【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は第３級オレフインの製造法に関するも
のである。さらに詳しくはアルキル第３級アルキ
ルエーテルを原料とする第３級オレフインの製造
法に関するものである。
従来第３級オレフインは工業的に硫酸抽出法に
より製造されている。この硫酸抽出法はいずれも
濃い硫酸を使用する為に装置材質に高価なものを
使用することが不可欠である。又、第３級オレフ
インが濃硫酸抽出中に重合、水和等の副反応を起
し、必ずしも工業的に有利な方法ではない。
一方、酸触媒の存在下に第３級オレフインは１
級アルコールと容易に反応し、相当するアルキル
第３級アルキルエーテルを生成することは公知で
ある。又、第３級オレフインが他のオレフイン性
炭化水素化合物と混在する場合においても、第３
級オレフインのみが選択的に１級アルコールと反
応することも公知である。
従来から、かくして得られるアルキル第３級ア
ルキルエーテルを原料とする第３級オレフインの
製造法がいくつか提案されている。例えば特公昭
47−41882号公報においてはガンマーアルミナを
触媒として用いる方法が提案されており、又特開
昭51−39604号公報ではケイ素化合物で変成した
アルミナが、特公昭51−26401号公報では金属硫
酸塩が特開昭55−2695号公報においては各種金属
イオンで変成したシリカが各々触媒として使用さ
れている。
しかし、これらの方法はいずれもエーテル副生
によりアルコール回収率が低い。反応温度が高
い。触媒調製が非常に面倒である、高価な試薬を
必要とする等いずれも欠点を有している。
本発明者らは、これらの欠点を無くす為に鋭意
検討した結果、反応系に水を添加することにより
従来の方法を大巾に改良できることを見出し本発
明を完成した。すなわち本発明は無定形のアルミ
ニウム含有シリカ触媒を用い、アルキル第３級ア
ルキルエーテルを原料として第３級オレフインを
製造するに際し、反応系に水を供給アルキル第３
級エーテルに対して0.1〜20wt％添加することを
特徴とする第３級オレフインの製造法に関するも
のである。
以下本発明の方法につき詳細に説明する。
本発明の方法において使用される原料はアルキ
ル第３級アルキルエーテルであり、このものは前
述のごとく第３級オレフインと１級アルコールよ
り容易に製造できるがこれに限られる訳ではな
く、製法の如何を問わず原料として使用できる。
アルキル第３級アルキルエーテルの例としては、
メチル第３級ブチルエーテル、エチル第３級ブチ
ルエーテル、メチル第３級アミルエーテル、エチ
ル第３級アミルエーテル等があげられる。又、原
料エーテルは純粋なものを使用してもよいが、１
級アルコールを含む原料を使用することもでき
る。
本発明の方法で使用される触媒はアルミニウム
含有シリカ触媒であり、アルミニウム化合物とシ
リカ化合物が含まれる固体触媒が使用される。具
体的にはシリカアルミナ触媒、特開昭55−7597に
例示されるようなアルミニウム変成シリカ触媒、
シリカとアルミニウム化合物を共存状態で該アル
ミニウム化合物が分解する温度以上で加熱焼成し
て得られる触媒、シリカ担体にアルミニウム化合
物を担持させた触媒、微量のアルミニウム化合物
を含有するシリカ等が例示される。
本発明の方法を実施する場合、通常は固定床方
式の気相反応が採用されるが、他の方式例えば流
動床方式でも可能である。又、反応温度は通常
100〜400℃好ましくは150〜300℃が採用される。
反応圧力は特に限定されないが通常、常圧〜20
Kg／cm2・Ｇ、好ましくは常圧〜10Kg／cm2・Ｇが選
ばれる。原料の供給速度は反応温度、圧力、所望
のアルキル第３級アルキルエーテルの転化率等に
より変化するが、通常空塔基準のLHSVで１〜50
好ましくは３〜20が採用される。又、必要によつ
ては反応を不活性希釈剤存在下に行なうこともで
きる。
本発明者らは以上述べたような方法で第３級オ
レフインを製造する場合に、反応系に水及び／又
は第３級アルコールを添加することにより触媒の
活性が向上し、且つ、副生ジアルキルエーテルが
減少するという驚くべき事実を見出した。この事
実は触媒の高活性化により従来よりも低い温度で
反応が実施できる、又は従来と同じ温度であれば
反応器が小さくできることを示しており、さらに
副生ジアルキルエーテル減少により１級アルコー
ルの回収率が向上し、その工業的意義は非常に大
きい。
反応器から出てきた水は回収してリサイクルす
ることもできる。供給する水の量は供給アルキル
第３級アルキルエーテルに対して0.1〜20wt％で
ある。過大な量の水を添加すると、水のリサイク
ルに要するコストが大きくなる。本発明の方法に
より得られる１級アルコールをアルキル第３級ア
ルキルエーテルの製造工程へリサイクルする場合
は、使用又は生成した水が未反応炭化水素との共
沸で除かれ、回収第１級アルコールに混入しない
ようにするのが有利である。
以下、本発明につき実施例でさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、実施例中の副生ジアルキル
