KR20180024320A - Method for preparing polybutylene terephthalate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 초기 반응 속도를 조절하여 목표 전환율까지 메탄올 발생량을 일정하게 유지시킬 수 있는 에스테르 교환반응을 포함하는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing polybutylene terephthalate comprising an ester exchange reaction which can maintain the amount of methanol generated to a target conversion rate constant by controlling an initial reaction rate.
폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutylene terephthalate, PBT)는 저흡수율, 치수 안정성, 내마모성 등 기계적 특성이 우수하고 뛰어난 전기적 특성을 가지고 있어 엔지니어링 플라스틱으로 널리 사용되고 있다. 또한, 유동성이 좋아 성형 가공성이 우수하여 정밀성형품의 재료로 널리 사용되고 있으며, 최근에는 전기, 전자, 자동차 부품 등 산업전반에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있다. Polybutylene terephthalate (PBT) is widely used as an engineering plastic because it has excellent mechanical properties such as low absorptivity, dimensional stability, abrasion resistance, and excellent electrical properties. In addition, it is widely used as a material for precision molded products because of its excellent fluidity and molding processability. In recent years, it has been widely used in industries such as electric, electronic and automobile parts.
이러한 폴리부틸렌테레프탈레이트는 통상적으로 디메틸프탈레이트와 1,4-부탄디올의 에스테르 교환반응을 통해 비스하이드록시부틸 테레프탈레이트(bishydroxybutyl terephthalate, BHBT)를 생성하고, 이를 축중합시켜 제조하고 있다. Such polybutylene terephthalate is usually prepared by polycondensation of bishydroxybutyl terephthalate (BHBT) through ester exchange reaction between dimethyl phthalate and 1,4-butanediol.
상기 디메틸프탈레이트와 1,4-부탄디올의 에스테르 교환반응은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 반응 생성물인 비스하이드록시부틸 테레프탈레이트와 함께 부산물인 메탄올이 생성되며, 반응 중 생성된 메탄올에 의해 역반응이 일어나고 결과적으로 반응 전환율이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 이에, 상기 에스테르 교환반응은 높은 전환율을 얻기 위하여 반응기 상부 유출관을 통해 반응 중 발생하는 메탄올을 지속적으로 메탄올 컬럼으로 배출시키면서 수행한다. The transesterification reaction between dimethyl phthalate and 1,4-butanediol produces bis-hydroxybutyl terephthalate, which is a reaction product, as well as methanol, which is a by-product, as shown in the following reaction formula 1, The reaction conversion rate is lowered. In order to obtain a high conversion rate, the transesterification reaction is carried out while continuously discharging methanol generated during the reaction through a reactor outlet pipe to a methanol column.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
H3COOCC6H4COOCH3 + 2HO(CH2)4OH ↔ HO(CH2)4OOCC6H4COO(CH2)4OH + 2CH3OHH 3 COOCC 6 H 4 COOCH 3 + 2HO (CH 2 ) 4 OH ↔ HO (CH 2 ) 4 OOCC 6 H 4 COO (CH 2 ) 4 OH + 2 CH 3 OH
또한, 메탄올 제거 시 디메틸프탈레이트를 포함하는 반응물과 반응 생성물인 비스하이드록시부틸 테레프탈레이트 일부가 메탄올에 섞여 빠져나가게 되며, 이를 방지하기 위하여 메탄올을 환류시키면서 반응을 수행한다. During methanol removal, a part of bishydroxybutyl terephthalate, which is a reaction product containing dimethyl phthalate, and bishydroxybutyl terephthalate, which is a reaction product, are mixed with methanol, and the reaction is carried out while refluxing methanol to prevent this.
그러나, 반응이 빠른 경우에는 메탄올 발생이 증가하고 반응기 상부 유출관으로 제거되는 메탄올의 양이 증가함에 따라 메탄올에 섞여 있는 반응물과 반응 생성물의 양도 증가하여 유출관이 막히는 문제가 발생하게 된다. 특히, 디메틸프탈레이트는 어는점이 높아 결정화가 되고 이에 막힘 현상이 더 크게 발생하게 된다. 반응기 상부의 유출관이 막히게 되면 반응기 내 온도가 상승하게 되어 반응 안정도가 저하되는 문제가 발생하게 되는데, 이때 메탄올의 환류량을 증가시키면 반응 안정도는 올라가나 반응기내 온도가 낮아져 생산성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 막힘 정도가 심한 경우에는 반응을 지속하지 못하는 문제가 발생한다. However, when the reaction is fast, methanol generation increases and the amount of methanol and the reaction products mixed with methanol increases, so that the outflow tube is clogged. In particular, the dimethyl phthalate has a high freezing point, which leads to crystallization and clogging. When the outflow pipe at the upper part of the reactor is clogged, the temperature in the reactor is increased and the reaction stability is lowered. At this time, when the reflux amount of methanol is increased, the reaction stability is increased, but the temperature in the reactor is lowered, . Further, when the degree of clogging is severe, a problem that the reaction can not be continued occurs.
한편, 메탄올은 디메틸프탈레이트와 1,4-부탄디올 농도의 2차 반응으로 발생되고, 에스테르 교환반응은 디메틸프탈레이트가 다량 존재하는 반응 초기에 빠르게 일어나며 이에 반응 초기에 다량의 메탄올이 발생하게 된다. On the other hand, methanol is generated by a secondary reaction of dimethyl phthalate and 1,4-butanediol, and the transesterification reaction occurs rapidly at the beginning of the reaction in which dimethyl phthalate is present in a large amount, and a large amount of methanol is generated at the beginning of the reaction.
따라서, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 목표 전환율로 안정적으로 제조하기 위해서는 안정적인 에스테르 교환반응을 수행할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.Therefore, in order to stably produce polybutylene terephthalate at a target conversion ratio, a method capable of performing a stable transesterification reaction is needed.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 초기 반응 속도를 조절하여 목표 전환율까지 메탄올 발생량을 일정하게 유지시킴으로써 안정적인 에스테르 교환반응을 수행할 수 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of the Invention The present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a process for producing polybutylene terephthalate which can perform stable transesterification reaction by controlling the initial reaction rate and maintaining the methanol generation amount constant up to the target conversion rate The purpose is to provide.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디메틸프탈레이트, 1,4-부탄디올 및 반응촉매를 에스테르 교환반응시켜 반응 생성물을 제조한 후 반응 생성물을 축중합 반응시켜 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 에스테르 교환반응이 전환율 70% 시점 이내에서 디메틸프탈레이트를 적어도 2회로 분할투입하거나 연속투입하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing polybutylene terephthalate by transesterifying dimethyl phthalate, 1,4-butanediol and a reaction catalyst to prepare a reaction product, and then polycondensing the reaction product , Wherein the transesterification reaction is carried out while at least two times of dimethyl phthalate is added or continuously introduced within 70% conversion rate.
