JPH0597996A - Method for purifying polyethers - Google Patents
Method for purifying polyethersInfo
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- JPH0597996A JPH0597996A JP28930991A JP28930991A JPH0597996A JP H0597996 A JPH0597996 A JP H0597996A JP 28930991 A JP28930991 A JP 28930991A JP 28930991 A JP28930991 A JP 28930991A JP H0597996 A JPH0597996 A JP H0597996A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、少量のアルカリ金属ハ
ロゲン化物を含有する高分子量のポリエーテル類からア
ルカリ金属ハロゲン化物を除去する精製方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a purification method for removing alkali metal halides from high molecular weight polyethers containing a small amount of alkali metal halides.
【0002】[0002]
【従来の技術】高分子量のポリエーテル類(例えば、ポ
リオキシアルキレンポリ(あるいはモノ)オールやその
誘導体)は、その分子量が高くなるに従い粘度が高くな
る。高分子量のポリエーテル類を精製してそれに含まれ
る不純物を除去する場合、ポリエーテル類が高粘度とな
るほど精製処理が困難となる。また、不純物が少量でか
つそれを十分に除去しなくてはならない場合、ポリエー
テル類が高粘度であることは処理をますます困難にす
る。2. Description of the Related Art High molecular weight polyethers (for example, polyoxyalkylene poly (or mono) ol and its derivatives) increase in viscosity as the molecular weight increases. When purifying high molecular weight polyethers to remove impurities contained therein, the higher the viscosity of the polyethers, the more difficult the purification treatment becomes. Also, the high viscosity of polyethers makes processing more and more difficult when impurities are small and must be removed satisfactorily.
【0003】ポリオキシアルキレンポリ(あるいはモ
ノ)オールの末端水酸基を他の有機基等に変換して誘導
体を製造する場合、水酸基をアルカリ金属アルコキシド
とし、有機ハロゲン化物を反応させて誘導体を製造する
ことがある。具体的には、例えば、有機ハロゲン化物と
してアリルクロライドを反応させて末端アリル基とした
誘導体を製造する場合、塩化メチレン等の多ハロゲン化
炭化水素と反応させてポリエーテルを多量化する場合な
どがある。When a terminal hydroxyl group of polyoxyalkylene poly (or mono) ol is converted into another organic group to produce a derivative, an alkali metal alkoxide is used as the hydroxyl group and an organic halide is reacted to produce the derivative. There is. Specifically, for example, when reacting allyl chloride as an organic halide to produce a derivative having a terminal allyl group, and when reacting with a polyhalogenated hydrocarbon such as methylene chloride to increase the amount of polyether, is there.
【0004】その際、アルカリ金属ハロゲン化物が副生
し、殆どの場合誘導体からこの副生物を十分に除去しな
くてはならない。しかし、誘導体が高粘度であるとこの
副生物の除去はきわめて困難となる。Alkali metal halides are by-produced in this process, and in most cases this derivative must be sufficiently removed from the derivative. However, removal of this by-product becomes extremely difficult when the derivative has a high viscosity.
【0005】以下、例として、末端アルケニル基を有す
るポリエーテル類の製造の場合について具体的に説明す
る。As an example, the case of producing a polyether having a terminal alkenyl group will be specifically described below.
【0006】末端アルケニル基を有するポリエーテル類
は、そのオレフィン基を利用してさらに付加反応等の化
学修飾により種々の官能基を導入できることから、官能
基含有ポリエーテル類の有用な中間体となっており、そ
の合成法および精製法はこれまでに検討がなされてきて
いる。末端水酸基を有するポリエーテルポリオールの水
酸基をアリルクロライドやメタリルクロライドのような
アルケニルクロライドと塩基存在下に反応させて末端ア
ルケニル基とする方法は良く知られた方法である。[0006] Polyethers having a terminal alkenyl group can be introduced into various functional groups by chemical modification such as addition reaction utilizing the olefin group thereof, and thus they are useful intermediates of functional group-containing polyethers. The synthetic method and the purification method have been studied so far. The method of reacting a hydroxyl group of a polyether polyol having a terminal hydroxyl group with an alkenyl chloride such as allyl chloride or methallyl chloride in the presence of a base to form an terminal alkenyl group is a well known method.
【0007】この方法において、反応時にたとえば塩基
としてアルカリ金属水酸化物や金属ナトリウムなどを使
用した場合、塩化ナトリウムのような無機塩が副生す
る。このような副生する無機塩および過剰の塩基を使用
した場合には残存する塩基を除去することが必要とな
る。この除去は、一般には、適当な吸着剤で処理し濾過
する方法、各種酸で中和した後、生成する塩を濾過する
方法、および抽出する方法等が知られている。In this method, when an alkali metal hydroxide or sodium metal is used as a base during the reaction, an inorganic salt such as sodium chloride is by-produced. When such an inorganic salt produced as a by-product and an excess base are used, it is necessary to remove the remaining base. For this removal, generally, a method of treating with an appropriate adsorbent and filtering, a method of filtering a salt produced after neutralizing with various acids, a method of extracting and the like are known.