エーテル選択率とは反応で生成した１級アルコー
ル基準の選択率を意味する。
比較例 １
市販シリカ担体（日揮化学株式会社製、商品名
シリカＮ−601）を粉砕し10〜24メツシユとした。
このもの100重量部に対し、硫酸アルミニウムを
無水物として30重量部となるように含浸法にて担
持した。このものを130℃で３時間、350℃で３時
間乾燥後、900℃で５時間加熱焼成した。焼成中
にイオウ酸化物の発生を認めた。この触媒10mlを
SUS製反応管に充填し、反応圧力６Kg／cm2・Ｇ、
触媒層中心温度を245℃に保ちメチルー第３級ブ
チルエーテルをLHSV5.3で供給した。長時間反
応を続けた結果、定常活性として、メチルー第３
級ブチルエーテル転化率97.6％、ジメチルエーテ
ル選択率3.4％の成績を得た。また、反応したメ
チル第３級ブチルエーテルに対する生成したイソ
ブチレンの回収率は、99％以上であつた。
実施例 １
比較例１に引続き、原料として1.4wt％の水を
含むメチルー第３級ブチルエーテルを供給し、そ
れ以外は比較例１と全く同様に反応を行なつた結
果、メチルー第３級ブチルエーテル転化率99.4
％、ジメチルエーテル選択率2.7％であつた。ま
た、反応したメチル第３級ブチルエーテルに対す
る生成したイソブチレンの回収率は、99％以上で
あつた。
比較例 ２
硫酸アルミニウムの担持量が担体100重量部に
対して20重量部となるようにした以外は比較例１
と同様にして触媒を調製し、比較例１と同様に反
応を行なつた。但し、触媒層中心温度を185℃、
LHSV3.0とした。定常状態でメチルー第３級ブ
チルエーテル転化率10％ジメチルエーテルの生成
は認められなかつた。また、反応したメチル第３
級ブチルエーテルに対する生成したイソブチレン
の回収率は、99％以上であつた。
実施例 ２
比較例２に引き続き原料として1.4wt％の水を
含むメチルー第３級ブチルエーテルを供給し、そ
れ以外は比較例２と全く同様に反応を行なつた結
果、メチルー第３級ブチルエーテル転化率は18％
となり、ジメチルエーテルの生成は認められなか
つた。また、反応したメチル第３級ブチルエーテ
ルに対する生成したイソブチレンの回収率は、99
％以上であつた。
比較例 ３
比較例２とは別の市販シリカ担体（目産ガード
ラー触媒株式会社製、商品名Ｔ−1571）を用いた
以外は比較例２と同様に触媒を調製し、メチルー
第３級ブチルエーテルの分解反応を行なつた。但
し触媒中心温度は206℃に保つた。原料エーテル
の転化率73％、ジメチルエーテル選択率0.8％で
あつた。また、反応したメチル第３級ブチルエー
テルに対する生成したイソブチレンの回収率は、
99％以上であつた。
実施例 ３
比較例３に引続き、原料として1.5wt％の水を
含むメチルー第３級ブチルエーテルを供給する以
外は比較例３と全く同様に反応を行なつた結果、
原料エーテル転化率92％、ジメチルエーテル選択
率0.3％であつた。また、反応したメチル第３級
ブチルエーテルに対する生成したイソブチレンの
回収率は、99％以上であつた。
比較例 ４
原料エーテルとしてエチルー第３級ブチルエー
テルを用いる以外は比較例１と同様に反応を行な
つた結果、原料エーテル転化率91.8％、ジエチル
エーテル選択率1.1％であつた。また、反応した
メチル第３級ブチルエーテルに対する生成したイ
ソブチレンの回収率は、99％以上であつた。
実施例 ４
比較例４と同様に反応を行ない、同時に原料エ
ーテル100重量部に対し２重量部の水を反応器に
連続的に供給した結果、原料エーテル転化率98.1
％、ジエチルエーテル選択率0.4％であつた。ま
た、反応したメチル第３級ブチルエーテルに対す
る生成したイソブチレンの回収率は、99％以上で
あつた。
実施例 ５
市販のシリカアルミナ触媒（日揮化学株式会社
製、商品名Ｎ−631L）を10〜24メツシユにした
ものを触媒として用いた。反応は実施例１と同様
にして行なつたが、供給原料としてメチルー第３
級ブチルエーテル92wt％、メタノール6wt％より
成る混合溶液を用い、LHSV7.8で反応器へ供給
した。
活性が徐々に低下する為、反応器加熱用電気炉
の温度を220℃で実験を開始し、時間と共に温度
を上げた、340時間経過後に炉温を240℃として以
後この温度を保つた。
350時間後のの反応成積は転化率92％、ジメチ
ルエーテル選択率1.5％、ジイソブチレン選択率
3.5％であつた。また、反応したメチル第３級ブ
チルエーテルに対する生成したイソブチレンの回
収率は、96.5％であつた。
比較例 ５
実施例５の水の効果を明らかにする為に、実施
例５の実験の370時間目から供給原料を水を含ま
ないメチルー第３級ブチルエーテル（水分0.05％
以下）に切り変えた。触媒の活性は急激に低下
し、原料変更後の時間と反応成積は表−１のよう
であつた。又、実施例５と比較して活性の経時低
下が激しかつた。また、反応したメチル第３級ブ
チルエーテルに対する生成したイソブチレンの回
