【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
＜産業上の利用分野＞
本発明はイソブチレンおよび／またはターシヤ
リーブチルアーコールとホルムアルデヒドからイ
ソプレンを製造する方法に関するものである。
イソプレンは合成ゴムの原料や香料あるいは各
種有機合成の中間体として非常に有用なものであ
る。
＜従来の技術＞
従来からイソブチレンとホルムアルデヒドとを
触媒の存在下に気相で反応させ、一段でイソプレ
ンを製造する方法はよく知られている。
この方法は工程が単純であり、数多くのイソプ
レン製造法のうちでは最も経済性のある方法と考
えられる。従来このようなイソプレン製造法にお
ける有効な触媒として、活性白土、シリカーアル
ミナ、各種金属リン酸塩、担体担持リン酸、それ
にシリカ担体に担持したフツ化アルミニウムなど
を使用する方法が提案されている。しかしなが
ら、これらの公知の触媒では一般にホルムアルデ
ヒドに対するイソプレン生成の選択率が低いとか
触媒活性が低いとか、また触媒寿命が短かい等の
欠点があつた。
＜発明が解決しようとする問題点＞
本発明はこれら従来の技術の欠点、即ちイソブ
チレンおよび／またはターシヤリーブチルアーコ
ールとホルムアルデヒドからイソプレンを得る反
応において、収率が低いという欠点を改良して工
業的に有利な方法を提供しようとするものであ
る。
＜問題点を解決するための手段＞
本発明はイソブチレンおよび／またはターシヤ
リーブチルアーコールとホルムアルデヒドとをニ
オブ酸触媒の存在下に200〜450℃の温度条件で気
相で反応させることを特徴とするイソプレンの製
造方法である。
本発明方法に用いられる原料はイソブチレンお
よび／またはターシヤリーブチルアーコールとホ
ルムアルデヒドである。イソブチレンとターシヤ
リーブチルアーコールについてはどちらかを単独
で用いてもよいし、それらの混合物を使用するこ
ともできる。ホルムアルデヒドの純度については
特に制限を受けるものではなく、通常は大量の水
を含んだものが用いられるが、メタノールが含ま
れているホルムアルデヒドを使用することもでき
る。
イソブチレンまたはターシヤリーブチルアルコ
ールとホルムアルデヒドとのモル比、あるいはイ
ソブチレンとターシヤリーブチルアルコールの混
合物とホルムアルデヒドとのモル比は通常１〜20
であり、好ましくは２〜10の範囲である。
本発明方法に用いられる触媒はニオブ酸触媒で
ある。ニオブ酸は含水酸化とも呼ばれる固体酸で
あり、その性質については表面Vol.23No8 39頁
〜49頁に記載されている。
またその製造法については特開昭60−44039号
公報に記載されている。
ニオブ酸は強い酸性質を有しており、エチレ
ン、プロピレンの水和反応やエステル化反応に活
性があることが報告されているが、その他の反応
に対する触媒作用についてはほとんど知られてい
ない。
本発明者らはこのニオブ酸を触媒として用いる
ことにより、イソブチレンおよび／またはターシ
ヤリーブチルアルコールとホルムアルデヒドから
イソプレンを収率よく得られることを見い出した
ものである。
本発明方法は気相で反応が行われる。反応温度
は200〜450℃の温度範囲が有効に用いられ、好ま
しくは250〜350℃の温度範囲が用いられる。反応
温度が450℃を超えると、ホルムアルデヒドの分
解が著しく増大するので好ましくない。また200
℃より低いと、反応速度が非常に遅くなる。
反応圧力は反応系が気相に保たれる圧力であれ
ば特に限定されないが、通常は１〜15絶対気圧の
範囲において実施される。装置の効率、反応生成
物の回収等から加圧で実施することが望ましい。
空間速度は、触媒１あたり１時間に流れる原
料ガス量で表現して、50〜5000の範囲で実施で
きるが、好ましくは300〜3000の範囲である。
反応形式としてはニオブ酸触媒が充填された充
填層に原料を連続的に供給するいわゆる固定床流
通反応型の形式が一般に採用されるが、場合によ
れば流動床型や移動床型の反応形式を採用しても
差支えがない。
以下に実施例によつて本発明方法をさらに具体
的に説明するが、本発明の範囲はこれによつて制
限を受けるものではない。
＜実施例＞
実施例 １
ニオブ酸触媒（CBMM社製）20mlを内径18mm
のガラス製反応管に充填した。反応管は電気炉
で、反応温度が350℃になるように加熱した。こ
の反応管にホルムアルデヒド水溶液（ホルムアル
デヒド濃度27重量％）を7.5ｇ／hr、イソブチレ
ンを150Nml／minの流量でそれぞれを供給し、
反応を行つた。
反応管出口ガスを冷却し、ホルムアルデヒドと
水を除いた後、ガスクロマトグラフイーで分析し
た結果反応開始５時間後、供給ホルムアルデヒド
あたりのイソプレン収率は61％であつた。
なおイソプレン収率は次式によつて求めた。
イソプレン収率＝生成イソプレン（モル）／
供給ホルムアルデヒド（モル）×100
また50時間後でのイソプレン収率は54％であつ
た。
実施例 ２
実施例１と同じ反応装置にニオブ酸触媒20mlを
充填した。この反応管にホルムアルデヒド水溶液
（ホルムアルデヒド濃度27重量％）を7.5ｇ／hr、
ターシヤリーブチルアルコールを30.0ｇ／hrの流
量で供給し反応温度350℃で反応を行つた。
実施例1.と同様に分析した結果、反応開始５時
間後の供給ホルムアルデヒドあたりのイソプレン
収率は52％であつた。
実施例 ３
実施例１と同じ反応装置にニオブ酸触媒20mlを
充填した。この反応管にホルムアルデヒドのメタ
ノール溶液（ホルムアルデヒド濃度27重量％）を
7.5ｇ／hr、イソブチレン150Nml／minの流量で
それぞれ供給した。反応温度は350℃であつた。