본 발명에 따른 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법은 에스테르 교환반응 시 디메틸프탈레이트를 특정 전환율 시점에서 분할투입하거나 연속투입하여 반응을 수행함으로써 초기 에스테르 교환반응 속도가 과도하게 빠르게 일어나지 않도록 조절할 수 있고, 이에 목표 전환율까지 메탄올 발생량을 일정하게 유지할 수 있어 반응기 상부의 막힘 없이 안정적으로 반응 생성물을 제조할 수 있다. In the process for producing polybutylene terephthalate according to the present invention, the dimethyl phthalate may be regenerated during the transesterification reaction so that the initial transesterification reaction rate does not occur excessively and rapidly, The amount of methanol generated can be kept constant up to the target conversion rate, and the reaction product can be stably produced without clogging the upper part of the reactor.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명은 초기 반응 속도를 조절하여 목표 전환율까지 메탄올 발생량을 일정하게 유지시킴으로써 안정적인 에스테르 교환반응을 수행할 수 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing polybutylene terephthalate capable of performing a stable transesterification reaction by controlling the initial reaction rate and keeping the methanol generation amount constant to the target conversion ratio.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법은 디메틸프탈레이트, 1,4-부탄디올 및 반응촉매를 에스테르 교환반응시켜 반응 생성물을 제조한 후 반응 생성물을 축중합 반응시켜 수행하는 것이고, 상기 에스테르 교환반응이 전환율 70% 시점 이내에서 디메틸프탈레이트를 적어도 2회로 분할투입하거나 연속투입하면서 수행하는 것을 특징으로 한다. The method for producing polybutylene terephthalate according to an embodiment of the present invention is to perform a transesterification reaction of dimethyl phthalate, 1,4-butanediol and a reaction catalyst to prepare a reaction product, , And performing the ester exchange reaction while feeding the dimethyl phthalate in at least two divided doses or continuously in the conversion rate of 70%.
상기 에스테르 교환반응은 반응촉매 존재 하 디메틸프탈레이트 및 1,4-부탄디올을 반응시켜 비스(4-하이드록시부틸)테레프탈레이트를 제조하기 위한 단계이다. The transesterification reaction is a step for producing bis (4-hydroxybutyl) terephthalate by reacting dimethyl phthalate and 1,4-butanediol in the presence of a reaction catalyst.
디메틸프탈레이트와 1,4-부탄디올의 에스테르 교환반응은 목적 반응 생성물인 비스(4-하이드록시부틸)테레프탈레이트와 함께 부산물인 메탄올이 생성되며, 상기 메탄올은 에스테르 교환반응에 있어서 역반응을 일으켜 반응 전환율을 저하시키는 문제를 발생시킨다. 이에, 에스테르 교환반응은 통상적으로 반응기 상부 유출관을 통해 반응중 생성되는 메탄올을 배출시키고 환류시키면서 수행하게 되는데 이때 반응물과 반응 생성물의 일부가 메탄올에 비말 동반되어 반응기 상부로 빠져나가게 된다. 뿐만 아니라, 반응 속도가 빠른 경우에는 메탄올의 발생량이 증가하게 되고 반응기 상부로 빠져나가는 반응물과 반응 생성물의 양도 증가함으로 인하여 반응기 상부가 막히는 문제가 발생하게 된다. 이에 반응 안정도가 저하되며, 이를 해소하기 위하여 메탄올의 환류량을 증가시키면 반응 안정도는 올라가나 반응기 내 온도가 낮아져 생산성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 막힘 정도가 심한 경우에는 반응을 지속하지 못하는 문제가 발생하여 공정효율이 좋지 못한 문제가 있다. 따라서, 폴리부틸렌테레프탈레이트를 용이하게 제조하기 위해서는 에스테르 교환반응 단계에서 목표 전환율까지 반응기의 막힘 없이 안정적으로 반응을 진행시키면서 높은 생산성으로 반응 생성물을 제조할 수 있는 방안이 필요한 실정이다. The ester exchange reaction between dimethyl phthalate and 1,4-butanediol produces bis (4-hydroxybutyl) terephthalate, which is a target reaction product, together with methanol as a by-product, and methanol causes a reverse reaction in the transesterification reaction, Causing a problem of deterioration. The transesterification reaction is usually carried out by discharging methanol generated during the reaction through a distillation tube on the upper part of the reactor and refluxing. At this time, a part of the reaction product and the reaction product are entrained in methanol and are discharged to the upper part of the reactor. In addition, when the reaction rate is high, the amount of methanol generated increases, and the amounts of reactants and reaction products escaping to the upper portion of the reactor increase, resulting in clogging of the upper portion of the reactor. Therefore, if the reflux amount of methanol is increased in order to solve this problem, the reaction stability is increased but the temperature in the reactor is lowered and the productivity is lowered. In addition, when the degree of clogging is severe, there is a problem that the reaction can not be continued and the process efficiency is poor. Therefore, in order to easily produce polybutylene terephthalate, it is necessary to prepare a reaction product with high productivity while allowing the reaction to proceed stably without clogging of the reactor up to the target conversion rate in the transesterification step.
이에, 본 발명은 초기 반응 속도를 적절하게 조절하여 목표 전환율까지 메탄올 발생량을 일정하게 유지시킴으로써 반응기의 막힘 없이 안정적으로 반응을 진행시키면서 높은 생산성으로 반응 생성물을 제조할 수 있는 에스테르 교환반응을 제공한다. Accordingly, the present invention provides a transesterification reaction capable of producing a reaction product with high productivity while stably maintaining the reaction rate without clogging the reactor by appropriately controlling the initial reaction rate and maintaining the methanol generation amount constant to the target conversion rate.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 에스테르 교환반응은 반응에 사용되는 디메틸프탈레이트를 적어도 2회 분할투입하거나 연속투입하는 것을 특징으로 하며, 이때 상기 디메틸프탈레이트는 반응 전환율 70% 시점 이내에서 분할투입하거나 연속투입하는 것일 수 있다. The transesterification reaction according to an embodiment of the present invention is characterized in that the dimethyl phthalate used in the reaction is introduced at least twice or continuously charged, wherein the dimethyl phthalate is added dropwise or continuously It may be to inject.
