JPH0597986A - Method for producing saturated polyester elastomer - Google Patents
Method for producing saturated polyester elastomerInfo
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- JPH0597986A JPH0597986A JP25584791A JP25584791A JPH0597986A JP H0597986 A JPH0597986 A JP H0597986A JP 25584791 A JP25584791 A JP 25584791A JP 25584791 A JP25584791 A JP 25584791A JP H0597986 A JPH0597986 A JP H0597986A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルエラスト
マーの新規な製造法に関する。更に詳しくは、芳香族ジ
カルボン酸、脂肪族グリコール及び脂肪族ポリエーテル
の反応において、特殊な撹拌翼を用いて高分子量の飽和
ポリエステルエラストマーを製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing a polyester elastomer. More specifically, it relates to a method for producing a saturated polyester elastomer having a high molecular weight by using a special stirring blade in the reaction of an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic glycol and an aliphatic polyether.
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコール
のポリエステルをハードセグメントとし、ポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするポ
リエステル−ポリエーテル型のブロック共重合体は耐寒
性、耐熱性、耐油性、耐屈曲疲労性、機械的強度に優れ
た飽和ポリエステルエラストマーとして自動車用部品、
工業用部品、電気、電子部品等に使用されている。この
飽和ポリエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸
又はその低級アルキルエステルと脂肪族グリコールをエ
ステル化してハードセグメントであるポリエステルを作
り、次に該ポリエステルとソフトセグメントである、ポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールとを重縮合させて
ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体とする方
法で製造され、この重縮合に用いる重合缶には、ヘリカ
ルリボン翼、シャフトレスリボン翼、二重らせん翼等の
高粘度樹脂の撹拌に適した形状の撹拌機が用いられてい
る。2. Description of the Related Art Polyester-polyether type block copolymers having a polyester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol as a hard segment and a poly (alkylene oxide) glycol as a soft segment are cold-resistant, heat-resistant and oil-resistant. , Automotive parts as saturated polyester elastomer with excellent bending fatigue resistance and mechanical strength,
It is used in industrial parts, electric and electronic parts, etc. This saturated polyester elastomer is produced by esterifying an aromatic dicarboxylic acid or its lower alkyl ester and an aliphatic glycol to form a polyester as a hard segment, and then polymerizing the polyester with a poly (alkylene oxide) glycol as a soft segment. It is produced by the method of condensation to make a polyester-polyether block copolymer, and the polymerization can used for this polycondensation is suitable for stirring high-viscosity resins such as helical ribbon blades, shaftless ribbon blades and double-helix blades. An agitator with a different shape is used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、高粘度樹脂用
撹拌機として、前記のようなリボン形状翼を用いる場
合、ポリエステルエラストマー系のような高温、高真空
度、高粘度条件を要する反応系では必ずしも撹拌効率が
充分であるとは言えず、そのため所定の縮合度に達する
までに長時間を要し、その結果樹脂に着色がおこった
り、異臭が発生して樹脂の劣化を招く恐れがあり、優れ
た物性のエラストマーを得るためには厳しい反応条件下
でいかに撹拌効率を上げて重縮合を促進するかが、ポイ
ントとなる。However, when the above-mentioned ribbon-shaped blade is used as a stirrer for high-viscosity resin, in a reaction system requiring high temperature, high vacuum degree and high viscosity condition such as polyester elastomer system. It cannot be said that the stirring efficiency is always sufficient, and therefore it takes a long time to reach a predetermined degree of condensation, and as a result, the resin may be colored, or an offensive odor may occur, resulting in deterioration of the resin. In order to obtain an elastomer with excellent physical properties, the point is how to increase the stirring efficiency and accelerate polycondensation under severe reaction conditions.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は前
記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明は芳香族ジカルボン酸又はその低級ア
ルキルエステル、アルキレングリコール及びポリ（アル
キレンオキシド）グリコールをねじり格子翼型の撹拌機
を具備してなる反応器で反応させることを特徴とする飽
和ポリエステルエラストマーの製造方法を提供すること
である。以下に本発明を詳細に説明する。Therefore, the inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive research to solve the above problems. That is, the present invention is a saturated polyester elastomer characterized in that an aromatic dicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, an alkylene glycol and a poly (alkylene oxide) glycol are reacted in a reactor equipped with a stirrer of a twist lattice blade type. It is to provide a manufacturing method of. The present invention will be described in detail below.
