JPH0268543A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPH0268543A
JPH0268543A JP22055288A JP22055288A JPH0268543A JP H0268543 A JPH0268543 A JP H0268543A JP 22055288 A JP22055288 A JP 22055288A JP 22055288 A JP22055288 A JP 22055288A JP H0268543 A JPH0268543 A JP H0268543A
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JP
Japan
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silver halide
polymer
silver
layer
photographic
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JP22055288A
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Japanese (ja)
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Noriki Tachibana
範幾 立花
Masahito Nishizeki
雅人 西関
Nobuaki Kagawa
宣明 香川
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/053Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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Abstract

PURPOSE:To obtain the silver halide photographic sensitive material which allows shortening of the drying time with the sufficient film strength by incorporating a polymer having a cloud point into at least one layer on a base. CONSTITUTION:The polymer having the cloud point is exemplified by the polymer having the repeating unit expressed by the formula I. In the formula, R1 denotes a hydrogen atom or 1 to 6C alkyl group; R2, R3 respectively denote a hydrogen atom, 1 to 10C alkyl group, aryl group, or aralkyl group. R2 and R3 may be the same or different but there is no case in which both are simultaneously the hydrogen atom. R2 and R3 may bond to form a nitrogenous heterocycle together with a nitrogen atom. The preferable R2 and R3 thereof are the alkyl group of R2+R3>=3C. The more preferable example of the monomer constituting the repeating unit expressed by the formula I is the formula II.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真特性を打1なうことなく、迅速処理性が
改良された写真感光材料に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a photographic material that has improved rapid processing properties without any loss in photographic properties.

〔発明の背景) 一般に、写真感光材料を製造する為に用いられる親水性
コロイド膜には、写真感光特性に悪影響を与えないこと
は勿論のこと、皮膜物性に関しても所定の強度が要求さ
れる。従って、支持体上にハロゲン化銀1L刑層、中間
層、保護層等の親水性コロイド層を塗設する際、親水性
コロイド層中に従来から各種のモノマーを重合せしめた
水溶性ポリマーあるいはポリマーラテックスを含有させ
、形成される親水性コロイド膜の寸度安定性、引掻き強
度、柔軟性、耐圧性及び乾燥性等の皮膜物性を改良する
各種の試みが行われている。
[Background of the Invention] In general, hydrophilic colloid films used for producing photographic materials are required not only to have no adverse effect on photographic sensitivity characteristics but also to have a certain level of strength in terms of film physical properties. Therefore, when coating a hydrophilic colloid layer such as a 1L silver halide layer, intermediate layer, or protective layer on a support, it is conventional to use water-soluble polymers or polymers in which various monomers are polymerized in the hydrophilic colloid layer. Various attempts have been made to incorporate latex to improve the physical properties of the hydrophilic colloid film formed, such as dimensional stability, scratch strength, flexibility, pressure resistance, and drying properties.

このような観点から、特開昭61−69061号公報、
特開昭61−151527号公報においてアクリルアミ
ド誘導体を用いることが、又、米国特許第2,37G、
005号においてビニルアセテートのポリマーラテック
スを用いることが、又、米国特許第3.325,286
号においてアルキルアクリレートのポリマーラテックス
を用いることが、又、特公昭45−5331号公報にお
いてn−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、ス
チレン、ブタジェン、酢酸ビニル、アクリミニトリル等
のポリマーラテックスを用いることが、又、特公昭46
〜22506号公報においてアルキルアクリレート、ア
クリル酸、スルホアルキルアクリレートのポリマーラテ
ックスを用いることが、又、特開昭51−130217
号公報において2−アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸のポリマーラテックス等を用いることが従
業されている。
From this point of view, Japanese Patent Application Laid-open No. 61-69061,
The use of acrylamide derivatives in JP-A No. 61-151527 is also described in US Pat.
The use of vinyl acetate polymer latex in US Pat. No. 3,325,286
In Japanese Patent Publication No. 45-5331, a polymer latex of n-butyl acrylate, ethyl acrylate, styrene, butadiene, vinyl acetate, acriminitrile, etc. is used. , special public official 1977
-22506 discloses that a polymer latex of alkyl acrylate, acrylic acid, and sulfoalkyl acrylate is used.
In the above publication, it is disclosed that a polymer latex of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is used.

ところで、近年、写真感光材料の迅速処理化が進み、膜
物性に対する要求も大きくなっている。
Incidentally, in recent years, rapid processing of photographic materials has progressed, and demands on film properties have also increased.

この迅速処理は、主に、現像時間と乾燥時間の短縮によ
って可能になる。しかしながら、この乾燥時間の短縮化
は膜中のバインダー債を減らずことによって可能である
ものの、81強度に悪影響を引き起こすことから、バイ
ンダー計を少なくする手段には限界があ名。
This rapid processing is primarily made possible by the reduction in development and drying times. However, although this shortening of the drying time is possible without reducing the amount of binder in the film, there is a limit to the means to reduce the amount of binder because it causes an adverse effect on the 81 strength.

又、前記提案のポリマーあるいはポリマーラテックスを
バインダーとして用いても、乾燥時間をほとんど短くで
きない。
Further, even if the above-mentioned proposed polymer or polymer latex is used as a binder, the drying time can hardly be shortened.

すなわち、これまでのバインダーでは、充分な膜強度を
もちながらも、現像処理後の乾燥時間を短くすることは
できなかった。
That is, with conventional binders, although they have sufficient film strength, they have not been able to shorten the drying time after development.

〔発明の構成) 本発明の目的は、充分な膜強度をもちながらも、さらに
乾燥時間を短縮することのできるハロゲン化銀写真感光
材料を提供し、迅速処理を可能にすることにある。
[Structure of the Invention] An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material that has sufficient film strength and can further shorten drying time, thereby enabling rapid processing.

本発明の上記目的は、支持体上の少なくとも一層に着点
を有するポリマーを含有したハロゲン化銀写真感光材料
により達成される。
The above objects of the present invention are achieved by a silver halide photographic material containing a polymer having dots in at least one layer on a support.

すなわち、現像処理後の乾燥時間の短縮が、着点を有す
るポリマーを含有させることにより達成されたのである
That is, a reduction in the drying time after development was achieved by including a polymer having a landing point.

尚、ポリマーの着点は約80゛C以下であることが、よ
り好ましくは20〜80°C1特に好ましくは20〜7
0°Cであることが望ましい。
The temperature at which the polymer attaches is about 80°C or less, more preferably 20 to 80°C, particularly preferably 20 to 7°C.
The temperature is preferably 0°C.