본 발명에서 사용되는 용어 "전환율"은 반응물이 반응 생성물로 전환된 정도를 나타내는 것으로, 예컨대 디메틸프탈레이트와 1,4-부탄디올이 반응하여 비스(4-하이드록시부틸)테레프탈레이트로 전환된 정도를 나타내는 것일 수 있다. 이때, 상기 전환율은 에스테르 교환반응 중에 발생하는 메탄올 휘발량을 실시간으로 측정하고, 이를 토대로 반응 당량비를 근거로 하여 디메틸프탈레이트의 소모량을 계산하여 얻었다. As used herein, the term "conversion rate" refers to the degree to which a reactant has been converted to a reaction product, for example, the degree of conversion of dimethyl phthalate to 1,4-butanediol to bis (4-hydroxybutyl) terephthalate Lt; / RTI > At this time, the conversion rate was obtained by measuring the volatilization amount of methanol generated during the transesterification reaction in real time and calculating the consumption amount of dimethyl phthalate based on the reaction equivalent ratio.
본 발명에서 사용하는 용어 "제1분획" 및 "제2분획"은 디메틸프탈레이트를 2회 분할투입할 시 첫번째 투입하는 디메틸프탈레이트와 두번째 투입하는 디메틸프탈레이트를 구분하기 위한 것으로, 제1분획 및 제2분획의 합계량은 에스테르 교환반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량, 즉 100 중량%일 수 있다. As used herein, the terms "first fraction" and "second fraction" are used to distinguish dimethylphthalate from the first charged dimethylphthalate when the dimethylphthalate is added twice, The total amount of the fractions may be the total amount of the dimethyl phthalate used in the transesterification reaction, that is, 100% by weight.
구체적으로, 상기 에스테르 교환반응은 반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량을 제1분획과 제2분획으로 나누어 분할투입하여 수행하는 것일 수 있고, 상기 제1분획은 반응 개시 전 투입하고, 제2분획은 반응 개시 후 전환율 10% 내지 70%의 시점에 투입하는 것일 수 있다. 즉, 상기 에스테르 교환반응은 디메틸프탈레이트 전량 중 제1분획을 사용하여 1,4-부탄디올과의 반응을 개시하고 전환율 10% 내지 70%의 시점에 나머지 제2분획을 투입하여 반응을 계속 진행시키는 것일 수 있다. 더 구체적으로는, 상기 제1분획은 반응 개시 전 투입하고, 제2분획은 전환율 30% 내지 50%인 시점에 투입하는 것일 수 있다. 만약, 상기 제2분획을 전환율 10% 미만인 시점에 투입하는 경우에는 초기 반응 속도 조절 효과가 미미하여 초기 메탄올 발생량 조절이 용이하지 않을 수 있고 결과적으로 메탄올 발생량 증가에 따른 반응기 막힘 문제가 억제되지 않을 수 있다. 또한, 상기 제2분획을 전환율 70%를 초과하는 시점에 투입하는 경우에는 제1분획의 함량이 과량으로 되어 초기 반응 속도 조절 효과가 미미할 수 있고, 제2분획의 분할투입 시점에서 비말 동반 현상이 심해질 수 있으며, 에스테르 교환반응 속도가 저하되어 반응시간이 오래 걸리고 생산성이 악화될 수 있다. Specifically, the transesterification reaction may be performed by dividing the total amount of dimethyl phthalate used for the reaction into a first fraction and a second fraction, and the first fraction is introduced before the start of the reaction, and the second fraction is subjected to reaction And may be added at a starting point of conversion rate of 10% to 70% after initiation. That is, in the ester exchange reaction, the reaction with 1,4-butanediol is started using the first fraction of the total amount of dimethyl phthalate, and the remaining second fraction is added at a conversion rate of 10% to 70% to continue the reaction . More specifically, the first fraction may be introduced before the start of the reaction, and the second fraction may be introduced at a conversion rate of 30% to 50%. If the second fraction is added at a conversion rate of less than 10%, the effect of controlling the initial reaction rate may be insignificant, so that the initial amount of generated methanol may not be easily controlled. As a result, the problem of clogging of the reactor due to an increase in methanol production may not be suppressed . In addition, when the second fraction is added at a time point exceeding 70% conversion, the content of the first fraction may become excessively large, so that the effect of controlling the initial reaction rate may be insignificant. In addition, And the transesterification reaction rate is lowered, so that the reaction time is long and the productivity is deteriorated.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분할투입은 하기 관계식 1을 만족하는 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다.Further, the divisional input according to an embodiment of the present invention may be performed under a condition satisfying the following relational expression (1).
[관계식 1][Relation 1]
A ≥ BA ≥ B
상기 관계식 1에서, A는 디메틸프탈레이트 전량 100 중량% 중 제1분획의 중량%에 해당하는 수치이고, B는 제2분획이 투입되는 전환율 시점에 해당하는 수치이다.In the above relational expression 1, A is a numerical value corresponding to the weight percentage of the first fraction in 100 wt% of the total amount of dimethyl phthalate, and B is a numerical value corresponding to the conversion point at which the second fraction is charged.
구체적으로, 전환율은 반응에 사용된 반응물 내 각 반응물의 당량비, 예컨대 디메틸프탈레이트와 1,4-부탄디올의 당량비에 영향을 받는 것이므로 제1분획의 함량에 따라 도달할 수 있는 전환율이 상이해질 수 있다. 예컨대, 제1분획이 에스테르 교환반응에 사용되어야 하는 디메틸프탈레이트 전량(100 중량%) 중에 절반(50 중량%)에 해당하는 함량일 경우에는 최대로 도달할 수 있는 전환율이 50%일 수 있다. 따라서, 원활한 에스테르 교환반응이 이루어지기 위해서는 제2분획의 분할투입 시점이 상기 관계식 1에 나타낸 바와 같이 제1분획의 함량 이하이어야 할 것이다. 예컨대, 제1분획의 함량이 30 중량%이면 A는 30이 되고, 제2분획이 투입되는 전환율 시점 B는 30 이하일 것이다. Specifically, the conversion rate is affected by the equivalence ratio of each reactant in the reactants used in the reaction, for example, the equivalence ratio of dimethyl phthalate and 1,4-butanediol, so that the conversion rate that can be reached depending on the content of the first fraction may be different. For example, in the case where the content of the first fraction corresponds to half (50% by weight) of the total amount of dimethyl phthalate (100% by weight) to be used in the transesterification reaction, the maximum conversion ratio may be 50%. Therefore, in order for the transesterification reaction to be carried out smoothly, the time point at which the second fraction is divided should be not more than the content of the first fraction as shown in the above-mentioned relational expression (1). For example, if the content of the first fraction is 30 wt%, A is 30, and the conversion point B at which the second fraction is charged will be 30 or less.