【0008】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ように高分子量のポリエーテル類では高粘度であるため
に濾過が困難である。さらに、高分子量のポリエーテル
類では中和により生成する塩が微分散してしまい容易に
濾過することができない。また、抽出法にしても高分子
量のポリエーテル類では単純な水洗方法ではポリマー層
と水層が全く分離できない状態のクリーム状の混合物に
なってしまい、たとえ溶剤を使用した場合でもエマルジ
ョン状となり容易に分液することができない。However, as described above, high molecular weight polyethers are difficult to filter because of their high viscosity. Furthermore, in the case of high molecular weight polyethers, the salt produced by neutralization is finely dispersed and cannot be easily filtered. In addition, even with the extraction method, with high molecular weight polyethers, a simple water-washing method results in a creamy mixture in which the polymer layer and the water layer cannot be separated at all, and even if a solvent is used, it easily becomes an emulsion. It cannot be separated into two.
【0009】非水溶性の有機溶剤で希釈し、水層のpH
のコントロールと界面活性剤の併用により分液する方法
も知られているが、実質的には親水性の高いポリエーテ
ル類では使用しにくいなど制約が大きい。従って、末端
アルケニル基を有するポリエーテル類に限らず、上記の
ような性質を有する高分子量のポリエーテル類の一般性
の高い精製方法を確立することが望まれている。Dilute with a water-insoluble organic solvent and adjust the pH of the water layer.
Although a method of separating liquids by using a combination of the control of 1. and a surfactant is also known, it is practically difficult to use polyethers having high hydrophilicity, which is a major limitation. Therefore, it is desired to establish a highly general purification method for not only polyethers having a terminal alkenyl group but also high molecular weight polyethers having the above-mentioned properties.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされた下記の発明である。すなわち、少量
のアルカリ金属ハロゲン化物を含有する高分子量のポリ
エーテル類に界面活性剤および水を添加した後、脱水
し、ついでアルカリ金属ハロゲン化物を除去することを
特徴とするポリエーテル類の精製方法である。The present invention is the following invention to solve the above-mentioned problems. That is, a method for purifying polyethers, which comprises adding a surfactant and water to a high-molecular-weight polyether containing a small amount of an alkali metal halide, dehydrating it, and then removing the alkali metal halide. Is.
【0011】少量のアルカリ金属ハロゲン化物を含有す
る高分子量のポリエーテル類としては、前記のような水
酸基を有する高分子量ポリエーテルとハロゲン化炭化水
素を、アルカリ金属あるいは塩基性アルカリ金属化合物
の存在下に、または高分子量ポリエーテルの末端水酸基
をアルカリ金属アルコキシド化した後に、反応させて得
られる生成物が適当である。なお、高分子量ポリエーテ
ルの水酸基部分のアルコキシド化は、有機ハロゲン化物
との反応と同時に行なうことができる。As the high molecular weight polyether containing a small amount of alkali metal halide, the high molecular weight polyether having a hydroxyl group as described above and a halogenated hydrocarbon can be prepared in the presence of an alkali metal or a basic alkali metal compound. Or a product obtained by reacting the terminal hydroxyl group of the high-molecular weight polyether with an alkali metal alkoxide, and then reacting is suitable. The alkoxide of the hydroxyl group of the high molecular weight polyether can be performed simultaneously with the reaction with the organic halide.
【0012】本発明におけるポリエーテル類の原料であ
る少なくとも1つの水酸基を有する高分子量ポリエーテ
ルとしては、ポリオキシアルキレンポリ(あるいはモ
ノ)オールが好ましい。その分子量は、特に限定される
ものではないが、1000以上が適当である。好ましく
は、3000〜50000である。その水酸基数は、1
以上であり、1〜6が適当で、好ましくは2〜4であ
る。Polyoxyalkylene poly (or mono) ol is preferable as the high molecular weight polyether having at least one hydroxyl group, which is a raw material of the polyethers in the present invention. The molecular weight is not particularly limited, but 1,000 or more is suitable. It is preferably 3000 to 50000. The number of hydroxyl groups is 1
It is above, 1-6 are suitable, Preferably it is 2-4.
【0013】このポリオキシアルキレンポリ(あるいは
モノ)オールは、イニシエーターに触媒存在下モノエポ
キシド、特に炭素数3〜6のアルキレンオキシドを反応
させて得られるものが好ましい。イニシエーターは上記
水酸基数に対応する反応部位(水酸基やアミノ基の水素
原子)を有する化合物であり、例えば、1価以上のアル
コール類やフェノール類がある。The polyoxyalkylene poly (or mono) ol is preferably obtained by reacting an initiator with a monoepoxide, particularly an alkylene oxide having 3 to 6 carbon atoms, in the presence of a catalyst. The initiator is a compound having a reaction site (a hydrogen atom of a hydroxyl group or an amino group) corresponding to the number of hydroxyl groups, and examples thereof include monovalent or higher alcohols and phenols.