そして、本発明に用いられる着点を有するポリマーとし
ては、ポリアルギルビニルエーテル、ポリエチレンオキ
シド等があるが、下記一般式(1)で表わされる繰り返
し単位を持つポリマーが好ましい。
Examples of the polymer having a landing point used in the present invention include polyargyl vinyl ether and polyethylene oxide, but a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (1) is preferable.

一般式([) 式中、R1は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を
表し、Rt、 thはそれぞれ水素原子、炭素数1−1
oのアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし
、そしてR,とP、とは同じでも異っていてもよい、但
し、同時に水素原子になることはない、又、R1とP、
が結合して窒素原子と共に含窒素複素環を形成してもよ
い。
General formula ([) In the formula, R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Rt and th are a hydrogen atom and 1-1 carbon atoms, respectively.
o represents an alkyl group, aryl group, or aralkyl group, and R and P may be the same or different, provided that they cannot be hydrogen atoms at the same time, and R1 and P,
may combine with the nitrogen atom to form a nitrogen-containing heterocycle.

上記のうち好ましいR1,Rqは、R,+R,≧炭素数
3以上のアルキル基である。
Among the above, preferable R1 and Rq are R, +R, and an alkyl group having 3 or more carbon atoms.

一般式(1)で表わされる繰り返し単位を構成するモノ
マーのうち好ましいものの具体例を以下に挙げる。
Preferred examples of monomers constituting the repeating unit represented by general formula (1) are listed below.

M   I   C11g−Cll CONHCJt−t−− M   2   C1h−C1l CONHCJff−。M I C11g-Cll CONHCJt-t-- M 2 C1h-C1l CONHCJff-.

本発明におけるポリマーは上記一般式(1)で表わされ
るモノマーを10%以上含むのが好ましく、例えば−綴
代(■)で表わされるポリマーである。
The polymer in the present invention preferably contains 10% or more of the monomer represented by the above general formula (1), and is, for example, a polymer represented by the - binding margin (■).

p。p.

X : 100〜10モル% Aは共重合可能なモノマー単位を表わす。尚、八として
2種類以上のモノマー単位を含んでいてもよい、 又、
Aが架1Mをもつ場合、いわゆる曇天は示しにくくなる
が、その場合N)のモノマーは50モル%以上とする。
X: 100 to 10 mol% A represents a copolymerizable monomer unit. In addition, as 8, it may contain two or more types of monomer units, and
When A has a bridge of 1M, so-called cloudy weather is less likely to occur, but in that case, the monomer N) should be at least 50 mol %.

次に、本発明における好ましいポリマーの例を挙げる。Next, examples of preferred polymers in the present invention will be listed.

上記一般式(1)で表わされる繰り返し単位はポリマー
として機能を発揮させる為に、2種類以上のモノマー単
位を含んでいてもよい。
The repeating unit represented by the above general formula (1) may contain two or more types of monomer units in order to function as a polymer.

尚、上記ポリマーの曇天は10!Itlft%水t8 
?I(Eにて曇りを生じた温度を測定したものである。
In addition, the cloudy weather of the above polymer is 10! Itlft% water t8
? The temperature at which clouding occurred was measured at I(E).

本発明において、上記ポリマーの好ましい分子ff1M
wは3,000から500,000である。
In the present invention, the preferred molecule ff1M of the above polymer
w is from 3,000 to 500,000.

そして、このポリマーの添加量は任意に選ぶことができ
るが、好ましくは全バインダーの5〜5Ojli量%、
特に10〜30重量%が望ましい。
The amount of this polymer added can be arbitrarily selected, but preferably 5 to 5% of the total binder,
In particular, 10 to 30% by weight is desirable.

本発明のポリマーは写真感光材料のあらゆる親水性コロ
イド層、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、
ハレーション防止層、バンクコート層、下引層等に用い
ることができる。
The polymer of the present invention can be used in all hydrophilic colloid layers of photographic materials, such as silver halide emulsion layers, interlayers, protective layers,
It can be used for antihalation layers, bank coat layers, subbing layers, etc.

本発明において上記ポリマーと共に用いられる親水性コ
ロイドには、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー
、それ以外の蛋白質、#11誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。
In the present invention, it is advantageous to use gelatin as the hydrophilic colloid used together with the above polymer, but gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, other proteins, #11 derivatives, cellulose derivatives, monomers, etc. Hydrophilic colloids such as synthetic hydrophilic polymeric materials such as mono- or copolymers may also be used.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸部ゼラチン
、[1u11.Soc、Sci、Phot、Japan
+k16、第30頁(1966)に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。
Examples of gelatin include lime-treated gelatin, acid gelatin, [1u11. Soc, Sci, Photo, Japan
Enzyme-treated gelatin as described in +k16, p. 30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used.

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド
、酸無水物、イソシアネート類、ブロム酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド
化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物
類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。その具体例は、例えば米国特許第2,614.92
8号、同第3,132.945号、同第3.186.8
46号、同第3,312,553号、英国特許第861
,414号、同第1.033.189号、同第1.00
5,784号、特公昭42−26845号等に記載され
ている。
Gelatin derivatives can be obtained by reacting gelatin with various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acids, alkanesultones, vinyl sulfonamides, maleimide compounds, polyalkylene oxides, and epoxy compounds. The one obtained by doing so is used. Specific examples thereof include, for example, U.S. Patent No. 2,614.92
No. 8, No. 3,132.945, No. 3.186.8
No. 46, No. 3,312,553, British Patent No. 861
, No. 414, No. 1.033.189, No. 1.00
No. 5,784, Japanese Patent Publication No. 42-26845, etc.

蛋白質としては、アルブミン、カゼイン等、セルロース
誘導体としてはヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロースの硫酸エステル等、又
、糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、′R$51 誘
導体が好ましい。
Preferred proteins include albumin and casein; preferred cellulose derivatives include hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and cellulose sulfate; and preferred sugar derivatives include sodium alginate and 'R$51 derivatives.

前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマーとしては
ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエス
テル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ンなどの如きビニル系モノマーの単一(ホモ)又は共重
合体をグラフトさせたものを用いることができる。こと
に、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマー、例えば
アクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒ
ドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体とのグラ
フトポリマーが好ましい、これらの例は、米国特許第2
.763.625号、同第2.831.767号、同第
2.956,884号等に記載されている。
The graft polymer of gelatin and other polymers includes gelatin and derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, their esters and amides, and single (homo) or copolymers of vinyl monomers such as acrylonitrile and styrene. A grafted material can be used. Particularly preferred are graft polymers of gelatin with polymers which are compatible to some extent, such as acrylic acid, acrylamide, methacrylamide, hydroxyalkyl methacrylates, examples of which are described in U.S. Pat.
.. No. 763.625, No. 2.831.767, No. 2.956,884, etc.

