts thereof (such as alkali metal salts, ammonium salts, such as a lower alkyl amine salts), or vinyl pyrrolidone, vinyl oxazolidine, acrylic Acid ester (eg, methyl-, ethyl-, hydroxyethyl-acrylate, etc.) Methacrylic acid ester (eg, methyl-, ethyl-, hydroxyethyl-, methacrylate, etc.), Itaconic acid ester (eg, methyl, ethyl, hydroxyethylitaco) Nato, etc.), styrene, maleic acid ester (eg, monomethyl-, dimethyl-, monoethyl-1, diethyl, monohydroxyethyl, etc.), acrylonitrile, methacrylotolyl and the like. Specific examples preferably used among them are shown below.

化合物例 本発明のノニオン界面活性剤及び重合体の添加場所は写
真感光材料のハロゲン化銀乳剤層又はその他の構成層の
少なくとも1層である。その他の構成層としては、例え
ば表面保護層、バツク層、中間層、下塗層などを挙げる
ことができる。本発明のノニオン界面活性剤の添加場所
としては表面保護層、バツク層、中間層又は下塗層であ
ることが好ましい。これらのノニオン界面活性剤及び重
合物は同一層でも異なる層でもよいが、同一層に存在す
る方が好ましい。表面保護層又はバツク層が2層から成
る場合は、そのいづれの層でもよく、又、表面保護層の
上に、さらにオーバーコートして用いることも出来る。
Compound example The nonionic surfactant and the polymer of the present invention are added to at least one of the silver halide emulsion layer and other constituent layers of the photographic light-sensitive material. Examples of other constituent layers include a surface protective layer, a back layer, an intermediate layer, and an undercoat layer. The location of addition of the nonionic surfactant of the present invention is preferably a surface protective layer, a back layer, an intermediate layer or an undercoat layer. These nonionic surfactant and polymer may be in the same layer or different layers, but it is preferable that they are present in the same layer. When the surface protective layer or the back layer is composed of two layers, either layer may be used, or it may be used as an overcoat on the surface protective layer.

本発明に用いられるノニオン界面活性剤及び重合物を写
真感光材料に適用するに当っては水あるいはメタノー
ル、イソプロパノール、アセトン等の有機溶媒又はそれ
らの混合溶媒に溶解後、表面保護層又はバツク層等の塗
布液に添加しデイツプコート、エアーナイフコート、噴
霧、あるいは米国特許2,681,294号に記載のホ
ツパーを使用するエクスルージヨンコートの方法により
塗布するか、米国特許3,508,947号、同2,9
41,898号、同3,526,528号などに記載の
方法により2種又はそれ以上の層を同時に塗布するか、
あるいは帯電防止液中に浸漬する。又必要に応じて保護
層の上に更に本発明のノニオン界面活性剤及び重合体を
含む帯電防止液(溶液のみ又はバインダーを含む)を塗
設する。
In applying the nonionic surfactant and the polymer used in the present invention to a photographic light-sensitive material, after dissolving in water or an organic solvent such as methanol, isopropanol, acetone or a mixed solvent thereof, a surface protective layer or a back layer, etc. No. 3,508,947, which is added to the coating solution of No. 3,082,947 by a dip coat method, an air knife coat method, a spray method, or an extrusion method using a hopper described in US Pat. No. 2,681,294. Same 2, 9
No. 41,898, No. 3,526,528 and the like, two or more layers are simultaneously coated, or
Alternatively, it is immersed in an antistatic liquid. If necessary, an antistatic liquid containing the nonionic surfactant of the present invention and a polymer (only as a solution or containing a binder) is coated on the protective layer.

本発明のノニオン界面活性剤の使用量は写真感光材料の
一平方メートルあたり、0.0001〜2.0g存在せ
しめるのがよく特に0.0005〜0.05gが望まし
い。
The amount of the nonionic surfactant of the present invention used is preferably 0.0001 to 2.0 g per square meter of the photographic light-sensitive material, and particularly preferably 0.0005 to 0.05 g.

又、本発明の重合物の使用量は、一平方メートルあたり
0.01g〜10g存在させるのがよく、特に0.03
g〜4gが好ましい。
Further, the amount of the polymer of the present invention used is preferably 0.01 g to 10 g per square meter, particularly 0.03
g to 4 g is preferable.

しかし上記の範囲は使用する写真フイルムベースの種
類、写真、組成物、形態又は塗布方式によって異なるこ
とは勿論である。
However, it goes without saying that the above range varies depending on the type, photograph, composition, form or coating method of the photographic film base used.

本発明の界面活性剤は、2種以上混合しても良い。You may mix 2 or more types of the surfactant of this invention.

本発明のノニオン界面活性剤及び重合物を含有する層あ
るいは他の層に別の帯電防止剤を併用することもでき、
こうすることによって更に好ましい帯電防止効果を得る
こともできる。このような帯電防止剤には、例えば米国
特許第2,882,157号、同2,972,535
号、同3,062,785号、同3,262,807
号、同3,514,291号、同3,615,531
号、同3,753,716号、同3,938,999
号、同4,070,189号、同4,147,550
号、独国特許第2,800,466号、特開昭48−9
1,165号、同48−94,433号、同49−4
6,733号、同50−54,672号、同50−9
4,053号、同52−129,520号等に記載され
ているような重合体、例えば米国特許第2,982,6
51号、同3,428,456号、同3,457,07
6号、同3,454,625号、同3,552,972
号、同3,655,387号等に記載されているような
界面活性剤、例えば米国特許第3,062,700号、
同3,245,833号、同3,525,621号等に
記載されているような金属酸化物、コロイドシリカ等や
硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、コロ
イドシリカ又は粉末シリカ等からなるいわゆるマツト剤
を挙げることができる。
It is also possible to use another antistatic agent in combination with the layer or other layer containing the nonionic surfactant and the polymer of the present invention,
By doing so, a more preferable antistatic effect can be obtained. Such antistatic agents include, for example, U.S. Pat. Nos. 2,882,157 and 2,972,535.
No. 3,062,785, No. 3,262,807
Issue No. 3,514,291 Issue No. 3,615,531
Issue 3,753,716, Issue 3,938,999
Issue No. 4,070,189 Issue 4,147,550
German Patent 2,800,466, JP-A-48-9
1,165, 48-94,433, 49-4
No. 6,733, No. 50-54, 672, No. 50-9
Polymers such as those described in US Pat. No. 4,053, 52-129,520 and the like, for example, US Pat. No. 2,982,6.
No. 51, No. 3,428,456, No. 3,457,07
No. 6, No. 3,454, 625, No. 3, 552, 972
No. 3,655,387 and the like, for example, surfactants such as US Pat. No. 3,062,700,
No. 3,245,833, No. 3,525,621 and the like, metal oxides, colloidal silica and the like, barium strontium sulfate, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, A so-called matting agent made of colloidal silica or powdered silica can be mentioned.