【0014】イニシエーターとしては、特に2〜4価の
アルコールやそのアルキレンオキシド付加物(目的物に
比較して低分子量のポリオキシアルキレンポリオール)
が好ましい。As the initiator, a dihydric to tetrahydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof (a polyoxyalkylene polyol having a lower molecular weight than the target) is used.
Is preferred.
【0015】イニシエーターとしては1〜6価のアルコ
ールやフェノールが適当であるが、これらに限定され
ず、例えば1〜6価のカルボン酸、アミン、チオールな
ども使用できる。末端アルケニル基を有するポリエーテ
ル類を製造する場合、1価のイニシエーターとしてはア
ルケニルアルコール(例えば、アリルアルコール)など
のアルケニル基を有するイニシエーターが好ましい。2
価以上のイニシエーターとしては、例えば、以下の化合
物がある。Suitable initiators are 1- to 6-valent alcohols and phenols, but are not limited to these, and for example, 1- to 6-valent carboxylic acids, amines, thiols and the like can be used. When producing a polyether having a terminal alkenyl group, an initiator having an alkenyl group such as an alkenyl alcohol (eg, allyl alcohol) is preferable as the monovalent initiator. Two
Examples of the initiator having a valency or higher include the following compounds.
【0016】エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールそ
の他のポリプロピレングリコール、ブタンジオール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ビスフェノールAおよびこれらのアルキレンオキ
シド付加物。Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol other than dipropylene glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, bisphenol A and alkylene oxide adducts thereof.
【0017】モノエポキシドとしては、特に炭素数3〜
6のアルキレンオキシドが好ましい。炭素数3〜6のア
ルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド、ヘキシレンオキシド、スチレンオキシド
などがある。特に好ましくは、プロピレンオキシド単
独、あるいはプロピレンオキシドと少量の他の炭素数3
以上のアルキレンオキシドの併用である。The monoepoxide particularly has 3 to 10 carbon atoms.
An alkylene oxide of 6 is preferred. Examples of the alkylene oxide having 3 to 6 carbon atoms include propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide and styrene oxide. Particularly preferably, propylene oxide alone or a small amount of propylene oxide and a small amount of other carbon atoms 3
It is a combination of the above alkylene oxides.
【0018】ポリオキシアルキレンポリ(あるいはモ
ノ)オールの製造において使用される触媒として、アル
カリ触媒はよく知られている。アルカリ触媒は通常アル
カリ金属やその化合物からなり、事実上水酸基をアルコ
キシド化し触媒作用を発揮していると考えられている。
しかし、アルカリ触媒を使用した場合は、副反応のため
得られるポリオキシアルキレンポリ(あるいはモノ)オ
ールの分子量の上限は限られ、例えばジオールの場合高
々4000程度である。Alkali catalysts are well known as catalysts used in the production of polyoxyalkylene poly (or mono) ols. The alkali catalyst is usually composed of an alkali metal or a compound thereof, and it is considered that it effectively oxidizes a hydroxyl group and exerts a catalytic action.
However, when an alkali catalyst is used, the upper limit of the molecular weight of the polyoxyalkylene poly (or mono) ol obtained due to a side reaction is limited, and in the case of diol, it is at most about 4000.
【0019】より高分子量のものを製造するためには、
複金属シアン化物錯体触媒やポルフィリン金属錯体触媒
などの使用が好ましい。これら錯体触媒はアルキレンオ
キシド付加触媒として公知である。In order to produce a higher molecular weight product,
It is preferable to use a double metal cyanide complex catalyst or a porphyrin metal complex catalyst. These complex catalysts are known as alkylene oxide addition catalysts.
【0020】少なくとも1つの水酸基を有する高分子量
ポリエーテルの水酸基にハロゲン化炭化水素を反応させ
る方法としては、水酸基をナトリウムやカリウムなどの
アルカリ金属、NaHなどのようなアルカリ金属水素化
物、NaOR(Rはメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチルのようなアルキル基を示す)のような金
属アルコキシド、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの
ようなアルカリ金属水酸化物と反応させ、アルコキシド
基とした後ハロゲン化炭化水素反応させる方法がある。As a method of reacting a halogenated hydrocarbon with a hydroxyl group of a high molecular weight polyether having at least one hydroxyl group, the hydroxyl group is an alkali metal such as sodium or potassium, an alkali metal hydride such as NaH, NaOR (R). Represents an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl), or an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to form an alkoxide group and then halogenate. There is a method of causing a hydrocarbon reaction.
【0021】または、アルカリ金属水酸化物などの塩基
性アルカリ金属化合物を使用する場合は、そのような化
合物存在下にハロゲン化炭化水素と反応させる方法を使
用できる。以下これらのアルカリ金属やその化合物を単
に塩基という。Alternatively, when a basic alkali metal compound such as an alkali metal hydroxide is used, a method of reacting with a halogenated hydrocarbon in the presence of such a compound can be used. Hereinafter, these alkali metals and their compounds are simply referred to as bases.