収率は、97.4％（30Hr）、97.8％（55Hr）及び
98.4％（100Hr）であつた。
The present invention relates to a method for producing tertiary olefins. More specifically, the present invention relates to a method for producing a tertiary olefin using an alkyl tertiary alkyl ether as a raw material. Conventionally, tertiary olefins have been industrially produced by a sulfuric acid extraction method. Since all of these sulfuric acid extraction methods use concentrated sulfuric acid, it is essential to use expensive equipment materials. Furthermore, tertiary olefins undergo side reactions such as polymerization and hydration during extraction with concentrated sulfuric acid, and this is not necessarily an industrially advantageous method. On the other hand, in the presence of an acid catalyst, tertiary olefin
It is known that they readily react with alkyl alcohols to form the corresponding alkyl tertiary alkyl ethers. Furthermore, even when tertiary olefin is mixed with other olefinic hydrocarbon compounds, tertiary olefin
It is also known that only primary olefins react selectively with primary alcohols. Conventionally, several methods for producing tertiary olefins using the thus obtained alkyl tertiary alkyl ethers as raw materials have been proposed. For example, Tokkosho
No. 47-41882 proposes a method using gamma alumina as a catalyst, JP-A-51-39604 proposes a method using alumina modified with a silicon compound, and JP-A-51-26401 proposes a method using a metal sulfate. In JP-A-55-2695, silica modified with various metal ions is used as a catalyst. However, all of these methods have low alcohol recovery rates due to ether by-products. Reaction temperature is high. All of these methods have drawbacks, such as being very troublesome to prepare the catalyst and requiring expensive reagents. The inventors of the present invention conducted extensive studies to eliminate these drawbacks, and as a result, they discovered that the conventional method can be greatly improved by adding water to the reaction system, and have completed the present invention. That is, the present invention uses an amorphous aluminum-containing silica catalyst to produce a tertiary olefin from an alkyl tertiary alkyl ether as a raw material.