【０００５】本発明で使用する芳香族ジカルボン酸とし
ては、主としてテレフタル酸及びその低級アルキルエス
テルが用いられ、その他としてはイソフタル酸、フタル
酸、２,５−ノルボナンジカルボン酸、１,４−ナフタル
酸、１,５−ナフタル酸、４,４−オキシ安息香酸及びそ
れらの低級アルキルエステル等が挙げられるが中でもジ
メチルフタレートが原料の入手し易さ、ポリエステル化
速度の速いこと、ポリエーテルに対する影響（酸分解し
ない）の面から特に好ましい。本発明で使用するアルキ
レングリコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−
ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等が挙げら
れるが中でも１,４−ブタンジオールが良好な弾性特性
を示し特に好ましい。本発明に使用するポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールとしては、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等で分子量１０００〜４０００の物が挙げら
れるが中でも分子量１０００〜２０００のポリテトラメ
チレングリコールが良好な弾性特性を示し特に好まし
い。As the aromatic dicarboxylic acid used in the present invention, terephthalic acid and its lower alkyl ester are mainly used. Others include isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid and 1,4-naphthalic acid. Acids, 1,5-naphthalic acid, 4,4-oxybenzoic acid, and their lower alkyl esters can be mentioned. Among them, dimethylphthalate is easily available as a raw material, has a high polyesterification rate, and has an effect on polyether ( It is particularly preferable in terms of (no acid decomposition). Examples of the alkylene glycol used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol and 1,4-
Among them are butanediol and 1,6-hexanediol, among which 1,4-butanediol is particularly preferable because it shows good elastic properties. Examples of the poly (alkylene oxide) glycol used in the present invention include polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like having a molecular weight of 1000 to 4000. Among them, polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1000 to 2000 has good elasticity. It shows characteristics and is particularly preferable.
【０００６】本発明を実施するに当たって、要は、芳香
族ジカルボン酸、アルキレングリコール及びポリ（アル
キレンオキシド）グリコールを反応させるのであるが、
反応機構としてはまず、芳香族ジカルボン酸とアルキレ
ングリコールのエステル化反応がおこり、そのエステル
生成物にポリ（アルキレンオキシド）グリコールが重縮
合して、飽和ポリエステルエラストマーを生成する２工
程反応と考えられる。In carrying out the present invention, the essential point is to react an aromatic dicarboxylic acid, an alkylene glycol and a poly (alkylene oxide) glycol.
The reaction mechanism is considered to be a two-step reaction in which an esterification reaction between an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol first occurs, and poly (alkylene oxide) glycol is polycondensed with the ester product to form a saturated polyester elastomer.
【０００７】本発明のエステル化反応工程及び重縮合反
応工程には必要に応じて触媒を用いることがあり、その
触媒としてはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、
チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンモン、
カドミウム、マンガンなどの化合物が挙げられ、特に好
ましくはテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−
ブチルチタネート、ジブチルチンオキサイド、酢酸亜鉛
が使用出来、またこれらの触媒は２種類以上併用しても
よい。また、本発明では上記触媒以外に酸化防止剤とし
てヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエー
テル系、アミン系、紫外線吸収剤としてトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の添加物
を適宜添加することが出来る。A catalyst may be optionally used in the esterification reaction step and the polycondensation reaction step of the present invention, and as the catalyst, lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum,
Titanium, cobalt, germanium, tin, lead, ammonium,
Examples thereof include compounds such as cadmium and manganese, and particularly preferable are tetraisopropyl titanate and tetra-n-.