【0022】この反応により、アルカリ金属ハロゲン化
物を含有する高分子量のポリエーテル類が得られる。ア
ルカリ金属ハロゲン化物の量は、通常高分子量のポリエ
ーテル類が高分子であるほど少量となる。通常その量
は、高分子量のポリエーテル類に対して、5重量%以下
であり、多くの場合2重量%以下である。下限は精製の
必要性に応じて変わりうるものであるが、通常の場合、
0.1重量%程度である。By this reaction, high molecular weight polyethers containing an alkali metal halide are obtained. The amount of alkali metal halide is usually smaller as the higher molecular weight polyethers are higher in molecular weight. Usually, the amount is not more than 5% by weight, and often not more than 2% by weight, based on the high molecular weight polyethers. The lower limit may vary depending on the need for purification, but in the normal case,
It is about 0.1% by weight.
【0023】また本発明により精製されたポリエーテル
類中のアルカリ金属ハロゲン化物の量は同様に目的に応
じて変わりうるものであるが、未精製の量の1/10以
下が適当であり、特に未精製の量の1/10以下でかつ
0.1重量%未満が好ましい。また、多くの場合、精製
前のポリエーテル類中には上記の塩基を含有しており、
本発明の精製によりこの塩基も除去される。The amount of the alkali metal halide in the polyethers purified by the present invention can also vary depending on the purpose, but it is preferably 1/10 or less of the unpurified amount, particularly It is preferably 1/10 or less of the unpurified amount and less than 0.1% by weight. In many cases, the above-mentioned base is contained in the unpurified polyethers,
This base is also removed by the purification of the present invention.
【0024】前記のように本発明におけるハロゲン化炭
化水素としては、炭素数4以下のポリハロゲン化炭化水
素、あるいは炭素数8以下のモノハロゲン化炭化水素が
適当である。As mentioned above, as the halogenated hydrocarbon in the present invention, a polyhalogenated hydrocarbon having 4 or less carbon atoms or a monohalogenated hydrocarbon having 8 or less carbon atoms is suitable.
【0025】ハロゲンとしては、塩素あるいは臭素が適
当である。特に、炭素数1〜2のジクロロ炭化水素、あ
るいは炭素数6以下のモノクロロ炭化水素が好ましい。
前記のように、最も好ましくはアルケニルハライド、特
にアルケニルクロライドが好ましい。アルケニルハライ
ドとしては特にアリルクロライドとメタリルクロライド
が好ましい。Chlorine or bromine is suitable as the halogen. Particularly, a dichlorohydrocarbon having 1 to 2 carbon atoms or a monochlorohydrocarbon having 6 or less carbon atoms is preferable.
As mentioned above, most preferred are alkenyl halides, especially alkenyl chlorides. As the alkenyl halide, allyl chloride and methallyl chloride are particularly preferable.
【0026】アルケニルハライドは水酸基を有する高分
子量ポリエーテルの水酸基全量のうちの何割をアルケニ
ル基に変換するかによって、その使用量を任意に変える
ことが可能である。少なくとも1つの水酸基を有する高
分子量ポリエーテルの水酸基に対し任意の当量を使用で
きるが、すべての水酸基をアルケニル基に変換する場合
は一般には水酸基に対して過剰当量使用される。その当
量の上限は1.3程度が適当である。The amount of the alkenyl halide used can be arbitrarily changed depending on the percentage of the total amount of hydroxyl groups in the high molecular weight polyether having hydroxyl groups to be converted into alkenyl groups. Although any equivalent can be used with respect to the hydroxyl groups of the high molecular weight polyether having at least one hydroxyl group, when all the hydroxyl groups are converted into alkenyl groups, it is generally used in excess equivalent to the hydroxyl groups. The appropriate upper limit of the equivalent is about 1.3.
【0027】また、得られる高分子量のポリエーテル類
における1分子当たりのアルケニル基の数は、1.6〜
6、特に1.8〜3が好ましい。なお、得られる高分子
量のポリエーテル類はアルケニル基に変換されていない
水酸基を有していてもよいことは勿論である。The number of alkenyl groups per molecule in the obtained high molecular weight polyethers is 1.6 to.
6, especially 1.8-3 are preferable. Of course, the obtained high molecular weight polyethers may have a hydroxyl group which is not converted into an alkenyl group.
【0028】また、ポリオキシアルキレンモノオールの
製造において、アリルアルコール、メタリルアルコール
のようなアルケニル基を有するイニシエーターを使用し
てポリオキシアルキレンモノオールを製造し、その水酸
基を上記の方法によりアルケニル化してアルケニル基の
数が1を越える高分子量のポリエーテル類を製造するこ
とも可能である。Further, in the production of polyoxyalkylene monool, an initiator having an alkenyl group such as allyl alcohol and methallyl alcohol is used to produce polyoxyalkylene monool, and the hydroxyl group thereof is alkenyl by the above method. It is also possible to produce high molecular weight polyethers having more than 1 alkenyl group.
【0029】本発明ではアルカリ金属ハロゲン化物を含
む高分子量のポリエーテル類からアルカリ金属ハロゲン
化物(以下、塩とも言う)を除去するために、該ポリエ
ーテル類に界面活性剤と水を添加し、高分子量のポリエ
ーテル類中のアルカリ金属ハロゲン化物を水で抽出し、
脱水することにより塩を析出させ、容易に除去できる大
きさの塩の結晶とする。In the present invention, in order to remove an alkali metal halide (hereinafter also referred to as a salt) from a high molecular weight polyether containing an alkali metal halide, a surfactant and water are added to the polyether, Extraction of alkali metal halides in high molecular weight polyethers with water,
The salt is precipitated by dehydration to obtain a salt crystal having a size that can be easily removed.
【0030】この水の使用は、特に精製しようとする高
分子量のポリエーテル類中の塩基の含有量や高分子量の
ポリエーテル類の極性によって、塩基が部分的に析出す
るおそれがある場合に有効な方法である。The use of this water is particularly effective when the base may be partially precipitated depending on the content of the base in the high molecular weight polyether to be purified and the polarity of the high molecular weight polyether. That's the method.
【0031】本発明では、界面活性剤の使用は必須であ
る。本発明において使用される界面活性剤は、特にノニ
オン系界面活性剤として一般に知られているものが好ま
しい。本発明においては特にノニオン系界面活性剤のう
ち分子中にオキシエチレン鎖を5重量%以上有する化合
物が好ましい。In the present invention, the use of surfactant is essential. As the surfactant used in the present invention, those generally known as nonionic surfactants are particularly preferable. In the present invention, a compound having 5% by weight or more of oxyethylene chain in the molecule is particularly preferable among the nonionic surfactants.
【0032】具体的な化合物としては、ポリオキシエチ
レン脂肪族アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレン脂肪族アルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンモノ脂肪族カルボン酸エステル、ソルビタンモノまた
はポリ脂肪族エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
モノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピ
レンブロックポリマー、オキシエチレンまたはポリオキ
シエチレン脂肪族アミン、脂肪酸ジアルカノールアミ
ド、グリセロールモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン
脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステ
ル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等があげられ
るが、これらに限定されるものではない。Specific compounds include polyoxyethylene aliphatic alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene aliphatic alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene monoaliphatic carboxylic acid ester, sorbitan mono or poly. Aliphatic ester, polyoxyethylene sorbitan monofatty acid ester, polyoxyethylene oxypropylene block polymer, oxyethylene or polyoxyethylene aliphatic amine, fatty acid dialkanolamide, glycerol monofatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, Examples thereof include, but are not limited to, pentaerythritol fatty acid ester.
【0033】使用する量は該混合物100重量部に対し
0.01〜5重量部の割合が好ましく、より好ましくは
0.1〜1重量部である。The amount used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, relative to 100 parts by weight of the mixture.
【0034】界面活性剤の量が0.01重量部より少な
いと、後で析出した塩を除去しても、ポリエーテル類中
に塩が残ることがあったり、また、塩が微分散した状態
となり、ポリエーテル類から塩を除去することが非常に
困難となる。また、界面活性剤の量を5重量部より多く
した場合、精製後のポリエーテル類に多量の界面活性剤
が残ることとなり好ましくない。When the amount of the surfactant is less than 0.01 part by weight, the salt may remain in the polyether even if the salt precipitated later is removed, or the salt is finely dispersed. Therefore, it becomes very difficult to remove the salt from the polyethers. Further, when the amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, a large amount of the surfactant remains in the purified polyethers, which is not preferable.
【0035】本発明で使用する水の量は、高分子量のポ
リエーテル類100重量部に対し1重量部〜50重量部
でよく、好ましくは5重量部〜30重量部である。水の
量が1重量部より少ない場合、脱水後に析出する塩が十
分大きくならないため、塩の除去がしにくく50重量部
より多い場合は、脱水工程に必要な時間と熱量が多く経
済的ではない。The amount of water used in the present invention may be 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of high molecular weight polyethers. If the amount of water is less than 1 part by weight, the salt that precipitates after dehydration will not become sufficiently large, so if the amount of water is difficult to remove, and if it is more than 50 parts by weight, the time and heat required for the dehydration step are large and it is not economical. ..
【0036】塩の除去方法としては、一般的に知られる
方法が使用できる。そのような方法として、具体的に
は、濾過法、遠心分離法などがあげられる。高分子量の
ポリエーテル類から塩を除去する場合、必要に応じて溶
媒で希釈することも可能である。このような方法は、高
分子量のポリエーテル類化合物の分子量が大きく、従っ
て粘度の大きな場合に有効である。その場合、使用でき
る溶媒としては、塩を溶解しないことが必須であるが、
そのほかには特に制限はない。As a method for removing salt, a generally known method can be used. Specific examples of such a method include a filtration method and a centrifugation method. When removing salts from high molecular weight polyethers, it is also possible to dilute with a solvent as needed. Such a method is effective when the high molecular weight polyether compound has a large molecular weight and therefore has a large viscosity. In that case, as the solvent that can be used, it is essential that the salt is not dissolved,
There are no other restrictions.