又、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,
1,1−トリメチロールプロパン等特開昭54−896
26に示されるようなポリオール化合物を本発明の界面
活性剤を含有する層あるいは他の層に添加することが出
来、こうすることによっても更に好ましい帯電防止効果
を得ることが出来る。又、デキストラン等の糖類を加え
ることも良好な結果を得ることができる。
Also, ethylene glycol, propylene glycol, 1,
1,1-trimethylolpropane etc. JP-A-54-896
The polyol compound as shown in 26 can be added to the layer containing the surfactant of the present invention or another layer, and a more preferable antistatic effect can also be obtained by doing so. Good results can also be obtained by adding sugars such as dextran.

本発明の写真感光材料に用いる支持体としては、たとえ
ばポリエチレンのようなポリオレフイン、ポリスチレ
ン、セルローストリアセテートのようなセルロース誘導
体、ポリエチレンテレフタレートのようなセルロースエ
ステル等のフイルム又はバライタ紙、合成紙又は紙等の
両面をこれらのポリマーフイルムで被膜したシートから
なる支持体及びその類似物等が含まれる。
The support used for the photographic light-sensitive material of the present invention includes, for example, films such as polyolefin such as polyethylene, polystyrene, cellulose derivatives such as cellulose triacetate, cellulose ester such as polyethylene terephthalate, film or baryta paper, synthetic paper or paper. A support comprising a sheet coated on both sides with these polymer films and the like, and the like are included.

本発明に用いる支持体には、アンチハレーシヨン層を設
けることもできる。この目的のためにはカーボンブラツ
クあるいは各種の染料、例えば、オキソノール染料、ア
ゾ染料、アリーリデン染料、スチリル染料、アントラキ
ノン染料、メロシアニン染料及びトリ(又はジ)アリル
メタン染料等があげられる。
The support used in the present invention may be provided with an antihalation layer. For this purpose, carbon black or various dyes, for example, oxonol dyes, azo dyes, arylidene dyes, styryl dyes, anthraquinone dyes, merocyanine dyes and tri (or di) allylmethane dyes can be mentioned.

本発明に係る感光材料としては、通常の白黒ハロゲン化
銀感光材料(例えば、撮影用白黒感材、X−ray用白
黒感材、印刷用白黒感材、等)、通常の多層カラー感光
材料、(例えば、カラーリバーサルフイルム、カラーネ
ガテイブフイルム、カラーポジテイブフイルム、等)、
種々の感光材料を挙げることができる。とくに、高温迅
速処理用ハロゲン化銀感光材料、高感度ハロゲン化銀感
光材料に対果が大きい。
The light-sensitive material according to the present invention includes a normal black-and-white silver halide light-sensitive material (for example, a black-and-white light-sensitive material for photographing, a black-and-white light-sensitive material for X-ray, a black-and-white light-sensitive material for printing, etc.), a normal multi-layer color light-sensitive material, (For example, color reversal film, color negative film, color positive film, etc.),
Various photosensitive materials can be mentioned. In particular, it is very useful for high-speed rapid processing silver halide light-sensitive materials and high-sensitivity silver halide light-sensitive materials.

以下に、本発明に係わるハロゲン化銀感光材料の写真に
ついて簡単に記載する。
The photographs of the silver halide photosensitive material according to the present invention will be briefly described below.

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物;寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体;合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、またはこれらの誘
導体および部分加水分解物等を併用することも出来る。
As a binder for the photographic layer, proteins such as gelatin and casein; cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; sugar derivatives such as agar, sodium alginate, and starch derivatives; synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol and poly-N-vinylpyrrolidone, It is also possible to use a polyacrylic acid copolymer, or a derivative thereof or a partial hydrolyzate thereof in combination.

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。
The gelatin mentioned here refers to so-called lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and enzyme-processed gelatin.

ゼラチンの一部または全部を合成高分子物質で置きかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち
分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、
ヒドロキシ基またはカルボキシル基をそれらと反応しう
る基を1個持った試薬で処理、改質したもの、あるいは
高分子物質の分子類を結合させたグラフトポリマーで置
きかえて使用してもよい。
A part or all of gelatin can be replaced with synthetic polymer substances, so-called gelatin derivatives, that is, amino groups, imino groups, as functional groups contained in the molecule,
It may be used by replacing the hydroxy group or the carboxyl group with a reagent having one group capable of reacting with them, modified or a graft polymer having molecules of a polymer substance bound thereto.

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、可塑剤、潤滑
剤、塗布助剤、マツト剤、増白剤、分光増感色素、染
料、カラーカツプラー等については特に制限はなく、例
えばプロダクトライセンシング誌(Product Licensin
g)92巻107〜110頁(1971年12月)及び
リサ ーチ・デイスクロージヤー誌(Research Disclos
ure)176巻22〜31頁(1978年12月)の記
載を参考にすることが出来る。
Types of silver halide used in the silver halide emulsion layer, surface protective layer, etc. of the photographic light-sensitive material of the present invention, production method, chemical sensitization method, antifoggant, stabilizer, hardener, plasticizer, lubricant, There are no particular restrictions on coating aids, matting agents, whitening agents, spectral sensitizing dyes, dyes, color couplers, and the like. For example, Product Licensing Magazine (Product Licensin
g) Volume 92, pp. 107-110 (December 1971) and Research Disclos.
ure) 176, 22-31 (December 1978).