또한, 제1분획과 제2분획은 제2분획이 분할투입되는 전환율 시점을 고려하여 적절한 중량비로 분할한 것일 수 있다. 즉, 상기 제2분획이 분할투입되는 전환율 시점에 따라 제1분획의 함량은 상기 관계식 1을 만족하는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 이에 제2분획의 함량이 정해지는 것일 수 있다. 예컨대, 제2분획의 분할투입 전환율 시점이 70%인 경우에는, 제1분획의 함량은 70 중량% 이상일 수 있고, 제2분획은 제1분획이 차지하는 함량을 제외한 나머지가 되는 것일 수 있다. In addition, the first fraction and the second fraction may be obtained by dividing the second fraction at an appropriate weight ratio in consideration of the conversion time point at which the second fraction is divided. That is, the content of the first fraction may be appropriately adjusted within a range satisfying the above-described relational expression 1 according to the conversion time point at which the second fraction is dividedly input, and the content of the second fraction may be determined. For example, when the time point of the partial input conversion of the second fraction is 70%, the content of the first fraction may be 70% by weight or more, and the content of the second fraction may be the remainder excluding the content of the first fraction.
따라서, 상기 제1분획과 제2분획의 중량비는 제2분획이 분할투입되는 전환율 시점에 따라 관계식 1을 만족하게 하는 범위 내에서 적절히 조절하여 사용할 수 있으며, 예컨대 1:9 내지 7:3일 수 있다. 구체적으로는 1:2 내지 2:1의 중량비를 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1분획은 10 중량% 내지 70 중량%이고, 제2분획은 90 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 예컨대 제1분획이 70 중량%인 경우 제2분획은 30 중량%이고 전환율 70% 이하인 시점에 분할투입되는 것일 수 있다. 만약, 상기 제1분획과 제2분획이 1:9의 중량비를 벗어나 제2분획이 더 많은 중량비로 투입되는 경우에는 반응 초기 디메틸프탈레이트가 너무 적어 에스테르 교환반응 개시가 원활히 일어나지 않을 수 있고, 제2분획이 전환율 10% 미만인 시점에 투입되게 되므로 결과적으로 초기 반응 속도 조절 효과가 미미하여 초기 메탄올 발생량 조절이 용이하지 않을 수 있으며 메탄올 발생량 증가에 따른 반응기 막힘 문제가 억제되지 않을 수 있다. 또한, 상기 제1분획과 제2분획이 7:3의 중량비를 벗어나 제2분획이 더 적은 중량비로 투입되는 경우에는 반응 초기에 디메틸프탈레이트가 너무 많아 초기 반응 속도 조절 효과가 미미하여 결과적으로 메탄올 발생량 증가에 의한 반응기 막힘 문제가 억제되지 않을 수 있다. Therefore, the weight ratio between the first fraction and the second fraction may be appropriately adjusted within a range that satisfies the relational expression 1 according to the time point of conversion into which the second fraction is added, for example, 1: 9 to 7: 3 have. Specifically, it may have a weight ratio of 1: 2 to 2: 1. That is, the first fraction may be 10 wt% to 70 wt% and the second fraction may be 90 wt% to 30 wt%. For example, when the first fraction is 70 wt%, the second fraction is 30 wt% 70% or less. If the first fraction and the second fraction are out of the weight ratio of 1: 9 and the second fraction is fed at a higher weight ratio, the initial transesterification reaction may not be started smoothly because the initial amount of dimethyl phthalate is too small, Fraction is less than 10%. As a result, the initial reaction rate control effect is insignificant, so that it is difficult to control the amount of initial methanol generation, and the problem of clogging the reactor due to an increase in the amount of methanol generated may not be suppressed. In addition, when the first fraction and the second fraction are out of the weight ratio of 7: 3 and the second fraction is fed at a smaller weight ratio, the initial reaction rate control effect is insufficient at the initial stage of the reaction, The problem of clogging of the reactor by the catalyst can not be suppressed.
또한, 상기 에스테르 교환반응은 디메틸프탈레이트를 연속투입하면서 수행하는 것일 수 있고, 상기 연속투입은 반응 개시부터 전환율 20% 내지 70% 중 어느 한 시점까지 반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량을 일정한 속도로 투입하는 것일 수 있다. 또한, 상기 연속투입은 반응 개시부터 전환율 10% 내지 30% 중 어느 한 시점까지 반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량 중 절반이 투입되게 하는 속도로 투입하는 것일 수 있다. 즉, 상기 에스테르 교환반응은 반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량을 반응 개시와 함께 반응에 투입하기 시작하여 전환율 20% 내지 70% 중 어느 한 시점이 될 때까지 연속적으로 투입하여 반응에 참여시키는 것일 수 있고, 투입 시작부터 투입을 완료할 때까지 일정한 속도로 투입하는 것일 수 있으며, 상기 속도는 전환율 10% 내지 40% 중 어느 한 시점에 반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량 중 절반이 투입되게 하는 속도로 조절하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 연속투입은 반응 개시부터 전환율 15% 내지 25% 중 어느 한 시점까지 반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량 중 절반이 투입되게 하는 속도로 투입하는 것일 수 있다.The transesterification reaction may be carried out while continuously feeding dimethyl phthalate, and the continuous introduction may be carried out at a constant rate by feeding the entire amount of dimethyl phthalate used for the reaction up to any point of conversion from 20% to 70% Lt; / RTI > In addition, the continuous introduction may be performed at a rate such that half of the total amount of the dimethyl phthalate used in the reaction is fed until the point of time from the start of the reaction to the conversion rate of 10% to 30%. That is, the transesterification reaction may be such that all of the dimethyl phthalate used in the reaction starts to be introduced into the reaction together with the initiation of the reaction and is continuously added to the reaction until the conversion reaches any point between 20% and 70% , And may be charged at a constant rate from the start to the completion of the addition, and the rate may be adjusted at a rate such that half of the total amount of the dimethyl phthalate used in the reaction is introduced at any one of the conversion rates of 10% to 40% Lt; / RTI > Specifically, the continuous introduction may be performed at a rate such that half of the total amount of dimethyl phthalate used in the reaction is fed until the point of time from the start of the reaction to the conversion rate of 15% to 25%.