Butyl titanate, dibutyltin oxide and zinc acetate can be used, and two or more kinds of these catalysts may be used in combination. Further, in the present invention, in addition to the above-mentioned catalyst, additives such as hindered phenol-based, phosphite-based, thioether-based, amine-based antioxidants, triazole-based, benzophenone-based, hindered amine-based additives and the like may be added as appropriate. I can.
【０００８】本発明の材料仕込み量は芳香族ジカルボン
酸又はその低級アルキルエステル、アルキレングリコー
ル及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールのモル比
で１／０.５〜２.５／０.０５〜０.６が好ましく、特に
好ましくは１／１.０〜２.０／０.１〜０.４である。仕
込み方法としてはエステル化反応前に一括に仕込んでも
良く、又はポリ（アルキレンオキシド）グリコールを重
縮合反応前（エステル反応後）に仕込んでも良い。触媒
の添加量は芳香族ジカルボン酸に対してモル比で１／
０.０００１〜０.１が好ましく、特に好ましくは１／
０.００１〜０.０１である。触媒の添加方法は最初に一
括添加しても良いがエステル化反応時と重縮合反応時に
分けて添加した方が良好であり、その添加量の比率は１
／１〜１０の範囲で行うのが好ましい。酸化防止剤、熱
安定剤はその種類により、効果が異なるため一概に限定
出来ないがヒンダードフェノール系の酸化防止剤である
Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（チバガイギー社製）を例に挙
げると仕込み原料の全量に対して０.１〜２.０重量％が
好ましく、特に好ましくは０.２〜１.０重量％である。The amount of the material charged in the present invention is 1 / 0.5 to 2.5 / 0.05 to 0.6 in terms of a molar ratio of aromatic dicarboxylic acid or its lower alkyl ester, alkylene glycol and poly (alkylene oxide) glycol. Is preferable, and particularly preferably 1 / 1.0 to 2.0 / 0.1 to 0.4. As a charging method, it may be charged all at once before the esterification reaction, or may be charged before polycondensation reaction (after the ester reaction) with poly (alkylene oxide) glycol. The amount of catalyst added is 1 / molar ratio to the aromatic dicarboxylic acid.
0.0001 to 0.1 is preferable, and 1 / is particularly preferable.
It is 0.001 to 0.01. The catalyst may be added all at once at the beginning, but it is better to add it separately during the esterification reaction and the polycondensation reaction, and the ratio of the addition amount is 1
It is preferably carried out in the range of / 1 to 10. The antioxidants and heat stabilizers have different effects depending on their types, and thus cannot be unequivocally limited. However, for example, Irganox 1330 (manufactured by Ciba-Geigy), which is a hindered phenolic antioxidant, is used with respect to the total amount of raw materials. It is preferably 0.1 to 2.0% by weight, particularly preferably 0.2 to 1.0% by weight.
【０００９】本発明の方法を実施するに当たっては、エ
ステル化と重縮合と同一の反応缶で行うことも出来るが
通常は２段階反応を行う。エステル化反応に用いる反応
缶は通常の重合に使用される反応缶で良く、特に限定さ
れるものではなく一例を挙げて示せば加熱、冷却用のジ
ャケットを備え減圧（真空）可能な缶で２５０rpm程度
までの回転能力のダブルヘリカルリボン翼をもった反応
装置である。本発明の重縮合反応に用いる反応缶は
（株）日立製作所より「ねじり格子翼」の名称で販売さ
れている図１に示されるような高粘度ポリマー混合用の
撹拌翼を備えた反応缶で容量その他の条件はエステル反
応缶と同様で特に限定されない。In carrying out the method of the present invention, esterification and polycondensation can be carried out in the same reaction vessel, but usually a two-step reaction is carried out. The reaction vessel used for the esterification reaction may be a reaction vessel used for ordinary polymerization, and is not particularly limited, and if one example is shown, it is equipped with a jacket for heating and cooling and can be depressurized (vacuum) at 250 rpm. It is a reaction device with a double helical ribbon blade that can rotate to a certain degree. The reactor used for the polycondensation reaction of the present invention is a reactor equipped with a stirring blade for mixing a high-viscosity polymer as shown in FIG. 1, which is sold by Hitachi, Ltd. under the name of “torsion lattice blade”. The capacity and other conditions are the same as those for the ester reaction can and are not particularly limited.