代表的な合成親水性高分子物質は、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸
、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリ
ビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体等であり、
j例えば西独特許出願(OLS)2,312,708号
、米国特許第3,620,751号、同第3,879,
205号、特公昭43−7561号に記載のものである
。尚、これらのポリマーは、本発明のポリマーよりもそ
の含有量を少なくするのが好ましい。
Typical synthetic hydrophilic polymer substances include polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, and poly-N-
Single or copolymers of vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc.
For example, West German Patent Application (OLS) No. 2,312,708, U.S. Patent No. 3,620,751, U.S. Patent No. 3,879,
No. 205 and Japanese Patent Publication No. 43-7561. Note that the content of these polymers is preferably lower than that of the polymer of the present invention.

次に、本発明の写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤
層に用いられる粒子について述べる。
Next, grains used in the light-sensitive silver halide emulsion layer of the photographic material of the present invention will be described.

用いられる粒子の粒子サイズ分布は、単分散であっても
よい、ここで単分散とは、95%の粒子が数平均粒子サ
イズの±60%以内、好ましくは40%以内のサイズに
入る分散系である。又、数平均粒子サイズとは、ハロゲ
ン化銀粒子の投影面積径の数平均直径である。
The particle size distribution of the particles used may be monodisperse, where monodisperse means a dispersion in which 95% of the particles fall within ±60%, preferably within 40%, of the number average particle size. It is. Further, the number average grain size is the number average diameter of the projected area diameter of silver halide grains.

又、粒子の直径がその厚みの5倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50%以上を占めるような乳
剤からなるものでもよい、詳しくは、特開昭58−12
7921号公報、同58−113927号公報等に記載
されている。
Alternatively, it may be made of an emulsion in which supertabular silver halide grains with a grain diameter of five times or more of the grain thickness occupy 50% or more of the total projected area.
It is described in Publication No. 7921, Publication No. 58-113927, etc.

本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤層が含むハロゲ
ン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数で少
なくとも80%が規則正しい構造又は形態の粒子である
ことが好FEI、、い。
It is preferable that the silver halide grains contained in the photosensitive silver halide emulsion layer in the present invention have at least 80% of the silver halide grains by weight or number of grains having a regular structure or shape.

ここで、構造又は形態り見見削正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て等方的に成
長する粒子を意味し、例えば立方体、14面体、正八面
体、!2面体、Lg型等の形状を有する。かかる規則正
しいハロゲン化銀粒子の製法は、例えばジャーナル・オ
フ゛・フォトグラフインク・サイエンス(J、Phot
、Sci、)、5.332(1961)、ベリヒテ・デ
ル・ブンゼンゲス・フィジーク・ヘミ(Ber、Bun
senges、 Phys、 Chem、)67、94
9(1963)、インターナショナル、コンブレス・オ
フ・フォトグラフィック・サイエンス・オフ・トウキヨ
ウ(Intern、Congress Phot、 S
ci、 Tokyo(1967))等に記載されている
Here, the term "silver halide grains with a uniform structure or morphology" means grains that grow isotropically without including anisotropic growth such as twin planes, such as cubic, tetradecahedral, and regular octahedral grains. Face piece! It has a shape such as dihedral or Lg type. A method for producing such regular silver halide grains is described, for example, in the Journal of Photography, Inc.
, Sci, ), 5.332 (1961), Ber, Bun
Senges, Phys, Chem,) 67, 94
9 (1963), International, Congress Photo, S.
ci, Tokyo (1967)).

単分散乳剤及び/又は規則正しいハロゲン化銀粒子を有
する乳剤の製造にあたっては、特公昭4836890号
公報、同5246364号公報、特開昭55−1423
29号公報に記載の方法を好ましく用いることができる
In producing monodispersed emulsions and/or emulsions having regular silver halide grains, Japanese Patent Publications No. 4836890, Japanese Patent Publication No. 5246364, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 1423/1983 are recommended.
The method described in Japanese Patent No. 29 can be preferably used.

本発明の実施において、その感光性ハロゲン化8反乳剤
層に用いるハロゲン化銀粒子は、例えばT。
In the practice of this invention, the silver halide grains used in the light-sensitive halide 8 anti-emulsion layer are, for example, T.

H,James著、ザ・セオリー・オフ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス(The Theory or 
the Photo−graphlc Process
)、第4版、Macmillan社刊(1977年) 
、 P、Glfkldes著、ヘミ−・工・フィジーク
・フォトグラフィック(Chim[e et I’hy
slquePhotographiqae (Paul
 Mante1社刊、1967年)、G、P、Duff
ln著、フォトグラフィック・エマルジョン・ケミスト
リイ、(Photographic l!1iulsl
onCheristry)(The Focal Pr
ess刊、1966年) 、V、L。
The Theory off the Photographic Process, by James H.
the Photo-graph Process
), 4th edition, published by Macmillan (1977)
, P. Glfkldes, Chim[e et I'hy Photographic]
slquePhotographyae (Paul
Mante 1, 1967), G, P, Duff
Photographic Emulsion Chemistry, by ln
onCheristry) (The Focal Pr.
ess, 1966), V.L.

Zeliksanetal著、メイキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフインク・エマルジョン(Ma
kingand Coating Photograp
hic [!mulsion)、(TheFocal 
Press刊、1964年)などの文献に記載されてい
る方法を適用して製造することができる。
Making and Coating Photographic Ink Emulsion by Zeliksanetal
Kingand Coating Photograp
hic [! mulsion), (The Focal
It can be manufactured by applying the method described in literature such as (Published by Press, 1964).

ハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロー
ルする為にハロゲン化1Itl剤として例えばアンモニ
ア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物
(例えば米国特許第3.271,157号、同第3,5
74.628号、同第3.704,130号、同第4.
297,439号、同第4 、276 、374 ′;
j等)、千オン化合物(例えば特開昭53444319
号、同53−82408号、同55−77737号等)
、アミン化合物(例えば特開昭54−100717号等
)等を用いることができる。なかでもアンモニアが好ま
しい。
During the formation of silver halide grains, ammonia, rhodanpotash, rhodanammonium, thioether compounds (e.g., U.S. Pat. Nos. 3,271,157 and 3,5
No. 74.628, No. 3.704,130, No. 4.
No. 297,439, No. 4, 276, 374';
j, etc.), 1,000-ion compounds (e.g., JP-A-53444319)
No. 53-82408, No. 55-77737, etc.)
, amine compounds (for example, JP-A-54-100717, etc.) can be used. Among them, ammonia is preferred.