特に、カブリ防止剤、安定剤としては、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン−
3−メチル−ベンゾチアゾール、1−フエニル−5−メ
ルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、含
水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多
くの化合物を、硬膜剤としてはムコクロム酸、ムコブロ
ム酸、ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシブロム
酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリメチロ
ールメラミン、グリオキザール、モノメチルグリオキザ
ール、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン、
2,3−ジヒドロキシ−5−メチル−1,4−ジオキサ
ン、サクシンアルデヒド、2,5−ジメトキシテトラヒ
ドロフラン、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化
合物;ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、5
−アセチル−1,3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−
s−トリアジン、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキ
サヒドロ−s−トリアジン、1,3,5−トリビニルス
ルホニル−ヘキサヒドロ−s−トリアジンビス(ビニル
スルホニルメチル)エーテル、1,3−ビス(ビニルス
ルホニルメチル)プロパノール−2、ビス(α−ビニル
スルホニルアセトアミド)エタンの如き活性ビニル系化
合物;2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリア
ジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−6−メトキシ
−s−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−(4−スル
ホアニリノ)−s−トリアジン・ナトリウム塩、2,4
−ジクロロ−6−(2−スルホエチルアミノ)−s−ト
リアジン、N,N′−ビス(2−クロロエチルカルバミ
ル)ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合物;ビス
(2,3−エポキシプロピル)メチルプロピルアンモニ
ウム・p−トルエンスルホン酸塩、1,4−ビス
(2′,3′−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,
3,5−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジ
グリシジル−5−(γ−アセトキシ−β−オキシプロピ
ル)イソシアヌレートの如きエポキシ系化合物;2,
4,6−トリエチレンイミノ−s−トリアジン、1,6
−ヘキサメチレン−N,N′−ビスエチレン尿素、ビス
−β−エチレンイミノエチルチオエーテルの如きエチレ
ンイミン系化合物;1,2−ジ(メタンスルホンオキ
シ)エタン、1,4−ジ(メタンスルホンオキシ)ブタ
ン、1,5−ジ(メタンスルホンオキシ)ペンタンの如
きメタンスルホン酸エステル系化合物;さらに、カルボ
ジイド系化合物;イソオキサゾール系化合物;及びクロ
ム明バンの如き無機系化合物を挙げることが出来る。
Particularly, as antifoggants and stabilizers, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene-
3-methyl-benzothiazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, and many other heterocyclic compounds, mercury-containing compounds, mercapto compounds, metal salts, and many other compounds, as hardeners, mucochromic acid, mucobromic acid, Mucofenoxiclic acid, mucophenoxybromic acid, formaldehyde, dimethylolurea, trimethylolmelamine, glyoxal, monomethylglyoxal, 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane,
Aldehyde compounds such as 2,3-dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxane, succinaldehyde, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran and glutaraldehyde; divinyl sulfone, methylene bismaleimide, 5
-Acetyl-1,3-diacryloyl-hexahydro-
s-triazine, 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3,5-trivinylsulfonyl-hexahydro-s-triazine bis (vinylsulfonylmethyl) ether, 1,3-bis (vinylsulfonyl) Methyl) propanol-2, active vinyl compounds such as bis (α-vinylsulfonylacetamido) ethane; 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, 2,4-dichloro-6-methoxy-s -Triazine, 2,4-dichloro-6- (4-sulfoanilino) -s-triazine sodium salt, 2,4
-Dichloro-6- (2-sulfoethylamino) -s-triazine, active halogen compounds such as N, N'-bis (2-chloroethylcarbamyl) piperazine; bis (2,3-epoxypropyl) methylpropyl Ammonium p-toluenesulfonate, 1,4-bis (2 ', 3'-epoxypropyloxy) butane, 1,
Epoxy compounds such as 3,5-triglycidyl isocyanurate and 1,3-diglycidyl-5- (γ-acetoxy-β-oxypropyl) isocyanurate;
4,6-triethyleneimino-s-triazine, 1,6
-Hexamethylene-N, N'-bisethyleneurea, ethyleneimine-based compounds such as bis-β-ethyleneiminoethylthioether; 1,2-di (methanesulfonoxy) ethane, 1,4-di (methanesulfonoxy) Examples thereof include methanesulfonic acid ester-based compounds such as butane and 1,5-di (methanesulfonoxy) pentane; carbodide-based compounds; isoxazole-based compounds; and inorganic-based compounds such as chrome meiban.

これらの硬膜剤の内、特に活性ビニル基を有する化合物
及び/又は無機化合物を好ましく用いることが出来る。
Among these hardeners, a compound having an active vinyl group and / or an inorganic compound can be preferably used.

本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独ま
たは混合して添加してもよい。それらは塗布助剤として
用いられるものであるが、時としてその他の目的、例え
ば乳化分散、増感その他の写真特性の改良、発電性の低
減化等のためにも適用される。
Other known surfactants may be added to the photographic constituent layers of the present invention alone or in combination. Although they are used as coating aids, they are sometimes applied for other purposes such as emulsion dispersion, sensitization and other improvement of photographic characteristics, and reduction of power generation.

これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、グ
リセリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性
剤、高級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホ
ニウム類等のカチオン界面活性剤;カルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスル
ホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステ
ル類等の両性界面活性剤にわけられる。
These surfactants include natural surfactants such as saponin, nonionic surfactants such as glycerin and glycidol, higher alkylamines, quaternary ammonium salts,
Pyridine and other heterocyclics, cation surfactants such as phosphonium or sulfoniums; anionic surfactants containing an acidic group such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester, phosphoric acid ester, amino acids, aminosulfonic acids , Amphoteric surfactants such as sulfuric acid or phosphoric acid esters of amino alcohols.

本発明に於て、又含弗素界面活性剤を併用することが特
に好ましい。
In the present invention, it is particularly preferable to use a fluorine-containing surfactant together.

このような含弗素系界面活性剤としては、以下の化合物
例をあげることができる。例えば、英国特許1,33
0,356号、同1,524,631号、米国特許3,
666,478号、同3,589,906号、特公昭5
2−26687号、特開昭49−46733号、同51
−32322号、同57−146248号、同58−1
84727号、等に記載されている含弗素系界面活性剤
がある。
Examples of such a fluorine-containing surfactant include the following compound examples. For example, British Patent 1,33
0,356, 1,524,631, U.S. Pat.
No. 666, 478, No. 3,589, 906, Japanese Patent Publication No. 5
2-26687, JP-A-49-46733, 51
No. 32322, No. 57-146248, and No. 58-1.
There are fluorine-containing surfactants described in No. 84727 and the like.

又、本発明に於ては、滑性化組成物、例えば米国特許第
3,079,837号、同第3,080,317号、同
第3,545,970号、同第3,294,537号及
び日本公開特許昭52−129520号に示されるよう
な変性シリコーン等を写真構成層中に含むことができ
る。
Further, in the present invention, a lubricating composition, for example, US Pat. Nos. 3,079,837, 3,080,317, 3,545,970, and 3,294, Modified silicones such as those disclosed in Japanese Patent Publication No. 537 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 52-129520 may be included in the photographic constituent layers.

本発明の写真感光材料は写真構成層中に米国特許第3,
411,911号、同3,411,912号、特公昭4
5−5331号特に記載のポリマーラテツクスを、又マ
ツト剤としてシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウ
ム、ポリメチルメタクリレート等を含むことができる。
The photographic light-sensitive material of the present invention has US Pat.
No. 411,911, No. 3,411,912, Japanese Patent Publication No. 4
The polymer latex specifically described in JP-A-5-5331 can also be used as a matting agent such as silica, strontium sulfate, barium sulfate, and polymethylmethacrylate.

又、本発明の写真感光材料には、写真構成層中に米国特
許第3,411,911号、同3,411,912号、
特公昭45−5331号等に記載のアルキルアクリレー
ト系ラテツクスを含むことが出来る。
In the photographic light-sensitive material of the present invention, US Pat. Nos. 3,411,911 and 3,411,912 are incorporated in the photographic constituent layers,
The alkyl acrylate-based latex described in JP-B-45-5331 may be included.

本発明の写真感光材料の写真構成層中に、米国特許第
3,253,921号、同3,707,375号、同
3,271,156号、同3,794,493号、同
3,698,907号、同第4,195,999号及び
特開昭51−56620号に記載さる如き紫外線吸収剤
を乳化分散又はラテツクス分散して含有せしめることが
出来る。
U.S. Pat. Nos. 3,253,921, 3,707,375, 3,271,156, 3,794,493, and 3, in the photographic constituent layers of the photographic light-sensitive material of the present invention. 698,907, 4,195,999, and JP-A No. 51-56620, a UV absorber can be emulsified or latex-dispersed therein.

本発明の写真感光材料に用いられる写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的(regula
r)な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状な
どのような変則的(irregular)な結晶形をもつもの、
あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種種の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
The silver halide grains in the photographic emulsion used in the photographic light-sensitive material of the present invention are regular (regula-like) such as cubic and octahedral.
r) may be included, or those having an irregular crystal form such as spherical or plate-like,
Alternatively, it may have a composite form of these crystal forms.
It may consist of a mixture of grains of different crystal forms.