The present invention relates to a method for producing a tertiary olefin, which is characterized by adding 0.1 to 20 wt% of tertiary olefin to the class ether. The method of the present invention will be explained in detail below. The raw material used in the method of the present invention is an alkyl tertiary alkyl ether, which can be easily produced from a tertiary olefin and a primary alcohol as described above, but is not limited to this, and can be produced by any method. It can be used as a raw material regardless of the
Examples of alkyl tertiary alkyl ethers include:
Examples include methyl tertiary butyl ether, ethyl tertiary butyl ether, methyl tertiary amyl ether, and ethyl tertiary amyl ether. In addition, pure ether may be used as the raw material, but 1
It is also possible to use raw materials containing alcohols. The catalyst used in the method of the present invention is an aluminum-containing silica catalyst, and a solid catalyst containing an aluminum compound and a silica compound is used. Specifically, silica alumina catalysts, aluminum modified silica catalysts as exemplified in JP-A-55-7597,
Examples include a catalyst obtained by heating and calcining silica and an aluminum compound in a coexisting state at a temperature above the decomposition of the aluminum compound, a catalyst in which an aluminum compound is supported on a silica carrier, and silica containing a trace amount of an aluminum compound. When carrying out the method of the present invention, a fixed bed gas phase reaction is usually employed, but other methods such as a fluidized bed method are also possible. Also, the reaction temperature is usually
A temperature of 100 to 400°C, preferably 150 to 300°C is employed.
The reaction pressure is not particularly limited, but is usually normal pressure to 20
Kg/cm 2 ·G, preferably normal pressure to 10 kg/cm 2 ·G is selected. The feed rate of raw materials varies depending on the reaction temperature, pressure, desired conversion rate of alkyl tertiary alkyl ether, etc., but is usually 1 to 50 in LHSV based on the empty column.
Preferably 3 to 20 is adopted. The reaction can also be carried out in the presence of an inert diluent, if necessary. The present inventors have found that when producing a tertiary olefin by the method described above, the activity of the catalyst is improved by adding water and/or a tertiary alcohol to the reaction system, and the by-product dialkyl He discovered the surprising fact that ether decreases. This fact indicates that the reaction can be carried out at a lower temperature than before due to high activation of the catalyst, or that the reactor can be made smaller at the same temperature as before, and furthermore, it is possible to recover primary alcohol by reducing by-product dialkyl ether. It has great industrial significance. The water that comes out of the reactor can also be recovered and recycled. The amount of water supplied is 0.1 to 20% by weight based on the alkyl tertiary alkyl ether supplied. Adding too much water increases the cost of water recycling. When the primary alcohol obtained by the method of the present invention is recycled to the production process of alkyl tertiary alkyl ether, the water used or produced is removed azeotropically with unreacted hydrocarbons, and the recovered primary alcohol is It is advantageous to avoid contamination. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the by-product dialkyl ether selectivity in the examples means the selectivity based on the primary alcohol produced in the reaction. Comparative Example 1 A commercially available silica carrier (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., trade name Silica N-601) was ground into 10 to 24 meshes.
To 100 parts by weight of this material, 30 parts by weight of anhydrous aluminum sulfate was supported by an impregnation method. This product was dried at 130°C for 3 hours and at 350°C for 3 hours, and then heated and baked at 900°C for 5 hours. Generation of sulfur oxides was observed during firing. 10ml of this catalyst
Fill a SUS reaction tube, reaction pressure 6Kg/cm 2・G,
The center temperature of the catalyst layer was maintained at 245°C, and methyl-tertiary butyl ether was supplied at LHSV5.3. As a result of continuing the reaction for a long time, methyl-tertiary
The conversion rate of butyl ether was 97.6% and the selectivity of dimethyl ether was 3.4%. Furthermore, the recovery rate of the produced isobutylene based on the reacted methyl tertiary butyl ether was 99% or more. Example 1 Continuing from Comparative Example 1, methyl-tert-butyl ether containing 1.4 wt% of water was supplied as a raw material, and the reaction was carried out in exactly the same manner as in Comparative Example 1 except for that, resulting in methyl-tert-butyl ether conversion. Rate 99.4
%, and the dimethyl ether selectivity was 2.7%. Furthermore, the recovery rate of the produced isobutylene based on the reacted methyl tertiary butyl ether was 99% or more. Comparative Example 2 Comparative Example 1 except that the amount of aluminum sulfate supported was 20 parts by weight per 100 parts by weight of the carrier.