【0037】本発明で使用できる溶媒としては、具体的
にはヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂
環族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロ
エチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水
素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロ
ゲン化芳香族炭化水素系溶剤があげられるがこれらに限
定されるものではない。Specific examples of the solvent which can be used in the present invention include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and octane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, benzene, toluene and xylene. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include, but are not limited to, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, trichloroethylene and tetrachloroethylene, and halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
【0038】また、本発明では、精製しようとするアル
カリ金属ハロゲン化物を含有する高分子量のポリエーテ
ル類中に含まれる塩基性化合物を酸によって中和するこ
ともでき、一般にはそのほうが好ましい。In the present invention, the basic compound contained in the high-molecular weight polyether containing the alkali metal halide to be purified can be neutralized with an acid, which is generally preferred.
【0039】中和するのに使用できる酸は、有機酸、無
機酸、固体酸のいずれも使用できるが有機酸の場合は中
和して生成する有機酸塩が高分子量のポリエーテル類に
溶解する場合があるため、無機酸、固体酸が好ましい。As the acid that can be used for neutralization, any of an organic acid, an inorganic acid and a solid acid can be used. In the case of an organic acid, the organic acid salt produced by the neutralization is dissolved in a high molecular weight polyether. In some cases, inorganic acids and solid acids are preferred.
【0040】本発明で使用できる無機酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、過塩素酸等が例示で
きるし、また、固体酸としては活性白土、マグネシアシ
リケート、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト等
の固体イオン交換体としても知られる吸着剤等が例示で
きるがこれらに限定されるものではない。Examples of the inorganic acid which can be used in the present invention include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, boric acid, perchloric acid and the like, and solid acids include activated clay, magnesia silicate, aluminosilicate and hydrochloric acid. Adsorbents and the like, which are also known as solid ion exchangers such as talcite, can be exemplified, but not limited to these.
【0041】アルカリ金属ハロゲン化物を含有する高分
子量のポリエーテル類中の塩基を中和する場合は、アル
カリ金属ハロゲン化物を含有する高分子量のポリエーテ
ル類に界面活性剤と水を添加する前か、添加する時点が
よい。When the base in the high molecular weight polyether containing the alkali metal halide is neutralized, it should be added before adding the surfactant and water to the high molecular weight polyether containing the alkali metal halide. , The time of addition is good.
【0042】[0042]
【実施例】以下、具体的に例をあげて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
【0043】[参考例1]グリセリンを開始剤として触
媒存在下プロピレンオキシドを重合して得られる分子量
30000のポリオキシプロピレントリオールを、その
水酸基に対して1当量のNaHと窒素雰囲気下60℃で
反応させてナトリウムアルコキシドとした後、アリルク
ロライドを1.05当量加え、60℃で反応させた後、
未反応のアリルクロライドを減圧下で留去して、塩化ナ
トリウムを含む末端アリル化ポリエーテル化合物(以
下、未精製ポリエーテルAという)を製造した。Reference Example 1 Polyoxypropylene triol having a molecular weight of 30,000 obtained by polymerizing propylene oxide in the presence of a catalyst using glycerin as an initiator was reacted with 1 equivalent of NaH with respect to the hydroxyl group at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. After making it a sodium alkoxide, 1.05 equivalent of allyl chloride was added and reacted at 60 ° C.,
Unreacted allyl chloride was distilled off under reduced pressure to produce a terminally allylated polyether compound containing sodium chloride (hereinafter referred to as unpurified polyether A).
【0044】[参考例2]エチレングリコールを開始剤
として触媒存在下プロピレンオキシドを重合して分子量
15000とした後、さらにエチレンオキシドを重合し
て分子量18000としたポリエーテルジオールに窒素
雰囲気下、粉末水酸化ナトリウムをそのポリエーテルジ
オールに対して1.5当量を加え、さらにメタリルクロ
ライド1.05当量を加え、60℃で反応させた後、未
反応のメタリルクロライドを減圧下で留去して、塩化ナ
トリウムと水酸化ナトリウムを含む末端アルケニル化ポ
リエーテル化合物(以下、未精製ポリエーテルBとい
う)を製造した。Reference Example 2 Propylene oxide was polymerized in the presence of a catalyst using ethylene glycol as an initiator to a molecular weight of 15,000, and then ethylene oxide was further polymerized to a molecular weight of 18,000 in a polyether diol under a nitrogen atmosphere and powdered hydroxide. Sodium was added in an amount of 1.5 equivalents to the polyether diol, 1.05 equivalents of methallyl chloride were further added, and the mixture was reacted at 60 ° C., and then unreacted methallyl chloride was distilled off under reduced pressure. An end-alkenylated polyether compound containing sodium chloride and sodium hydroxide (hereinafter referred to as unpurified polyether B) was produced.
【0045】[参考例3]ブタノールを開始剤として触
媒存在下プロピレンオキシドを重合して分子量4000
とした後、そのポリエーテルポリオールに窒素雰囲気
下、水酸基に対して、金属ナトリウム1. 0当量を加
え、120℃で3時間反応させた。さらにアリルクロラ
イドを1. 1当量加え、60℃で反応させた後、未反応
のアリルクロライドを減圧下で留去して、塩化ナトリウ
ムを含む末端アルケニル化ポリエーテル化合物(以下、
未精製ポリエーテルCという)を製造した。[Reference Example 3] Propylene oxide was polymerized in the presence of a catalyst using butanol as an initiator to give a molecular weight of 4000.