これらの写真乳剤は、ピー・グラフイキデス著ケミー・
エト・フイジイークフオトグラフイニク(ポールモント
ル社刊、1967年)(P.Glafkides著Chimie et physi
que Photograpnique(Paul Montel社刊、1967
年))、ジー・エフ・ドウフイン著フオトグラフイツク
エマルシヨンケミストリー(ザフオーカルプレス刊、1
966年)(G.F.Duffin著Photographic Emulsion Chem
istry(The Focal Press刊、1966年)、ブイ・エル
・ツエリクマン他著メーキングアンドコーテイングフオ
トグラフイエマルシヨン(ザフオーカルプレス刊、19
64年)(V.L.Zelikman et al著Making and Coatipg P
hotographie Emulsion(The Focal Press刊、1964
年))などに記載された方法を用いて調整することがで
きる。あるいは又米国特許第4,434,226号、同
4,425,426号などに記載のハロゲン化銀粒子も
用いられる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
These photographic emulsions are based on Chemie
Eto FUJI EIKE FOOTOGRAPHNIK (published by Paul Montor, 1967) (P. Glafkides Chimie et physi
que Photograpnique (Paul Montel, 1967
)), By G. Doufin, Photograph Itzuku Emerson Chemistry (published by The Foucal Press, 1
966) (Photographic Emulsion Chem by GF Duffin)
istry (published by The Focal Press, 1966), V.L.Tuelikmann et al., Making and Coating Foutografie Marchon (published by The Focal Press, 19)
64) (VL Zelikman et al. Making and Coatipg P
hotographie Emulsion (The Focal Press, 1964
Year))) and the like. Alternatively, silver halide grains described in U.S. Pat. Nos. 4,434,226 and 4,425,426 can be used. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method,
Any combination thereof may be used.

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熟(Primitive)乳剤のまま用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
GlafkidesまたはZelikmanらの著書あるいはエツチ・フ
イツシヤー編デ・グルンドラーゲン・デル・フオトグラ
フイシエンプロツエセミト・ジルベルハロゲニーデン
(アカデミツシエ・フオーラーグスゲエゼルシヤフト,
1968年)(H・Frieser編Die Grundlagen der Photog
raphischen Prozessemit Silberhalogeniden(Akademisc
he Verlagsgesellschaft,1968))に記載の方法を
用いることができる。
The silver halide emulsion can be used as it is, without being chemically sensitized, as a so-called unprimed emulsion, but it is usually chemically sensitized. For chemical sensitization, the above
Books by Glafkides, Zelikman, et al., Edited by Etschi Futishya, de Grundragen del Huotograf Issienprot, Esemite Zilberhalogeneden (Academitzier Huarragsge Eselshyaft,
1968) (H. Frieser edited by Die Grundlagen der Photog
raphischen Prozessemit Silberhalogeniden (Akademisc
The method described in he Verlagsgesellschaft, 1968)) can be used.

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。硫黄
増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類、その他の化合物を用いることができ
る。還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合
物などを用いることができる。
That is, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using gold or other noble metal compounds, etc. are used alone or in combination. be able to. As the sulfur sensitizer, thiosulfates, thioureas, thiazoles, rhodanines and other compounds can be used. Examples of the reduction sensitizer that can be used include primary tin salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, and silane compounds.

貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジウ
ム、パラジウム等の周期律表VIII族の金属の錯塩を用い
ることができる。
For sensitizing a noble metal, in addition to a gold complex salt, a complex salt of a metal of Group VIII of the periodic table such as platinum, iridium and palladium can be used.

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核;およ
びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわ
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。
The photographic emulsions of this invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. The dye used is a cyanine dye,
Included are merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these Nucleus fused with an aromatic hydrocarbon ring, that is, indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus,
A benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5〜6員異
節環核を適用することができる。
In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-
2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus,
A 5 to 6-membered heterocyclic nucleus such as a rhodanine nucleus or a thiobarbituric acid nucleus can be applied.

ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料として用い
られる場合にはカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含ま
せてもよい。この様なカプラーとしては4当量型のジケ
トメチレン系イエローカプラー、2当量型のジケトメチ
レン系イエローカプラー、4当量型又は2当量型のピラ
ゾロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系マゼンタカ
プラー、α−ナフトール系シアンカプラーやフエノール
系α−ナフトール系シアンカプラーやフエノール系シア
ンカプラーなどを用いることができる。
When the silver halide photographic emulsion is used as a color photographic light-sensitive material, a coupler may be incorporated in the silver halide emulsion layer. Examples of such couplers include 4-equivalent diketomethylene yellow couplers, 2-equivalent diketomethylene yellow couplers, 4-equivalent or 2-equivalent pyrazolone magenta couplers, indazolone magenta couplers, α-naphthol cyan couplers and phenols. An α-naphthol cyan coupler and a phenol cyan coupler can be used.

以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではない。
The present invention will be illustrated below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1 約175μのポリエチレンテレフタレートフイルム支持
体の片側に乳剤層、保護層の順に重ねて構成された試料
1−1〜1−10を常法に従って塗布、乾燥してつくっ
た。各種の組成は下記の通りである。
Example 1 Samples 1-1 to 1-10 composed of an emulsion layer and a protective layer laminated on one side of a polyethylene terephthalate film support having a thickness of about 175 μm were coated and dried according to a conventional method. The various compositions are as follows.

(乳剤層;約5μ) バインダー;ゼラチン2.5g/m 塗布銀量;5g/m ハロゲン化銀組成;AgI1.5mol%およびAgB
r98.5mol% カブリ抑制剤;1−フエニル−5−メルカプトテラゾー
ル0.5g/Ag100g (保護層;約1μ) バインダー;ゼラチン1.7g/m 塗布剤;N−オレオイル−N−メチルタウリンナトリウ
ム塩7mg/m 硬膜剤;2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,
5−トリアジン・リチウム塩・0.4g/100gゼラ
チン ここで、試料1−1は上記組成のみから成り、試料1−
2〜1−7は上記組成に加えて、その保護層に本発明の
化合物をそれぞれ含んだものである。
(Emulsion layer; about 5 μm) Binder; Gelatin 2.5 g / m 2 coating silver amount; 5 g / m 2 silver halide composition; AgI 1.5 mol% and AgB
r 98.5 mol% antifoggant; 1-phenyl-5-mercaptoterazol 0.5 g / Ag 100 g (protective layer; about 1 μ) Binder; gelatin 1.7 g / m 2 coating agent; N-oleoyl-N-methyltaurine Sodium salt 7 mg / m 2 hardener; 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3
5-triazine / lithium salt / 0.4g / 100g gelatin Here, the sample 1-1 is composed of only the above composition, and the sample 1-
In addition to the above composition, 2-1 to 7 each contain the compound of the present invention in its protective layer.