만약, 상기 연속투입 시 디메틸프탈레이트 전량 중 절반을 반응 개시부터 전환율 10% 미만인 시점에 투입되게 하는 경우, 즉 너무 빠른 속도로 투입하는 경우에는 초기 반응 속도 조절 효과가 미미하여 결과적으로 메탄올 발생에 의한 반응기 막힘 문제가 억제되지 않을 수 있다. 이에 반하여, 반응 개시부터 전환율 30% 시점까지 디메틸프탈레이트 전량 중 절반을 다 투입하지 못하는 경우, 즉 너무 느린 속도로 투입하는 경우에는 에스테르 교환반응이 원활히 일어나지 않거나 반응속도가 너무 느려 생산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.In the case of continuously introducing half of the total amount of dimethyl phthalate into the reactor at a time when the conversion is less than 10%, that is, when the reactor is charged at a too high rate, the effect of controlling the initial reaction rate is insignificant, The problem may not be suppressed. On the contrary, when half of the total amount of dimethyl phthalate can not be fed until the conversion rate reaches 30% from the start of the reaction, that is, when the reaction is carried out at a too slow rate, the transesterification reaction does not occur smoothly or the reaction rate is too slow to lower the productivity Lt; / RTI >
또한, 본 발명에서 디메틸프탈레이트의 분할투입 또는 연속투입 시의 투입 시점 전환율은 여러 차례의 예비실험을 수행하여 전술한 바와 같은 방법으로 전환율을 측정하여 이론값을 정해놓고, 이를 에스테르 교환반응 시 적용하여 분할투입 시의 제2분획을 투입하는 시점 및 연속투입 시의 연속투입 속도를 조절하였다.In addition, in the present invention, the conversion rate of dimethyl phthalate at the time of partial introduction or continuous introduction is determined by conducting the preliminary experiment several times, measuring the conversion ratio as described above, The time point at which the second fraction was injected at the time of the split injection and the continuous injection rate at the time of the continuous injection were adjusted.
한편, 상기 에스테르 교환반응에서 디메틸프탈레이트와 1,4-부탄디올은 특별히 제한되지 않고 반응에 적절한 몰비로 사용되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 1,4-부탄디올은 디메틸프탈레이트 대비 1 내지 2 당량비로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 1,4-부탄디올이 상기의 당량비를 벗어나는 비율로 사용되는 경우에는 이후 진행되는 축중합 반응시 분자량 성장이 제한되거나 부반응이 증가하여 반응기 내 메탄올 농도가 증가하게 되고, 이에 반응기 막힘 문제가 발생하거나 메탄올 환류량 증가로 인한 반응온도 저하로 생산성이 저하될 수 있다. In the transesterification reaction, dimethyl phthalate and 1,4-butanediol are not particularly limited and may be used in a molar ratio suitable for the reaction. Specifically, 1,4-butanediol is used in an amount of 1 to 2 equivalents relative to dimethyl phthalate . If 1,4-butanediol is used at a ratio exceeding the above-mentioned equivalence ratio, the molecular weight growth is limited or the side reaction is increased during the subsequent condensation polymerization reaction, thereby increasing the methanol concentration in the reactor, Or the productivity may be lowered due to a decrease in the reaction temperature due to an increase in the amount of methanol reflux.
또한, 상기 반응촉매는 에스테르 교환반응이 원활히 이루어질 수 있도록 적절한 양으로 사용할 수 있으며, 예컨대 디메틸프탈레이트 및 1,4-부탄디올 합계량 100 중량부 대비 0.001 중량부 내지 0.3 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 이때, 반응촉매의 양이 상기 범위를 벗어나 소량으로 사용되는 경우에는 반응 속도가 너무 느려져 공정효율이 저하될 수 있고, 과량으로 사용되는 경우에는 반응 생성물의 색상에 악영향을 줄 수 있다. The reaction catalyst may be used in an appropriate amount to facilitate the transesterification reaction. For example, the reaction catalyst may be used in an amount of 0.001 part by weight to 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of dimethyl phthalate and 1,4-butanediol. In this case, when the amount of the reaction catalyst is out of the above range and used in a small amount, the reaction rate becomes too slow, and the process efficiency may be deteriorated. If the amount is excessively used, the color of the reaction product may be adversely affected.
또한, 상기 반응촉매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 및 테트라이소프로필(디옥틸)포스페이트티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응촉매는 테트라부틸티타네이트일 수 있다. The reaction catalyst is not particularly limited, but examples thereof include tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetraethyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate and tetraisopropyl (dioctyl) phosphate titanate At least one selected from the group consisting of Specifically, the reaction catalyst may be tetrabutyl titanate.
또한, 상기 에스테르 교환반응은 140℃ 내지 250℃의 온도범위 내에서 승온시키면서 수행하는 것일 수 있다. 이때, 에스테르 교환반응은 상압조건 하에서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 에스테르 교환반응은 전환율이 80% 이상이 될 때까지 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 전환율이 95% 이상이 될 때까지 수행하는 것일 수 있다. 만약, 상기 에스테르 교환반응이 전술한 온도 범위를 벗어나 낮은 온도에서 수행하는 경우에는 디메틸프탈레이트 및 1,4-부탄디올을 포함하는 반응물이 고화(solidification)되는 문제가 발생할 수 있고, 높은 온도에서 수행하는 경우에는 부반응이 증가할 수 있다. 또한, 에스테르 교환반응을 전환율이 80%에 도달하기 전에 종결하는 경우에는 이후 진행되는 축중합 반응에서 분자량 성장이 제한될 수 있다. The ester exchange reaction may be carried out while raising the temperature within the range of 140 ° C to 250 ° C. At this time, the transesterification reaction may be carried out under atmospheric pressure. The transesterification reaction may be carried out until the conversion rate reaches 80% or more, and more specifically, until the conversion rate reaches 95% or more. If the transesterification reaction is carried out at a temperature lower than the above-mentioned temperature range, there may arise a problem that a reactant containing dimethyl phthalate and 1,4-butanediol is solidified, and when performing at a high temperature The side reaction may increase. In addition, when the transesterification is terminated before the conversion reaches 80%, molecular weight growth may be limited in the subsequent condensation polymerization.
또한, 본 발명의 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법은 에스테르 교환반응 이후에 축중합 반응을 수행하는 것일 수 있고, 상기 축중합 반응을 통하여 전술한 에스테르 교환반응을 통해 제조된 반응 생성물인 비스(4-하이드록시부틸)테레프탈레이트로부터 폴리부틸렌테레프탈레이트를 형성할 수 있다. The process for producing polybutylene terephthalate of the present invention may be to carry out a condensation polymerization reaction after the transesterification reaction, and the reaction product, bis (4 -Hydroxybutyl) terephthalate to form polybutylene terephthalate.