別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used.

又、これらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、イリジウム、タリウム、パラジウム、ロジウム、
亜鉛、ニッケル、コバルト、ウラン、トリウム、ストロ
ンチウム、タングステン、プラチナの塩(可溶性塩)の
内、少なくとも一種類が含有されるのが好ましい。その
含有量は、好ましくは1モルPAg当り10−’−10
−’モルである。
In addition, these silver halide grains or silver halide emulsions contain iridium, thallium, palladium, rhodium,
It is preferable that at least one salt (soluble salt) of zinc, nickel, cobalt, uranium, thorium, strontium, tungsten, and platinum is contained. Its content is preferably 10-'-10 per mol PAg.
−'Mole.

特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリジウムの
塩の内の少なくとも一種類が含有されることである。こ
れらは単独でも混合しても用いられ、その添加位置(時
間)は任意である。これにより、閃光露光特性の改良、
圧力減感の防止、潜像進光の防止、増感その他の効果が
期待される。
Particularly preferably, at least one of thallium, palladium, and iridium salts is contained. These may be used alone or in combination, and the addition position (time) is arbitrary. This improves flash exposure characteristics,
It is expected to have effects such as prevention of pressure desensitization, prevention of latent image progression, and sensitization.

本発明の実施に際しては、少なくとも上記の如き化学増
悪前の粒子成長中に、保護コロイドを含む母液のρA、
が1000以上であるB様を好ましく採用できる。特に
好ましくは11.5以上の非常にブロムイオンが過剰な
雰囲気を一度でも通過させる。
In practicing the present invention, at least during particle growth prior to chemical aggravation as described above, the ρA of the mother liquor containing protective colloid,
Mr. B whose is 1000 or more can be preferably employed. Particularly preferably, an atmosphere with a very high bromine ion excess of 11.5 or more is passed through at least once.

このようにして(111)面を増加させて粒子を丸める
ことができる。このような粒子の(III)面は、その
全表面積に対する利金が5%以上であることが好ましい
In this way, the number of (111) planes can be increased and the particles can be rounded. The (III) plane of such particles preferably has an interest rate of 5% or more with respect to its total surface area.

この場合、010面の増加率(上記の1000以上のp
Hg雰囲気を通過させる前のものに対する増加率)は、
10%以上、より好ましくは10〜20%となることが
好ましい。
In this case, the increase rate of the 010 plane (the above 1000 or more p
The rate of increase relative to that before passing through the Hg atmosphere) is
It is preferably 10% or more, more preferably 10 to 20%.

ハロゲン化銀粒子外表面を(111)面もしくは(10
0)面のどちらかが覆っているか、あるいはその比率を
どのように測定するかについては、平田間による輯告、
ブレチン・オフ・ザ・ソサイアティ・オフ・サイエンテ
ィフィック・フォトグラフィ・オフ・ジャパンNα13
.5〜15頁(1963)に記載されている。
The outer surface of the silver halide grain is the (111) plane or the (10
0) Regarding whether either side is covered or how to measure the ratio, please refer to the complaint by Ma Hiratam.
Bulletin Off the Society Off Scientific Photography Off Japan Nα13
.. 5-15 (1963).

この場合、上記p/Igとする時間は、全添加恨最の約
273を添加終了した後であって、脱塩工程前であるこ
とが望ましい、これは、粒径分布の狭い!μ分散乳剤が
得やすいからである。
In this case, it is desirable that the above p/Ig be set after the addition of the total amount of about 273 particles, and before the desalination step.This is because the particle size distribution is narrow! This is because it is easy to obtain a μ-dispersed emulsion.

尚、pHgが10.5以上である雰囲気での熟成は、2
分以上行うことが好ましい。
In addition, aging in an atmosphere with a pHg of 10.5 or higher is not recommended.
It is preferable to do this for at least 1 minute.

本発明の好ましい態様として、感光性ハロゲン化銀乳剤
層が実質的に沃臭化銀からなり、多層構造を有するハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤層であっ
て、該ハロゲン化銀粒子の任意の隣接するそれぞれ均質
なヨード分布を有する2層(被覆層間、又は内部核と被
覆層との間)の平均ヨード含打率の差が10モル%以上
であり、最表層の平均沃化銀含有率が10モル%以下で
あり、かつ該ハロゲン化銀粒子が化学増感されたハロゲ
ン化銀乳剤層である態様がある。
A preferred embodiment of the present invention is a silver halide photographic emulsion layer in which the photosensitive silver halide emulsion layer consists essentially of silver iodobromide and contains silver halide grains having a multilayer structure, the silver halide emulsion layer containing silver halide grains having a multilayer structure, The difference in the average iodine impregnation rate of any two adjacent layers (between the coating layers or between the inner core and the coating layer) having a homogeneous iodine distribution is 10 mol% or more, and the average iodide content of the outermost layer is 10 mol% or more. There is an embodiment in which the silver content is 10 mol % or less and the silver halide grains are a chemically sensitized silver halide emulsion layer.

ここで多層構造を有する粒子は内部核の外側に任意のハ
ロゲン組成からなる被覆層を設けたものであり、この被
覆層は一層だけであってもよいし、2N以上、例えば3
層、4層と積層されていてもよい、好ましくは5N以下
である。
Here, a particle having a multilayer structure is one in which a coating layer made of an arbitrary halogen composition is provided on the outside of the inner core, and this coating layer may be only one layer, or it may be 2N or more, for example, 3N or more.
It may be laminated with four layers, preferably 5N or less.

内部核及び被覆層のハロゲン化銀としては、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀が用いられるが、少量の塩化銀との混合
物であってもよい。
As the silver halide for the inner core and the coating layer, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide are used, but a mixture with a small amount of silver chloride may be used.

具体的には、塩化銀を100モル%程以下、好ましくは
5モル%程度以下に含有してもよい。
Specifically, silver chloride may be contained in an amount of about 100 mol% or less, preferably about 5 mol% or less.

又、最表層は実質的に臭化銀もしくは実π的に沃臭化I
m(沃素含有率10モル%以下)であり、数モル%未満
の塩素原子を含んでいてもよい。
In addition, the outermost layer is substantially silver bromide or actually iodobromide I.
m (iodine content of 10 mol% or less), and may contain less than several mol% of chlorine atoms.