又、比較のため、上記組成に加えて、その保護層に比較
化合物a,bを含んだ試料をつくった。
For comparison, a sample was prepared in which, in addition to the above composition, the protective layer contained comparative compounds a and b.

比較化合物(a) 比較化合物(b) これらの未露光の試料を25°C、10%RHで2時間
調湿した後、同一空調条件の暗室中において、試料を、
各素材に対してそのスタチツクマークがどのようになる
かを調べるべくゴムローラー及びナイロンローラーで摩
擦した後、下記の現像液で現像し、定着、水洗を行なっ
てスタチツクマークの発生度を調べた。
Comparative compound (a) Comparative compound (b) After conditioning these unexposed samples at 25 ° C. and 10% RH for 2 hours, the samples were placed in a dark room under the same air conditioning conditions.
In order to check what the sticky mark looks like for each material, after rubbing with a rubber roller and a nylon roller, develop with the following developer, fix, and wash with water to check the occurrence of sticky mark. It was

(現像液組成) 温水 800ml テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g ハイドロキノン 10g 炭酸ナトリウム(1水塩) 40g 1−フエニル−3−ピラゾリドン 0.3g 臭素カリウム 2.0g 水を加えて 1000ml (pH10。2) これらの試料の帯電防止性の結果を第1表に示す。(Developer composition) Warm water 800 ml Sodium tetrapolyphosphate 2.0 g Anhydrous sodium sulfite 50 g Hydroquinone 10 g Sodium carbonate (monohydrate) 40 g 1-phenyl-3-pyrazolidone 0.3 g Potassium bromine 2.0 g Water 1000 ml (pH 10) 2) The results of antistatic properties of these samples are shown in Table 1.

本発明のノニオン界面活性剤及び重合物を用いて帯電防
止した試料(1−2〜1−6)は、異なる2種の素材か
らなるローラー(ゴム、ナイロン)に対して共にスタチ
ツクマークの発生が殆んど認められないすぐれた帯電防
止効果を有する。これに対して、コントロールでは帯電
防止性が著るしく劣り、比較に用いた試料1−7〜1−
10ではゴムとナイロンの両方の素材に対し同時にスタ
チツクマークをよくすることは不可能であり、例えばゴ
ムローラでのスタチツクマークをよくすればナイロンロ
ーラではスタチツクマークが悪くなり逆にナイロンロー
ラーでのスタチツクマークを良くすればゴムローラーに
対してはスタチツクマークの発生が大となり、本発明の
ノニオン界面活性剤及び重合物を用いた場合に帯電防止
能が特に優れていることがわかる。
The antistatic samples (1-2 to 1-6) using the nonionic surfactant and the polymer of the present invention both generate static marks on rollers (rubber and nylon) made of two different materials. However, it has an excellent antistatic effect that is hardly recognized. On the other hand, in the control, the antistatic property is remarkably inferior, and the samples 1-7 to 1-
With No. 10, it is impossible to improve the sticky marks for both rubber and nylon materials at the same time. For example, if the sticky marks on the rubber roller are improved, the sticky marks will be worse on the nylon roller, and conversely on the nylon roller. It can be seen that when the stickiness mark is improved, the stickiness mark is generated on the rubber roller, and the antistatic ability is particularly excellent when the nonionic surfactant and the polymer of the present invention are used.

実施例2 三酢酸セルロース支持体、ハレーシヨン防止層、赤感光
層、中間層、緑感光層、黄色フイルター層、青感光層お
よび保護層の順に重ねて構成された試料2−1〜2−8
を常法に従って塗布、乾燥してつくった。各層の組成は
以下に示されている。
Example 2 Samples 2-1 to 2-8 constructed by stacking a cellulose triacetate support, an anti-halation layer, a red photosensitive layer, an intermediate layer, a green photosensitive layer, a yellow filter layer, a blue photosensitive layer and a protective layer in this order.
Was applied and dried according to a conventional method. The composition of each layer is shown below.