상기 축중합 반응은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 서서히 감압하여 5 torr 이하로 유지하면서 210℃ 내지 270℃의 온도범위에서 교반하면서 수행하는 것일 수 있다.The polycondensation reaction is not particularly limited and may be carried out by a method commonly known in the art. For example, the polycondensation reaction may be carried out while stirring is carried out at a temperature ranging from 210 ° C to 270 ° C while gradually reducing the pressure to 5 torr or less.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법을 통하여 제조된 폴리부틸렌테레프탈레이트를 제공한다. The present invention also provides polybutylene terephthalate prepared through the above-described process.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 보다 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시적으로 나타낸 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 1Example 1
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
디메틸프탈레이트 250 kg, 1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 계속 진행시켰으며, 전환율 45%인 시점에 디메틸프탈레이트 250 kg을 반응기에 투입하여 반응에 참여시켰다. 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다. 250 kg of dimethyl phthalate, 350 kg of 1,4-butanediol, and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started from 140 ° C to 200 ° C at a rate of 0.4 ° C / min. When the temperature reached 200 ° C The reaction was continued while maintaining the conversion. At a conversion rate of 45%, 250 kg of dimethyl phthalate was added to the reactor to participate in the reaction. When the conversion rate reached 95%, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다. The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
실시예 2Example 2
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
디메틸프탈레이트 200 kg, 1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 계속 진행시켰으며, 전환율 30%인 시점에 디메틸프탈레이트 300 kg을 반응기에 투입하여 반응에 참여시켰다. 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다.200 kg of dimethyl phthalate, 350 kg of 1,4-butanediol, and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started from 140 ° C to 200 ° C at a rate of 0.4 ° C / min. When the temperature reached 200 ° C The reaction was continued while maintaining the conversion. At the conversion rate of 30%, 300 kg of dimethyl phthalate was added to the reactor to participate in the reaction. When the conversion rate reached 95%, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
실시예 3Example 3
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
디메틸프탈레이트 75 kg, 1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 계속 진행시켰으며, 전환율 10%인 시점에 디메틸프탈레이트 425 kg을 반응기에 투입하여 반응에 참여시켰다. 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다.75 kg of dimethyl phthalate, 350 kg of 1,4-butanediol, and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started from 140 ° C to 200 ° C at a rate of 0.4 ° C / min. When the temperature reached 200 ° C The reaction was continued while maintaining the conversion. At a conversion rate of 10%, 425 kg of dimethyl phthalate was added to the reactor to participate in the reaction. When the conversion rate reached 95%, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
실시예 4Example 4
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
디메틸프탈레이트 400 kg, 1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 계속 진행시켰으며, 전환율 70%인 시점에 디메틸프탈레이트 100 kg을 반응기에 투입하여 반응에 참여시켰다. 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다.400 kg of dimethyl phthalate, 350 kg of 1,4-butanediol, and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started from 140 ° C. to 200 ° C. at a rate of 0.4 ° C./min. When the temperature reached 200 ° C., The reaction was continued while maintaining a conversion of 70%, and 100 kg of dimethyl phthalate was added to the reactor to participate in the reaction. When the conversion rate reached 95%, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
실시예 5Example 5
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하여 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하여 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 계속 진행시켰으며, 반응 개시와 동시에 디메틸프탈레이트 500 kg을 1.5시간 동안 일정한 투입속도로 연속투입(전환율 70% 시점에 투입완료)하면서 반응에 참여시켰으며, 이때 투입속도는 디메틸프탈레이트 250 kg이 전환율 35%인 시점에 투입되도록 조절하였다. 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다.350 kg of 1,4-butanediol and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started at 140 ° C to 200 ° C at a rate of 0.4 ° C / min. When the temperature reached 200 ° C, the reaction was continued 500 kg of dimethyl phthalate was added to the reaction continuously for 1.5 hours at a constant feed rate (at a conversion rate of 70%). At this time, 250 kg of dimethyl phthalate had a conversion rate of 35% . ≪ / RTI > When the conversion rate reached 95%, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
실시예 6Example 6
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하여 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하여 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 계속 진행시켰으며, 반응 개시와 동시에 디메틸프탈레이트 500 kg을 0.3시간 동안 일정한 투입속도로 연속투입(전환율 30% 시점에 투입완료)하면서 반응에 참여시켰으며, 이때 투입속도는 디메틸프탈레이트 250 kg이 전환율 10%인 시점에 투입되도록 조절하였다. 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다.350 kg of 1,4-butanediol and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started at 140 ° C to 200 ° C at a rate of 0.4 ° C / min. When the temperature reached 200 ° C, the reaction was continued 500 kg of dimethyl phthalate was added to the reaction continuously for 0.3 hour at a constant feed rate (completion of the feed at a conversion rate of 30%). At this time, 250 kg of dimethyl phthalate was added to the reaction at a conversion rate of 10% . ≪ / RTI > When the conversion rate reached 95%, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
실시예 7Example 7
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하여 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하여 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 계속 진행시켰으며, 반응 개시와 동시에 디메틸프탈레이트 500 kg을 0.4시간 동안 일정한 투입속도로 연속투입(전환율 40% 시점에 투입완료)하면서 반응에 참여시켰으며, 이때 투입속도는 디메틸프탈레이트 250 kg이 전환율 15%인 시점에 투입되도록 조절하였다. 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다.350 kg of 1,4-butanediol and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started at 140 ° C to 200 ° C at a rate of 0.4 ° C / min. When the temperature reached 200 ° C, the reaction was continued 500 kg of dimethyl phthalate was added to the reaction continuously for 0.4 hour at a constant feed rate (completion of the addition at a conversion rate of 40%). At this time, 250 kg of dimethyl phthalate was converted at a conversion rate of 15% . ≪ / RTI > When the conversion rate reached 95%, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
실시예 8Example 8
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하여 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하여 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 계속 진행시켰으며, 반응 개시와 동시에 디메틸프탈레이트 500 kg을 1시간 동안 일정한 투입속도로 연속투입(전환율 60% 시점에 투입완료)하면서 반응에 참여시켰으며, 이때 투입속도는 디메틸프탈레이트 250 kg이 전환율 25%인 시점에 투입되도록 조절하였다. 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다.350 kg of 1,4-butanediol and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started at 140 ° C to 200 ° C at a rate of 0.4 ° C / min. When the temperature reached 200 ° C, the reaction was continued 500 kg of dimethyl phthalate was added to the reaction continuously for 1 hour at a constant feed rate (completion of the feed at a conversion rate of 60%). At this time, 250 kg of dimethyl phthalate had a conversion rate of 25% . ≪ / RTI > When the conversion rate reached 95%, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
