JPH06102634B2 - 無水ピロメリット酸の製造方法 - Google Patents
無水ピロメリット酸の製造方法Info
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- JPH06102634B2 JPH06102634B2 JP2081289A JP8128990A JPH06102634B2 JP H06102634 B2 JPH06102634 B2 JP H06102634B2 JP 2081289 A JP2081289 A JP 2081289A JP 8128990 A JP8128990 A JP 8128990A JP H06102634 B2 JPH06102634 B2 JP H06102634B2
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ピロメリット酸（無水ピロメリット酸を含
む）の製造方法に関する。ピロメリット酸はポリイミド
製造原料等として有用である。
む）の製造方法に関する。ピロメリット酸はポリイミド
製造原料等として有用である。
〔従来の技術〕 無水ピロメリット酸又はピロメリット酸はテトラメチル
ベンゼン等のテトラアルキルベンゼンを気相又は液相酸
化することにより得られる。特公昭49-31,973号、特開
昭62-201,645号公報等は、テトラアルキルベンゼンを五
酸化バナジウム触媒の存在下に気相接触酸化する方法を
教えているが、具体的にはデュレン、ジイソプロピルパ
ラキシレンの酸化を教えているに過ぎない。特開昭48-3
6,142号公報は1,2,4,5-テトラアルキルベンゼンを液相
酸化する例を教えているが、具体的にはデュレンの酸化
を教えているに過ぎない。
ベンゼン等のテトラアルキルベンゼンを気相又は液相酸
化することにより得られる。特公昭49-31,973号、特開
昭62-201,645号公報等は、テトラアルキルベンゼンを五
酸化バナジウム触媒の存在下に気相接触酸化する方法を
教えているが、具体的にはデュレン、ジイソプロピルパ
ラキシレンの酸化を教えているに過ぎない。特開昭48-3
6,142号公報は1,2,4,5-テトラアルキルベンゼンを液相
酸化する例を教えているが、具体的にはデュレンの酸化
を教えているに過ぎない。
工業的に大量に生産されているエチルベンゼン製造の際
に副生するジエチルベンゼン又はトリエチルベンゼンを
利用してテトラアルキルベンゼンとし、これから無水ピ
ロメリット酸を製造することができれば極めて有利なこ
とである。ところが、プソイドキュメンのイソプロピル
化、パラキシレンのジイソプロピル化、メタキシレンの
ジイソプロピル化等は、それぞれRev.Chim.（Buchares
t）,1979,30（11）,1082、特公昭45-18,846号公報、特
公昭52-12,178号公報等で知られているが、エチルベン
ゼン類のイソプロピル化や酸化を教えるものは見当たら
ない。
に副生するジエチルベンゼン又はトリエチルベンゼンを
利用してテトラアルキルベンゼンとし、これから無水ピ
ロメリット酸を製造することができれば極めて有利なこ
とである。ところが、プソイドキュメンのイソプロピル
化、パラキシレンのジイソプロピル化、メタキシレンの
ジイソプロピル化等は、それぞれRev.Chim.（Buchares
t）,1979,30（11）,1082、特公昭45-18,846号公報、特
公昭52-12,178号公報等で知られているが、エチルベン
ゼン類のイソプロピル化や酸化を教えるものは見当たら
ない。
本発明はピロメリット酸を工業的に有利に製造する方法
を提供することを目的とする。他の目的は工業的に有利
な原料を用いてピロメリット酸を収率よく製造する方法
を提供することである。
を提供することを目的とする。他の目的は工業的に有利
な原料を用いてピロメリット酸を収率よく製造する方法
を提供することである。
本発明は、ジエチルベンゼン又はトリエチルベンゼンを
フリーデルクラフツ触媒の存在下にプロピレンでプロピ
ル化してジエチルジイソプロピルベンゼン又はトリエチ
ルイソプロピルベンゼンからなるテトラアルキルベンゼ
ンを生成させ、次いでこれを蒸留してテトラアルキルベ
ンゼンを分離し、得られたテトラアルキルベンゼンを酸
化することからなるピロメリット酸の製造方法である。