(ハレーシヨン防止層) バインダー:ゼラチン4.4g/m 硬膜層:1,3−ビス(ビニルスルホニル)−プロパノ
ールー21.2g/100gバインダー 塗布助剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4mg
/m ハレーシヨン防止成分:黒色コロイド銀0.4g/m (赤感光層) バインダー:ゼラチン7g/m 硬膜剤:1,3−ビス(ビニルスルホニル)−プロパノ
ールー21.2g/100gバインダー 塗布助剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10
mg/m 塗布銀量:3.1g/m ハロゲン化銀組成:AgI2モル%およびAgBr98
モル% カブリ抑制剤:4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデン0.98/Ag100g 発色剤:1−ヒドロキシ−4−(2−アセチルフエニ
ル)アゾ−N−〔4−(2,4−ジ−tert−アミルフエ
ノキシ)ブチル〕−2−ナフトアミド38g/Ag10
0g 増感色素:アンヒドロー5,5′−ジクロロ−9−エチ
ル−3,3′−ジ(3−スルホプロピル)チアカルボシ
アニンヒドロキシド・ピリジニウム塩0.3g/Ag1
00g (中間層) バインダー:ゼラチン2.6g/m 硬膜剤:1.3−ビス(ビニルスルホニル)−プロパノ
ールー21.2g/100gバインダー 塗布助剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム12
mg/m (緑感光層) バインダー:ゼラチン6.4g/m 硬膜剤:1,3−ビス(ビニルスルホニル)−プロパノ
ールー21.2g/100gバインダー 塗布助剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム9mg
/m 塗布銀量:2.2g/m ハロゲン化銀組成:AgI3.3モル%およびAgBr
96.7モル% 安定剤:4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン0.6g/Ag100g 発色剤:1−(2,4,6−トリクロロフエニル)−3
−{3−(2,4−ジ−tert−アミルフエノキシ)
アセトアミド}ベンズアミド−4−(4−メトキシフエ
ニル)アゾ−5−ピラゾロン3.7g/Ag100g 増感色素:アンヒドロ−5,5′−ジフエニル−9−エ
チル−3,3′−ジ(2−スルホエチル)オキサカルボ
シアニンヒドロキシド・ピリジニウム塩0.3g/Ag
100g (黄色フイルター層) バインダー:ゼラチン2.3g/m フイルター成分:黄色コロイド銀0.7g/m 硬膜剤:1,3−ビス(ビニルスルホニル)−プロパノ
ールー21.g/100gバインダー 界面活性剤:2−スルホナトコハク酸ビス(2−エチル
ヘキシル)エステル・ナトリウム塩7mg/m (青感光層) バインダー:ゼラチン7g/m 硬膜剤:1,3−ビス(ビニルスルホニル)−プロパノ
ールー21.2g/100gバインダー 塗布助剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8mg
/m 塗布銀量:2.2g/m ハロゲン化銀組成:AgI3.3モル%およびAgBr
96.7モル% 安定剤:4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン0.4g/Ag100g 発色剤:2′−クロロ−5′−〔2−(2,4−ジ−t
ert−アミルフエノキシ)ブチルアミド〕−α−
(5,5′−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサ
ゾリジニル)−α−(4−メトキシベンゾイル)アセト
アニリド45g/Ag100g (保護層) バインダー:ゼラチン2g/m 硬膜剤:1,3−ビス(ビニルスルホニル)−プロパノ
ールー21.2g/100gバインダー 塗布助剤:4−(p−ノニルフエノキシ)ブタンスルホ
ン酸ナトリウム塩10mg/m マツト化剤:ポリメチルメタアクリレートとポリメタア
クリレートとの共重合体(共重合比6:4平均粒径2.
5μ)100mg/m 試料2−1は、上記組成のみから成り、試料2−2〜2
−5は、上記組成に加えその保護層に本発明のノニオン
界面活性剤と重合物を加えたものであり、試料2−6,
−7は比較用である。
(Halation prevention layer) Binder: Gelatin 4.4 g / m 2 Hardening layer: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-21.2 g / 100 g Binder Coating aid: Sodium dodecylbenzene sulfonate 4 mg
/ M 2 Anti-halation component: Black colloidal silver 0.4 g / m 2 (red photosensitive layer) Binder: Gelatin 7 g / m 2 Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-21.2 g / 100 g Binder coating Auxiliary agent: sodium dodecylbenzene sulfonate 10
mg / m 2 coating silver amount: 3.1 g / m 2 silver halide composition: AgI 2 mol% and AgBr 98
Mol% fog inhibitor: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3
3a, 7-Tetrazaindene 0.98 / Ag 100 g Coloring agent: 1-hydroxy-4- (2-acetylphenyl) azo-N- [4- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyl] -2 -Naphthamide 38g / Ag10
0 g Sensitizing dye: Anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di (3-sulfopropyl) thiacarbocyanine hydroxide / pyridinium salt 0.3 g / Ag1
00 g (intermediate layer) Binder: Gelatin 2.6 g / m 2 Hardener: 1.3-Bis (vinylsulfonyl) -propanol-21.2 g / 100 g Binder Coating aid: Sodium dodecylbenzene sulfonate 12
mg / m 2 (green photosensitive layer) Binder: gelatin 6.4 g / m 2 Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-21.2 g / 100 g Binder Coating aid: Sodium dodecylbenzene sulfonate 9 mg
/ M 2 Coating silver amount: 2.2 g / m 2 Silver halide composition: AgI 3.3 mol% and AgBr
96.7 mol% Stabilizer: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-Tetrazaindene 0.6 g / Ag 100 g Coloring agent: 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3
-{3- (2,4-di-tert-amylphenoxy)
Acetamido} benzamido-4- (4-methoxyphenyl) azo-5-pyrazolone 3.7 g / Ag 100 g Sensitizing dye: Anhydro-5,5'-diphenyl-9-ethyl-3,3'-di (2-sulfoethyl) ) Oxacarbocyanine hydroxide / pyridinium salt 0.3 g / Ag
100 g (yellow filter layer) Binder: Gelatin 2.3 g / m 2 Filter component: Yellow colloidal silver 0.7 g / m 2 Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-21. g / 100 g binder Surfactant: 2-sulfonatosuccinic acid bis (2-ethylhexyl) ester sodium salt 7 mg / m 2 (blue photosensitive layer) Binder: gelatin 7 g / m 2 Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) ) -Propanol-21.2 g / 100 g binder Coating aid: sodium dodecylbenzene sulfonate 8 mg
/ M 2 Coating silver amount: 2.2 g / m 2 Silver halide composition: AgI 3.3 mol% and AgBr
96.7 mol% Stabilizer: 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-Tetrazaindene 0.4 g / Ag 100 g Coloring agent: 2'-chloro-5 '-[2- (2,4-di-t
ert-amylphenoxy) butyramide] -α-
(5,5′-Dimethyl-2,4-dioxo-3-oxazolidinyl) -α- (4-methoxybenzoyl) acetanilide 45 g / Ag 100 g (protective layer) Binder: Gelatin 2 g / m 2 Hardener: 1,3- Bis (vinylsulfonyl) -propanol-21.2 g / 100 g binder Coating aid: 4- (p-nonylphenoxy) butanesulfonic acid sodium salt 10 mg / m 2 Matting agent: Copolymer of polymethylmethacrylate and polymethacrylate (Copolymerization ratio 6: 4 Average particle size 2.
5μ) 100 mg / m 2 Sample 2-1 consists of the above composition only, and samples 2-2 to 2-2
-5 is a composition obtained by adding the nonionic surfactant of the present invention and a polymer to the protective layer in addition to the above composition, and samples 2-6 and
-7 is for comparison.

これらの試料を現像処理として通常の発色現像処理を行
なう以外実施例1と全く同様の方法で、帯電防止性を経
時も含めて調べた。その結果を第2表に示す。
The antistatic properties of these samples were examined in the same manner as in Example 1 except that a normal color development process was performed as the development process. The results are shown in Table 2.

第2表に示したように、本発明のノニオン界面活性剤及
び重合物を用いたフイルム試料は異なる2種(ゴム、ナ
イロン)の素材に対して共にそのスタチツクマークの発
生はほどんど見られず良好な帯電防止性能を示すだけで
なく、強制的な保存経時条件下でもその帯電防止性は変
化せず優れた帯電防止性能を示している。これに対して
従来の本発明を使用しない試料は、ゴム、ナイロンの両
素材に対して強制保存経時前では同時にスタチツクマー
クを良化することができないばかりか、強制保存経時後
ではその性能が大きく変化してしまう欠点を有してお
り、本発明の界面活性剤の優位性が明白である。なお、
これらの試料をJIS法に基づく露光を行ない、通常の
発色現像処理を行なった所、写真性へし悪作用は全く認
められず、本発明の界面活性剤は写真性に悪影響を与え
ないことを確認した。
As shown in Table 2, in the film samples using the nonionic surfactant and the polymer of the present invention, the occurrence of the sticky marks was hardly seen for two different materials (rubber and nylon). Not only does it show good antistatic properties, but it also shows excellent antistatic properties without changing its antistatic properties even under forced storage and aging conditions. On the other hand, the conventional sample not using the present invention cannot improve the static mark at the same time before the forced storage with respect to both the rubber and the nylon materials, and the performance of the sample after the forced storage with time is not improved. It has the drawback of being greatly changed, and the superiority of the surfactant of the present invention is clear. In addition,
When these samples were exposed to light according to the JIS method and subjected to ordinary color development processing, no adverse effect on photographic properties was observed, and the surfactant of the present invention did not adversely affect photographic properties. confirmed.

実施例3 三酢酸セルロース支持体の片面にバツク層およびバツク
層の保護層を、バツク層と反対側にハレーシヨン防止
層、赤感光層、中間層、緑感光層、黄色フイルター層、
青感光層および保護層の順に重ねて構成された試料(3
−1)〜(3−8)を常法に従って塗布、乾燥してつく
った。各層の組成は以下に示されている。
Example 3 A back layer and a back layer protective layer were provided on one side of a cellulose triacetate support, and a halsion prevention layer, a red photosensitive layer, an intermediate layer, a green photosensitive layer, and a yellow filter layer were provided on the side opposite to the back layer.
A sample (3 with a blue photosensitive layer and a protective layer stacked in this order)
-1) to (3-8) were applied and dried by a conventional method. The composition of each layer is shown below.