비교예 1Comparative Example 1
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
디메틸프탈레이트 500 kg, 1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 진행하였다. 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다.500 kg of dimethyl phthalate, 350 kg of 1,4-butanediol, and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started at 140 ° C to 200 ° C at a rate of 0.4 ° C / min. When the temperature reached 200 ° C The reaction was continued while maintaining the temperature. When the conversion rate reached 95%, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
비교예Comparative Example 2 2
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
디메틸프탈레이트 50 kg, 1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 계속 진행시켰으며, 전환율 5%인 시점에 디메틸프탈레이트 450 kg을 반응기에 투입하여 반응에 참여시켰다. 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다.50 kg of dimethyl phthalate, 350 kg of 1,4-butanediol, and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started from 140 ° C to 200 ° C at a rate of 0.4 ° C / min. When the temperature reached 200 ° C The reaction was continued while maintaining the conversion. At a conversion rate of 5%, 450 kg of dimethyl phthalate was added to the reactor to participate in the reaction. When the conversion rate reached 95%, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
비교예 3Comparative Example 3
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
디메틸프탈레이트 450 kg, 1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하고 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하고 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 계속 진행시켰으며, 전환율 80%인 시점에 디메틸프탈레이트 50 kg을 반응기에 투입하여 반응에 참여시켰다. 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다.450 kg of dimethyl phthalate, 350 kg of 1,4-butanediol, and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started from 140 ° C to 200 ° C at a rate of 0.4 ° C / min. When the temperature reached 200 ° C , And 50 kg of dimethyl phthalate was added to the reactor at a conversion rate of 80%. When the conversion rate reached 95%, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
비교예 4Comparative Example 4
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하여 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하여 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 계속 진행시켰으며, 반응 개시와 동시에 디메틸프탈레이트 500 kg을 2시간 동안 일정한 투입속도로 연속투입(전환율 95% 시점에 투입완료)하면서 반응에 참여시켰으며, 이때 투입속도는 디메틸프탈레이트 250 kg이 전환율 45%인 시점에 투입되도록 조절하였다. 디메틸프탈레이트 투입이 완료되자마자 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다.350 kg of 1,4-butanediol and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started at 140 ° C to 200 ° C at a rate of 0.4 ° C / min. When the temperature reached 200 ° C, the reaction was continued Simultaneously with the initiation of the reaction, 500 kg of dimethyl phthalate was added to the reaction continuously for 2 hours at a constant feed rate (at a conversion rate of 95%) at a rate of 250 kg of dimethyl phthalate conversion rate of 45% . ≪ / RTI > As soon as the addition of dimethyl phthalate was completed, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
비교예 5Comparative Example 5
1) 에스테르 교환반응1) Ester exchange reaction
1,4-부탄디올 350 kg, 테트라부틸 티타네이트 1 kg을 반응기에 투입하여 140℃에서 200℃까지 0.4 ℃/min으로 승온하면서 에스테르 교환반응을 개시하여 200℃에 도달하면 온도를 유지하면서 반응을 계속 진행시켰으며, 반응 개시와 동시에 디메틸프탈레이트 500 kg을 10분 동안 일정한 투입속도로 연속투입(전환율 30% 시점에 투입완료)하면서 반응에 참여시켰으며, 이때 투입속도는 디메틸프탈레이트 250 kg이 전환율 5%인 시점에 투입되도록 조절하였다. 전환율이 95%에 도달하면 반응을 종결시키고 반응 생성물을 얻었으며, 전환율 70%까지 메탄올 환류를 유지하였다.350 kg of 1,4-butanediol and 1 kg of tetrabutyl titanate were charged into the reactor and the transesterification reaction was started at 140 ° C to 200 ° C at a rate of 0.4 ° C / min. When the temperature reached 200 ° C, the reaction was continued 500 kg of dimethyl phthalate was added to the reaction continuously for 10 minutes at a constant feed rate (at a conversion rate of 30%) at a rate of 250 kg of dimethyl phthalate at a conversion rate of 5% . ≪ / RTI > When the conversion rate reached 95%, the reaction was terminated and the reaction product was obtained and the methanol reflux was maintained at 70% conversion.
2) 축중합 반응2) Condensation polymerization
상기 에스테르 교환반응을 통하여 얻어진 반응 생성물을 축중합 반응기로 이송한 후 서서히 감압하여 5 torr 이하가 되도록 하고, 240℃의 온도로 1시간 동안 교반하여 폴리부틸렌테레프탈레이트 중합체를 제조하였다.The reaction product obtained through the transesterification reaction was transferred to a condensation polymerization reactor and gradually reduced in pressure to 5 torr or less and stirred at 240 ° C for 1 hour to prepare a polybutylene terephthalate polymer.
실험예Experimental Example
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 5의 에스테르 교환반응 중 시간에 따른 전환율 및 메탄올 발생에 따른 반응기 상부 막힘 상태를 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The conversion rates of the transesterification reaction according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 and the clogging state of the reactor according to the methanol evolution were measured and the results are shown in Table 1 below.
시간에 따른 전환율은 에스테르 교환반응 중에 발생하는 메탄올 휘발량을 실시간으로 측정하고, 이를 토대로 반응 당량비를 근거로하여 디메틸프탈레이트의 소모량을 계산하여 얻었다. 반응기 상부 막힘 상태는 에스테르 교환반응 완료 후 육안으로 확인하였다.The conversion rate over time was obtained by measuring the volatilization amount of methanol generated during the transesterification reaction in real time and calculating the consumption amount of dimethyl phthalate based on the reaction equivalence ratio. The upper clogging state of the reactor was visually observed after completion of the transesterification reaction.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 8의 에스테르 교환반응은 비교예 1 내지 비교예 5의 에스테르 교환반응과 비교하여 총 반응시간의 큰 증가 없이 반응 동안에 반응기의 막힘 현상이 억제된 것을 확인하였다. As shown in the above Table 1, the transesterification reactions of Examples 1 to 8 according to the present invention were conducted in the same manner as in Example 1 to Comparative Example 5 except that the reactor clogged during the reaction without a large increase in the total reaction time It was confirmed that the development was suppressed.
한편, 에스테르 교화반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량 중 절반인 250 kg이 전환율 45%인 시점에 투입되도록 투입속도를 조절하여 연속투입한 비교예 4의 경우에도 에스테르 교환반응 속도를 느리게 진행되도록 함으로써 반응기 막힘 현상은 억제됨을 보였으나 총 반응시간이 상당시간 증가하였으며, 이는 공정효율이 낮아 실질적인 적용에는 한계가 있음을 보여주는 결과이다.On the other hand, in the case of Comparative Example 4 in which 250 kg of the total amount of dimethyl phthalate used in the esterification reaction was continuously added by controlling the feed rate so that 250 kg of the dimethyl phthalate was fed at a conversion rate of 45%, the ester exchange reaction rate was slowed, The phenomenon was shown to be inhibited, but the total reaction time was increased for a considerable time, which is a result of low process efficiency and practical application limitations.