例えばX線感光材料等においては、沃化銀は現像抑制や
伝染現像等の問題を大きくすることがある為、実際的に
は沃化銀の含有率は一定程度以下にすることが好ましい
For example, in X-ray photosensitive materials, silver iodide may increase problems such as inhibition of development and infectious development, so it is practically preferable to keep the content of silver iodide below a certain level.

沃化銀含有率は粒子全体で10モル%以下が好ましく、
7モル%以下がより好ましく、0.1〜3モル%が最も
好ましい。
The silver iodide content is preferably 10 mol% or less in the entire grain,
It is more preferably 7 mol% or less, and most preferably 0.1 to 3 mol%.

内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相であるこ
とが好ましい、ここで均質であるとはより具体的には以
下のように説明できる。
When the internal core is made of silver iodobromide, it is preferably a homogeneous solid solution phase. Here, homogeneous can be more specifically explained as follows.

すなわち、ハロゲン化銀粒子の粉末のX線回折分析を行
なった時、Cu−にβχ線を用いて沃臭化銀の面指数(
200)のピークの半値巾Δ2θが0.03(deg)
以下であることを意味する。尚、この時のデイフラクト
メーターの使用条件はゴニオメータ−の走査速度をω(
deg/1lin) 、時定数をT(sec) 、レシ
ービングスリット11をr(慣11)とした時にωy 
/ r≦10である。
That is, when performing X-ray diffraction analysis of silver halide grain powder, the surface index of silver iodobromide (
200) peak half width Δ2θ is 0.03 (deg)
It means that: The conditions for using the diffractometer at this time are to set the scanning speed of the goniometer to ω(
deg/1lin), the time constant is T (sec), and the receiving slit 11 is r (11), ωy
/r≦10.

内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好
ましくは40モル%以下であるが、より好ましくは0〜
20モル%である。
As for the halogen composition of the internal core, the average iodine content is preferably 40 mol% or less, more preferably 0 to 40% by mole.
It is 20 mol%.

隣接する2層(任意の2Nの被覆層もしくは被覆層と内
部核)の沃化銀金を率の差は10モル%以上であること
が好ましく、更に好ましくは20モル%以上であり、特
に好ましくは25モル%以上である。
The difference in silver iodide content between two adjacent layers (any 2N coating layer or coating layer and internal core) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and particularly preferably is 25 mol% or more.

又、層表被Jw層以外の被覆層の沃化銀含有率としては
、好ましくは1O−100モル%である。
The silver iodide content of the coating layer other than the Jw layer is preferably 10-100 mol %.

ハロゲン化銀粒子が3層以上からなり、かつ被覆層が沃
臭化銀からなる場合、それらは必ずしもすべて均質であ
ることは必要でないが、すべてのJffiが均質な沃臭
化恨であることが好ましい。
When silver halide grains are composed of three or more layers and the coating layer is composed of silver iodobromide, it is not necessary that they all be homogeneous, but it is possible that all Jffi are homogeneous iodobromide. preferable.

このような沃化銀含有率の高いmjlllW(又は内部
核)はネガ型ハロゲン化娘乳剤の場合は、最表面以下に
存在することが好ましい。又、ポジ型ハロゲン化銀乳剤
層の場合は内部にあっても表面にあってもよい。
In the case of a negative-working halide daughter emulsion, such mjlllW (or inner core) having a high silver iodide content is preferably present below the outermost surface. In the case of a positive silver halide emulsion layer, it may be present either inside or on the surface.

層表被y1層の沃化銀含有率は10モル%以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは0〜5モル%である。
The silver iodide content of the layer surface coating y1 is preferably 10 mol% or less, more preferably 0 to 5 mol%.

ここで、本発明の感光性ハロゲン化娘乳刑層に用いられ
るハロゲン化銀粒子の内部核及び被覆層の沃化銀含量に
ついては、例えばJ、  1.ゴールドシュタイン(G
oldsLeln) 、D、B、ウィリアムス(111
11a+ws)  ’T[+M/八↑へにおけるX線分
析」スキャンニング・エレクトロン・マイクロスコピイ
(1977) 、第1巻(I ITリサーチ・インステ
ィテユート)、第651頁(1977年3月)に記載さ
れた方法によって求めることができる。
Here, regarding the silver iodide content of the inner core of the silver halide grains and the coating layer used in the photosensitive halide emulsion layer of the present invention, for example, J, 1. Goldstein (G
oldsLeln), D. B. Williams (111
11a+ws) 'X-ray analysis at T[+M/8↑', Scanning Electron Microscopy (1977), Vol. 1 (I IT Research Institute), p. 651 (March 1977) It can be determined by the method described.

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
として、例えば2Nからなる場合には、内部核の方が最
表層より高沃素となることが好ましく、3Nからなる場
合には最表層以外の被IMI層もしくは内部核の方が最
表層より高沃素となることが好ましい。
When the silver halide grains in the photosensitive silver halide emulsion layer of the present invention are made of, for example, 2N, it is preferable that the inner core has a higher iodine content than the outermost layer, and when it is made of 3N, the inner core is preferably higher in iodine than the outermost layer. It is preferable that the IMI target layer or the internal core has a higher iodine content than the outermost layer.

本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
は、ポジ型であってもネガ型であってもよい。
The silver halide grains in the photosensitive silver halide emulsion layer of the present invention may be of positive type or negative type.

化学増感の為には、例えば11.Pr1eser Ii
iデイ−・クルンドラーゲン・デル・フォトゲラフィン
ジエン・プロツェセ・ミツト・ジルベルハロゲニーデン
(Die Grundlagen der Pl+oL
ographischenProzesse 1t 5
ilberhalo)Leniden) 、アカディミ
ッシュ・フェアラーゲセJレシャフト(Akademi
scheVeragasellschafL)1968
年、675〜734F[に記載の方法を用いることがで
きる。
For chemical sensitization, for example, 11. Pr1eser Ii
Die Grundlagen der Fotogelafingien Prozesse Mituto Zilberhalogennieden (Die Grundlagen der Pl+oL
ographischenProzesse 1t 5
ilberhalo) Leniden), Akadimish Verlagese Jreschaft (Akademi)
scheVeragasellschafL) 1968
The method described in 1999, 675-734F [2006] can be used.

又、ハロゲン化銀粒子形成時から化学熟成時又は塗布ま
でにおける任意の時期に分光増感色素を添加してもよい
Further, a spectral sensitizing dye may be added at any time from the time of silver halide grain formation to the time of chemical ripening or coating.