A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1. However, the catalyst layer center temperature is 185℃,
It was set to LHSV3.0. No formation of dimethyl ether at a methyl-tertiary butyl ether conversion rate of 10% was observed under steady state conditions. Also, the reacted methyl tertiary
The recovery rate of isobutylene produced relative to butyl ether was 99% or more. Example 2 Continuing from Comparative Example 2, methyl-tert-butyl ether containing 1.4 wt% of water was supplied as a raw material, and the reaction was otherwise carried out in the same manner as in Comparative Example 2. As a result, the methyl-tert-butyl ether conversion rate was is 18%
Therefore, no formation of dimethyl ether was observed. In addition, the recovery rate of the produced isobutylene with respect to the reacted methyl tertiary butyl ether was 99
% or more. Comparative Example 3 A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that a commercially available silica carrier (manufactured by Mesan Girdler Catalyst Co., Ltd., trade name T-1571) different from that in Comparative Example 2 was used, and a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 2. A decomposition reaction was carried out. However, the catalyst center temperature was maintained at 206°C. The conversion rate of raw ether was 73%, and the selectivity to dimethyl ether was 0.8%. In addition, the recovery rate of the produced isobutylene with respect to the reacted methyl tertiary butyl ether is
It was over 99%. Example 3 Continuing from Comparative Example 3, a reaction was carried out in exactly the same manner as in Comparative Example 3, except that methyl-tertiary butyl ether containing 1.5 wt% of water was supplied as a raw material.
The raw material ether conversion rate was 92% and the dimethyl ether selectivity was 0.3%. Furthermore, the recovery rate of the produced isobutylene based on the reacted methyl tertiary butyl ether was 99% or more. Comparative Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that ethyl-tert-butyl ether was used as the raw material ether, and as a result, the raw material ether conversion rate was 91.8% and the diethyl ether selectivity was 1.1%. Furthermore, the recovery rate of the produced isobutylene based on the reacted methyl tertiary butyl ether was 99% or more. Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 4, and at the same time, 2 parts by weight of water was continuously supplied to the reactor per 100 parts by weight of raw material ether, resulting in a raw material ether conversion rate of 98.1.
%, and diethyl ether selectivity was 0.4%. Furthermore, the recovery rate of the produced isobutylene based on the reacted methyl tertiary butyl ether was 99% or more. Example 5 A commercially available silica alumina catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., trade name N-631L) made into 10 to 24 meshes was used as a catalyst. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that methyl-tertiary was used as the feedstock.
A mixed solution consisting of 92 wt% butyl ether and 6 wt% methanol was used and was supplied to the reactor at LHSV 7.8. Because the activity gradually decreased, the experiment was started with the temperature of the electric furnace for heating the reactor at 220°C, and the temperature was increased over time. After 340 hours, the furnace temperature was raised to 240°C and maintained at this temperature thereafter. The reaction products after 350 hours are conversion rate 92%, dimethyl ether selectivity 1.5%, diisobutylene selectivity
It was 3.5%. Furthermore, the recovery rate of the produced isobutylene based on the reacted methyl tertiary butyl ether was 96.5%. Comparative Example 5 In order to clarify the effect of water in Example 5, starting from the 370th hour of the experiment in Example 5, the feedstock was changed to water-free methyl-tert-butyl ether (moisture 0.05%).
(below) was changed. The activity of the catalyst decreased rapidly, and the time and reaction products after changing the raw materials were as shown in Table 1. In addition, compared to Example 5, the activity decreased significantly over time. In addition, the recovery rates of isobutylene produced relative to the reacted methyl tertiary butyl ether were 97.4% (30Hr), 97.8% (55Hr), and
It was 98.4% (100 hours).