Claims (10)
상기 에스테르 교환반응이 전환율 70% 시점 이내에서 디메틸프탈레이트를 적어도 2회로 분할투입하거나 연속투입하면서 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
A process for producing polybutylene terephthalate by transesterifying dimethyl phthalate, 1,4-butanediol, and a reaction catalyst to produce a reaction product and subjecting the reaction product to condensation polymerization,
Wherein the ester exchange reaction is carried out while the dimethyl phthalate is introduced into the reaction vessel at least two times or continuously while the conversion rate is 70%.
상기 에스테르 교환반응은 반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량을 제1분획과 제2분획으로 나누어 분할투입하여 수행하는 것이고,
상기 제1분획은 반응 개시 전 투입하고, 제2분획은 반응 개시 후 전환율 10% 내지 70%인 시점에 투입하는 것인 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
The transesterification reaction is carried out by dividing the total amount of dimethyl phthalate used for the reaction into the first fraction and the second fraction,
Wherein the first fraction is charged before the start of the reaction and the second fraction is charged at a conversion rate of 10% to 70% after the initiation of the reaction.
상기 에스테르 교환반응은 반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량을 제1분획과 제2분획으로 나누어 분할투입하여 수행하는 것이고,
상기 제1분획은 반응 개시 전 투입하고, 제2분획은 반응 개시 후 전환율 30% 내지 50%인 시점에 투입하는 것인 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
The transesterification reaction is carried out by dividing the total amount of dimethyl phthalate used for the reaction into the first fraction and the second fraction,
Wherein the first fraction is introduced before the initiation of the reaction and the second fraction is introduced at a conversion of 30% to 50% after the initiation of the reaction.
상기 에스테르 교환반응은 반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량을 제1분획과 제2분획으로 나누어 분할투입하여 수행하는 것이고,
상기 분할투입은 하기 관계식 1을 만족하는 조건 하에서 수행하는 것인 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법:
[관계식 1]
A ≥ B
상기 관계식 1에서, A는 디메틸프탈레이트 전량 100 중량% 중 제1분획의 중량%에 해당하는 수치이고, B는 제2분획이 투입되는 전환율 시점에 해당하는 수치이다.
The method according to claim 1,
The transesterification reaction is carried out by dividing the total amount of dimethyl phthalate used for the reaction into the first fraction and the second fraction,
Wherein the divisional introduction is carried out under a condition satisfying the following relational expression (1): < EMI ID =
[Relation 1]
A ≥ B
In the above relational expression 1, A is a numerical value corresponding to the weight percentage of the first fraction in 100 wt% of the total amount of dimethyl phthalate, and B is a numerical value corresponding to the conversion point at which the second fraction is charged.
상기 에스테르 교환반응은 디메틸프탈레이트를 연속투입하면서 수행하는 것이고,
상기 연속투입은 반응 개시부터 전환율 20% 내지 70% 중 어느 한 시점까지 반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량을 일정한 속도로 투입하는 것인 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
The transesterification reaction is carried out while continuously feeding dimethyl phthalate,
Wherein the continuous introduction is such that the entire amount of dimethyl phthalate used in the reaction is fed at a constant rate until the point of time from the initiation of the reaction to the point of conversion of 20% to 70%.
상기 연속투입은 반응 개시부터 전환율 10% 내지 40% 중 어느 한 시점까지 반응에 사용되는 디메틸프탈레이트 전량 중 절반이 투입되게 하는 속도로 투입하는 것인 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
The method of claim 5,
Wherein the continuous introduction is carried out at a rate such that half of the total amount of dimethyl phthalate used for the reaction is fed until the point of time of the conversion from 10% to 40% from the start of the reaction.
상기 1,4-부탄디올은 디메틸프탈레이트 대비 1 내지 2 당량비로 사용되는 것인 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the 1,4-butanediol is used in an amount of 1 to 2 equivalents relative to dimethyl phthalate.
상기 반응촉매는 디메틸프탈레이트 및 1,4-부탄디올 합계량 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.3 중량부로 사용되는 것인 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction catalyst is used in an amount of 0.001 part by weight to 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of dimethyl phthalate and 1,4-butanediol.
상기 반응촉매는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 및 테트라이소프로필(디옥틸)포스페이트티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reaction catalyst is at least one selected from the group consisting of tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetraethyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate and tetraisopropyl (dioctyl) phosphate titanate A process for producing polybutylene terephthalate.
상기 에스테르 교환반응은 140℃ 내지 250℃의 온도범위 내에서 승온시키면서 수행하는 것인 폴리부틸렌테레프탈레이트의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the transesterification reaction is carried out while raising the temperature within a temperature range of 140 to 250 캜.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20240076318A (en) * | 2022-11-23 | 2024-05-30 | 에스케이케미칼 주식회사 | Recycled bis(4-hydroxybutyl) terephthalate, preparation method thereof and polyester resin using same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0597986A (en) * | 1991-09-06 | 1993-04-20 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Method for producing saturated polyester elastomer |
| KR20010083551A (en) * | 2000-02-16 | 2001-09-01 | 한형수 | Method for the preparation of polybutylene terephthalate resin |
| JP2008534715A (en) | 2005-03-25 | 2008-08-28 | サイクリクス コーポレイション | Preparation of low acid polybutylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomers from low acid polybutylene terephthalate |
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| KR20140024503A (en) * | 2012-08-17 | 2014-03-03 | 삼성정밀화학 주식회사 | Method of preparation for biodegradable aliphatic-aromatic co-polyester resin with improved hydrolysis resistance |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0597986A (en) * | 1991-09-06 | 1993-04-20 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Method for producing saturated polyester elastomer |
| KR20010083551A (en) * | 2000-02-16 | 2001-09-01 | 한형수 | Method for the preparation of polybutylene terephthalate resin |
| JP2008534715A (en) | 2005-03-25 | 2008-08-28 | サイクリクス コーポレイション | Preparation of low acid polybutylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomers from low acid polybutylene terephthalate |
| KR20140018468A (en) * | 2012-07-30 | 2014-02-13 | 삼성정밀화학 주식회사 | Method of preparation for biodegradable co-polyester with divided addition of aromatic dicarboxylic acid compound |
| KR20140024503A (en) * | 2012-08-17 | 2014-03-03 | 삼성정밀화학 주식회사 | Method of preparation for biodegradable aliphatic-aromatic co-polyester resin with improved hydrolysis resistance |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |