JPH06100621A

JPH06100621A - Catalyst component for alpha-olefin polymerization

Info

Publication number: JPH06100621A
Application number: JP4251099A
Authority: JP
Inventors: Kunihiko Imanishi; 邦彦今西; Takeshi Ishihara; 毅石原; Noriyuki Taki; 敬之滝; Satoshi Ueki; 聰植木
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1992-09-21
Filing date: 1992-09-21
Publication date: 1994-04-12

Abstract

PURPOSE:To produce the component by contacting activated TiCl3 with a spe cific organic Si compound in the presence of an organic Al compound. CONSTITUTION:TiCl4 is reduced with an organic Al compound, e.g. diethylaluminum chloride, and the resulting solid is mixed with an electron- donating compound, e.g. dibutyl ether, with heating to prepare activated TiCl3, with an inert medium, e.g. heptane, was mixed the TiCl3, followed by an organic Al compound and then by an organic Si compound represented by the formula (wherein R<1> is a 1-10C alkylene or arylene; R<2> is a 1-10C aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group; R<3> and R<4> each is a 3-10C aliphatic, alicyclic, or aromatic hydrocarbon group; x is 1-2; y is 0-1; and z=4-x-y), e.g. 1- hexenyltriisopropoxysilane, in an N2 atmosphere. Thus, the title component is obtained.

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィン重合用
触媒成分に関する。より詳しくは、剛性に優れた重合体
を収率よく製造し得るα−オレフィン重合用触媒成分に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a catalyst component for .alpha.-olefin polymerization. More specifically, it relates to a catalyst component for α-olefin polymerization capable of producing a polymer having excellent rigidity with a high yield.

【０００２】[0002]

【従来の技術】さまざまな種類の高立体規則性触媒を用
いて製造される高結晶性ポリプロピレンは、剛性や耐熱
性に優れていることから、近年需要が急増している。し
かしながら、これらの性質も、使用目的によっては未だ
不十分であり、剛性を改良する方法が種々提案されてい
るが、それらの多くはポリプロピレンに核剤等を添加す
るなどの後処理を施す方法である。従って、プロセス面
のコスト高である上、添加剤によっては成形品の外観を
損うものもある。添加剤による処理なしで、重合方法に
より剛性を改良する方法も提案されているが、いずれも
剛性は不十分である。2. Description of the Related Art Demand for highly crystalline polypropylene produced by using various types of highly stereoregular catalysts has been rapidly increasing in recent years because of its excellent rigidity and heat resistance. However, these properties are still insufficient depending on the purpose of use, and various methods for improving the rigidity have been proposed, but most of them are the methods of performing post-treatment such as adding a nucleating agent to polypropylene. is there. Therefore, the process cost is high, and the appearance of the molded product may be impaired depending on the additive. A method of improving rigidity by a polymerization method without treatment with an additive has been proposed, but the rigidity is insufficient in both cases.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性に優れ
たポリプロピレン等のα−オレフィン重合体を高収率で
製造可能なα−オレフィン重合用触媒成分を提供するこ
とを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an α-olefin polymerization catalyst component capable of producing an α-olefin polymer such as polypropylene having excellent rigidity in a high yield.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、活性化三塩化チタンを特定の有機珪素化合
物と接触させることによって得られる触媒成分が、本発
明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、（Ａ）活性化三塩化チタン
を、（Ｂ) 有機アルミニウム化合物の存在下、（Ｃ）一
般式As a result of intensive studies by the present inventors, a catalyst component obtained by contacting activated titanium trichloride with a specific organosilicon compound achieves the object of the present invention. The present invention has been completed by finding that it can be obtained. That is, the present invention provides (A) activated titanium trichloride in the presence of (B) an organoaluminum compound, (C) a general formula

【化２】〔但し、Ｒ¹は炭素数１〜１０個のアルキレン基若しく
はアリーレン基、Ｒ²は炭素数１〜１０個の脂肪族、脂
環式若しくは芳香族炭化水素基又はＲ⁴Ｏ、Ｒ³は炭素
数３〜１０個の脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素
基、Ｒ⁴はＲ³と同一か異なる炭素数３〜１０個の脂肪
族、脂環式若しくは芳香族炭化水素基であり、ｘは１若
しくは２、ｙは０若しくは１、ｚは４−ｘ−ｙであ
る。〕で表わされる有機珪素化合物と接触させてなるα
−オレフィン重合用触媒成分を要旨とする。[Chemical 2] [However, R ¹ is an alkylene group or arylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or R ⁴ O and R ³ are carbon atoms. An aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, R ⁴ is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms which is the same as or different from R ³ . x is 1 or 2, y is 0 or 1, and z is 4-xy. ] Α formed by contacting with an organosilicon compound represented by
-Summary is a catalyst component for olefin polymerization.

【０００５】活性化三塩化チタン本発明で用いられる活性化三塩化チタン（以下、成分Ａ
という。）は、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物
で還元して得られたβ型三塩化チタンを、更に活性化し
たものである。β型三塩化チタンの活性化は、該三塩化
チタンをアルコール、エーテル、エステル、ラクトン、
アミン、酸ハロゲン化物、酸無水物等の電子供与性化合
物で処理することによりなされる。更に、活性化した三
塩化チタンを四塩化チタン、四塩化珪素、ハロゲン化水
素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化有機アルミニウム
化合物等のハロゲン含有化合物又はヨウ素、塩素等のハ
ロゲン元素等の活性化剤で処理することも可能であり、
又上記の電子供与性化合物による処理をこれらの活性化
剤の存在下で行うこともできる。成分Ａのより詳細な調
製法は、例えば特開昭４７−３４４７８号、同５０−７
４５９４号、同５０−７４５９５号、同５０−１２３０
９０号、同５０−１２３０９１号、同５２−１０７２９
４号、同５３−１４１９２号、同５３−６５２８６号、
同５３−６５２８７号公報等に開示されている。 Activated Titanium Trichloride Activated titanium trichloride used in the present invention (hereinafter referred to as component A)
Say. ) Is a β-titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and further activated. Activation of β-type titanium trichloride is performed by converting the titanium trichloride into alcohol, ether, ester, lactone,
It is made by treating with an electron donating compound such as an amine, an acid halide and an acid anhydride. Further, activated titanium trichloride is used as a halogen-containing compound such as titanium tetrachloride, silicon tetrachloride, hydrogen halide, halogenated hydrocarbon, organoaluminum halide compound or an activator such as halogen element such as iodine or chlorine. It is also possible to process,
The treatment with the above-mentioned electron-donating compound can also be carried out in the presence of these activators. More detailed preparation method of the component A is described in, for example, JP-A-47-34478 and 50-7.
No. 4594, No. 50-74595, No. 50-1230.
No. 90, No. 50-123091, No. 52-10729
No. 4, No. 53-14192, No. 53-65286,
It is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 53-65287.