【００１０】本発明の飽和ポリエステルの製造反応工程
としては、まず第一のエステル化工程で原材料仕込、昇
温、撹拌開始、触媒添加、エステル化の順に行い、次に
エステル化物に酸化防止剤や触媒を添加し、それを重縮
合缶へ移送し、昇温・減圧下で重縮合を行う。得られた
エラストマーは、必要であれば更にペレット加工等の後
処理がなされる。In the reaction step for producing the saturated polyester of the present invention, the raw material is charged in the first esterification step, the temperature is raised, the stirring is started, the catalyst is added, and the esterification is carried out in this order. A catalyst is added, it is transferred to a polycondensation can, and polycondensation is performed at elevated temperature and reduced pressure. If necessary, the obtained elastomer is subjected to post-treatment such as pelletizing.
【００１１】本発明の反応条件はエステル化工程におい
て、反応温度は１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜
２３０℃、反応時間は１〜７時間で５時間を越えない方
が好ましい。撹拌翼の回転数は撹拌翼形状により効率が
異なり一概に言えないがダブルヘリカル型翼では１０〜
２５０rpm、好ましくは１００〜２５０rpmである、なお
原材料の仕込量は、反応缶の形状にもよるが通常１００
ｌの缶に対して４０〜８０kg程度である。又、反応缶内
を窒素置換しておく必要がある。更に「ねじり格子翼」
を設けた反応缶を用いる重合工程においては、反応温度
は２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃で反
応時間は１〜５時間で４時間を越えない方が好ましく、
ねじり格子翼型撹拌機の回転数は１０〜１５０rpmで好
ましくは２０〜１００rpmである。The reaction conditions of the present invention are, in the esterification step, the reaction temperature is 150 to 300 ° C., preferably 180 to 300 ° C.
The reaction time is 230 ° C and the reaction time is preferably 1 to 7 hours and not longer than 5 hours. The efficiency of the stirring blade varies depending on the shape of the stirring blade and cannot be said to be unconditional.
250 rpm, preferably 100 to 250 rpm. The amount of raw materials charged is usually 100, though it depends on the shape of the reaction can.
It is about 40 to 80 kg per 1 can. Also, it is necessary to replace the inside of the reaction vessel with nitrogen. Furthermore, "torsion lattice wing"
In the polymerization step using the reaction vessel provided with, the reaction temperature is 200 to 300 ° C., preferably 230 to 270 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 5 hours and not longer than 4 hours,
The rotation speed of the twisted grid impeller is 10 to 150 rpm, preferably 20 to 100 rpm.