尚、この分光増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成時にお
けるハロゲン化根粒子の最終体積の60〜100%形成
時から化学熟成終了時までに添加するのが望ましい。
The spectral sensitizing dye is preferably added from the time when 60 to 100% of the final volume of halide root grains is formed at the time of silver halide grain formation to the end of chemical ripening.

分光増感色素の具体的な例は、例えばベーグラフキデ(
P、GIafkides)著[ヘミ−ホトグラフィーク
J  (Chi+mie PhoLographigu
e) J (第2版、1957年:ボウル モントル 
パリ(Paul MontelParis))の第35
章〜41章及びヘイマー(P、M、lIa+*e「)著
rザ シアニン アンド リレーテッドコンパウンズ(
The Cyanlne and Re1ated C
ow+pounds))(インターサイエンス(Int
eraclence)) 、及び米国特許第2.503
,776号、同第3.459.553号、同第3.17
”l、210号、リサーチ・ディスクロジャー(Res
earch DI!closure)176巻1964
3 (1978年12月発行)第23項■の3項等に記
載されている。
Specific examples of spectral sensitizing dyes include bag graphide (
Chi+mie PhoLographigu J (Chi+mie PhoLographigu
e) J (2nd edition, 1957: Bowl Montres
35th in Paris (Paul MontelParis)
Chapters ~ 41 and The Cyanine and Related Compounds by Hamer (P, M, lIa+*e)
The Cyanline and Re1ated C
ow+pounds)) (Interscience (Int
eraclence)), and U.S. Patent No. 2.503.
, No. 776, No. 3.459.553, No. 3.17
”l, No. 210, Research Disclosure (Res.
EARCH DI! closure) Volume 176 1964
3 (Published in December 1978) Section 23 (■), Section 3, etc.

増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせ
を用いてもよい。
Sensitizing dyes may be used alone or in combination.

本発明で増感色素を用いる場合、通常のネガ型ハロゲン
化銀乳剤に用いられると同様の濃度で用いることができ
る。特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落と
さない程度の色素濃度で用いるのが存利である。ハロゲ
ン化flft 1モル当り増感色素の約1.Ox 10
−’ 〜5.Ox to−’モル、特にハロゲン化銀1
モル当り増感色素の約4.OXl0−’〜2、OXl0
−’モルの濃度で用いることが好ましい。
When a sensitizing dye is used in the present invention, it can be used at the same concentration as used in a normal negative-working silver halide emulsion. In particular, it is advantageous to use the dye at a concentration that does not substantially reduce the inherent sensitivity of the silver halide emulsion. Approximately 1.0% of sensitizing dye per mole of halogenated flft. Ox10
-' ~5. Ox to 'mol, especially silver halide 1
Approximately 4.0% of sensitizing dye per mole. OXl0-'~2, OXl0
-' molar concentrations are preferred.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい0例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物(
例えば米国特許第2゜933.390号、同第3.63
5,721号に記載のもの)、芳香族有a酸ホルムアル
デヒド縮合物(例えば米国特許第3,743,510合
に記載のもの)、カドミウム塩、アザインデン化合物等
を含んでもよい。
Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
For example, the emulsion may contain a substance exhibiting supersensitization.
Aminostilbene compounds substituted with nitrogen-containing heterocyclic groups (
For example, U.S. Patent Nos. 2.933.390 and 3.63.
5,721), aromatic a-acid formaldehyde condensates (such as those described in US Pat. No. 3,743,510), cadmium salts, azaindene compounds, and the like.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外にマット剤、安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面
活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−、カラーカプラー、帯電防止剤、その
他互真感光材料に有用な各種の添加剤を用いることがで
きる。
In addition to the above-mentioned additives, the silver halide photographic material of the present invention also contains matting agents, stabilizers, development accelerators, hardeners, surfactants, anti-staining agents, lubricants, ultraviolet absorbers, and formalin scavengers. -, color couplers, antistatic agents, and various other additives useful for photosensitive materials can be used.

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
、写真感光材料に通常用いられている可IQ性支持体の
片面又は両面に塗布されて具体化されることができる。
In the photographic light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers can be embodied by being coated on one or both sides of an IQ-compatible support commonly used in photographic light-sensitive materials.

支持体には、α−オレフィンポリマー(例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体)等
をラミネートした紙、合成紙等の可IQ性反射支持体、
酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレツクレート、ポリカーボ
ネイト、ポリアミド等の半合成または合成高分子からな
るフィルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓
性支持体、ガラス、金属、セラミックスなどがある。
The support includes an IQ reflective support such as paper laminated with an α-olefin polymer (e.g. polyethylene, polypropylene, ethylene/butene copolymer), synthetic paper, etc.
Films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene tereclate, polycarbonate, polyamide, flexible supports made of these films with reflective layers, glass, and metals. , ceramics, etc.

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。The support may be colored using dyes or pigments.

これらの支持体の表面は、−aに写真乳剤層等との接着
をよくする為に下塗処理される。支持体表面は下塗処理
の前後に、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
てもよい、詳しくは、リサーチ1デイスクロージ+  
(Research DISclosure)、第17
6巻、25頁のr 5uppor ts 4の項に記載
のものが用いられる。
The surface of these supports is treated with an undercoat in order to improve adhesion to the photographic emulsion layer and the like. The surface of the support may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. before and after the undercoating treatment.
(Research DISclosure), No. 17
The one described in section 4 of Volume 6, page 25 is used.

本発明が適用されるハロゲン化銀互真感光材料としては
、IQ影用白黒感材、X線用白黒感材、印刷用白黒感材
等の白黒感材、カラーリバーサルフィルム、カラーネガ
フィルム、カラーポジフィルム等の多1t9カラー感光
材料等を挙げることができる。
Silver halide photosensitive materials to which the present invention is applied include black-and-white photosensitive materials such as IQ shadow photosensitive materials, black-and-white photosensitive materials for X-rays, and monochrome photosensitive materials for printing, color reversal films, color negative films, and color positive films. Examples include multi-1t9 color photosensitive materials such as 1t9 color light-sensitive materials, etc.

本発明の感光材料の現像処理には、例えばリサーチ1デ
イスクロージヤー(Research Disclos
ure) 176号、第25−30頁(RD−17,6
43)に記載されているような種りの方法及び処理液を
用いることができる。この現像処理は、目的に応じて、
銀画像を形成する写真処理(黒白写真処理)、あるいは
色素像を形成する写真処理(カラー写真処理)のいずれ
であってもよい。
For the development of the photosensitive material of the present invention, for example, a Research Disclosure (Research Disclosure) is used.
ure) No. 176, pp. 25-30 (RD-17, 6
The seeding method and treatment liquid as described in 43) can be used. This development process can be carried out depending on the purpose.
It may be either a photographic process that forms a silver image (black and white photographic process) or a photographic process that forms a dye image (color photographic process).