After that, 1.0 equivalent of metallic sodium was added to the polyether polyol in a nitrogen atmosphere with respect to the hydroxyl group, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 3 hours. After further adding 1.1 equivalents of allyl chloride and reacting at 60 ° C., the unreacted allyl chloride was distilled off under reduced pressure to give a terminal alkenylated polyether compound containing sodium chloride (hereinafter,
A crude polyether C) was produced.
【0046】[実施例1]未精製ポリエーテルAを10
0g撹拌機付きガラス製反応器に入れ、ポリオキシエチ
レンプロピレンブロック共重合体(分子量10000、
オキシエチレン鎖12重量%含有)1gと未精製ポリエ
ーテルAに含まれるアルカリ化合物に対し1. 05当量
の塩化水素を含む塩酸水溶液20gを加え、60℃で2
時間撹拌した。混合物を80℃に昇温し、窒素ガスを通
して水を除去した。ヘキサン100gを加え、常温で3
0分間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使
用して濾過した。濾液から減圧下で溶媒を留去し、淡黄
色透明の油状物(ポリエーテルA)を得た。Example 1 10 parts of unpurified polyether A was used.
It was placed in a glass reactor equipped with a 0 g stirrer, and a polyoxyethylene propylene block copolymer (molecular weight 10,000,
1 g of oxyethylene chain (containing 12% by weight) and 20 g of an aqueous hydrochloric acid solution containing 1.05 equivalents of hydrogen chloride with respect to the alkaline compound contained in the unpurified polyether A, and the mixture was heated at 60 ° C.
Stir for hours. The mixture was heated to 80 ° C. and nitrogen gas was passed to remove water. Add 100 g of hexane and mix at room temperature for 3
After stirring for 0 minutes, it was filtered using filter paper precoated with Celite. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a pale yellow transparent oily substance (polyether A).
【0047】[実施例2]未精製ポリエーテルBを10
0g撹拌機付きガラス製反応器に入れ、セチルアルコー
ルエチレンオキシド付加物(日本油脂製、ノニオンP−
208、オキシエチレン鎖15重量%以上含有)0. 2
gと未精製ポリエーテルBに含まれるアルカリ化合物に
対し1. 02当量の塩化水素を含む塩酸水溶液10gを
加え、60℃で2時間撹拌した。混合物を80℃に昇温
し、窒素ガスを通して水を除去した。トルエン50gを
加え、常温で30分間撹拌した後、トプコパーライトを
プレコートした濾紙を使用して濾過した。濾液から減圧
下で溶媒を留去し、淡黄色透明の油状物(ポリエーテル
B)を得た。Example 2 10 parts of unpurified polyether B was used.
Put in a glass reactor equipped with a 0 g stirrer, and add cetyl alcohol ethylene oxide adduct (NONION P-
208, containing 15% by weight or more of oxyethylene chain) 0.2
g and 10 g of an aqueous hydrochloric acid solution containing 1.02 equivalents of hydrogen chloride with respect to the alkali compound contained in the unpurified polyether B, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. The mixture was heated to 80 ° C. and nitrogen gas was passed to remove water. After adding 50 g of toluene and stirring at room temperature for 30 minutes, it was filtered using a filter paper precoated with topcoperlite. The solvent was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a pale yellow transparent oily substance (polyether B).
【0048】[実施例3]未精製ポリエーテルCを10
0g撹拌機付きガラス製反応器に入れ、ポリオキシエチ
レンプロピレンブロック共重合体(分子量10000、
オキシエチレン鎖12重量%含有)0. 1gとマグネシ
アシリケート0. 5gと水5gを加え、60℃で2時間
撹拌した。混合物を80℃にし温し、窒素ガスを通して
水を除去した。セライトをプレコートした濾紙を使用し
て濾過し、淡黄色透明の油状物(ポリエーテルC)を得
た。Example 3 10% of unpurified polyether C was used.
It was placed in a glass reactor equipped with a 0 g stirrer, and a polyoxyethylene propylene block copolymer (molecular weight 10,000,
0.1 g of oxyethylene chain (containing 12% by weight), 0.5 g of magnesia silicate and 5 g of water were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. The mixture was warmed to 80 ° C. and nitrogen gas was passed through to remove water. Filtration was performed using a filter paper precoated with Celite to obtain a pale yellow transparent oily substance (polyether C).
【0049】[比較例]未精製ポリエーテルをA100
g撹拌機付きガラス製反応器に入れ、未精製ポリエーテ
ルAに含まれるアルカリ化合物に対し1. 05当量の塩
化水素を含む塩酸水溶液20gを加え、60℃で2時間
撹拌した。混合物を80℃に昇温し、窒素ガスを通して
水を除去した。ヘキサン100gを加え、常温で30分
間撹拌した後、セライトをプレコートした濾紙を使用し
て濾過したが濾過性は実施例1に比較して著しく悪く全
量を濾過することができなかった。濾過できた溶液につ
いては、減圧下で溶媒を留去して、白濁油状物を得た。[Comparative Example] Unpurified polyether was replaced with A100.