【００１２】反応温度は高すぎると生成物の熱劣化を招
く恐れがあり又逆に低すぎると重縮合反応が充分に進行
せず、目的とするエラストマーが得られない。反応時間
についても、同様に長すぎると生成物の熱劣化を招き、
短すぎると重縮合が充分に進まない。撹拌翼の回転数は
反応（混合）物の粘度及び量を考慮して撹拌効率を設定
したもので１０rpm以下では、撹拌効率が低下してエラ
ストマーの物性が低下し、逆に１５０rpm以上で負荷が
かかり過ぎて実用性に乏しくなる。重縮合反応缶内の真
空度は５Torr以下、好ましくは１Torr以下である。かく
して本発明においては、メルトフローインデックス（以
下、ＭＦＩと称す）が１０〜２０ｇ／１０minという高
分子量のポリエステルエラストマーが短時間の反応で効
率良く得られ、しかも熱による着色、異臭等の劣化も起
こらず品質が極めて良好なるエラストマーが取得され
る。If the reaction temperature is too high, the product may be thermally deteriorated. On the contrary, if the reaction temperature is too low, the polycondensation reaction does not proceed sufficiently and the intended elastomer cannot be obtained. Regarding the reaction time as well, if it is too long, it causes thermal deterioration of the product,
If it is too short, polycondensation will not proceed sufficiently. The rotation speed of the stirring blade is set so that the stirring efficiency is set in consideration of the viscosity and the amount of the reaction (mixture). At 10 rpm or less, the stirring efficiency is lowered and the physical properties of the elastomer are lowered. It takes too much and becomes impractical. The degree of vacuum in the polycondensation reaction vessel is 5 Torr or less, preferably 1 Torr or less. Thus, in the present invention, a high molecular weight polyester elastomer having a melt flow index (hereinafter referred to as MFI) of 10 to 20 g / 10 min can be efficiently obtained in a short reaction time, and deterioration due to heat such as coloring and offensive odor occurs. An elastomer of extremely good quality is obtained.
【００１３】[0013]
【作 用】本発明では、撹拌効率の高いねじり格子翼型
の撹拌機を用いた反応缶で重縮合を行うことにより、高
分子量のポリエステルエラストマーの製造が短時間で効
率良く行え、その結果変色や着色、更には異臭のない高
品質な飽和ポリエステルエラストマーが得られる。[Operation] In the present invention, by carrying out polycondensation in a reaction can using a twisting grid impeller with high stirring efficiency, high-molecular weight polyester elastomer can be produced efficiently in a short time, resulting in discoloration. It is possible to obtain a high-quality saturated polyester elastomer having no coloration and no offensive odor.
【００１４】[0014]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。尚、実施例中、部とあるのは重量部を意味
する。 実施例１ 容量１００ｌの反応缶に窒素ガス雰囲気下でジメチルテ
レフタレート２０.３部、１,４−ブタンジオール１２.
２部、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコ
ール２０.９部を仕込み昇温しながらダブルヘリカル型
撹拌翼で撹拌を開始して、その後触媒としてテトライソ
プロピルチタネート３.２７部を添加し、約２２０℃で
５時間、エステル化反応を行った。その後ヒンダードフ
ェノール系の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０（チバ
ガイギー社製）を０.１６部及びテトライソプロピルチ
タネートを０.００９部添加し、ねじり格子翼型撹拌機
を具備した重縮合反応缶に移送した。そこで減圧を行い
真空度１Torr以下までもっていき、反応温度２４０〜２
５０℃で重縮合反応を行い、撹拌速度２０rpmでトルク
上昇が認められなくなるまで約３時間反応させてポリエ
ステルエラストマーを得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In the examples, "parts" means "parts by weight". Example 1 20.3 parts of dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol in a 100 l reactor under a nitrogen gas atmosphere.
2 parts, 20.9 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1000 were charged and stirring was started with a double helical stirring blade while raising the temperature, and then 3.27 parts of tetraisopropyl titanate was added as a catalyst to about 220 ° C. The esterification reaction was carried out for 5 hours. After that, 0.16 parts of a hindered phenolic antioxidant Irganox 1330 (manufactured by Ciba Geigy) and 0.009 parts of tetraisopropyl titanate were added, and the mixture was transferred to a polycondensation reaction can equipped with a twisted grid impeller. Therefore, the pressure is reduced to bring the degree of vacuum to 1 Torr or less, and the reaction temperature is 240 to 2
A polycondensation reaction was performed at 50 ° C., and a polyester elastomer was obtained by reacting at a stirring speed of 20 rpm for about 3 hours until no increase in torque was observed.
【００１５】実施例２ 実施例１において、１,４−ブタンジオールを１１.３
部、平均分子量１４００のポリテトラメチレングリコー
ルを２９.３部使用した他は同様の方法によりポリエス
テルエラストマーを得た。 比較例１ 実施例１において、重縮合反応時の撹拌翼にダブルヘリ
カル型を用いて反応し、同様の方法でポリエステルエラ
ストマーを得た。重縮合反応には４時間を要した。 比較例２ 実施例１において、重縮合反応時の撹拌翼にダブルリボ
ン型を用いて反応し、同様の方法でポリエステルエラス
トマーを得た。重縮合反応には４.５時間を要した。Example 2 In Example 1, 1,3-butanediol was added to 11.3
Parts and 29.3 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1400 were used to obtain a polyester elastomer by the same method. Comparative Example 1 A polyester elastomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a double helical type was used as the stirring blade during the polycondensation reaction. The polycondensation reaction took 4 hours. Comparative Example 2 A polyester elastomer was obtained by the same method as in Example 1 except that a double ribbon type was used as the stirring blade during the polycondensation reaction. The polycondensation reaction took 4.5 hours.
【００１６】実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた
ポリエステルエラストマーの物性値及び性状を表１に示
す。Table 1 shows the physical properties and properties of the polyester elastomers obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
【表１】 表１ 実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ ＭＦＩ 1)（g/10min) １５ １８ ２５ ２８ 融点 2) （℃) １４５ １７８ １４７ １８１ 引張強さ 3)（kg/cm2) ３３０ ２８０ ２５０ ２２０ 伸び率 3)（％） ７８０ ８７０ ７００ ６８０ 色 4) 白色 白色 微黄色 微黄色臭気 5) 殆ど無し 殆ど無し 有 有 １）押出式プラストメーターにて測定、荷重：２.１６k
g、温度：２３０℃ ２）示差走査熱量計にて測定 ３）ＪＩＳ（Ｋ−７１１３）に準拠 ４）目視観察による ５）テトラヒドロフラン臭の有無を確認[Table 1] Table 1Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 MFI1)(G / 10min) 15 18 25 28 Melting point2) (℃) 145 178 147 181 Tensile strength3)(Kg / cm2) 330 280 250 220 220 elongation3)(%) 780 870 700 680 colorsFour) White White Light yellow Light yellowOdor 5) Almost none Almost none Yes Yes 1) Measured by extrusion type plastometer, load: 2.16k
g, temperature: 230 ° C. 2) Measured with a differential scanning calorimeter 3) Based on JIS (K-7113) 4) Visual observation 5) Confirm presence or absence of odor of tetrahydrofuran
【００１７】[0017]
【発明の効果】本発明の方法によればポリエステルの重
縮合時に撹拌機としてねじり格子翼型のものを使用して
いるため、高粘度のポリエステルの混合撹拌効果が良
く、短時間で反応が完了する。そのためポリエステルエ
ラストマーに対する加熱時間が少なく、熱劣化（加熱酸
化）の影響がなく、弾性に優れた高分子量の均質なポリ
エステルエラストマーが得られる。According to the method of the present invention, since a twisting grid impeller is used as a stirrer during the polycondensation of polyester, the mixing and stirring effect of highly viscous polyester is good, and the reaction is completed in a short time. To do. Therefore, a heating time for the polyester elastomer is short, there is no influence of thermal deterioration (heat oxidation), and a high molecular weight homogeneous polyester elastomer having excellent elasticity can be obtained.
【００１８】[0018]
【図１】本発明の方法を実施する際に使用する重合缶に
付設されるねじり格子翼型の撹拌機である。図１の撹拌
翼の回転軸上先端部１がモーター等の駆動部と連結さ
れ、該撹拌翼が反応缶内で回転する。FIG. 1 is a twisted grid impeller type stirrer attached to a polymerization vessel used for carrying out the method of the present invention. The tip 1 of the stirring blade on the rotating shaft of FIG. 1 is connected to a driving unit such as a motor, and the stirring blade rotates in the reaction can.
１．．．撹拌翼の回転軸上先端部 1. ． ． The tip of the stirring blade on the rotation axis
─────────────────────────────────────────────────────
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年１月２０日[Submission date] January 20, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１２】反応温度は高すぎると生成物の熱劣化を招
く恐れがあり又逆に低すぎると重縮合反応が充分に進行
せず、目的とするエラストマーが得られない。反応時間
についても、同様に長すぎると生成物の熱劣化を招き、
短すぎると重縮合が充分に進まない。撹拌翼の回転数は
反応（混合）物の粘度及び量を考慮して撹拌効率を設定
したもので１０rpm以下では、撹拌効率が低下してエラ
ストマーの物性が低下し、逆に１５０rpm以上で負荷が
かかり過ぎて実用性に乏しくなる。重縮合反応缶内の真
空度は５Torr以下、好ましくは１Torr以下である。かく
して本発明においては、メルトフローインデックス（以
下、ＭＦＩと称す）が０.５〜２０ｇ／１０min（２.１
６kg，２３０℃）という高分子量のポリエステルエラス
トマーが短時間の反応で効率良く得られ、しかも熱によ
る着色、異臭等の劣化も起こらず品質が極めて良好なる
エラストマーが取得される。 ─────────────────────────────────────────────────────
If the reaction temperature is too high, the product may be thermally deteriorated. On the contrary, if the reaction temperature is too low, the polycondensation reaction does not proceed sufficiently and the intended elastomer cannot be obtained. Regarding the reaction time as well, if it is too long, it causes thermal deterioration of the product,
If it is too short, polycondensation will not proceed sufficiently. The rotation speed of the stirring blade is set so that the stirring efficiency is set in consideration of the viscosity and the amount of the reaction (mixture). At 10 rpm or less, the stirring efficiency is lowered and the physical properties of the elastomer are lowered. It takes too much and becomes impractical. The degree of vacuum in the polycondensation reaction vessel is 5 Torr or less, preferably 1 Torr or less. Thus, in the present invention, the melt flow index (hereinafter referred to as MFI) is 0.5 to 20 g / 10 min (2.1
A polyester elastomer having a high molecular weight ( 6 kg, 230 ° C.) can be efficiently obtained by a reaction in a short time, and further, an elastomer having an extremely good quality without causing deterioration due to heat such as coloring and a strange odor can be obtained. ─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年１１月１６日[Submission date] November 16, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００２[Name of item to be corrected] 0002
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００２】[0002]
【従来の技術】芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコール
のポリエステルをハードセグメントとし、ポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするポ
リエステル−ポリエーテル型のブロック共重合体は耐寒
性、耐熱性、耐油性、耐屈曲疲労性、機械的強度に優れ
た飽和ポリエステルエラストマーとして自動車用部品、
工業用部品、電気、電子部品等に使用されている。この
飽和ポリエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸
又はその低級アルキルエステルと脂肪族グリコールをエ
ステル化してハードセグメントであるポリエステルを作
り、次に該ポリエステルとソフトセグメントである、ポ
リ（アルキレンオキシド）グリコールとを反応させなが
ら重縮合させてポリエステル−ポリエーテルブロック共
重合体とする方法又は、一括仕込みで製造され、この重
縮合に用いる重合缶には、ヘリカルリボン翼、シャフト
レスリボン翼、二重らせん翼等の高粘度樹脂の撹拌に適
した形状の撹拌機が用いられている。2. Description of the Related Art Polyester-polyether type block copolymers having a polyester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol as a hard segment and a poly (alkylene oxide) glycol as a soft segment are cold-resistant, heat-resistant and oil-resistant. , Automotive parts as saturated polyester elastomer with excellent bending fatigue resistance and mechanical strength,
It is used in industrial parts, electric and electronic parts, etc. The saturated polyester elastomer, make polyester hard segment and esters of aromatic dicarboxylic acids or their lower alkyl esters with an aliphatic glycol, then the polyester and the soft segment, and a poly (alkylene oxide) glycol reaction Let
Shigeru Luo allowed to polyester - How to polyether block copolymer or are produced collectively charged, the polymerization can be used in this polycondensation, helical ribbon blade, shaftless ribbon blade, high such double helix wings A stirrer having a shape suitable for stirring a viscous resin is used.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００６】本発明を実施するに当たって、要は、芳香
族ジカルボン酸、アルキレングリコール及びポリ（アル
キレンオキシド）グリコールを反応させるのであるが、
反応機構としてはまず、芳香族ジカルボン酸とアルキレ
ングリコールのエステル化反応がおこり、そのエステル
生成物にポリ（アルキレンオキシド）グリコールが反応
しながら重縮合して、飽和ポリエステルエラストマーを
生成する２工程反応と考えられる。In carrying out the present invention, the essential point is to react an aromatic dicarboxylic acid, an alkylene glycol and a poly (alkylene oxide) glycol.