処理温度は普通18°Cから50°Cの間に選ばれるが
、18°Cより低い温度又は50″Cを越える温度とし
てもよい。
The processing temperature is usually chosen between 18°C and 50°C, but it may also be below 18°C or above 50''C.

現像処理温度及び時間は相互に関係し、かつ全処理時間
との関係において決定される0本発明においては、好ま
しくは例えば30〜40゛Cで10〜20秒である。
The processing temperature and time are mutually related and determined in relation to the total processing time. In the present invention, they are preferably, for example, 30-40 DEG C. and 10-20 seconds.

又、場合によっては、他の種りの現像方法(例えば熱現
像など)を用いることができる。
In addition, other types of development methods (for example, thermal development) may be used depending on the case.

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。
For example, developers used in black-and-white photographic processing can include known developing agents.

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼンIn(例えば
ハイドロキノン)、3−ピラゾリドン類(例えばl−フ
ェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(例
えばN−メチル−ρ−アミノフェノール)等を、単独も
しくは組合せていることができる。
As the developing agent, dihydroxybenzene In (e.g. hydroquinone), 3-pyrazolidones (e.g. l-phenyl-3-pyrazolidone), aminophenols (e.g. N-methyl-ρ-aminophenol), etc. are used alone or in combination. be able to.

現像液には一般にこの他種々の保恒剤、アルカリ剤、p
 If 171衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤
、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含ん
でもよい。
Developing solutions generally contain various preservatives, alkaline agents, and p.
If 171 contains buffering agents, anti-fogging agents, etc., and may also contain solubilizing agents, toning agents, development accelerators, surfactants, antifoaming agents, water softeners, hardening agents, viscosity imparting agents, etc. as necessary. good.

現像処理の特殊な形成として、現像主薬を感光材料中、
例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中で
処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい、現像主
薬のうち疎水性のものは、リサーチ・ディスクロージャ
ー第169号(RD−16928)、米国特許第2,7
39,890号、英国特許第813.253号又は西独
国特許第1,547.7(i3号等に記載の種りの方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような現像処
理は、チオシアン酸塩にょる銀塩安定化処理と組合せて
もよい。
As a special form of development processing, the developing agent is added to the photosensitive material.
For example, hydrophobic developing agents that are contained in the emulsion layer and may be developed by processing the light-sensitive material in an alkaline aqueous solution are disclosed in Research Disclosure No. 169 (RD-16928), U.S. Patent Nos. 2 and 7
No. 39,890, British Patent No. 813.253, or West German Patent No. 1,547.7 (i3). , may be combined with silver salt stabilization treatment using thiocyanate.

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液からなる6発色現像主薬は神々の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類(例えば4−
アミノ−N、N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−
アミノーN、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−
エチル−N、β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチ
ル−4−アミノ−N−エチル−N−βヒドロキジエヂル
アニリン、3−メチル−4−アミノN−エチル−N−β
メタンスルホアミドエチルアニリン、4−アミノ−3−
メチル−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン
など)を用いることができる。
The color developer is generally composed of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent.
Amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-
Amino-N, N-diethylaniline, 4-amino-N-
Ethyl-N, β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β hydroxyedylaniline, 3-methyl-4-amino N-ethyl-N-β
Methanesulfamide ethylaniline, 4-amino-3-
methyl-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline, etc.) can be used.

この他り、F、A、Mason著、フォトグラフィック
・プロセシング・ケミストリイ(Photograph
ic Processing Chemistry) 
、Focal Press刊、1966年のp226〜
229、米国特許第2,193,015号、同第2,5
92,364号、特開昭48−64933号等に記載の
ものを用いてもよい。
In addition, F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry
ic Processing Chemistry)
, Focal Press, 1966 p226~
229, U.S. Patent No. 2,193,015, U.S. Patent No. 2,5
92,364, JP-A No. 48-64933, etc. may be used.

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカプリ防止剤等を含むことができる。又、必要に応じ
て、硬水軟化剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、ベン
ジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有Rta
剤、ポリエチレングリコール、第四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、■−フ
ェニルー3−ビラプリトンの如き補助現像薬、粘性付与
剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤等を含ん
でもよい。
Color developers may also contain pH buffering agents such as alkali metal sulfites, carbonates, borates, and phosphates, development inhibitors or anticapri agents such as bromides, iodides, and organic antifoggants. can be included. In addition, if necessary, water softeners, preservatives such as hydroxyamine, and Rta such as benzyl alcohol and diethylene glycol may be added.
agent, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt,
It may also contain a development accelerator such as amines, a dye-forming coupler, an auxiliary developer such as -phenyl-3-virapritone, a viscosity imparting agent, a polycarboxylic acid chelating agent, an antioxidant, and the like.

発色現像後の写真乳剤層は、通常漂白処理される。漂白
処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行
われてもよい。
After color development, the photographic emulsion layer is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately.

漂白剤としては、例えば鉄(m)、コバルト(■)、ク
ロム(IV) 、銅(II)などの多価金属の化合物、
過酸用、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。
Examples of bleaching agents include compounds of polyvalent metals such as iron (m), cobalt (■), chromium (IV), and copper (II);
Peracids, quinones, nitroso compounds, etc. are used.

例えば、フェリシアン化カリ、ljクロム酸塩、鉄(I
[[)又はコバルト(■1)の有機11塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、二1−リロトり酢酸、13−ジア
ミノ−2−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸のfff塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフ
ェノール等を用いることができる。これらのうちフェリ
シアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄(fff)ナ
トリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄(Iff)アン
モニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸f
i(muff塩は独立の漂白液においても、−浴漂白定
着液においても有用である。
For example, potassium ferricyanide, lj chromate, iron (I
[[) or organic 11 salts of cobalt (■1), such as aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, 21-lilotriacetic acid, 13-diamino-2-propatoltetraacetic acid, or citric acid, tartaric acid, malic acid fff salts, persulfates, permanganates, nitrosophenols, etc. of organic acids such as the following can be used. Of these, potassium ferricyanide, sodium ferric ethylenediaminetetraacetate (fff), and ammonium ferric ethylenediaminetetraacetate (Iff) are particularly useful. ethylenediaminetetraacetic acid f
i(muff salts are useful in both stand-alone bleach solutions and -bath bleach-fix solutions.

定着液としては、−aに用いられる組成のものを用いる
ことができる。定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。定着液には、硬nり
剤として水溶液アルミニウム塩を含んでもよい。
As the fixer, one having the composition used in -a can be used. As the fixing agent, in addition to thiosulfates and thiocyanates, organic sulfur compounds known to be effective as fixing agents can be used. The fixer may contain an aqueous aluminum salt as a hardening agent.

本発明において、現像、定着された写真材料は水洗及び
乾燥される。
In the present invention, the developed and fixed photographic material is washed with water and dried.

水洗は定着によって溶解した銀塩をほぼ完全に除くため
に行われ、例えば約20〜50°Cで5秒〜12秒が好
ましい。
Washing with water is carried out to almost completely remove the silver salt dissolved during fixing, and is preferably carried out at about 20 to 50°C for 5 to 12 seconds, for example.

乾燥は約40゛C以上、例えば40〜100°Cで、好
ましくは約50°C以上で行われ、乾燥時間は周囲の状
態によって適宜変えられるが、通常は約5秒〜25秒で
よい0例えば、乾燥風量6〜14n’/…in、ヒータ
ー容電2.0〜4.0に誓(200V)で充分な乾燥性
が得られる。
Drying is carried out at a temperature of about 40°C or higher, for example 40 to 100°C, preferably about 50°C or higher, and the drying time can be changed as appropriate depending on the surrounding conditions, but usually it is about 5 seconds to 25 seconds. For example, sufficient drying performance can be obtained with a drying air volume of 6 to 14 n'/...in and a heater capacity of 2.0 to 4.0 (200 V).

(実施例) 以下、本発明を次の実施例により具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
(Example) Hereinafter, the present invention will be specifically explained using the following example.
The present invention is not limited to these.

実施例−1 3モル%の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤に4〜ヒ
ドロキシ−6−メチル−1+3+3n+7−テトラザイ
デン及び2.4−ジクロル−6−ヒドロキシ−5−トリ
アジンを添加した後、下引きしたポリエチレンテレフタ
レート支持体上に11 ff150mg/dm”になる
よう塗布し、さらに保護層として、ポリメチルメタクリ
レート粒子(粒径0.5 μm )50mg/m”、C
ar 1.5OJa5彌g / s ! 上記基準試料に表1に示すポリマーをそれぞれ乳剤中の
ゼラチンに対し10wt%添加した以外は基準試料と同
様にして試料El−E4、比較式¥IA((−Cl1t
CI++の繰り返し単位を含有するポリマー0Nllt た。
Example-1 After adding 4-hydroxy-6-methyl-1+3+3n+7-tetrazydene and 2,4-dichloro-6-hydroxy-5-triazine to a silver iodobromide gelatin emulsion containing 3 mol% silver iodide, It was coated on a subbed polyethylene terephthalate support to a concentration of 11 ff 150 mg/dm'', and as a protective layer, polymethyl methacrylate particles (particle size 0.5 μm) 50 mg/m'', C
ar 1.5OJa5g/s! Sample El-E4, comparative formula \IA ((-Cl1t
A polymer containing repeating units of CI++ was prepared.

尚、基準試料はEOとする。Note that the reference sample is EO.

上記各試料をウェッジ露光して以下に示す現像処理を行
なった後、表1の温度で乾燥し、現像処理前後のfii
量変化(乾燥度)、引掻き強度、失透性及び写真性能に
及ぼず影響をみたので、その結果を表1に示す。
After exposing each of the above samples to wedge light and performing the development processing shown below, they were dried at the temperature shown in Table 1, and the fii
The results are shown in Table 1. The results are shown in Table 1.

〔処理工程〕[Processing process]

工程 現   像 定   着 水   洗 乾   燥 〔現像液組成) フェニドン         0.4gメトール   
      5g ハイドロキノン        1g 無水亜硫酸ナトリウム   60  g炭酸すトリウム
・II*0    54  g5−ニドlコイミダゾー
ル   too mg臭化カリウム        2
.5g水を加えて11とし、pHto、2oに調整。
Process development fixing water landing washing drying [developer composition] Phenidone 0.4g methol
5g hydroquinone 1g anhydrous sodium sulfite 60 g sodium carbonate II*0 54 g5-nido-l-coimidazole too mg potassium bromide 2
.. Add 5g of water to bring the volume to 11 and adjust the pH to 2o.

但し、表1に示した乾燥度(重量変化)、引掻き強度、
失透性、感度については以下のとおりである。
However, the dryness (weight change), scratch strength,
The devitrification property and sensitivity are as follows.

〔乾燥度〕 (重量変化) ’II 35mm、長さ1000mmの試t’+の現像
11;1重1ftW+  gW! 乾燥後重晴Wt gを測定し、+00 X−で乾燥度を
調べた。
[Dryness] (Weight change) 'II 35mm, length 1000mm trial t'+ development 11; 1 weight 1ftW+ gW! After drying, the dry weight Wt g was measured and the degree of dryness was examined at +00X-.

(引掻き強度〕 n;1記処理工程で現像、定着、水洗したのち、水洗水
に浸漬したまま重量をかけた金fitt(φ;0.5 
ミル)で膜表面を引掻いて傷のつく最低重量(引掻き強
度)を調べた。
(Scratch strength) n: After developing, fixing, and washing in the processing step 1, the gold fitting (φ: 0.5
The minimum weight (scratching strength) at which scratches occur was determined by scratching the surface of the membrane using a scratch mill.

〔失透性〕[devitrification]

八:現像処理後の透明度低下のないものB:掻く僅かに
乳白色になるもの C:(!かに乳白色になるもの A、B、Cを目視で判断した。尚、失透性は、ポリマー
のゼラチン相溶性を表す。
8: No reduction in transparency after development B: Slightly milky white color C: (! Crab milky white color A, B, and C were visually judged. The devitrification property of the polymer Indicates gelatin compatibility.

〔感度] コニカ(株)製感光計KS−1型で測定。かぶり+0.
7の4度で与える露光量の逆数を感度とし、基t1艷試
料U7.0の感度を100 とする比感度で示した。
[Sensitivity] Measured using a sensitometer model KS-1 manufactured by Konica Corporation. Fogging +0.
Sensitivity is the reciprocal of the exposure amount given at 4 degrees of 7, and is expressed as specific sensitivity, where the sensitivity of base sample U7.0 is 100.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 支持体上の少なくとも一層に曇点を有するポリマーを含
有したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
A silver halide photographic material, characterized in that at least one layer on a support contains a polymer having a cloud point.
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