フリーデルクラフツ触媒の存在下にプロピレンでプロピ
ル化してジエチルジイソプロピルベンゼン又はトリエチ
ルイソプロピルベンゼンからなるテトラアルキルベンゼ
ンを生成させ、次いでこれを蒸留してテトラアルキルベ
ンゼンを分離し、得られたテトラアルキルベンゼンを酸
化することからなるピロメリット酸の製造方法である。
本発明で酸化の原料とする1,2,4,5-テトラアルキルベン
ゼンはジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン又はこれ
らの混合物を主体とするエチルベンゼン類をイソプロピ
ル化して得られるテトラアルキルベンゼンである。
ゼンはジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン又はこれ
らの混合物を主体とするエチルベンゼン類をイソプロピ
ル化して得られるテトラアルキルベンゼンである。
ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン又はこれらの混
合物を主体とするものとしては、ジエチルベンゼン、ト
リエチルベンゼン等の他に、エチルベンゼンを製造する
際に副生するポリエチルベンゼンがある。このポリエチ
ルベンゼンはジエチルベンゼンを主体としトリエチルベ
ンゼン等を含むが、好ましくはトリエチルベンゼンを主
体とする留分である。そして、ジエチルベンゼン、トリ
エチルベンゼンには異性体があるが、1,3-又は1,4-ジエ
チルベンゼンあるいは1,2,4-トリエチルベンゼンが好ま
しい。しかしながら、他の異性体あるいは他のアルキル
ベンゼン類が含まれても、転移反応や異性化が反応中に
生ずるので、許容される。
合物を主体とするものとしては、ジエチルベンゼン、ト
リエチルベンゼン等の他に、エチルベンゼンを製造する
際に副生するポリエチルベンゼンがある。このポリエチ
ルベンゼンはジエチルベンゼンを主体としトリエチルベ
ンゼン等を含むが、好ましくはトリエチルベンゼンを主
体とする留分である。そして、ジエチルベンゼン、トリ
エチルベンゼンには異性体があるが、1,3-又は1,4-ジエ
チルベンゼンあるいは1,2,4-トリエチルベンゼンが好ま
しい。しかしながら、他の異性体あるいは他のアルキル
ベンゼン類が含まれても、転移反応や異性化が反応中に
生ずるので、許容される。
ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンのイソプロピル
化反応は、フリーデルクラフツ触媒の存在下に行われ
る。フリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウ
ム、三フッ化ホウ素、塩化鉄、イオン交換樹脂、ゼオラ
イト、燐酸等の公知のものがあるが、好ましくは塩化ア
ルミニウム又はゼオライトである。イソプロピル化はプ
ロピレンを用いて行う。
化反応は、フリーデルクラフツ触媒の存在下に行われ
る。フリーデルクラフツ触媒としては、塩化アルミニウ
ム、三フッ化ホウ素、塩化鉄、イオン交換樹脂、ゼオラ
イト、燐酸等の公知のものがあるが、好ましくは塩化ア
ルミニウム又はゼオライトである。イソプロピル化はプ
ロピレンを用いて行う。
前記イソプロピル化反応は、ベンゼン環１モル当たりエ
チル基及びイソプロピル基からなるアルキル基3.6〜4.8
モル、好ましくは4.0〜4.4モルとなるまで行うことがよ
く、その範囲外ではいずれもテトラアルキルベンゼンの
生成割合が低下する。
チル基及びイソプロピル基からなるアルキル基3.6〜4.8
モル、好ましくは4.0〜4.4モルとなるまで行うことがよ
く、その範囲外ではいずれもテトラアルキルベンゼンの
生成割合が低下する。
フリーデルクラフツ触媒の使用量は触媒の種類、原料等
によって異なるが、塩化アルミニウムの場合、前記ポリ
エチルベンゼンに対し５〜25重量％程度である。反応温
度についても他の条件により変化するが、塩化アルミニ
ウム触媒の場合、50〜150℃程度である。固体酸触媒を
用いる場合は、流通式で行うこともできる。このときの
温度は80〜250℃程度であり、常圧又は加圧下に行うこ
とができる。
によって異なるが、塩化アルミニウムの場合、前記ポリ
エチルベンゼンに対し５〜25重量％程度である。反応温
度についても他の条件により変化するが、塩化アルミニ
ウム触媒の場合、50〜150℃程度である。固体酸触媒を
用いる場合は、流通式で行うこともできる。このときの
温度は80〜250℃程度であり、常圧又は加圧下に行うこ
とができる。
イソプロピル化反応終了後、プロピレンの添加を止め、
転移反応を生じさせることが望ましい。すなわち、イソ
プロピル化が終了した直後の反応生成物はテトラアルキ
ルベンゼンの他、トリアルキルベンゼン、ペンタアルキ
ルベンゼン等の混合物であるが、転移反応を生じさせる
とテトラアルキルベンゼンの割合が増加する。転移反応
はフリーデルクラフツ触媒の存在下に行うが、その条件
は新たなプロピレンを加えない以外はイソプロピル化反
応とほぼ同じでよい。また、転移反応の際、新たなフリ
ーデルクラフツ触媒を添加してもよいが、イソプロピル
化反応混合物中に残存するフリーデルクラフツ触媒だけ
であっても差し支えなく、また温度、撹拌等の条件もエ
チル化反応と同じであっても差し支えない。しかし、分
解反応を防止する意味でイソプロピル化反応より50〜10
0ど程度低くすることが望ましい。固体酸触媒を用い、
流通式で反応を行う場合は、別に反応器を用意し、これ
にイソプロピル化反応生成物を通すことがよい。
転移反応を生じさせることが望ましい。すなわち、イソ
プロピル化が終了した直後の反応生成物はテトラアルキ
ルベンゼンの他、トリアルキルベンゼン、ペンタアルキ
ルベンゼン等の混合物であるが、転移反応を生じさせる
とテトラアルキルベンゼンの割合が増加する。転移反応
はフリーデルクラフツ触媒の存在下に行うが、その条件
は新たなプロピレンを加えない以外はイソプロピル化反
応とほぼ同じでよい。また、転移反応の際、新たなフリ
ーデルクラフツ触媒を添加してもよいが、イソプロピル
化反応混合物中に残存するフリーデルクラフツ触媒だけ
であっても差し支えなく、また温度、撹拌等の条件もエ
チル化反応と同じであっても差し支えない。しかし、分
解反応を防止する意味でイソプロピル化反応より50〜10
0ど程度低くすることが望ましい。固体酸触媒を用い、
流通式で反応を行う場合は、別に反応器を用意し、これ
にイソプロピル化反応生成物を通すことがよい。
得られた反応生成物は、常法により触媒を分離したの
ち、蒸留によりテトラアルキルベンゼンを分離する。テ
トラアルキルベンゼンの濃度は90重量％以上とすること
が望ましく、このテトラアルキルベンゼン留分中のテト
ラアルキルベンゼンは1,2,,5-体と1,2,3,5-体との混合
物となるときがあるが、トリエチルベンゼンとして1,2,
4-トリエチルベンゼンを原料として用いたときは、1,2,
3,5-テトラアルキルベンゼンは殆ど生じない。この異性
体が存在するときは、晶析により分離することが望まし
い。晶析の方法としては、冷却する方法、圧力をかける
方法などがある。分離された液相は1,2,3,5-テトラアル
キルベンゼンを主体とするものであるので、これは前記
イソプロピル化反応又は転移反応工程に戻すことがよ
い。
ち、蒸留によりテトラアルキルベンゼンを分離する。テ
トラアルキルベンゼンの濃度は90重量％以上とすること
が望ましく、このテトラアルキルベンゼン留分中のテト
ラアルキルベンゼンは1,2,,5-体と1,2,3,5-体との混合
物となるときがあるが、トリエチルベンゼンとして1,2,
4-トリエチルベンゼンを原料として用いたときは、1,2,
3,5-テトラアルキルベンゼンは殆ど生じない。この異性
体が存在するときは、晶析により分離することが望まし
い。晶析の方法としては、冷却する方法、圧力をかける
方法などがある。分離された液相は1,2,3,5-テトラアル
キルベンゼンを主体とするものであるので、これは前記
イソプロピル化反応又は転移反応工程に戻すことがよ
い。
テトラアルキルベンゼンの酸化は、低級脂肪酸中で、重
金属及び臭素を含む触媒の存在下、分子状酸素含有ガス
により行う液相酸化であっても、五酸化バナジウムを含
む触媒成分を担持させた触媒の存在下、分子状酸素含有
ガスにより行う気相酸化であってもよいが、気相酸化で
行えば、1,2,4,5-テトラアルキルベンゼン以外の不純物
は完全に酸化されて、生成する無水ピロメリット酸中に
は殆ど残らないという利点がある。気相酸化触媒として
は、五酸化バナジウム及び二酸化チタンを担体に担持さ
せたものが好ましく、分子状酸素含有ガスとしては空気
が好ましいが、酸素を富化したガス又は不活性ガスで希