As the reaction mechanism, first, an esterification reaction of an aromatic dicarboxylic acid and an alkylene glycol occurs, and the ester product is reacted with poly (alkylene oxide) glycol.
Polycondensation while, considered two-step reaction for producing saturated polyester elastomer.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１４[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１４】[0014]
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。尚、実施例中、部とあるのは重量部を意味
する。 実施例１ 容量１００ｌの反応缶に窒素ガス雰囲気下でジメチルテ
レフタレート２０.３部、１,４−ブタンジオール１２.
２部、平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコ
ール２０.９部を仕込み昇温しながらダブルヘリカル型
撹拌翼で撹拌を開始して、その後触媒としてテトライソ
プロピルチタネート０.００３２７部を添加し、約２２
０℃で５時間、エステル化反応を行った。その後ヒンダ
ードフェノール系の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０
（チバガイギー社製）を０.１６部及びテトライソプロ
ピルチタネートを０.００９部添加し、ねじり格子翼型
撹拌機を具備した重縮合反応缶に移送した。そこで減圧
を行い真空度１Torr以下までもっていき、反応温度２４
０〜２５０℃で重縮合反応を行い、撹拌速度２０rpmで
トルク上昇が認められなくなるまで約３時間反応させて
ポリエステルエラストマーを得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In the examples, "parts" means "parts by weight". Example 1 20.3 parts of dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol in a 100 l reactor under a nitrogen gas atmosphere.
2 parts, 20.9 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1000 were charged and stirring was started with a double-helical stirring blade while raising the temperature, and then 0.00327 parts of tetraisopropyl titanate was added as a catalyst to about 22
The esterification reaction was carried out at 0 ° C. for 5 hours. Then hindered phenolic antioxidant Irganox 1330
0.16 parts (manufactured by Ciba Geigy) and 0.009 parts of tetraisopropyl titanate were added and transferred to a polycondensation reaction can equipped with a twisted grid impeller. Therefore, the pressure is reduced to bring the degree of vacuum to 1 Torr or less, and the reaction temperature is 24
A polycondensation reaction was carried out at 0 to 250 ° C., and a polyester elastomer was obtained by reacting at a stirring speed of 20 rpm for about 3 hours until no torque increase was observed.
Claims (2)
ル及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールをねじり
格子翼型の撹拌機を具備してなる反応器で反応させるこ
とを特徴とする飽和ポリエステルエラストマーの製造
法。1. A process for producing a saturated polyester elastomer, which comprises reacting an aromatic dicarboxylic acid, an alkylene glycol and a poly (alkylene oxide) glycol in a reactor equipped with a stirrer of a twist grid type.
ト、アルキレングリコールが１,４−ブタンジオール、
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールがポリテトラメ
チレングリコールである請求項１記載の飽和ポリエステ
ルエラストマーの製造法。2. An aromatic dicarboxylic acid is dimethyl phthalate, an alkylene glycol is 1,4-butanediol,
The method for producing a saturated polyester elastomer according to claim 1, wherein the poly (alkylene oxide) glycol is polytetramethylene glycol.
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