【０００６】すなわち、ＴｉＣｌ₄を有機アルミニウム化合物で還元し、得
られた固体（以下、還元固体という。）を、錯化剤（電
子供与性化合物）で処理し、更にＴｉＣｌ₄と反応させ
る方法（特開昭４７−３４４７８号）。該還元固体を錯化剤で処理し、更にモノアルキルア
ルミニウムジハライドで処理する方法（特開昭５０−７
４５９４号）。上記で得られた触媒成分を、更に錯化剤で処理す
る方法（特開昭５０−７４５９５号）。該還元固体を錯化剤で処理し、更に４０℃以下の温
度においてＴｉＣｌ₄で処理する方法（特開昭５０−１
２３０９０号）。上記で得られた触媒成分を、更に四塩化炭素で処
理する方法（特開昭５０−１２３０９１号）。該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数２の塩素化炭
化水素で処理する方法（特開昭５２−１０７２９４
号）。該還元固体を錯化剤の存在下、炭素数３以上の塩素
化炭化水素で処理する方法（特開昭５３−１４１９２
号）。該還元固体を錯化剤及びＴｉＣｌ₄の存在下、炭素
数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法（特開昭５３
−６５２８６号）。該還元固体を錯化剤及びＡｌＣｌ₃−エーテルの存
在下、炭素数２以上の塩素化炭化水素で処理する方法
（特開昭５３−６５２８７号）。上記のようにして成分Ａは調製されるが、成分Ａは必要
に応じて不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥しても
よい。That is, a method in which TiCl ₄ is reduced with an organoaluminum compound, the obtained solid (hereinafter referred to as a reduced solid) is treated with a complexing agent (electron-donating compound), and further reacted with TiCl ₄ ( JP-A-47-34478). A method in which the reduced solid is treated with a complexing agent, and further treated with a monoalkylaluminum dihalide (JP-A-50-7).
4594). A method in which the catalyst component obtained above is further treated with a complexing agent (JP-A-50-74595). A method in which the reduced solid is treated with a complexing agent and further treated with TiCl ₄ at a temperature of 40 ° C. or lower (JP-A-50-1).
23090). A method in which the catalyst component obtained above is further treated with carbon tetrachloride (JP-A-50-123091). A method of treating the reduced solid with a chlorinated hydrocarbon having 2 carbon atoms in the presence of a complexing agent (JP-A-52-107294).
issue). A method of treating the reduced solid with a chlorinated hydrocarbon having 3 or more carbon atoms in the presence of a complexing agent (JP-A-53-14192).
issue). A method in which the reduced solid is treated with a chlorinated hydrocarbon having 2 or more carbon atoms in the presence of a complexing agent and TiCl ₄ (Japanese Patent Laid-open No. Sho 53-53).
-65286). A method of treating the reduced solid with a chlorinated hydrocarbon having 2 or more carbon atoms in the presence of a complexing agent and AlCl ₃ -ether (JP-A-53-65287). The component A is prepared as described above, but the component A may be washed with an inert medium and further dried if necessary.

【０００７】又、成分Ａは、更に有機アルミニウム化合
物の存在下、オレフィンと接触させて成分Ａ中に生成す
るオレフィンポリマーを含有させてもよい。有機アルミ
ニウム化合物としては、本発明の触媒の一成分である後
記の有機金属化合物の中から選ばれる。オレフィンとし
ては、エチレンの他プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンが
使用し得る。オレフィンとの接触は、不活性媒体の存在
下行うのが望ましい。接触は、通常１００℃以下、望ま
しくは−１０〜＋５０℃の温度で行われる。成分Ａ中に
含有させるオレフィンポリマーの量は、成分Ａ１ｇ当り
通常０．０１〜１００ｇである。成分Ａとオレフィンの
接触は、有機アルミニウム化合物と共に電子供与性化合
物を存在させてもよい。電子供与性化合物としてはカル
ボン酸エステル類、アミン類、ホスファイト類、アルコ
キシシラン類、フエノキシシラン類等が特に望ましい。
オレフィンと接触した成分Ａは、必要に応じて不活性媒
体で洗浄することができ、又更に乾燥することができ
る。Further, the component A may further contain an olefin polymer produced in the component A by contacting with an olefin in the presence of an organoaluminum compound. The organoaluminum compound is selected from the organometallic compounds described below, which are one component of the catalyst of the present invention. As the olefin, α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene can be used in addition to ethylene. The contact with the olefin is preferably carried out in the presence of an inert medium. The contact is usually performed at a temperature of 100 ° C or lower, preferably -10 to + 50 ° C. The amount of the olefin polymer contained in the component A is usually 0.01 to 100 g per 1 g of the component A. For the contact between the component A and the olefin, an electron donating compound may be present together with the organoaluminum compound. As the electron donating compound, carboxylic acid esters, amines, phosphites, alkoxysilanes, phenoxysilanes and the like are particularly desirable.
The component A contacted with the olefin can be washed with an inert medium if necessary, and can be further dried.

【０００８】有機アルミニウム化合物有機アルミニウム化合物（以下成分Ｂという。）は、一
般式Ｒ_nＡｌＸ_3-n（但し、Ｒはアルキル基又はアリ
ール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子
を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で
示されるものであり、例えばトリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノアルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセス
キハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドなどの炭
素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個の
アルキルアルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯
化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミ
ニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキルア
ルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジプロ
ピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノキシド
などのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジメ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキ
ルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中
でも、ジアルキルアルミニウムモノハライドが、特にジ
エチルアルミニウムクロリドが望ましい。 Organoaluminum compounds Organoaluminum compounds (hereinafter referred to as component B) are represented by the general formula R _n AlX _3-n (wherein R is an alkyl group or an aryl group, X is a halogen atom, an alkoxy group or a hydrogen atom, n is any number within the range of 1 ≦ n ≦ 3), and examples thereof include trialkylaluminum, dialkylaluminum monohalide, monoalkylaluminum dihalide, alkylaluminum sesquihalide, dialkylaluminum monoalkoxide, and Particularly preferred are alkylaluminum compounds having 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as dialkylaluminum monohydride, or mixtures or complex compounds thereof. Specifically, trialkyl aluminum such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisopropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, and trihexyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diethyl aluminum io Dialkyl aluminum monohalides such as diid, diisobutyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum dibromide, ethyl aluminum dibromide, ethyl aluminum diiodide, isobutyl aluminum dichloride, etc. monoalkyl aluminum dihalides, ethyl aluminum aluminum Alkyl aluminum sesquihalides such as sesquichloride, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum phenoxide, dipropyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum ethoxide, dialkyl aluminum monoalkoxides such as diisobutyl aluminum phenoxide, dimethyl aluminum hydride, diethyl aluminum Hydride, dipropyl aluminum hydride,
Dialkyl aluminum hydrides such as diisobutyl aluminum hydride can be mentioned. Among these, dialkylaluminum monohalides are preferable, and diethylaluminum chloride is particularly preferable.

【０００９】有機珪素化合物有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）の存在下、活性化三
塩化チタン（成分Ａ）と接触させる有機珪素化合物（以
下、成分Ｃという。）は、前記一般式で表わされる。式
において、Ｒ¹のアルキレン基は−Ｃ_nＨ_2n−（ｎ＝１
〜１０）で表わされるが、望ましくは−（ＣＨ₂）_n−
で表わされる（ポリ）メチレン基及びイソプロピレン基
である。又、アリーレン基は二価の芳香族炭化水素を示
すが、望ましくはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレ
ン基、特に望ましくはフェニレン基である。Ｒ²，Ｒ³
及びＲ⁴ＯにおけるＲ⁴の脂肪族炭化水素基としては、
アルキル基、アルケニル基等が、脂環式炭化水素基とし
ては、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロ
アルカジエニル基等が、芳香族炭化水素基としては、ア
リール基、アルアルキル基等が挙げられる。 Organosilicon Compound The organosilicon compound (hereinafter referred to as component C) which is brought into contact with activated titanium trichloride (component A) in the presence of the organoaluminum compound (component B) is represented by the above general formula. In the formula, the alkylene group of R ¹ is —C _n H _2n — (n = 1
Although represented by 10), preferably - (CH ₂₎ _n -
Is a (poly) methylene group and an isopropylene group. The arylene group represents a divalent aromatic hydrocarbon, preferably a phenylene group, a biphenylene group or a naphthylene group, more preferably a phenylene group. R ² , R ³
And as the aliphatic hydrocarbon group of R ⁴ in R ⁴ O,
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group, examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, and a cycloalkadienyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group. To be

【００１０】アルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、アミル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ヘ
キシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル基等
が、アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニ
ル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、
１−オクテニル、１−デケニル、１−メチル−１−ペン
チニル、１−メチル−１−ヘプテニル、１−メチルエテ
ニル、１−エチルエテニル、１−ｎ−プロピルエテニ
ル、１−ｎ−ブチルエテニル等が、シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシク
ロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シク
ロペンテニル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキセ
ニル基等が、シクロアルカジエニル基としては、シクロ
ペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、インデ
ニル基等が、アリール基としては、フェニル、トリル、
キシリル基等が、アルアルキル基としては、ベンジル、
フェネチル、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。As the alkyl group, methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, amyl, i-amyl, t-amyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, As the alkenyl group such as a decyl group, vinyl, allyl, propenyl, 1-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl,
1-octenyl, 1-decenyl, 1-methyl-1-pentynyl, 1-methyl-1-heptenyl, 1-methylethenyl, 1-ethylethenyl, 1-n-propylethenyl, 1-n-butylethenyl and the like are cycloalkyl. Examples of the group include cyclopentyl, cyclohexyl, and methylcyclohexyl groups, examples of the cycloalkenyl group include cyclopentenyl, cyclohexenyl, and methylcyclohexenyl groups, and examples of the cycloalkadienyl group include cyclopentadienyl and methylcyclopentadienyl. Examples of aryl groups include phenyl and indenyl groups, and phenyl, tolyl,
A xylyl group and the like are benzyl as an aralkyl group,
Examples include phenethyl and 3-phenylpropyl groups.

【００１１】以下、成分Ｃの具体例を列挙する。なお、
下記において、ＶはＣＨ₂＝ＣＨを意味し、ＭｅはＣＨ
₃（メチル基）、ＥｔはＣ₂Ｈ₅（エチル基）、Ｐｒは
（Ｃ ₃Ｈ₇（プロピル基）、ＢｕはＣ₄Ｈ₉（ブチル
基）、ＰｅはＣ₅Ｈ₁₁（ペンチル基）、ＨｅｘはＣ₆Ｈ
₁₃（ヘキシル基）、ＰｈはＣ₆Ｈ₅（フェニル基）、ｃ
ｙはシクロをそれぞれ示す。なお、以下化学式における
〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕のＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅは１−
メチルエテニルを、〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕のＣ（＝
ＣＨ₂）Ｅｔは１−エチルエテニルをそれぞれ示す。Specific examples of the component C will be listed below. In addition,
In the following, V is CH₂= CH, and Me is CH
₃(Methyl group), Et is C₂H_Five(Ethyl group), Pr is
(C ₃H₇(Propyl group), Bu is C_FourH₉(Butyl
Group), Pe is C_FiveH₁₁(Pentyl group), Hex is C₆H
₁₃(Hexyl group), Ph is C₆H_Five(Phenyl group), c
y represents cyclo, respectively. In the chemical formula below
[OC (= CH₂) Me] C (= CH₂) Me is 1-
Methylethenyl was replaced with [OC (= CH₂) Et] C (=
CH₂) Et represents 1-ethylethenyl, respectively.

【００１２】（１）ｘ＝１，ｙ＝０，ｚ＝３のときＶ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂ
ｕ）₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ
（Ｏｎ−Ｈｅｘ） ₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂）Ｍｅ〕₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂）Ｅｔ〕₃，Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₃，Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₃Ｈ₆−Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ
（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）
₃，Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ） ₃，Ｖ−Ｃ₃
Ｈ₆−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₃，Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆
−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ
ｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂ
ｕ）₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ
（Ｏｎ−Ｐｅ）₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅ
ｘ） ₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕
₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₃，
Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃，Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂ
ｕ）₃，Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₅Ｈ₁₀−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₃，Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓｉ
（Ｏｎ−Ｈｅｘ） ₃，Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂）Ｍｅ〕₃，Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓｉ〔ＯＣ（＝Ｃ
Ｈ₂）Ｅｔ〕₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ
（Ｏｔ−Ｂｕ）₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）
₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ） ₃，Ｖ−Ｃ₆
Ｈ₁₂−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂
−Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ
ｉ（ＯＰｈ）₃，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ＯｃｙＨｅｘ）
₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（ＯＰｈ）₃，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−
Ｓｉ（ＯｃｙＨｅｘ）₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（ＯＰ
ｈ）₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（ＯｃｙＨｅｘ）₃，Ｖ−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ
（Ｏｔ−Ｂｕ）₃。(1) When x = 1, y = 0 and z = 3 VC₂H_Four-Si (Oi-Pr)₃, V-C₂H_Four−
Si (On-Bu)₃, V-C₂H_Four-Si (Os-B
u)₃, V-C₂H_Four-Si (Ot-Bu)₃, V-C
₂H_Four-Si (On-Pe)₃, V-C₂H_Four-Si
(On-Hex) ₃, V-C₂H_Four-Si [OC (= C
H₂) Me]₃, V-C₂H_Four-Si [OC (= C
H₂) Et]₃, V-C₃H₆-Si (Oi-P
r)₃, V-C₃H₆-Si (On-Bu)₃, V-C
₃H₆-Si (Os-Bu)₃, V-C₃H₆-Si
(Ot-Bu)₃, V-C₃H₆-Si (On-Pe)
₃, V-C₃H₆-Si (On-Hex) ₃, V-C₃
H₆-Si [OC (= CH₂) Me]₃, V-C₃H₆
-Si [OC (= CH₂) Et]₃, V-C_FourH₈-S
i (Oi-Pr)₃, V-C_FourH₈-Si (On-B
u)₃, V-C_FourH₈-Si (Os-Bu)₃, V-C
_FourH₈-Si (Ot-Bu)₃, V-C_FourH₈-Si
(On-Pe)₃, V-C_FourH₈-Si (On-He
x) ₃, V-C_FourH₈-Si [OC (= CH₂) Me]
₃, V-C_FourH₈-Si [OC (= CH₂) Et]₃，
V-C_FiveH_Ten-Si (Oi-Pr)₃, V-C_FiveH_Ten−
Si (On-Bu)₃, V-C_FiveH_Ten-Si (Os-B
u)₃, V-C_FiveH_Ten-Si (Ot-Bu)₃, V-C
_FiveH_Ten-Si (On-Pe)₃, V-C_FiveH_Ten-Si
(On-Hex) ₃, V-C_FiveH_Ten-Si [OC (= C
H₂) Me]₃, V-C_FiveH_Ten-Si [OC (= C
H₂) Et]₃, V-C₆H₁₂-Si (Oi-P
r)₃, V-C₆H₁₂-Si (On-Bu)₃, V-C
₆H₁₂-Si (Os-Bu)₃, V-C₆H₁₂-Si
(Ot-Bu)₃, V-C₆H₁₂-Si (On-Pe)
₃, V-C₆H₁₂-Si (On-Hex) ₃, V-C₆
H₁₂-Si [OC (= CH₂) Me]₃, V-C₆H₁₂
-Si [OC (= CH₂) Et]₃, V-C₂H_Four-S
i (OPh)₃, V-C₂H_Four-Si (OcyHex)
₃, V-C_FourH₈-Si (OPh)₃, V-C_FourH₈−
Si (OcyHex)₃, V-C₆H₁₂-Si (OP
h)₃, V-C₆H₁₂-Si (OcyHex)₃, V-
C₆H_Four-Si (Oi-Pr)₃, V-C₆H_Four-Si
(Ot-Bu)₃.

【００１３】（２）ｘ＝１，ｙ＝１，ｚ＝２のときＶ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ
₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｔ−Ｂｕ）₂，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄
−Ｓｉ（Ｅｔ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₂Ｈ ₄−Ｓｉ
（ｎ−Ｐｒ）（Ｏｔ−Ｂｕ）₂，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ
（Ｏｔ−Ｂｕ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ
（Ｍｅ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｅ
ｔ）（Ｏｔ−Ｂｕ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（ｎ−Ｐ
ｒ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（ｉ−Ｐ
ｒ）（Ｏｔ−Ｂｕ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｍｅ）
（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｔ
−Ｂｕ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）（Ｏｉ
−Ｐｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）（Ｏｔ
−Ｂｕ）₂，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（Ｐｈ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｉ−Ｐ
ｒ）₂，Ｖ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂。(2) When x = 1, y = 1, z = 2 VC₂H_Four-Si (Me) (Oi-Pr)₂, V-C
₂H_Four-Si (Me) (Ot-Bu)₂, V-C₂H_Four
-Si (Et) (Oi-Pr)₂, V-C₂H _Four-Si
(N-Pr) (Ot-Bu)₂, V-C₂H_Four-Si
(Ot-Bu) (Oi-Pr)₂, V-C_FourH₈-Si
(Me) (Oi-Pr)₂, V-C_FourH₈-Si (E
t) (Ot-Bu)₂, V-C_FourH₈-Si (n-P
r) (Oi-Pr)₂, V-C_FourH₈-Si (i-P
r) (Ot-Bu)₂, V-C_FourH₈-Si (Ot-B
u) (Oi-Pr)₂, V-C₆H₁₂-Si (Me)
(Oi-Pr)₂, V-C₆H₁₂-Si (Me) (Ot
-Bu)₂, V-C₆H₁₂-Si (Ot-Bu) (Oi
-Pr)₂, V-C₆H₁₂-Si (Oi-Pr) (Ot
-Bu)₂, V-C₂H_Four-Si (Ph) (Oi-P
r)₂, V-C₂H_Four-Si (cyHex) (Oi-P
r)₂, V-C_FourH₈-Si (Ph) (Oi-P
r)₂, V-C_FourH₈-Si (cyHex) (Oi-P
r)₂, V-C₆H₁₂-Si (Ph) (Oi-P
r)₂, V-C₆H₁₂-Si (cyHex) (Oi-P
r)₂, V-C₆H_Four-Si (Me) (Oi-P
r)₂, V-C₆H_Four-Si (Me) (Ot-B
u)₂.

【００１４】（３）ｘ＝２，ｙ＝０，ｚ＝２のとき（Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，（Ｖ−Ｃ₂
Ｈ₄）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｓ
ｉ（Ｏｓ−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ（Ｏｔ−
Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂，
（Ｖ−Ｃ₂Ｈ₄）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂，（Ｖ−Ｃ
₂Ｈ₄）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₂Ｈ₄）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₃Ｈ₆）₂Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，（Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆）₂
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆）₂Ｓｉ（Ｏｓ
−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆）₂Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂，
（Ｖ−Ｃ₃Ｈ₆）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂，（Ｖ−Ｃ
₃Ｈ₆）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₃Ｈ₆）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₄Ｈ₈）₂Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，（Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈）₂
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈）₂Ｓｉ（Ｏｓ
−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈）₂Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂，
（Ｖ−Ｃ₄Ｈ₈）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂，（Ｖ−Ｃ
₄Ｈ₈）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₄Ｈ₈）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，（Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀）₂
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ（Ｏｓ
−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂，
（Ｖ−Ｃ₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂，（Ｖ−Ｃ
₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₅Ｈ₁₀）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｉ−Ｐｒ）₂，（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂
Ｓｉ（Ｏｎ−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｓ
−Ｂｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂ
ｕ）₂，（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｐｅ）₂，
（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）₂，（Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｍｅ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ〔ＯＣ（＝ＣＨ₂）Ｅｔ〕₂，（Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂） ₂Ｓｉ（ＯＰｈ）₂，（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ
（ＯｃｙＨｅｘ）₂。(3) When x = 2, y = 0, z = 2 (VC₂H_Four)₂Si (Oi-Pr)₂, (VC₂
H_Four)₂Si (On-Bu)₂, (VC₂H_Four)₂S
i (Os-Bu)₂, (VC₂H_Four)₂Si (Ot-
Bu)₂, (VC₂H_Four)₂Si (On-Pe)₂，
(VC₂H_Four)₂Si (On-Hex)₂, (VC
₂H_Four)₂Si [OC (= CH₂) Me]₂, (VC
₂H_Four)₂Si [OC (= CH₂) Et]₂, (VC
₃H₆)₂Si (Oi-Pr)₂, (VC₃H₆)₂
Si (On-Bu)₂, (VC₃H₆)₂Si (Os
-Bu)₂, (VC₃H₆)₂Si (Ot-B
u)₂, (VC₃H₆)₂Si (On-Pe)₂，
(VC₃H₆)₂Si (On-Hex)₂, (VC
₃H₆)₂Si [OC (= CH₂) Me]₂, (VC
₃H₆)₂Si [OC (= CH₂) Et]₂, (VC
_FourH₈)₂Si (Oi-Pr)₂, (VC_FourH₈)₂
Si (On-Bu)₂, (VC_FourH₈)₂Si (Os
-Bu)₂, (VC_FourH₈)₂Si (Ot-B
u)₂, (VC_FourH₈)₂Si (On-Pe)₂，
(VC_FourH₈)₂Si (On-Hex)₂, (VC
_FourH₈)₂Si [OC (= CH₂) Me]₂, (VC
_FourH₈)₂Si [OC (= CH₂) Et]₂, (VC
_FiveH_Ten)₂Si (Oi-Pr)₂, (VC_FiveH_Ten)₂
Si (On-Bu)₂, (VC_FiveH_Ten)₂Si (Os
-Bu)₂, (VC_FiveH_Ten)₂Si (Ot-B
u)₂, (VC_FiveH_Ten)₂Si (On-Pe)₂，
(VC_FiveH_Ten)₂Si (On-Hex)₂, (VC
_FiveH_Ten)₂Si [OC (= CH₂) Me]₂, (VC
_FiveH_Ten)₂Si [OC (= CH₂) Et]₂, (VC
₆H₁₂)₂Si (Oi-Pr)₂, (VC₆H₁₂)₂
Si (On-Bu)₂, (VC₆H₁₂)₂Si (Os
-Bu)₂, (VC₆H₁₂)₂Si (Ot-B
u)₂, (VC₆H₁₂)₂Si (On-Pe)₂，
(VC₆H₁₂)₂Si (On-Hex)₂, (VC
₆H₁₂)₂Si [OC (= CH₂) Me]₂, (VC
₆H₁₂)₂Si [OC (= CH₂) Et]₂, (VC
₆H₁₂) ₂Si (OPh)₂, (VC₆H₁₂)₂Si
(OcyHex)₂.

【００１５】（４）ｘ＝２，ｙ＝１，ｚ＝１のとき（Ｖ−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｔ−Ｂｕ），（Ｖ
−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｍｅ）（Ｏｎ−Ｐｅ），（Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｅｔ）（Ｏｎ−Ｈｅｘ），（Ｖ−Ｃ₆
Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｔ−Ｂｕ）（Ｏｉ−Ｐｒ），（Ｖ−Ｃ
₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｏｎ−Ｈｅｘ）（Ｏｔ−Ｂｕ），（Ｖ
−Ｃ₆Ｈ₁₂）₂Ｓｉ（Ｐｈ）（ＯＰｈ），（Ｖ−Ｃ₆Ｈ
₁₂）₂Ｓｉ（ｃｙＨｅｘ）（ＯｃｙＨｅｘ）。[0015] (4) x = 2, y = 1, when _{z = 1 (V-C 6} H 12) 2 Si (Me) (Ot-Bu), (V
_{_{_{-C 6 H 12) 2 Si (}}} Me) (On-Pe), (V-C
₆ H ₁₂ ) ₂ Si (Et) (On-Hex), (V-C ₆
_{_{H 12) 2 Si (Ot-}} Bu) (Oi-Pr), (V-C
₆ H ₁₂ ) ₂ Si (On-Hex) (Ot-Bu), (V
_{_{_{-C 6 H 12) 2 Si (}}} Ph) (OPh), (V-C 6 H
₁₂ ) ₂ Si (cyHex) (OcyHex).

【００１６】予備重合活性化三塩化チタン（成分Ａ）と有機珪素化合物（成分
Ｃ）の接触は、有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）の存
在下に行われる。この接触（以下、予備重合という。）
により成分Ａに成分Ｃの重合体が取り込まれる。The contact between the prepolymerization activated titanium trichloride (component A) and the organosilicon compound (component C) is carried out in the presence of the organoaluminum compound (component B). This contact (hereinafter referred to as prepolymerization)
As a result, the polymer of component C is incorporated in component A.

【００１７】予備重合は、不活性媒体の存在下で行うの
が望ましい。予備重合は、通常１００℃以下の温度、望
ましくは−３０℃〜＋５０℃、更に望ましくは−５℃〜
＋３０℃の温度で行われる。重合方式としては、バッチ
式、連続式のいずれでもよく、又二段以上の多段で行っ
てもよい。多段で行う場合、重合条件をそれぞれ変え得
ることは当然である。成分Ｂは、予備重合系での濃度が
５０〜５００ミリモル／リットル、望ましくは８０〜２
００ミリモル／リットルになるように用いられ、又成分
Ａ中のチタン１グラム原子当り、４〜５０，０００モ
ル、望ましくは６〜１，０００モルとなるように用いら
れる。The prepolymerization is preferably carried out in the presence of an inert medium. The prepolymerization is usually performed at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably −30 ° C. to + 50 ° C., more preferably −5 ° C.
It is carried out at a temperature of + 30 ° C. The polymerization method may be a batch method or a continuous method, or may be a multi-step polymerization of two or more steps. When carrying out in multiple stages, it goes without saying that the polymerization conditions can be changed. Component B has a concentration in the prepolymerization system of 50 to 500 mmol / liter, preferably 80 to 2
It is used in an amount of 00 mmol / liter, and is used in an amount of 4 to 50,000 mol, preferably 6 to 1,000 mol, per gram atom of titanium in the component A.

【００１８】予備重合は、電子供与性化合物の存在下に
行ってもよい。電子供与性化合物としては、成分Ａを調
製する際に用いられる前記の化合物の中から適宜選ばれ
る他、有機珪素化合物からなる電子供与性化合物や、窒
素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む電子供与
性化合物も使用可能である。The prepolymerization may be carried out in the presence of an electron donating compound. The electron-donating compound is appropriately selected from the above-mentioned compounds used when preparing the component A, and also includes an electron-donating compound composed of an organosilicon compound and a hetero atom such as nitrogen, sulfur, oxygen or phosphorus. An electron donating compound containing can also be used.

【００１９】有機珪素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結
合又はＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物が挙げ
られるが、望ましくはＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物
である。このような化合物としては、一般式Ｒ_nＳｉ
（ＯＲ¹）_4-n〔但し、Ｒは炭化水素基又はハロゲン原
子、Ｒ¹は炭化水素基、０≦ｎ≦３を示す。〕で表され
る化合物が挙げられる。上記一般式におけるＲの炭化水
素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル
基、シクロアルケニル基、シクロアルカジニル基等が挙
げられる。Ｒのハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素等が挙げられる。又、Ｒ¹の炭化水素基としてはア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル
基等が挙げられる。更に、ｎ個のＲの炭化水素と（４−
ｎ）個のＯＲ¹のＲ¹の炭化水素基は同じでも異なって
もよい。The organosilicon compound may be an organosilicon compound having a Si--O--C bond or a Si--N--C bond, and is preferably a compound having a Si--O--C bond. Such compounds include those represented by the general formula R _n Si
(OR ¹ ) _4-n [wherein R represents a hydrocarbon group or a halogen atom, R ¹ represents a hydrocarbon group, and 0 ≦ n ≦ 3 is shown. ] The compound represented by these is mentioned. Examples of the hydrocarbon group represented by R in the above general formula include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkadienyl group, a cycloalkenyl group and a cycloalkazinyl group. Examples of the halogen atom of R include chlorine, bromine, iodine and the like. Examples of the hydrocarbon group for R ¹ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an alkenyl group. Furthermore, n hydrocarbons of R and (4-
n) The hydrocarbon groups of R ¹ of OR ¹ may be the same or different.

【００２０】その具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフェノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフェノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジメ
チルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラ
ン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフェ
ノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ
イソブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ
ブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシ
ラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイソブチルジエ
トキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキ
シシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジアリルジプ
ロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、クロロフェニルジエト
キシシラン等が挙げられる。Specific examples thereof include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetra (p-methylphenoxy) silane, tetrabenzyloxysilane, methyltrimethoxysilane and methyl. Triethoxysilane, methyltributoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisobutoxysilane, ethyltriphenoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, butyltributoxysilane, butyltriphenoxysilane, Isobutyltriisobutoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, dimethyldihexadiene Syloxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldiisobutoxysilane, diethyldiphenoxysilane, dibutyldiisopropoxysilane, dibutyldibutoxysilane, dibutyldiphenoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, diisobutyldiisobutoxysilane, Examples thereof include diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, divinyldiphenoxysilane, diallyldipropoxysilane, diphenyldiallyloxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and chlorophenyldiethoxysilane.

【００２１】ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体
例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピ
ペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイ
ソプロピルピペリジン、２，６−ジイソブチル−４−メ
チルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、
２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリ
ジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，２，５−ト
リメチルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジイソプロピ
ルピリジン、２，６−ジイソブチルピリジン、１，２，
４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５
−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミ
ド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイジン、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テト
ラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタ
ン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフ
ェニルチオエーテル、ベンゼンスルフォン酸メチル、メ
チルサルファイト、エチルサルファイト等が、酸素原子
を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、
２−エチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テト
ラエチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラ
メチルテトラヒドロフラン、２，２，６，６−テトラエ
チルテトラヒドロピラン、２，２，６，６−テトラメチ
ルテトラヒドロピラン、ジオキサン、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、アセト
フェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルア
セトン、ｏ−トリル−ｔ−ブチルケトン、メチル−２，
６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−フラル酸エチ
ル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２
−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物とし
て、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
トリフェニルホスファイト、トリベンジルホスファイ
ト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等
が挙げられる。Specific examples of the electron-donating compound containing a hetero atom include compounds containing a nitrogen atom:
6,6-Tetramethylpiperidine, 2,6-Dimethylpiperidine, 2,6-Diethylpiperidine, 2,6-Diisopropylpiperidine, 2,6-Diisobutyl-4-methylpiperidine, 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidine, 2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine,
2,5-dimethylpyrrolidine, 2,5-diethylpyrrolidine, 2,5-diisopropylpyrrolidine, 1,2,
2,5,5-pentamethylpyrrolidine, 2,2,5-trimethylpyrrolidine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,6-diisopropylpyridine, 2,6-diisobutylpyridine, 1, Two
4-trimethylpiperidine, 2,5-dimethylpiperidine, methyl nicotinate, ethyl nicotinate, nicotinic acid amide, benzoic acid amide, 2-methylpyrrole, 2,5
-Dimethylpyrrole, imidazole, toluic acid amide, benzonitrile, acetonitrile, aniline, paratoluidine, orthotoluidine, metatoluidine, triethylamine, diethylamine, dibutylamine, tetramethylenediamine, tributylamine, etc., as a compound containing a sulfur atom, thiol Phenol, thiophene,
Ethyl 2-thiophenecarboxylate, Ethyl 3-thiophenecarboxylate, 2-Methylthiophene, Methyl mercaptan, Ethyl mercaptan, Isopropyl mercaptan, Butyl mercaptan, Diethyl thioether, Diphenyl thioether, Methyl benzene sulfonate, Methyl sulfite, Ethyl sulfite, etc. Is, as a compound containing an oxygen atom, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran,
2-ethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetraethyltetrahydrofuran, 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran, 2,2,6,6-tetraethyltetrahydropyran, 2,2,6,6-tetramethyl Tetrahydropyran, dioxane, dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diisoamyl ether, diphenyl ether, anisole, acetophenone, acetone, methyl ethyl ketone, acetylacetone, o-tolyl-t-butyl ketone, methyl-2,
6-di-t-butylphenyl ketone, 2-ethyl ethyl furarate, isoamyl 2-furarate, methyl 2-furarate, 2
-Propyl furarate and the like, as a compound containing a phosphorus atom, triphenylphosphine, tributylphosphine,
Examples thereof include triphenyl phosphite, tribenzyl phosphite, diethyl phosphate, diphenyl phosphate and the like.

【００２２】必要に応じて用いられる電子供与性化合物
は、予備重合系での濃度が１〜１００ミリモル／リット
ル、望ましくは５〜５０ミリモル／リットルになるよう
に用いられる。The electron-donating compound used as necessary is used so that the concentration in the prepolymerization system is 1 to 100 mmol / liter, preferably 5 to 50 mmol / liter.

【００２３】予備重合により成分Ａ中に取り込まれる成
分Ｃの重合体を、成分Ａ１ｇ当り０．０５〜５００ｇ、
特に０．２〜５０ｇとするのが望ましい。The polymer of the component C incorporated in the component A by the prepolymerization is added in an amount of 0.05 to 500 g per 1 g of the component A,
In particular, it is desirable that the amount is 0.2 to 50 g.

【００２４】上記のようにして調製された本発明の触媒
成分は、不活性媒体で希釈或いは洗浄することができる
が、触媒成分の保存劣化を防止する観点からは、特に洗
浄するのが望ましい。洗浄後、必要に応じて乾燥しても
よい。又、触媒成分を保存する場合は、出来る丈低温で
保存するのが望ましく、−５０℃〜＋３０℃、特に−２
０℃〜＋５℃の温度範囲が推奨される。The catalyst component of the present invention prepared as described above can be diluted or washed with an inert medium, but it is particularly preferable to wash it from the viewpoint of preventing storage deterioration of the catalyst component. After washing, it may be dried if necessary. When the catalyst component is stored, it is desirable to store it at a low temperature as much as possible, and it is -50 ° C to + 30 ° C, especially -2 ° C.
A temperature range of 0 ° C to + 5 ° C is recommended.

【００２５】α−オレフィンの重合上記のようにして得られた本発明の触媒成分は、有機金
属化合物、更には必要に応じて電子供与性化合物と組み
合せて炭素数３〜１０個のα−オレフィンの単独重合又
は他のモノオレフィン若しくは炭素数３〜１０個のジオ
レフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特に炭
素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び／
又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒と
して極めて優れた性能を示す。 Polymerization of α-Olefin The catalyst component of the present invention obtained as described above is used in combination with an organometallic compound and, if necessary, an electron donating compound to form an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Are useful as catalysts for the homopolymerization of 1 or of other mono-olefins or copolymers with other mono-olefins or di-olefins having 3 to 10 carbon atoms, in particular α-olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 4 -Methyl-1-pentene, homopolymerization of 1-hexene or the like or the above α-olefins and / or
Alternatively, it exhibits extremely excellent performance as a catalyst for random and block copolymerization with ethylene.

【００２６】用い得る有機金属化合物は、周期表第Ｉ族
ないし第III 族金属の有機化合物である。該化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、前記活性化三塩化
チタン（成分Ａ）の予備重合の際に用いられる化合物の
中から適宜選ばれるが、ジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、特にジエチルアルミニウムクロリドが望まし
い。又、ジアルキルアルミニウムモノハライドは、その
他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し
易いトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用する
ことができる。Organometallic compounds that can be used are organic compounds of metals of groups I to III of the periodic table. As the compound, organic compounds of lithium, magnesium, calcium, zinc and aluminum can be used. Among these, organoaluminum compounds are particularly preferable. The organoaluminum compound that can be used is appropriately selected from the compounds used in the prepolymerization of the activated titanium trichloride (component A), but dialkylaluminum monohalide, particularly diethylaluminum chloride is preferable. The dialkylaluminum monohalide is another organic aluminum compound, for example, industrially easily available triethylaluminum, triisobutylaluminum, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride, or a mixture or complex compound thereof. It can be used together with.