(バツク層) バインダー:石灰処理ゼラチン6.2g/m 塩:硝酸カリ0.1g/m 硬膜剤:1,3−ビス(ビニルスルホニル)−プロパノ
ールー20.6g/100gバインダー (バツク保護層) バインダー:石灰処理ゼラチン2.2g/m マツト化剤:ポリメチルメタアクリレート(平均粒径
2.5μ)20mg/m 硬膜剤:1,3−ビス(ビニルスルホニル)−プロパノ
ールー21.2g/100gバインダー ハレーシヨン防止層以下は実施例2と同じであり、保護
層は試料2−2と同じものとした。
(Back layer) Binder: lime-treated gelatin 6.2 g / m 2 salt: potassium nitrate 0.1 g / m 2 Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-20.6 g / 100 g binder (back protective layer) ) Binder: lime-treated gelatin 2.2 g / m 2 Matting agent: polymethylmethacrylate (average particle size 2.5 μ) 20 mg / m 2 Hardener: 1,3-bis (vinylsulfonyl) -propanol-21.2 g / 100g binder Anti-halation layer The following was the same as in Example 2, and the protective layer was the same as in Sample 2-2.

試料(3−1)は上記組成のみからなり、試料(3−
2)〜(3−4)は試料(3−1)の組成に加えて、バ
ツク層の保護層に本発明の化合物を加えた。又比較用サ
ンプルとして実施例1の化合物a,bをバツク層の保護
層に含有させ、試料(3−5)〜(3−8)を作成し
た。
Sample (3-1) consists of the above composition only, and sample (3-
In 2) to (3-4), in addition to the composition of sample (3-1), the compound of the present invention was added to the protective layer of the back layer. Further, as samples for comparison, the compounds a and b of Example 1 were contained in the protective layer of the backing layer to prepare samples (3-5) to (3-8).

これらの試料についてバツク面をゴム、ナイロン、デル
リンンローラーに摩擦する以外は、実施例1と同様にし
て行った帯電防止性を調べた結果を以下に示す。
The results of examining the antistatic property in the same manner as in Example 1 except that the back surfaces of these samples were rubbed with rubber, nylon, and Delrin rollers are shown below.

第3表から明らかなように、本発明の界面活性剤をバツ
ク保護層に用いた試料3−2〜3−4はスタチツクマー
クの発生は異なる素材(ゴム、ナイロン、デルリン)に
対して良好な結果である。これに対し比較試料3−5〜
3−8はゴム、ナイロン、デルリンの各素材に対するス
タチツクマークを同時に良化することはできず、本発明
のノニオン界面活性剤と重合物の帯電防止性能の良好さ
が明白である。
As is clear from Table 3, Samples 3-2 to 3-4 using the surfactant of the present invention in the back protection layer are good for materials (rubber, nylon, Delrin) having different sticky marks. It is a result. On the other hand, comparative samples 3-5
No. 3-8 cannot simultaneously improve the static marks for each material of rubber, nylon and delrin, and it is clear that the nonionic surfactant of the present invention and the polymer have good antistatic performance.

実施例−4 (1)上位乳剤層用ハロゲン化銀乳剤の調製 ダブルジエツト法によりアンモニアの存在下で沃臭化銀
(沃化銀1.5モル%)球状粒子を形成し(平均粒子サ
イズ1.0μ)、塩化金酸塩及びチオ硫酸ナトリウムで
化学増感した。
Example-4 (1) Preparation of silver halide emulsion for upper emulsion layer Silver iodobromide (1.5 mol% silver iodide) spherical grains were formed by the double jet method in the presence of ammonia (average grain size 1. 0 μ), chemically sensitized with chloroaurate and sodium thiosulfate.

化学増感終了後、分光増感色素として、アンヒドロー
5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ(3−
スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒドロキシドナ
トリウム塩、沃化カリウム、重量平均分子量()6
0,000のポリアクリルアミド、カブリ防止剤、塗布
助剤等を添加し上位乳剤層用塗布液とした。銀/ゼラチ
ン比は1.30ポリアクリルアミド/ゼラチンの重量比
は0.15である。なお、後述する試料4−4,4−5
及び4−7はポリアクリルアミドを含まない上位乳剤と
した。
After the chemical sensitization, anhydro-5,5'-dichloro-9-ethyl-3,3'-di (3-
Sulfopropyl) oxacarbocyanine hydroxide sodium salt, potassium iodide, weight average molecular weight () 6
50,000 polyacrylamides, antifoggants, coating aids, etc. were added to obtain a coating solution for the upper emulsion layer. The silver / gelatin ratio is 1.30 and the polyacrylamide / gelatin weight ratio is 0.15. Samples 4-4 and 4-5 described later
And 4-7 were upper emulsions containing no polyacrylamide.

(2)平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の調製 水1中にゼラチン30g、臭化カリ10.3g、0.
5%チオエーテル(HO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OH)水溶液1
0ccを加え70°Cに保った容器中(pAg9.1、p
H、6.5)に攪拌しながら下記溶液I及びIIを15秒
間で同時に添加したのち、溶液III及びIVを65分かけ
てダブルジエツト法により同時に添加した。
(2) Preparation of tabular silver halide grain emulsion In 1 part of water, 30 g of gelatin, 10.3 g of potassium bromide and 0.
5% thioether (HO (CH 2) 2 S (CH 2) 2 S (CH 2) 2 OH) aqueous solution of 1
In a container kept at 70 ° C with 0 cc added (pAg 9.1, p
The following solutions I and II were simultaneously added to H, 6.5) with stirring for 15 seconds, and then solutions III and IV were simultaneously added by the double jet method over 65 minutes.

かくして得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が
0.88μ、平均の直径/厚み比が10。5であった。
The tabular silver halide grains thus obtained had an average diameter of 0.88 μm and an average diameter / thickness ratio of 10.5.

硫黄増感及び金増感した後、増感色素、沃化カリウム、
ポリアクリルアミド等を上位乳剤層用乳剤と同様に添加
し平板状ハロゲン化銀粒子含有層用塗布液とした。銀/
ゼラチン重量比は1.50、ポリアクリルアミド/ゼラ
チン重量比は0.15であった。
After sulfur and gold sensitization, sensitizing dye, potassium iodide,
Polyacrylamide and the like were added in the same manner as the emulsion for the upper emulsion layer to prepare a coating solution for the tabular silver halide grain-containing layer. Silver/
The gelatin weight ratio was 1.50 and the polyacrylamide / gelatin weight ratio was 0.15.

なお試料4−4,−7はポリアクリルアミドを含まない
試料とした。
Samples 4-4 and 7 were samples containing no polyacrylamide.