In a glass reactor equipped with a stirrer, 20 g of a hydrochloric acid aqueous solution containing 1.05 equivalents of hydrogen chloride was added to the alkaline compound contained in the unpurified polyether A, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours. The mixture was heated to 80 ° C. and nitrogen gas was passed to remove water. After adding 100 g of hexane and stirring at room temperature for 30 minutes, filtration was performed using a filter paper precoated with Celite, but the filterability was remarkably poor as compared with Example 1 and the entire amount could not be filtered. The solution that could be filtered was evaporated under reduced pressure to give a cloudy oil.
【0050】以上の例について、得られた精製物を分析
した結果を表1にまとめた。なお、表1における(1)
pH値、(2)Cl- イオン、(3)Cl- 除去率とは
それぞれ次のとおりである。Regarding the above examples, the results of analyzing the obtained purified products are summarized in Table 1. In addition, (1) in Table 1
The pH value, (2) Cl − ion, and (3) Cl − removal rate are as follows.
【0051】(1)ポリエーテル10gをpH=7に調
整したイソプロピルアルコール−イオン交換水(容積比
60/40の混合溶媒)60cm3 に溶解したときのp
H値 (2)クロム酸カリウムを指示薬として硝酸銀水溶液で
滴定して求めた、ポリエーテル1gあたりの塩素イオン
量(mmol/g) (3)初期混合物に含まれる塩素イオンが精製後何%除
去できたかを示す。(1) p when 10 g of polyether was dissolved in 60 cm 3 of isopropyl alcohol-ion exchanged water (mixed solvent of volume ratio 60/40) adjusted to pH = 7
H value (2) Chloride ion amount (mmol / g) per 1 g of polyether determined by titration with an aqueous silver nitrate solution using potassium chromate as an indicator (3) Chloride ion contained in the initial mixture could be removed by several% after purification It shows
【0052】[0052]
【表1】 [Table 1]
【0053】[0053]
【発明の効果】実施例で示すように、本発明によって塩
素イオンの少ない(即ちアルカリ金属ハロゲン化物が少
ない)ポリエーテル類が得られる。As shown in the examples, the present invention provides polyethers having a low chloride ion content (that is, a low alkali metal halide content).
Claims (9)
る高分子量のポリエーテル類に界面活性剤および水を添
加した後、脱水し、ついでアルカリ金属ハロゲン化物を
除去することを特徴とするポリエーテル類の精製方法。1. A polyether which comprises adding a surfactant and water to a high molecular weight polyether containing a small amount of an alkali metal halide, dehydrating the mixture, and then removing the alkali metal halide. Purification method.
る高分子量のポリエーテル類が、水酸基を有する高分子
量ポリエーテルとハロゲン化炭化水素を、アルカリ金属
あるいは塩基性アルカリ金属化合物の存在下に、または
高分子量ポリエーテルの末端水酸基をアルカリ金属アル
コキシド化した後に、反応させて得られる生成物であ
る、請求項1の精製方法。2. A high molecular weight polyether containing a small amount of an alkali metal halide, a high molecular weight polyether having a hydroxyl group and a halogenated hydrocarbon in the presence of an alkali metal or a basic alkali metal compound, or The purification method according to claim 1, which is a product obtained by reacting a terminal hydroxyl group of a high-molecular weight polyether with an alkali metal alkoxide.
である、請求項2の精製方法。3. The purification method according to claim 2, wherein the halogenated hydrocarbon is an alkenyl halide.
あるいはメタリルクロライドである、請求項3の精製方
法。4. The purification method according to claim 3, wherein the alkenyl halide is allyl chloride or methallyl chloride.
水酸基数1〜6、分子量1000〜50000のポリエ
ーテルである請求項2の精製方法。5. A high molecular weight polyether having a hydroxyl group,
The purification method according to claim 2, which is a polyether having a hydroxyl group number of 1 to 6 and a molecular weight of 1,000 to 50,000.
ーに触媒存在下炭素数3〜6のアルキレンオキシドを反
応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールであ
る、請求項5の精製方法。6. The method according to claim 5, wherein the polyether is a polyoxyalkylene polyol obtained by reacting an initiator having a valency of 1 to 4 with an alkylene oxide having a carbon number of 3 to 6 in the presence of a catalyst.
ピレンオキシド、ブチレンオキシド及びヘキシレンオキ
シドから選ばれる少なくとも1種である請求項6の精製
方法。7. The purification method according to claim 6, wherein the alkylene oxide having 3 to 6 carbon atoms is at least one selected from propylene oxide, butylene oxide and hexylene oxide.
請求項1の精製方法。8. The purification method according to claim 1, wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
エチレン鎖を5重量%以上有する化合物である、請求項
8の精製方法。9. The purification method according to claim 8, wherein the nonionic surfactant is a compound having 5% by weight or more of an oxyethylene chain in the molecule.
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