実施例１と同様に分析した結果、反応開始５時
間後の供給ホルムアルデヒドあたりのイソプレン
収率は55％であつた。
実施例 ４〜６
実施例１と同じ反応装置にニオブ酸触媒20mlを
充填し、第１表に記載した反応条件で反応を行
い、実施例１と同様に分析した結果、第１表に記
載した結果が得られた。
実施例 ７
ニオブ酸触媒20mlを内径18mmのSUS製反応管
に充填し、反応圧力５気圧で反応を行つた。なお
他の反応条件については実施例１に記載したのと
同じ条件であつた。
実施例１と同様に分析した結果、反応開始５時
間後のイソプレン収率は58％であつた。
<Industrial Application Field> The present invention relates to a method for producing isoprene from isobutylene and/or tert-butyl alcohol and formaldehyde. Isoprene is extremely useful as a raw material for synthetic rubber, as a perfume, and as an intermediate in various organic syntheses. <Prior Art> A method for producing isoprene in one step by reacting isobutylene and formaldehyde in the presence of a catalyst in a gas phase is well known. This method has a simple process and is considered to be the most economical method among the many isoprene production methods. Conventionally, methods have been proposed that use activated clay, silica alumina, various metal phosphates, phosphoric acid supported on a carrier, and aluminum fluoride supported on a silica carrier as effective catalysts in such isoprene production methods. . However, these known catalysts generally have drawbacks such as low selectivity for isoprene production with respect to formaldehyde, low catalytic activity, and short catalyst life. <Problems to be Solved by the Invention> The present invention aims to improve the shortcomings of these conventional techniques, namely, the low yield in the reaction of isoprene from isobutylene and/or tert-butyl alcohol and formaldehyde, and to achieve an industrial solution. The aim is to provide an advantageous method for <Means for solving the problems> The present invention is characterized by reacting isobutylene and/or tert-butyl alcohol with formaldehyde in the gas phase at a temperature of 200 to 450°C in the presence of a niobic acid catalyst. This is a method for producing isoprene. The raw materials used in the process of the invention are isobutylene and/or tert-butyl alcohol and formaldehyde. Regarding isobutylene and tert-butyl alcohol, either one may be used alone, or a mixture thereof may be used. There are no particular restrictions on the purity of formaldehyde, and formaldehyde containing a large amount of water is usually used, but formaldehyde containing methanol can also be used. The molar ratio of isobutylene or tertiary-butyl alcohol to formaldehyde, or the molar ratio of a mixture of isobutylene and tertiary-butyl alcohol to formaldehyde, is usually 1 to 20.
and preferably ranges from 2 to 10. The catalyst used in the process of the invention is a niobic acid catalyst. Niobic acid is a solid acid also called hydrous oxidation, and its properties are described on pages 39 to 49 of Surface Vol. 23 No. 8. The manufacturing method thereof is described in Japanese Patent Application Laid-open No. 44039/1983. Niobic acid has strong acid properties and is reported to be active in the hydration reaction and esterification reaction of ethylene and propylene, but little is known about its catalytic effect on other reactions. The present inventors have discovered that isoprene can be obtained in good yield from isobutylene and/or tert-butyl alcohol and formaldehyde by using this niobic acid as a catalyst. In the method of the invention, the reaction is carried out in the gas phase. As for the reaction temperature, a temperature range of 200 to 450°C is effectively used, preferably a temperature range of 250 to 350°C. If the reaction temperature exceeds 450°C, the decomposition of formaldehyde will significantly increase, which is not preferable. 200 again
Below °C, the reaction rate becomes very slow. The reaction pressure is not particularly limited as long as the reaction system is maintained in the gas phase, but the reaction is usually carried out in the range of 1 to 15 absolute atmospheres. It is desirable to carry out the reaction under pressure from the viewpoint of equipment efficiency, recovery of reaction products, etc. The space velocity, expressed as the amount of raw material gas flowing per hour per catalyst, can range from 50 to 5,000, but is preferably from 300 to 3,000. As for the reaction format, a so-called fixed bed flow reaction type in which raw materials are continuously supplied to a packed bed packed with a niobic acid catalyst is generally adopted, but in some cases, a fluidized bed type or moving bed type reaction type is also used. There is no harm in adopting . The method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the scope of the present invention is not limited thereby. <Example> Example 1 20ml of niobic acid catalyst (manufactured by CBMM) with an inner diameter of 18mm
was filled into a glass reaction tube. The reaction tube was heated in an electric furnace to a reaction temperature of 350°C. A formaldehyde aqueous solution (formaldehyde concentration 27% by weight) was supplied to this reaction tube at a flow rate of 7.5 g/hr and isobutylene at a flow rate of 150 Nml/min.
The reaction was carried out. After cooling the reaction tube outlet gas and removing formaldehyde and water, it was analyzed by gas chromatography, and the results showed that the yield of isoprene per formaldehyde supplied was 61% 5 hours after the start of the reaction. Note that the isoprene yield was determined by the following formula. Isoprene yield = Isoprene produced (mol)/
Formaldehyde (mol) supplied x 100 The isoprene yield after 50 hours was 54%. Example 2 The same reactor as in Example 1 was charged with 20 ml of niobic acid catalyst. 7.5 g/hr of formaldehyde aqueous solution (formaldehyde concentration 27% by weight) was added to this reaction tube.
Tertiary butyl alcohol was supplied at a flow rate of 30.0 g/hr, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 350°C. As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the yield of isoprene per formaldehyde supplied 5 hours after the start of the reaction was 52%. Example 3 The same reactor as in Example 1 was charged with 20 ml of niobic acid catalyst. Pour a methanol solution of formaldehyde (formaldehyde concentration 27% by weight) into this reaction tube.
They were supplied at a flow rate of 7.5 g/hr and isobutylene at a flow rate of 150 Nml/min, respectively. The reaction temperature was 350°C. As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the yield of isoprene per formaldehyde supplied 5 hours after the start of the reaction was 55%. Examples 4 to 6 The same reaction apparatus as in Example 1 was filled with 20 ml of niobic acid catalyst, and the reaction was carried out under the reaction conditions listed in Table 1. As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the results listed in Table 1 were obtained. The results were obtained. Example 7 20 ml of the niobic acid catalyst was filled into a SUS reaction tube with an inner diameter of 18 mm, and a reaction was carried out at a reaction pressure of 5 atm. The other reaction conditions were the same as those described in Example 1. As a result of analysis in the same manner as in Example 1, the isoprene yield 5 hours after the start of the reaction was 58%.
【表】
＜発明の効果＞
以上の如く本発明によりイソブチレンおよび／
またはターシヤリーブチルアルコールとホルムア
ルデヒドをニオブ酸触媒の存在下に気相で反応さ
せることによりイソプレンが収率よく得ることが
できるようになつた。[Table] <Effects of the invention> As described above, according to the present invention, isobutylene and/or
Alternatively, isoprene can now be obtained in good yield by reacting tertiary butyl alcohol and formaldehyde in the gas phase in the presence of a niobic acid catalyst.