【００２７】又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上
のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も使
用可能である。そのような化合物としては、例えば（Ｃ
₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，（Ｃ₄Ｈ₉）₂
ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ ₉）₂、Also, two or more via oxygen and nitrogen atoms.
Organo-aluminum compound with aluminum
It can be used. Examples of such compounds include (C
₂H_Five)₂AlOAl (C₂H_Five)₂, (C_FourH₉)₂
AlOAl (C_FourH ₉)₂,

【化３】等を例示できる。[Chemical 3] Etc. can be illustrated.

【００２８】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他ＬｉＡｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₄，ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄等の化合物が挙げ
られる。Examples of organic compounds of metals other than aluminum metal include diethylmagnesium, ethylmagnesium chloride and diethylzinc, and LiAl (C
Examples thereof include compounds such as ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄ .

【００２９】本発明の触媒成分及び有機金属化合物と必
要に応じて組み合せることができる電子供与性化合物と
しては、前記成分Ａの予備重合の際に用いられることが
ある電子供与性化合物の中から適宜選ばれる。これら電
子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又、これら
電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成分と組合
せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化合物と接
触させた上で用いてもよい。The electron donating compound which can be optionally combined with the catalyst component and the organometallic compound of the present invention is selected from the electron donating compounds which may be used in the prepolymerization of the component A. It is selected appropriately. Two or more kinds of these electron donating compounds may be used. Further, these electron donating compounds may be used when an organometallic compound is used in combination with a catalyst component, or may be used after being brought into contact with the organometallic compound in advance.

【００３０】本発明の触媒成分に対する有機金属化合物
の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、
通常０．５〜１００グラムモル、特に１〜４０グラムモ
ルが望ましい。The amount of the organometallic compound used with respect to the catalyst component of the present invention is, based on 1 gram atom of titanium in the catalyst component,
Usually 0.5 to 100 gram moles, especially 1 to 40 gram moles are desirable.

【００３１】又、有機金属化合物と電子供与性化合物の
比率は、電子供与性化合物１モルに対して有機金属化合
物がアルミニウムとして０．１〜４０、好ましくは１〜
２５グラム原子の範囲で選ばれる。The ratio of the organometallic compound to the electron donating compound is 0.1 to 40, preferably 1 to 40, in terms of aluminum of the organometallic compound to 1 mol of the electron donating compound.
Selected in the range of 25 gram atoms.

【００３２】α−オレフィンの重合反応は、気相、液相
のいずれでもよく、液相で重合させる場合は、ノルマル
ブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及
び液状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通
常−８０℃〜＋１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の
範囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。
又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若しくは他
の公知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われ
る。又、共重合においてα−オレフィンに共重合させる
他のオレフィンの量は、α−オレフィンに対して通常３
０重量％迄、特に０．３〜１５重量％の範囲で選ばれ
る。重合反応は、連続又はバッチ式反応で行い、その条
件は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段
で行ってもよく、二段以上で行ってもよい。The polymerization reaction of the α-olefin may be either a gas phase or a liquid phase. When the polymerization is carried out in the liquid phase, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane,
It can be carried out in an inert hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene and in a liquid monomer. The polymerization temperature is usually -80 ° C to + 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C. The polymerization pressure may be, for example, 1 to 60 atmospheres.
Further, the molecular weight of the obtained polymer is controlled by the presence of hydrogen or other known molecular weight regulator. The amount of the other olefin to be copolymerized with the α-olefin in the copolymerization is usually 3 with respect to the α-olefin.
It is selected up to 0% by weight, especially in the range 0.3 to 15% by weight. The polymerization reaction is carried out by a continuous or batch reaction, and the conditions therefor may be those usually used. Further, the copolymerization reaction may be carried out in one step or in two or more steps.

【００３３】[0033]

【実施例】本発明を実施例及び応用例により具体的に説
明する。なお、例におけるパーセント（％）は特に断ら
ない限り重量による。ポリマー中の曲げ弾性率の測定
は、ＪＩＳＫ７２０３−１９８２に準拠した。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples and application examples. The percentages (%) in the examples are by weight unless otherwise specified. The flexural modulus in the polymer was measured according to JIS K 7203-1982.

【００３４】実施例１成分Ａ（活性化三塩化チタン）の調製攪拌機を取り付けた２リットルのフラスコを０℃に保っ
た恒温水槽中に設置し、このフラスコに７００ｍｌの精
製ヘプタンと２５０ｍｌの四塩化チタンを加えて混合し
た。次いでこの四塩化チタンのヘプタン溶液の温度を０
℃に保持しながら３１５ｍｌのジエチルアルミニウムク
ロリド、１１７ｍｌのエチルアルミニウムジクロリド及
び４００ｍｌの精製ヘプタンから成る混合物を３時間に
わたって滴下混合した。滴下終了後、内容物を攪拌しな
がら加熱し１時間後に６５℃とし、さらにこの温度で１
時間攪拌することによって還元固体を得た。得られた還
元固体を分離し、精製ヘプタンで洗浄後、減圧下６５℃
で３０分乾燥した。次に、この還元固体２５ｇを１００
ｍｌの精製ヘプタンに分散した懸濁液を調製し、次いで
この懸濁液に還元固体中のチタン１グラム原子当り１グ
ラムモルに相当する量のヘキサクロルエタンを１００ｍ
ｌ中に２５ｇのヘキクロルエタンを含む溶液の形で加
え、さらに還元固体中のチタン１グラム原子当り０．６
グラムモルに相当する量のジノルマルブチルエーテルを
加えて攪拌混合した。次に、この混合液を攪拌下に加熱
して８０℃とし、５時間攪拌を行った後、得られた固体
を１００ｍｌの精製ヘプタンで５回洗浄し、６５℃で３
０分間乾燥して成分Ａを調製した。 Example 1 Preparation of component A (activated titanium trichloride) A 2 liter flask equipped with a stirrer was placed in a constant temperature water bath kept at 0 ° C., and 700 ml of purified heptane and 250 ml of tetrachloride were placed in this flask. Titanium was added and mixed. Next, the temperature of the heptane solution of titanium tetrachloride is set to 0.
A mixture consisting of 315 ml of diethylaluminum chloride, 117 ml of ethylaluminum dichloride and 400 ml of purified heptane was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature at 0 ° C. After the completion of the dropping, the contents are heated with stirring, and 1 hour later, the temperature is raised to 65 ° C.
A reduced solid was obtained by stirring for a time. The reduced solid obtained is separated, washed with purified heptane and then at 65 ° C. under reduced pressure.
And dried for 30 minutes. Next, 25 g of this reduced solid is added to 100
A suspension dispersed in ml of purified heptane is prepared, and 100 ml of hexachloroethane corresponding to 1 gram mol of hexagram ethane per gram atom of titanium in the reduced solid are then prepared.
in the form of a solution containing 25 g of hexachloroethane in 1 liter, and further 0.6 per gram atom of titanium in the reduced solid.
An amount of dinormal butyl ether corresponding to gram mol was added and mixed with stirring. The mixture was then heated to 80 ° C. with stirring and stirred for 5 hours, then the solid obtained was washed 5 times with 100 ml of purified heptane and washed at 65 ° C. for 3 hours.
Component A was prepared by drying for 0 minutes.

【００３５】予備重合攪拌機を取付けた５００mlの反応器に、窒素ガス雰囲気
下、上記で得られた成分Ａ２．３ｇ及びｎ−ヘプタン１
８０mlを入れ、攪拌しながら２０℃に冷却した。次にジ
エチルアルミニウムクロリド（以下ＤＥＡＣと略称す
る。）のｎ−ヘプタン溶液（２．０モル／リットル）を
最終的な反応系におけるＤＥＡＣ濃度が１００ミリモル
／リットルになるように添加し、５分間攪拌した。次い
で１−ヘキセニルトリイソプロポキシシラン１００mlを
添加し、１時間重合させた。重合終了後、各１００mlの
ｎ−ヘキサンで３回、室温にて固相部を洗浄した。更
に、固相部を室温で１時間減圧乾燥して、触媒成分を調
製した。予備重合量は成分Ａ１ｇ当り１．４ｇであっ
た。In a 500 ml reactor equipped with a prepolymerization stirrer, 2.3 g of the component A obtained above and n-heptane 1 were added under a nitrogen gas atmosphere.
80 ml was added and cooled to 20 ° C. with stirring. Then, a solution of diethylaluminum chloride (hereinafter abbreviated as DEAC) in n-heptane (2.0 mol / l) was added so that the DEAC concentration in the final reaction system would be 100 mmol / l, and the mixture was stirred for 5 minutes. did. Then, 100 ml of 1-hexenyltriisopropoxysilane was added and the polymerization was carried out for 1 hour. After completion of the polymerization, the solid phase portion was washed with 100 ml of n-hexane three times at room temperature. Further, the solid phase portion was dried under reduced pressure at room temperature for 1 hour to prepare a catalyst component. The amount of prepolymerization was 1.4 g per 1 g of the component A.

【００３６】実施例２〜５実施例１の予備重合において、１−ヘキセニルトリイソ
プロポキシシランの代りに、表−１に示す有機珪素化合
物を、又ＤＥＡＣ若しくはＤＥＡＣの代りにトリエチル
アルミニウム（ＴＥＡＬ）又はトリイソブチルアルミニ
ウム（ＴＩＢＡＬ）をそれぞれ表−１に示す濃度で用
い、かつ予備重合条件を表−１に示す通りにした以外
は、実施例１と同様にして成分Ｃの重合を行い、触媒成
分を調製した。なお実施例２及び４においては、表−１
に示す電子供与性化合物を表−１に示す濃度で用いた。 Examples 2 to 5 In the prepolymerization of Example 1, 1-hexenyltriisopropoxysilane was replaced with an organosilicon compound shown in Table 1, and DEAC or DEAC was replaced with triethylaluminum (TEAL) or Polymerization of component C was carried out in the same manner as in Example 1 except that triisobutylaluminum (TIBAL) was used at the concentrations shown in Table 1 and the prepolymerization conditions were set as shown in Table 1. Prepared. In Examples 2 and 4, Table-1
The electron-donating compound shown in Table 1 was used at the concentration shown in Table-1.

【００３７】比較例１予備重合を行わなかった以外は、実施例１と同様にして
触媒成分（成分Ａ）を調製した。 Comparative Example 1 A catalyst component (component A) was prepared in the same manner as in Example 1 except that prepolymerization was not carried out.

【００３８】比較例２実施例１の予備重合において、１−ヘキセニルトリイソ
プロポキシシランの代りにプロピレンを、またＤＥＡＣ
の代りにＴＥＡＬを用い表−１に示す条件にて触媒成分
を調製した。 Comparative Example 2 In the prepolymerization of Example 1, propylene was used instead of 1-hexenyltriisopropoxysilane, and DEAC.
TEAL was used instead of, and the catalyst component was prepared under the conditions shown in Table-1.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】応用例１プロピレンの重合攪拌機を設けた１．５リットルのステンレス製オートク
レーブに、窒素ガス雰囲気下、ＤＥＡＣのｎ−ヘプタン
溶液（１モル／リットル）２ml及びメチルフェニルジメ
トキシシランのｎ−ヘプタン溶液（０．２モル／リット
ル）１mlを混合し５分間保持したものを入れた。次い
で、分子量制御剤としての水素ガス１リットル及び液体
プロピレン１リットルを圧入した後、反応系を７０℃に
昇温した。実施例１で得られた触媒成分４０mgを反応系
に装入した後、１時間プロピレンの重合を行った。重合
終了後、未反応のプロピレンをパージし、白色ポリプロ
ピレン粉末を得た。成分Ａ１ｇ・１時間当りのポリプロ
ピレン生成量（ＣＥ) は３．４ｋｇであった。又、得ら
れたポリマーの曲げ弾性率は１２，７００ｋｇｆ／ｃｍ
²であった。 Application Example 1 2 ml of an n-heptane solution of DEAC (1 mol / l) and n-heptane of methylphenyldimethoxysilane were placed in a 1.5-liter stainless steel autoclave equipped with a propylene polymerization stirrer under a nitrogen gas atmosphere. 1 ml of the solution (0.2 mol / l) was mixed and held for 5 minutes. Then, 1 liter of hydrogen gas as a molecular weight control agent and 1 liter of liquid propylene were injected under pressure, and then the reaction system was heated to 70 ° C. After 40 mg of the catalyst component obtained in Example 1 was charged into the reaction system, propylene was polymerized for 1 hour. After completion of the polymerization, unreacted propylene was purged to obtain white polypropylene powder. Ingredient A (1 g) · Polypropylene production amount (CE) per hour was 3.4 kg. The flexural modulus of the obtained polymer is 12,700 kgf / cm.
^{Was 2} .

【００４１】応用例２〜７実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜５及
び比較例１〜２で得られた触媒成分を用い、かつ表−２
に示す電子供与性化合物を用いた以外は、応用例１と同
様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結果を表
−２に示した。 Application Examples 2 to 7 The catalyst components obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were used in place of the catalyst components obtained in Example 1, and Table 2
Polymerization of propylene was carried out in the same manner as in Application Example 1 except that the electron donating compound shown in 1 was used. The results are shown in Table-2.

【００４２】[0042]

【表２】 [Table 2]

【００４３】[0043]

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採ることによ
り、得られた触媒成分はα−オレフィンの重合に用いて
高剛性の重合体を高収率で製造することができ、又有機
珪素化合物で予備重合されていることから触媒粒子は強
度が強く、従って重合体の微粉化を防ぐことができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, by adopting the above constitution, the obtained catalyst component can be used for the polymerization of α-olefin to produce a highly rigid polymer in a high yield, and the organosilicon Since the compound is pre-polymerized, the catalyst particles have high strength, and therefore, it is possible to prevent pulverization of the polymer.

[Brief description of drawings]

【図１】図−１は、本発明の触媒成分の調製工程を示す
フローチャート図である。FIG. 1 is a flowchart showing the steps for preparing a catalyst component of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植木聰埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目３番１号東燃株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Satoshi Ueki 1-3-3 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Prefecture Tonen Corporation Research Institute

Claims

[Claims]

1. (A) activated titanium trichloride, (B) in the presence of an organoaluminum compound, (C) the general formula: [However, R ¹ is an alkylene group or arylene group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or R ⁴ O and R ³ are carbon atoms. An aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, R ⁴ is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms which is the same as or different from R ³ . x is 1 or 2, y is 0 or 1, and z is 4-xy. ] Α formed by contacting with an organosilicon compound represented by
-Olefin polymerization catalyst component.