【表】【table】
【表】
比較例 ６
市販のシリカアルミナ触媒（日揮化学株式会社
製、商品名Ｎ−631L）を1000℃で６時間焼成し
たものを10〜24メツシユとして触媒とした。水分
を含まない純粋のメチルー第３級ブチルエーテル
を用いて実施例５と同様にして反応を行なつた。
但し、反応圧力は７Kg／cm2（ゲージ圧）、LHSV
は5.2であつた。活性は急激に低下し、反応開始
後30時間経過後、転化率を90％以上にする為には
炉温を280℃にする必要があつた。以後炉温は280
℃を保つた。反応開始後40時間でほぼ定常活性と
なり、その時の転化率91％、ジメテルエーテル選
択率1.5％、ジイソブチレン選択択率0.3％であつ
た。また、反応したメチル第３級ブチルエーテル
に対する生成したイソブチレンの回収率は、99％
以上であつた。
実施例 ６
比較例６の実験で反応開始後63時間経過後、原
料をメチルー第３級ブチルエーテル92％、メタノ
ール６％、水２％を含む溶液に変更したところ、
転化率98.5％と活性は向上し、ジメチルエーテル
選択率は0.5％と良くなつた。ジイソブチレン選
択率は0.3％であつた。また、反応したメチル第
３級ブチルエーテルに対する生成したイソブチレ
ンの回収率は、99％以上であつた。
比較例 ７
市販のシリカアルミナ触媒（水澤化学工業株式
会社製、商品名ネオビードＤ）を1000℃にて24時
間焼成したものを10〜24メツシユとした。比較例
６と同様にして反応を行ない、反応開始後260時
陥では炉温250℃、転化率92％、ジメチルエーテ
ル選択率4.0％ジイソブチレン選択率0.1％以下で
あつた。また、反応したメチル第３級ブチルエー
テルに対する生成したイソブチレンの回収率は、
99％以上であつた。
実施例 ７
比較例７の実験で反応開始後270時間経過後に
原料をメチルー第３級ブチルエーテル92wt％、
メタノール6wt％、水2wt％を含む溶液に変更し
たところ、転化率は97％と活性は向上し、ジメチ
ルエーテル選択率は2.0％と改善された。ジイソ
ブチレン選択率は0.1％以下であつた。なお、比
較例６では活性の経時的低下が認められたが、実
施例７では活性の経時的低下は全く認められなか
つた。また、反応したメチル第３級ブチルエーテ
ルに対する生成したイソブチレンの回収率は、99
％以上であつた。[Table] Comparative Example 6 A commercially available silica alumina catalyst (manufactured by JGC Chemical Co., Ltd., trade name N-631L) was calcined at 1000°C for 6 hours, and 10 to 24 meshes were used as a catalyst. The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 using pure methyl-tert-butyl ether containing no water.
However, the reaction pressure is 7Kg/cm 2 (gauge pressure), LHSV
was 5.2. The activity decreased rapidly, and 30 hours after the start of the reaction, it was necessary to raise the furnace temperature to 280°C in order to achieve a conversion rate of over 90%. After that, the furnace temperature is 280.
The temperature was maintained at ℃. 40 hours after the start of the reaction, the activity reached almost steady state, and at that time the conversion rate was 91%, the selectivity to dimethyl ether was 1.5%, and the selectivity to diisobutylene was 0.3%. In addition, the recovery rate of isobutylene produced from reacted methyl tertiary butyl ether was 99%.
That's all. Example 6 In the experiment of Comparative Example 6, 63 hours after the start of the reaction, the raw materials were changed to a solution containing 92% methyl-tertiary butyl ether, 6% methanol, and 2% water.
The activity improved to a conversion rate of 98.5%, and the dimethyl ether selectivity improved to 0.5%. Diisobutylene selectivity was 0.3%. Furthermore, the recovery rate of the produced isobutylene based on the reacted methyl tertiary butyl ether was 99% or more. Comparative Example 7 A commercially available silica alumina catalyst (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name Neobead D) was calcined at 1000°C for 24 hours to prepare 10 to 24 meshes. The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 6, and at 260 hours after the start of the reaction, the furnace temperature was 250°C, the conversion rate was 92%, the dimethyl ether selectivity was 4.0%, and the diisobutylene selectivity was 0.1% or less. In addition, the recovery rate of the produced isobutylene with respect to the reacted methyl tertiary butyl ether is
It was over 99%. Example 7 In the experiment of Comparative Example 7, 270 hours after the start of the reaction, the raw materials were changed to 92 wt% methyl-tertiary butyl ether,
When the solution was changed to one containing 6 wt% methanol and 2 wt% water, the conversion rate improved to 97%, the activity improved, and the dimethyl ether selectivity improved to 2.0%. The diisobutylene selectivity was 0.1% or less. Note that in Comparative Example 6, a decrease in activity over time was observed, but in Example 7, no decrease in activity over time was observed at all. In addition, the recovery rate of the produced isobutylene with respect to the reacted methyl tertiary butyl ether was 99
% or more.