(3)表面保護層用塗布液の調製 ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、マツト剤と
してポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ
3.6μ)、4−(p−ノニルフエノキシ)ブタンスル
ホン酸ナトリウム塩(添加量10mg/m)、弗素界面
活性剤C8F17SO3K(添加量8mg/m)、特開昭58−
203435号明細書に記載の化合物例−1,2,4−
ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウ
ム塩10%ゼラチン水溶液を調製し、表面保護層用塗布
液とし、コントロール用表面保護層とした(試料4−
1)。
(3) Preparation of coating liquid for surface protective layer Gelatin, sodium polystyrene sulfonate, polymethylmethacrylate particles (average particle size 3.6μ) as matting agent, 4- (p-nonylphenoxy) butanesulfonic acid sodium salt (addition amount 10 mg / M 2 ), fluorine surfactant C 8 F 17 SO 3 K (addition amount 8 mg / m 2 ), JP-A-58-
Compound examples described in No. 203435, -1,2,4-
A 10% aqueous gelatin solution of dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt was prepared and used as a coating solution for a surface protective layer and a surface protective layer for control (Sample 4-
1).

試料4−2〜4−5は、本発明の化合物を表面保護層に
加えたものである。
Samples 4-2 to 4-5 are prepared by adding the compound of the present invention to the surface protective layer.

(4)写真材料の作成 下塗済みの180μmの厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体上に、第1表に示す如く平板
状ハロゲン化銀粒子含有乳剤層、上位乳剤層及び表面保
護層をこの順に、同時押出し塗布法により塗布乾燥し
た。
(4) Preparation of photographic material As shown in Table 1, a tabular silver halide grain-containing emulsion layer, an upper emulsion layer and a surface protective layer were formed in this order on a subbed polyethylene terephthalate film support having a thickness of 180 μm. It was coated and dried by the coextrusion coating method.

支持体の他方の順にも同様にして前記3層を同じ順に塗
布し写真材料4−1〜4−7を作成した。
The above three layers were similarly coated in the same order on the other side of the support to prepare photographic materials 4-1 to 4-7.

支持体の片側での塗布銀量は、Dmax=2.0となるよ
うに平板状ハロゲン化銀乳剤層及び上位乳剤層の銀量を
調整した。表面保護層のゼラチン塗布量は1.1g/m
であった。
The silver amount coated on one side of the support was adjusted so that Dmax = 2.0 so that the silver amounts in the tabular silver halide emulsion layer and the upper emulsion layer were adjusted. The gelatin coating amount of the surface protective layer is 1.1 g / m
It was 2 .

これらの未露光の試料を25°C、10%RHで2時間
調湿後、同一空調条件の暗室中において試料を各素材に
対してそのスタチツクマークがどのようになるかを調べ
るべく、ゴムローラー及びナイロンローラーで摩擦した
後、実施例1と同様に現像(現像液:富士写真フイルム
(株)製RD−III)、定着、水洗の自動現像処理を行
ない、スタチツクマークの発生度を調べた。
After conditioning these unexposed samples at 25 ° C and 10% RH for 2 hours, in order to investigate what the sticky marks would look like for each sample in a dark room under the same air conditioning conditions, After rubbing with a roller and a nylon roller, the same development as in Example 1 (developing solution: RD-III manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.), fixing, and automatic washing treatment with water washing were performed, and the degree of occurrence of static marks was examined. It was

又、市場でよく使用されている搬送機(PDA付AOT
−Sフイルムチエンジヤ、Simens−Elema社製)を用い
て、前述と同一の空調条件下でスタチツクマークの発生
度を評価した。それらの結果を第4表に示す。
In addition, the carrier often used in the market (AOT with PDA
-S film manufacturer, manufactured by Simens-Elema) was used to evaluate the degree of occurrence of static marks under the same air-conditioning conditions as described above. The results are shown in Table 4.

第4表から明白なように本発明のノニオン界面活性剤及
び重合物は、異なる2種の素材(ゴム、ナイロン)から
なるローラーに対して、スタチツクマークをほとんど発
生せず、素材種に対する帯電防止能が優れているばかり
でなく、実際の搬送機を用いた実技テストでもそのスタ
チツクマークの発生は見られず、本発明の効果が良好な
ことが明らかである。
As is clear from Table 4, the nonionic surfactant and the polymer of the present invention hardly generate static marks on rollers made of two different materials (rubber and nylon), and are electrically charged to the material species. Not only the prevention ability is excellent, but also the sticky mark is not found in the practical test using the actual carrier, and it is clear that the effect of the present invention is good.

一方比較試料は各素材に対して帯電防止性を常に満足す
ることは困難であり、実技テストでもスタチツクマーク
を発生し、本発明の帯電防止能の優位性は特記すべきも
のである
On the other hand, it is difficult for the comparative sample to always satisfy the antistatic property for each material, and a static mark is generated even in the practical test, and the superiority of the antistatic property of the present invention is remarkable.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−25077(JP,A) 特開 昭51−7917(JP,A) 特開 昭56−78834(JP,A) 特開 昭59−191034(JP,A) 特開 昭58−203435(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-55-25077 (JP, A) JP-A-51-7917 (JP, A) JP-A-56-78834 (JP, A) JP-A-59- 191034 (JP, A) JP-A-58-203435 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該
乳剤層又はその他の構成層中に、下記一般式〔I−
1〕、〔I−2〕及び〔I−3〕で表わされる化合物か
ら選ばれる少なくとも1種のノニオン界面活性剤と少な
くとも1種のアクリルアミド類モノマー残基を含有する
水溶性重合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 一般式〔I−1〕 一般式〔I−2〕 一般式〔I−3〕 式中、RはH、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜
5のアルキルカルボニルを表わす。 又、R炭素数1〜30の置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表わす。 Aは−O−基、−S−基、−COO−基、 又は無置換のアルキル基を示す。)を表わす。 R、R、R、Rは水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン
原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基或いはスルファモイル基を表わす。 又式中R及びRは、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル
基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
はスルファモイル基を表わす。一般式(I−3)でフエ
ニル環の置換基は左右非対称でもよい。 R及びRは、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、又はアリール基を表わす。RとR、R
及びRとRは互いに連結して置換もしくは無置
換の環を形成してもよい。n、n、n及びn
酸化エチレンの平均重合度であって2〜50の数であ
る。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the emulsion layer or other constituent layers have the following general formula [I-
1], [I-2] and [I-3] containing at least one nonionic surfactant selected from the compounds represented by [I-3] and a water-soluble polymer containing at least one acrylamide monomer residue. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by: General formula [I-1] General formula [I-2] General formula [I-3] In the formula, R is H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms.
5 represents an alkylcarbonyl. R 1 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 30 carbon atoms. A is -O- group, -S- group, -COO- group, Alternatively, it represents an unsubstituted alkyl group. ) Is represented. R 2 , R 3 , R 7 , and R 9 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, an acyl group, an amide group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group. In the formula, R 6 and R 8 represent a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, halogen group, acyl group, amide group, sulfonamide group, carbamoyl group or sulfamoyl group. In the general formula (I-3), the substituent on the phenyl ring may be left-right asymmetric. R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an aryl group. R 4 and R 5 , R 6 and R 7, and R 8 and R 9 may be linked to each other to form a substituted or unsubstituted ring. n 1 , n 2 , n 3 and n 4 are the average degree of polymerization of ethylene oxide and are numbers from 2 to 50.
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