釈したガスであってもよい。また、反応温度は300〜450
℃の範囲であり、テトラアルキルベンゼン／空気比は15
〜40g/Nm3の範囲である。液相酸化の場合、低級脂肪酸
としては、酢酸、プロピオン酸等があり、重金属として
はMn、Coが挙げられ、これはいずれか単独で用いてもよ
いが、両者を併用することが好ましい。その他、重金属
触媒の活性を高める成分としてCe等を加えてもよい。こ
れらの重金属は、酢酸塩、炭酸塩等の形で使用すること
ができる。また、臭素は臭化カリウム等の形で使用する
ことができる。触媒の使用量は、テトラアルキルベンゼ
ン100重量部に対し、重金属を0.5〜150重量部（金属と
して）、臭素を１〜50重量部（臭素として）の範囲が好
ましく、低級脂肪酸に対する濃度は重金属が0.05〜４重
量％、臭素が0.05〜５重量％の範囲とすることが好まし
い。液相酸化反応の温度は80〜250℃、圧力は常圧〜100
kg/cm2・Ｇ程度の範囲であり、この反応は回分法、連続
法いずれでも行うことができる。また、分子状酸素含有
ガスとして空気の他に、窒素、炭酸ガス等で希釈してガ
ス、酸素を富化したガスなどが使用できるが、空気が有
利である。なお、酸化生成物中に酸化中間体が含まれる
ときは、これを硝酸酸化等することもできる。酸化を気
相で行ったときは、無水ピロメリット酸が得られ、液相
で行ったときは、ピロメリット酸が得られる。
金属及び臭素を含む触媒の存在下、分子状酸素含有ガス
により行う液相酸化であっても、五酸化バナジウムを含
む触媒成分を担持させた触媒の存在下、分子状酸素含有
ガスにより行う気相酸化であってもよいが、気相酸化で
行えば、1,2,4,5-テトラアルキルベンゼン以外の不純物
は完全に酸化されて、生成する無水ピロメリット酸中に
は殆ど残らないという利点がある。気相酸化触媒として
は、五酸化バナジウム及び二酸化チタンを担体に担持さ
せたものが好ましく、分子状酸素含有ガスとしては空気
が好ましいが、酸素を富化したガス又は不活性ガスで希
釈したガスであってもよい。また、反応温度は300〜450
℃の範囲であり、テトラアルキルベンゼン／空気比は15
〜40g/Nm3の範囲である。液相酸化の場合、低級脂肪酸
としては、酢酸、プロピオン酸等があり、重金属として
はMn、Coが挙げられ、これはいずれか単独で用いてもよ
いが、両者を併用することが好ましい。その他、重金属
触媒の活性を高める成分としてCe等を加えてもよい。こ
れらの重金属は、酢酸塩、炭酸塩等の形で使用すること
ができる。また、臭素は臭化カリウム等の形で使用する
ことができる。触媒の使用量は、テトラアルキルベンゼ
ン100重量部に対し、重金属を0.5〜150重量部（金属と
して）、臭素を１〜50重量部（臭素として）の範囲が好
ましく、低級脂肪酸に対する濃度は重金属が0.05〜４重
量％、臭素が0.05〜５重量％の範囲とすることが好まし
い。液相酸化反応の温度は80〜250℃、圧力は常圧〜100
kg/cm2・Ｇ程度の範囲であり、この反応は回分法、連続
法いずれでも行うことができる。また、分子状酸素含有
ガスとして空気の他に、窒素、炭酸ガス等で希釈してガ
ス、酸素を富化したガスなどが使用できるが、空気が有
利である。なお、酸化生成物中に酸化中間体が含まれる
ときは、これを硝酸酸化等することもできる。酸化を気
相で行ったときは、無水ピロメリット酸が得られ、液相
で行ったときは、ピロメリット酸が得られる。
以下、本発明の実施例を示す、なお、％は重量％を示
す。
す。
実施例１ ベンゼンを固体酸（Y-ゼオライト）の存在下、エチレン
でアルキル化してエチルベンゼンを製造する際に副生す
るトリエチルベンゼン留分（1,2,4-トリエチルベンゼ
ン:18.1％、1,3,5-トリエチルベンゼン:78.9％、ジエチ
ルベンゼン:2.8％）250gと無水塩化アルミニウム触媒を
撹拌機、還流冷却器を備えた反応器に仕込み、70℃に保
ち、プロピレンを連続的に供給してイソプロピル化を行
った。
でアルキル化してエチルベンゼンを製造する際に副生す
るトリエチルベンゼン留分（1,2,4-トリエチルベンゼ
ン:18.1％、1,3,5-トリエチルベンゼン:78.9％、ジエチ
ルベンゼン:2.8％）250gと無水塩化アルミニウム触媒を
撹拌機、還流冷却器を備えた反応器に仕込み、70℃に保
ち、プロピレンを連続的に供給してイソプロピル化を行
った。
２時間後、プロピレンの供給を止め、引き続き同じ温度
条件で撹拌を続けて転移反応を行った。転移反応は反応
物の組成が一定となるまで行った。得られた反応物から
触媒を分離したのち、蒸留してテトラアルキルベンゼン
留分（1,2,4,5-テトラアルキルベンゼン:49.0％、1,2,
3,5-テトラアルキルベンゼン:51.0％）を得た。
条件で撹拌を続けて転移反応を行った。転移反応は反応
物の組成が一定となるまで行った。得られた反応物から
触媒を分離したのち、蒸留してテトラアルキルベンゼン
留分（1,2,4,5-テトラアルキルベンゼン:49.0％、1,2,
3,5-テトラアルキルベンゼン:51.0％）を得た。
このテトラアルキルベンゼンを用いて、無水ピロメリッ
ト酸の製造を行った。条件は、不活性担体に酸化チタ
ン、五酸化バナジウムおよび五酸化リンを担持した触媒
を用い、反応温度380℃、テトラエチルベンゼン／空気
比20g/Nm3、GHSV4,000/hrの条件で反応を行ったとこ
ろ、無水ピロメリット酸が33％の収率で得られた。この
無水ピロメリット酸の純度は95％であったが、99％純度
の1,2,4,5-テトラエチルベンゼンを原料として得られた
無水ピロメリット酸と殆ど変わらない純度であった。
ト酸の製造を行った。条件は、不活性担体に酸化チタ
ン、五酸化バナジウムおよび五酸化リンを担持した触媒
を用い、反応温度380℃、テトラエチルベンゼン／空気
比20g/Nm3、GHSV4,000/hrの条件で反応を行ったとこ
ろ、無水ピロメリット酸が33％の収率で得られた。この
無水ピロメリット酸の純度は95％であったが、99％純度
の1,2,4,5-テトラエチルベンゼンを原料として得られた
無水ピロメリット酸と殆ど変わらない純度であった。
本発明の製造方法によれば、無水ピロメリット酸を収量
よく製造することができる。
よく製造することができる。
また、工業的に有利な原料を用いて無水ピロメリット酸
を製造することができる。
を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/08 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】ジエチルベンゼン又はトリエチルベンゼン
をフリーデルクラフツ触媒の存在下にプロピレンでイソ
プロピル化してジエチルジイソプロピルベンゼン又はト
リエチルイソプロピルベンゼンからなるテトラアルキル
ベンゼンを生成させ、次いでこれを蒸留してテトラアル
キルベンゼンを分離し、得られたテトラアルキルベンゼ
ンを酸化することを特徴とするピロメリット酸又は無水
ピロメリット酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2081289A JPH06102634B2 (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2081289A JPH06102634B2 (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03284645A JPH03284645A (ja) | 1991-12-16 |
| JPH06102634B2 true JPH06102634B2 (ja) | 1994-12-14 |
Family
ID=13742224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2081289A Expired - Fee Related JPH06102634B2 (ja) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | 無水ピロメリット酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06102634B2 (ja) |
-
1990
- 1990-03-30 JP JP2081289A patent/JPH06102634B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03284645A (ja) | 1991-12-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |