JPH0587771A - Oxygen sensor element and production thereof - Google Patents
Oxygen sensor element and production thereofInfo
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- JPH0587771A JPH0587771A JP3274801A JP27480191A JPH0587771A JP H0587771 A JPH0587771 A JP H0587771A JP 3274801 A JP3274801 A JP 3274801A JP 27480191 A JP27480191 A JP 27480191A JP H0587771 A JPH0587771 A JP H0587771A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、薄型で消費電力が小さ
く、検出出力（限界電流値）のバラツキが少ない限界電
流式酸素センサ素子及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a limiting current type oxygen sensor element having a small thickness, low power consumption, and a small variation in detection output (limit current value), and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】いわゆ
る酸素センサ素子と言われているものには、大きく分け
てガルバニ式、濃淡電池式、限界電流式の３つのタイプ
がある。このなかで、限界電流式の酸素センサ素子は濃
淡電池式で用いられるような基準エアが不要であり、ま
たガルバニ式のような定期的な校正も不要である点で使
用しやすく、近年では、家電製品等の一部にも装着され
るようになってきた。2. Description of the Related Art So-called oxygen sensor elements are roughly classified into three types: galvanic type, concentration cell type, and limiting current type. Among them, the limiting current type oxygen sensor element is easy to use because it does not require the reference air used in the concentration battery type and also does not require the periodic calibration like the galvanic type. It has come to be attached to some home appliances and the like.
【０００３】従来の限界電流式の酸素センサ素子は、酸
素イオンの伝導体である固体電解質の基板の両面に電極
を設けるとともに、酸素ガスが一方の電極に到達するの
を構造的に制限しておき、この電極間に電圧を印加して
酸素ガスのイオン電流を生じさせ、電極間に流れる電流
値（限界電流値）を測定することにより酸素ガスの濃度
を測定するものであり、代表的には図６に示す構造を有
する。図６に示す酸素センサ素子１０においては、固体
電解質基板１２の両面に多孔質の電極１３ａ、１３ｂが
設けられており、電極１３ａを陰極とするように電源に
接続されている。陰極１３ａ側には、上記の固体電解質
基板１２と封止板１５とスペーサ１４とにより内部室１
７が形成されている。この内部室１７は、多孔質の電極
１３ａ、１３ｂの気孔及び固体電解質基板１２に設けら
れた微小の拡散孔１８により、外部に連通している。こ
の拡散孔１８はいわゆる酸素拡散律速状態をつくる。固
体電解質のイオン伝導度は高温になるにつれて大きくな
るので、イオン伝導度を高める目的で酸素センサ素子自
体を４００℃程度に加熱するために、封止板１５上にヒ
ータ１６が設けられている。なお、固体電解質基板１２
はジルコニア系の材料（たとえばジルコニア／イットリ
ア）から形成され、また電極１３ａ、１３ｂは、白金系
の材料から形成されるのが一般的であるが、電極性能改
善のため、ＰｔにＺｒＯ2 を添加することも可能であ
る。In the conventional limiting current type oxygen sensor element, electrodes are provided on both sides of a substrate of a solid electrolyte which is a conductor of oxygen ions, and oxygen gas is structurally restricted from reaching one electrode. Then, a voltage is applied between the electrodes to generate an ionic current of oxygen gas, and the current value (limit current value) flowing between the electrodes is measured to measure the oxygen gas concentration. Has the structure shown in FIG. In the oxygen sensor element 10 shown in FIG. 6, porous electrodes 13a and 13b are provided on both surfaces of a solid electrolyte substrate 12, and are connected to a power source so that the electrode 13a serves as a cathode. On the cathode 13a side, the internal chamber 1 is formed by the solid electrolyte substrate 12, the sealing plate 15 and the spacer 14 described above.
7 are formed. The internal chamber 17 is communicated with the outside through the pores of the porous electrodes 13a and 13b and the minute diffusion holes 18 provided in the solid electrolyte substrate 12. This diffusion hole 18 creates a so-called oxygen diffusion rate controlling state. Since the ionic conductivity of the solid electrolyte increases as the temperature rises, a heater 16 is provided on the sealing plate 15 in order to heat the oxygen sensor element itself to about 400 ° C. for the purpose of increasing the ionic conductivity. The solid electrolyte substrate 12
Is generally made of a zirconia-based material (for example, zirconia / yttria), and the electrodes 13a and 13b are generally made of a platinum-based material. To improve electrode performance, ZrO 2 is added to Pt. It is also possible to do so.
【０００４】上記の構造とすると、センサ素子の外部か
ら多孔質の電極１３ｂ及び拡散孔１８を通過した酸素ガ
スは、電極１３ａ内を拡散するとともに多孔質の電極１
３ａを貫通して内部室１７にも流入するが、多孔質の電
極１３ａ内を拡散して固体電解質基板１２の表面に到達
すると、電極１３ａと固体電解質基板１２との界面でイ
オン化されて酸素イオンとなる。電極１３ａ、１３ｂ間
に電圧が印加されているので（電極１３ａが陰極であ
る）、酸素イオンは電極１３ｂに向かって移動する。そ
して電極１３ｂで酸素イオンが再び酸素分子となり、電
極１３ｂの気孔を通過して外部に放出される。With the above structure, the oxygen gas which has passed through the porous electrode 13b and the diffusion hole 18 from the outside of the sensor element diffuses in the electrode 13a and the porous electrode 1
Although it penetrates 3a and also flows into the internal chamber 17, when it diffuses in the porous electrode 13a and reaches the surface of the solid electrolyte substrate 12, it is ionized at the interface between the electrode 13a and the solid electrolyte substrate 12 to generate oxygen ions. Becomes Since a voltage is applied between the electrodes 13a and 13b (the electrode 13a is the cathode), oxygen ions move toward the electrode 13b. Then, the oxygen ions again become oxygen molecules at the electrode 13b, pass through the pores of the electrode 13b, and are released to the outside.
【０００５】このように、酸素のイオン化及び酸素イオ
ンのガス化に伴う電荷の移動が生じるので、電源とセン
サ素子を接続した回路に電流が流れる。回路に流れる電
流は、印加電圧を大きくするとそれに伴い増大するが、
固体電解質基板１２に設けた拡散孔１８からの酸素ガス
の流入速度よりも陰極における酸素分子のイオン化速度
の方が大きいので、流入するガス量が制限される（酸素
拡散律速になる）。このため、電極に印加する電圧を大
きくしていっても、ある特定の電圧値以上では回路を流
れる電流値が実質的に変わらなくなる。この状態は限界
電流状態と呼ばれるが、この限界電流状態における電流
値（限界電流値）は酸素ガスの分圧（濃度）を反映した
ものであり、この限界電流値を測定することで酸素ガス
の分圧（濃度）を検知することができる。As described above, since the charges are transferred due to the ionization of oxygen and the gasification of oxygen ions, a current flows through the circuit connecting the power source and the sensor element. The current flowing in the circuit increases as the applied voltage increases, but
Since the ionization rate of oxygen molecules at the cathode is higher than the inflow rate of oxygen gas from the diffusion holes 18 provided in the solid electrolyte substrate 12, the amount of inflowing gas is limited (becomes oxygen diffusion rate limiting). Therefore, even if the voltage applied to the electrodes is increased, the current value flowing through the circuit does not substantially change at a certain voltage value or higher. This state is called the limiting current state, but the current value (limiting current value) in this limiting current state reflects the partial pressure (concentration) of oxygen gas. By measuring this limiting current value, the oxygen gas The partial pressure (concentration) can be detected.
【０００６】ところで、酸素センサ素子では低消費電力
化が重要であるが、上記タイプの酸素センサ素子では、
その構造から、素子の熱容量をそれほど小さくすること
ができず、消費電力が大きい。そこで消費電力を小さく
するには、作動温度を下げる他に手がないが、そのため
には固体電解質のイオン伝導度を大幅に増大させるか、
電極の性能を増大させるかの改善をしなければならな
い。しかしながら、これらを実現するのは実際には種々
の困難が伴う。By the way, it is important to reduce power consumption in the oxygen sensor element, but in the oxygen sensor element of the above type,
Due to the structure, the heat capacity of the element cannot be reduced so much, and the power consumption is large. Therefore, in order to reduce the power consumption, there is no choice but to lower the operating temperature, but for that purpose, it is necessary to significantly increase the ionic conductivity of the solid electrolyte,
Improvements must be made to increase electrode performance. However, it is actually difficult to realize them.
【０００７】そこで、センサ素子のサイズを小さくして
消費電力を小さくすることが試みられており、具体的に
は、素子の薄膜化が検討されている。センサ素子を薄膜
型にすれば生産コストの大幅な低減も期待され、さら
に、固体電解質基板の薄肉化によりインピーダンスを小
さくすることができ、よって検出電流値も大きくするこ
とができるという利点を有する。Therefore, it has been attempted to reduce the power consumption by reducing the size of the sensor element, and specifically, the thinning of the element has been studied. If the sensor element is a thin film type, the production cost is expected to be greatly reduced, and further, the impedance can be reduced by thinning the solid electrolyte substrate, so that the detected current value can be increased.
【０００８】このような理由から、薄膜型の酸素センサ
素子が多方面から研究開発されており、多くの提案がな
されている。For these reasons, thin-film oxygen sensor elements have been researched and developed in various fields, and many proposals have been made.
【０００９】その中の代表的な例として、図７に示すよ
うな薄膜型の酸素センサ素子がある。この酸素センサ素
子２０では、多孔質の基板２２上に、陰極となる多孔質
の電極２３ａと、緻密な固体電解質層２４と、陽極とな
る多孔質の電極２３ｂとが順に形成されており、陰極２
３ａは緻密な固体電解質層２４により覆われている。ま
た、多孔質の基板２２の反対側の面にヒータ２６が形成
されている。この酸素センサ素子２０では、酸素ガスの
流入（陰極２３ａへの酸素ガスの流入）の律速状態は、
多孔質の基板２２の細孔により達成される。As a typical example among them, there is a thin film type oxygen sensor element as shown in FIG. In this oxygen sensor element 20, a porous electrode 23a serving as a cathode, a dense solid electrolyte layer 24, and a porous electrode 23b serving as an anode are sequentially formed on a porous substrate 22. Two
3a is covered with a dense solid electrolyte layer 24. Further, a heater 26 is formed on the surface opposite to the porous substrate 22. In this oxygen sensor element 20, the rate-determining state of the inflow of oxygen gas (inflow of oxygen gas into the cathode 23a) is
This is achieved by the pores of the porous substrate 22.
【００１０】また、図８に示すような薄膜型の酸素セン
サ素子３０も提案されている。ここで酸素センサ素子３
０は、多孔質の基板３２上に陽極となる多孔質の電極３
３ｂと、緻密な固体電解質層３４と、陰極となる多孔質
の電極３３ａとが順に形成されており、多孔質の陽極３
３ｂは緻密な固体電解質層３４により覆われている。さ
らに、陰極３３ａと、緻密な固体電解質層３４と、陽極
３３ｂとがなす積層部分は、多孔質の保護膜層３７によ
り覆われており、この多孔質の保護膜層３７により、陰
極３３ａへの酸素ガス流の律速状態が達成される。な
お、ヒータ３６は多孔質の基板３２の反対側の面に形成
されている。A thin film type oxygen sensor element 30 as shown in FIG. 8 has also been proposed. Here, the oxygen sensor element 3
0 is a porous electrode 3 serving as an anode on the porous substrate 32.
3b, a dense solid electrolyte layer 34, and a porous electrode 33a serving as a cathode are sequentially formed, and the porous anode 3
3b is covered with a dense solid electrolyte layer 34. Further, a laminated portion formed by the cathode 33a, the dense solid electrolyte layer 34, and the anode 33b is covered with a porous protective film layer 37, and the porous protective film layer 37 prevents the cathode 33a from reaching the cathode 33a. A rate limiting state of the oxygen gas flow is achieved. The heater 36 is formed on the opposite surface of the porous substrate 32.
【００１１】上記した２つの酸素センサ素子において
は、いずれも多孔質の電極間に緻密な固体電解質層が形
成されているが、薄型の酸素センサ素子とするには、電
極に挟まれる固体電解質層を薄膜化することが必要であ
る。通常、ある基板上に薄膜を形成する場合に、ＰＶＤ
やＣＶＤが主として採用されるが、多孔質の基板上にＰ
ＶＤやＣＶＤにより緻密な薄膜を形成するのは、一般に
困難である。図７及び図８に示す酸素センサ素子２０及
び３０を製造する場合、多孔質の基板２２、３２上にま
ず多孔質の薄い電極（酸素センサ素子２０では電極２３
ａ、酸素センサ素子３０では電極３３ｂ）を形成し、そ
の上に緻密な固体電解質薄層２４、２４を形成しなけれ
ばならないが、上記したように、ＰＶＤやＣＶＤではこ
の緻密な固体電解質薄層を規格通りに形成するのは困難
である。また、ＰＶＤやＣＶＤによらずに他の方法によ
り固体電解質層を形成しようとすると、固体電解質層は
かなり厚くなってしまい、センサ素子の薄型化を達成す
ることができなくなる。In each of the above-mentioned two oxygen sensor elements, a dense solid electrolyte layer is formed between the porous electrodes, but for a thin oxygen sensor element, the solid electrolyte layer sandwiched between the electrodes is used. It is necessary to thin the film. PVD is usually used when forming a thin film on a substrate.
And CVD are mainly used, but P is used on a porous substrate.
It is generally difficult to form a dense thin film by VD or CVD. When manufacturing the oxygen sensor elements 20 and 30 shown in FIGS. 7 and 8, first, a porous thin electrode (in the oxygen sensor element 20, the electrode 23 is formed on the porous substrates 22 and 32).
a, in the oxygen sensor element 30, the electrode 33b) must be formed, and the dense solid electrolyte thin layers 24, 24 must be formed thereon, but as described above, in PVD and CVD, this dense solid electrolyte thin layer is formed. Is difficult to form according to the standard. Further, if the solid electrolyte layer is formed by another method instead of PVD or CVD, the solid electrolyte layer becomes considerably thick, and it becomes impossible to achieve a thin sensor element.
【００１２】また、特に図７に示す酸素センサ素子２０
においては、多孔質の基板２２の細孔が酸素の拡散律速
を与えることになるが、酸素センサ素子の量産を考えた
場合、基板となるような比較的厚い多孔質板において
は、その多孔度、細孔の径の分布、基板の厚さ等にある
程度のバラツキが生じることは否めない。多孔質の基板
にこのようなバラツキが存在すると、当然のことながら
酸素センサ素子における限界電流値にもバラツキが生じ
ることになり、好ましくない。Further, in particular, the oxygen sensor element 20 shown in FIG.
In the above, the pores of the porous substrate 22 provide oxygen diffusion control, but in the case of mass production of oxygen sensor elements, the porosity of a relatively thick porous plate that will serve as a substrate is It is undeniable that the pore diameter distribution, the substrate thickness, and the like have some variations. The presence of such a variation in the porous substrate naturally causes a variation in the limiting current value of the oxygen sensor element, which is not preferable.
【００１３】さらに、図７及び図８に示す酸素センサ素
子２０及び３０では、多孔質基板２２、３２の一方の面
に、素子加熱用のヒータ２６、３６を形成するが、多孔
質の基板上に抵抗値のそろった薄膜状のヒータを形成す
るのは極めて難しい。というのは、基板の凹凸がヒータ
薄膜の膜構造に反映し、ヒータ抵抗値のバラツキが生じ
るからである。Further, in the oxygen sensor elements 20 and 30 shown in FIGS. 7 and 8, heaters 26 and 36 for heating the elements are formed on one surface of the porous substrates 22 and 32. It is extremely difficult to form a thin film heater having a uniform resistance value. This is because the unevenness of the substrate is reflected in the film structure of the heater thin film, and the heater resistance value varies.
【００１４】このように、現状の薄膜酸素センサ素子に
おいては、まだ構造的にいっても解決されるべき問題は
多かった。本発明者らは、これらの問題に鑑みて、緻密
な絶縁性基板を使用した積層膜構造の酸素センサ素子を
開発し、先に出願した（特願平３−１５５２０５号）。
図９にその薄膜酸素センサ素子の断面構造を示す。緻密
な絶縁性基板２上に多孔質の電極（陰極）３ａが形成さ
れており、この電極３ａの上に多孔質な固体電解質薄膜
４が成膜され、さらにその上に多孔質電極膜３ｂが形成
されている。この電極３ｂは陽極として接続されるが、
もちろん、陰極３ａとは導通があってはならない。As described above, in the current thin film oxygen sensor element, there are many problems to be solved even though structurally related. In view of these problems, the present inventors developed an oxygen sensor element having a laminated film structure using a dense insulating substrate and filed an application for it before (Japanese Patent Application No. 3-155205).
FIG. 9 shows a sectional structure of the thin film oxygen sensor element. A porous electrode (cathode) 3a is formed on a dense insulating substrate 2, a porous solid electrolyte thin film 4 is formed on this electrode 3a, and a porous electrode film 3b is further formed thereon. Has been formed. This electrode 3b is connected as an anode,
Of course, there should be no conduction with the cathode 3a.
【００１５】その構造による酸素濃度検知原理は次のよ
うになる。大気中の酸素分子はまず多孔質の陽極３ｂの
細孔より入り、多孔質の固体電解質膜４の細孔を経て陰
極３ｂに到達するが、陰極３ｂも多孔質であるので、流
入酸素分子は陰極３ｂ中にすみやかに拡散し、Ｏ2-イオ
ンとなる。次に、固体電解質膜４中を通過して陽極３ｂ
に至り、そこにおいてＯ2 にもどり、大気中に放出され
る。図１０にこの様子を模式的に示す。The principle of oxygen concentration detection by the structure is as follows. Oxygen molecules in the atmosphere first enter through the pores of the porous anode 3b and reach the cathode 3b through the pores of the porous solid electrolyte membrane 4. Since the cathode 3b is also porous, the inflowing oxygen molecules are It immediately diffuses into the cathode 3b and becomes O 2− ions. Next, it passes through the solid electrolyte membrane 4 and the anode 3b.
, Where it returns to O 2 and is released into the atmosphere. This state is schematically shown in FIG.
【００１６】上記の通り、図７、図８に示すような従来
の薄膜酸素センサ素子では、多孔質な基板上に多孔質な
電極を形成し、さらにその上に緻密な固体電解質膜を形
成しているため、種々の問題点があったが、特願平３−
１５５２０５号の酸素センサ素子では緻密な基板上に電
極及び固体電解質の薄膜を層状に形成しているため、従
来技術の問題は解消されている。ところが、基板が緻密
なために密着性に問題があることがわかった。As described above, in the conventional thin film oxygen sensor element as shown in FIGS. 7 and 8, the porous electrode is formed on the porous substrate, and the dense solid electrolyte membrane is further formed thereon. Therefore, there were various problems, but Japanese Patent Application No. 3-
In the oxygen sensor element of No. 155205, since the electrodes and the thin film of the solid electrolyte are formed in layers on the dense substrate, the problems of the prior art are solved. However, it was found that there was a problem in adhesion due to the dense substrate.
【００１７】したがって、本発明の目的は、、基板との
密着性が良好で検出出力（限界電流値）のバラツキが小
さく、薄型で消費電力が小さい限界電流式酸素センサ素
子を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a limiting current type oxygen sensor element which has good adhesion to a substrate, has a small variation in detection output (limit current value), and is thin and consumes less power. ..
【００１８】本発明のもう１つの目的は、このような限
界電流式酸素センサ素子をバラツキができるだけ小さい
ように製造することができる方法を提供することであ
る。Another object of the present invention is to provide a method by which such a limiting current type oxygen sensor element can be manufactured with the smallest possible variation.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、緻密な絶縁性基板の一方の面上に
微細な突起を形成した後で、多孔質薄膜状陰極と、多孔
質薄膜状固体電解質と、多孔質薄膜状陽極とを順に積層
した構造の酸素センサ素子とすれば、各薄膜の多孔度を
容易にコントロールできるとともに、基板と積層膜との
密着性を向上することができ、もって薄型で、検出出力
（限界電流値）のバラツキのない良好な限界電流式酸素
センサ素子とすることができることを発見し、本発明を
完成した。As a result of earnest research in view of the above objects, the present inventors have found that after forming fine projections on one surface of a dense insulating substrate, a porous thin film-shaped cathode, An oxygen sensor element having a structure in which a porous thin-film solid electrolyte and a porous thin-film anode are sequentially laminated can easily control the porosity of each thin film and improve the adhesion between the substrate and the laminated film. The present invention has been completed by discovering that it is possible to obtain a good limiting current type oxygen sensor element which is thin and has no variation in detection output (limit current value).
【００２０】すなわち、本発明の限界電流式酸素センサ
素子は、緻密な絶縁性基板の一方の面上に微細な突起が
形成されており、その上に、多孔質の薄膜状陰極と、酸
素イオン伝導性を有するとともに酸素ガスが拡散しうる
多孔質の固体電解質薄膜と、酸素ガスが拡散しうる多孔
質の薄膜状陽極とが順に積層されていることを特徴とす
る。That is, in the limiting current type oxygen sensor element of the present invention, fine projections are formed on one surface of a dense insulating substrate, and a porous thin film cathode and oxygen ions are formed thereon. It is characterized in that a porous solid electrolyte thin film having conductivity and capable of diffusing oxygen gas, and a porous thin film-like anode capable of diffusing oxygen gas are sequentially laminated.
【００２１】また、本発明の限界電流式酸素センサ素子
の製造方法は、緻密な絶縁性基板の一方の面上にアルミ
ニウムの薄膜を形成し、それを温水処理することにより
得られる微細突起を有するベーマイト薄膜を酸化性雰囲
気中で焼成し、アルミナの微細突起薄膜とすることを特
徴とする。Further, the method for producing a limiting current type oxygen sensor element of the present invention has fine projections obtained by forming an aluminum thin film on one surface of a dense insulating substrate and subjecting it to hot water treatment. The boehmite thin film is baked in an oxidizing atmosphere to form a fine projection thin film of alumina.
【００２２】[0022]
【作用】緻密な基板上に酸素拡散律速膜（電極及び固体
電解質膜）を成膜積層する構造の酸素センサ素子におい
て、２層目以降の固体電解質膜及び陽極の多孔度や細孔
径をコントロールするためには、最初に成膜する陰極の
多孔度や細孔径を制御してやればよい。第一層目の膜の
多孔度や細孔径が制御できれば、第二層目及び第三層目
の多孔度や細孔径は、ほぼ第一層目の多孔度や細孔径と
同様のものとなる。なお、多孔質基板を使用した薄膜セ
ンサ素子に比べると酸素拡散律速膜は非常に薄いので、
形成する多孔質薄膜の細孔径はサブミクロン程度にしな
ければならない。この場合の拡散は、クヌーセン拡散の
領域（気体分子の拡散のような気体分子同志の衝突に支
配されるものではなく、気体分子と拡散孔の壁との衝突
に支配される領域）に入るものである。In the oxygen sensor element having a structure in which the oxygen diffusion controlling film (electrode and solid electrolyte film) is formed and laminated on the dense substrate, the porosity and pore diameter of the second and subsequent solid electrolyte films and the anode are controlled. In order to do so, the porosity and pore diameter of the cathode to be formed first may be controlled. If the porosity and pore size of the membrane of the first layer can be controlled, the porosity and pore size of the second and third layers will be almost the same as the porosity and pore size of the first layer. .. In addition, since the oxygen diffusion controlling film is very thin compared to a thin film sensor element using a porous substrate,
The pore diameter of the formed porous thin film must be about submicron. The diffusion in this case is in the Knudsen diffusion region (the region that is governed by the collision between gas molecules and the wall of the diffusion hole, not by the collision between gas molecules such as the diffusion of gas molecules). Is.
【００２３】本発明では、基板上に微細突起が形成され
ているので、基板が緻密であるにもかかわらずその上に
多孔質の薄膜を密着性よく形成することができる。その
上、基板の微細突起の多孔度によりその上の薄膜の多孔
度がコントロールされるので、検出出力（限界電流値）
のバラツキが小さい酸素センサ素子を得ることができ
る。According to the present invention, since the fine projections are formed on the substrate, a porous thin film can be formed on the substrate with good adhesion even though the substrate is dense. Moreover, since the porosity of the thin film on the substrate is controlled by the porosity of the fine protrusions on the substrate, the detection output (limit current value)
It is possible to obtain an oxygen sensor element with a small variation.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明を添付図面を参照して詳細に説
明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
【００２５】図１は本発明の一実施例による酸素センサ
素子を示す概略断面図である。酸素センサ素子１は、緻
密で電気絶縁性の高い材料からなるセンサ素子基板２
と、その一方の面上に形成された酸素ガスが拡散しうる
孔径を有する多孔質の薄膜状電極３ａと、酸素ガスが拡
散しうる孔径を有する多孔質の薄い固体電解質層４と、
多孔質の電極３ｂとを有する。ここで、多孔質の電極３
ａが陰極に、多孔質の電極３ｂが陽極となるように結線
されており、両電極は外部電源及び電流計（ともに図示
せず）に接続されている。図１からわかるように、陰極
３ａと陽極３ｂとは多孔質の薄い固体電解質層４により
離隔されている。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an oxygen sensor element according to an embodiment of the present invention. The oxygen sensor element 1 is a sensor element substrate 2 made of a dense and highly electrically insulating material.
A porous thin film electrode 3a having a pore size capable of diffusing oxygen gas formed on one surface thereof, and a porous thin solid electrolyte layer 4 having a pore size capable of diffusing oxygen gas,
It has a porous electrode 3b. Here, the porous electrode 3
a is connected to the cathode and the porous electrode 3b is connected to the anode, and both electrodes are connected to an external power source and an ammeter (both not shown). As can be seen from FIG. 1, the cathode 3a and the anode 3b are separated by a thin porous solid electrolyte layer 4.
【００２６】また、センサ素子基板２の他方の面上に
は、蛇行する形状の薄肉のヒータ６が形成されており、
外部電源（図示せず）に接続している。A thin heater 6 having a meandering shape is formed on the other surface of the sensor element substrate 2.
It is connected to an external power supply (not shown).
【００２７】センサ素子の基板２は、緻密でかつ電気絶
縁性の高い材料により形成する。基板を完全に絶縁性の
ものとするのは、ＺｒＯ2 ／Ｙ2Ｏ3 等からなる固体電
解質膜４に約２Ｖ以上の直流電圧がかかると還元されて
しまい、特性が大きく劣化するからである。このため、
センサ素子の基板１６としては、Ａｌ2 Ｏ3 あるいはＳ
ｉＯ2 等のセラミックスを用いるのが好ましい。特に、
アルミナはコスト性能の面から好ましく、この場合、ア
ルミナと同材質の微細突起を基板２上に形成するのが基
板２と微細突起との密着性からいって非常に好ましい。
これは、単に膨張係数が同じというだけでなく、結晶格
子のマッチングも合うからである。The substrate 2 of the sensor element is formed of a dense and highly electrically insulating material. The reason why the substrate is made completely insulative is that the solid electrolyte membrane 4 made of ZrO 2 / Y 2 O 3 or the like is reduced when a direct current voltage of about 2 V or more is applied, and the characteristics are greatly deteriorated. .. For this reason,
As the substrate 16 of the sensor element, Al 2 O 3 or S is used.
It is preferable to use ceramics such as iO 2 . In particular,
Alumina is preferable from the viewpoint of cost performance, and in this case, it is very preferable to form fine protrusions of the same material as alumina on the substrate 2 from the viewpoint of adhesion between the substrate 2 and the fine protrusions.
This is because not only the expansion coefficients are the same, but also the matching of crystal lattices is suitable.
【００２８】電極の形成面と反対側の面には、ヒータ６
を抵抗値のバラツキが少ないように形成することができ
る。The heater 6 is provided on the surface opposite to the surface on which the electrodes are formed.
Can be formed so that there is little variation in resistance value.
【００２９】なお、緻密な絶縁性基板２の厚さは使用す
る材質により異なるが、基本的にはセンサ素子部を支持
するのに十分な強度があればできるだけ薄いほうが好ま
しく、例えばアルミナ材を使用した場合では、約５０〜
３００μｍであればよい。Although the thickness of the dense insulating substrate 2 varies depending on the material used, it is basically preferable that the thickness is as thin as possible if the strength is sufficient to support the sensor element portion. For example, an alumina material is used. If you do, about 50 ~
It may be 300 μm.
【００３０】上述のように、固体電解質膜４及び電極膜
３ｂの微細孔で酸素拡散律速を行わせるため、これらの
薄膜の多孔度や細孔径を精確に制御しなければならな
い。そのために、基板２の表面に微細突起を設けるだけ
でなく、その突起サイズを精確にコントロールすること
が必要である。一般に、基板表面を粗面化する場合、機
械的な研磨や酸液による化学エッチングを利用可能であ
るが、これらの方法では、表面粗さが通常過大となり、
また粗さの精密な制御は困難であるという問題がある。
そこで、基板の上にアルミニウムの薄膜を形成し、それ
を酸化処理することにより微細突起薄膜とするのが好ま
しい。As described above, in order to control the oxygen diffusion in the fine pores of the solid electrolyte membrane 4 and the electrode membrane 3b, it is necessary to precisely control the porosity and pore diameter of these thin films. Therefore, it is necessary not only to provide fine protrusions on the surface of the substrate 2 but also to accurately control the protrusion size. Generally, when roughening the substrate surface, mechanical polishing or chemical etching with an acid solution can be used, but in these methods, the surface roughness is usually excessive,
There is also a problem that precise control of roughness is difficult.
Therefore, it is preferable to form a thin film of aluminum on the substrate and oxidize it to form a fine projection thin film.
【００３１】従って、平滑な表面を持つ緻密な基板上に
アルミニウムを成膜する。このアルミニウム薄膜５の厚
みは、この後の温水処理によるベーマイト突起サイズに
直接影響するので、精確にコントロールしなければなら
ない。アルミニウム薄膜５の厚みとしては、５００〜３
０００ の範囲が良い。実際には、この上に形成される
固体電解質膜４及び電極膜３ａ、３ｂの厚みとの兼ね合
いにより決定する。Therefore, aluminum is deposited on a dense substrate having a smooth surface. The thickness of the aluminum thin film 5 directly influences the size of the boehmite protrusion due to the subsequent hot water treatment, and therefore must be accurately controlled. The thickness of the aluminum thin film 5 is 500 to 3
A range of 000 is good. Actually, it is determined in consideration of the thicknesses of the solid electrolyte membrane 4 and the electrode membranes 3a and 3b formed thereon.
【００３２】次に、このＡｌ薄膜５が酸化されないうち
に素早く温水処理を施してやると、Ａｌの水酸化物（ベ
ーマイト）が微細な突起を伴って形成される。何故突起
を形成するのか不明な点はあるが、傾向として低温度側
で長時間かけて、ゆっくり処理すると突起サイズは小さ
くなる。温度処理の温度としては、８０〜１００℃、処
理時間としては５〜３０分が適当である。Next, when hot water treatment is performed before the Al thin film 5 is oxidized, hydroxide of Al (boehmite) is formed with fine projections. Although it is unclear why the protrusions are formed, the tendency is that the size of the protrusions decreases when slowly processed for a long time on the low temperature side. The temperature for the temperature treatment is 80 to 100 ° C., and the treatment time is 5 to 30 minutes.
【００３３】このようにして作られたベーマイト突起
は、水酸化物であるので、大気中にて焼成することによ
り、安定なＡｌ2 Ｏ3 に変えてやる必要がある。普通、
１０００〜１５００℃、例えば約１３００℃位で、例え
ば約１時間も焼成すれば完全にＡｌ2 Ｏ3 に変化する
が、突起サイズはほとんど変化しない。このようにして
作られた微細突起状のアルミニウム薄膜５上に、電極膜
（陰極）３ａ、固体電解質膜４、及び電極膜（陽極）３
ｂを順次積層するが、この方法によると、基板２と積層
膜との密着性は格段に向上する。Since the boehmite protrusions thus produced are hydroxides, it is necessary to change them to stable Al 2 O 3 by firing them in the atmosphere. usually,
If it is baked at 1000 to 1500 ° C., for example, about 1300 ° C., for example, for about 1 hour, it is completely changed to Al 2 O 3 , but the projection size hardly changes. The electrode film (cathode) 3a, the solid electrolyte film 4, and the electrode film (anode) 3 are formed on the aluminum film 5 having fine projections formed in this manner.
Although b is sequentially laminated, according to this method, the adhesiveness between the substrate 2 and the laminated film is significantly improved.
【００３４】緻密な基板２上に設けられる陰極３ａ、及
び固体電解質層４の上に設けられる陽極３ｂは、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｎ等の金属材料、もしくはこれら
の合金材料、又はシンタリングを防止するためにこれら
の金属材料のうちの少なくとも１種と、ジルコニアや窒
化硼素等の難焼結材との混合物を用いるのが好ましい。
特にPt、又はPtとジルコニアの混合物を用いるのが好ま
しい。The cathode 3a provided on the dense substrate 2 and the anode 3b provided on the solid electrolyte layer 4 are Pt,
A metal material such as Pd, Ag, Rh, In, or an alloy material thereof, or at least one of these metal materials for preventing sintering, and a non-sinterable material such as zirconia or boron nitride. Preference is given to using mixtures.
It is particularly preferable to use Pt or a mixture of Pt and zirconia.
【００３５】各電極は、前述の通り、スパッタリング法
により形成することができる。スパッタリングで多孔質
電極３ａを成膜する場合には、上記した緻密な基板２の
表面粗さをあらかじめ所望の粗さに調節してやること
で、その多孔度を調節することができる。また、成膜時
のスパッタリングの条件（特に、ガス圧、基板の温度、
スパッタの出力）を調節することによっても、さらに多
孔度を調節することができる。なお、スパッタリング法
では、ガス圧を１０mTorr 〜５０mTorr 程度に制御して
おけば、一層望ましい多孔度を有する多孔質膜（電極）
を容易に形成することができる。As described above, each electrode can be formed by the sputtering method. When the porous electrode 3a is formed by sputtering, the porosity can be adjusted by adjusting the surface roughness of the dense substrate 2 to a desired roughness in advance. In addition, sputtering conditions during film formation (especially, gas pressure, substrate temperature,
The porosity can be further adjusted by adjusting the output of the sputter). In the sputtering method, if the gas pressure is controlled to about 10 mTorr to 50 mTorr, a porous film (electrode) having a more desirable porosity will be obtained.
Can be easily formed.
【００３６】固体電解質層４を形成する材料としては、
酸素イオン伝導体であるジルコニア系セラミックスを用
いる。このとき、ジルコニアに安定化剤としてイットリ
ア、カルシア、セリア等の少なくとも１種を５〜１０モ
ル％添加したものを用いるのがよい。As a material for forming the solid electrolyte layer 4,
Zirconia-based ceramics, which is an oxygen ion conductor, is used. At this time, it is preferable to use zirconia added with 5 to 10 mol% of at least one kind of yttria, calcia, ceria or the like as a stabilizer.
【００３７】本発明では、上述の通り多孔質の陰極３ａ
上に多孔質の固体電解質層４と、多孔質の陽極３ｂとを
順に積層した構造とするが、一旦、所望の多孔度を有す
る陰極３ａを緻密な基板２上に形成すれば、その上に
は、スパッタリング法により、陰極３ａと同等の多孔度
を有する固体電解質層４を容易に形成することができ
る。同様にして、この固体電解質層４の上に、同様な多
孔度を有する陽極３ｂを容易に形成することができる。In the present invention, the porous cathode 3a is used as described above.
The porous solid electrolyte layer 4 and the porous anode 3b are laminated in this order on the top, but once the cathode 3a having the desired porosity is formed on the dense substrate 2, it is formed on top of it. Can easily form the solid electrolyte layer 4 having the same porosity as the cathode 3a by the sputtering method. Similarly, the anode 3b having the same porosity can be easily formed on the solid electrolyte layer 4.
【００３８】なお、両電極及び固体電解質層における平
均の細孔径は、サブミクロンの大きさとするが、この程
度の大きさの細孔内を酸素分子が拡散する場合には、そ
の拡散はいわばクヌッセン拡散となる。クヌッセン拡散
では、拡散の状態は気体分子同士の衝突に支配されるの
ではなく、気体分子と多孔質層における細孔壁との衝突
に支配されることになる。The average pore diameter in both electrodes and the solid electrolyte layer is a submicron size. When oxygen molecules diffuse in the pores of this size, the diffusion is, so to speak, Knudsen. It becomes diffusion. In Knudsen diffusion, the state of diffusion is not governed by collisions of gas molecules with each other, but by collisions of gas molecules with pore walls in the porous layer.
【００３９】酸素拡散律速状態は固体電解質膜と陽電極
膜の合計の厚さ及び固体電解質層の細孔径によるので、
適正な限界電流値を得るように、電極と固体電解質膜の
厚み及び細孔径を所望のレベルに設定しなければならな
い。このうち厚さについては、各電極の厚さを、０．０
１〜０．５ミクロンとし、また固体電解質膜４の厚さを
０．５〜１０ミクロン、好ましくは１〜５ミクロンとす
る。また細孔径については、アルミニウムの薄膜の厚さ
によりコントロールする。The oxygen diffusion controlled state depends on the total thickness of the solid electrolyte membrane and the positive electrode membrane and the pore diameter of the solid electrolyte layer.
In order to obtain an appropriate limiting current value, the thickness and pore diameter of the electrode and solid electrolyte membrane must be set to desired levels. Of these, the thickness of each electrode is 0.0
The thickness of the solid electrolyte membrane 4 is 0.5 to 10 microns, preferably 1 to 5 microns. The pore size is controlled by the thickness of the aluminum thin film.
【００４０】酸素センサ素子の温度を所望の高温（３０
０〜５００℃程度）に保ち、固体電解質層４のイオン伝
導度を良好にするために基板裏側に設けられるヒータ６
については、面状または蛇行した線状に形成するのがよ
く、白金ペーストを用いたスクリーン印刷やフォトリソ
グラフィー等の方法で形成することができる。The oxygen sensor element is heated to a desired high temperature (30
The heater 6 provided on the back side of the substrate in order to maintain the temperature at 0 to 500 ° C.) and to improve the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 4.
Is preferably formed in a planar shape or a meandering linear shape, and can be formed by a method such as screen printing using a platinum paste or photolithography.
【００４１】なお、電極３ａ、３ｂ及びヒータ６に接続
するリード線としては、白金線等を用いることができ
る。A platinum wire or the like can be used as the lead wire connected to the electrodes 3a and 3b and the heater 6.
【００４２】以上に示した酸素センサ素子１による酸素
濃度の検知原理を、先に示した図１及び図２により説明
する。The principle of detecting the oxygen concentration by the oxygen sensor element 1 described above will be described with reference to FIGS. 1 and 2 described above.
【００４３】まず、大気中の酸素は陽極３ｂ及び固体電
解質層４の細孔を通過して陰極３ａに到達する。陽極３
ｂ及び固体電解質層４はともに多孔質であるので、大気
中の酸素分子は容易に陰極３ａに到達することができ
る。陰極３ａに到達した酸素分子はそこでイオン化され
る。両電極間には電圧が印加されているので、イオン化
された酸素分子は固体電解質層４を通って陽極３ｂ側に
移動し、陽極３ｂに到達した時点で再び酸素分子とな
り、大気中に放出される。このときの酸素ガス及び酸素
イオンの移動は図２に示す通りであるが、全体的には、
図１０に示すのと同じである。First, oxygen in the atmosphere passes through the pores of the anode 3b and the solid electrolyte layer 4 and reaches the cathode 3a. Anode 3
Since both b and the solid electrolyte layer 4 are porous, oxygen molecules in the atmosphere can easily reach the cathode 3a. Oxygen molecules that have reached the cathode 3a are ionized there. Since a voltage is applied between both electrodes, the ionized oxygen molecules move to the anode 3b side through the solid electrolyte layer 4, and when they reach the anode 3b, they become oxygen molecules again and are released into the atmosphere. It The movement of oxygen gas and oxygen ions at this time is as shown in FIG. 2, but as a whole,
This is the same as that shown in FIG.
【００４４】上述した通り、陽極３ｂ及び固体電解質層
４の細孔により酸素分子の拡散律速が達成されるので、
通常の限界電流式センサ素子と同様にして、両電極間に
流れる電流値を測定することにより酸素濃度が測定でき
る。As described above, since the diffusion rate control of oxygen molecules is achieved by the pores of the anode 3b and the solid electrolyte layer 4,
The oxygen concentration can be measured by measuring the value of the current flowing between both electrodes in the same manner as in a normal limiting current type sensor element.
【００４５】以上、本発明を添付図面を参照して説明し
たが、本発明はこれに限定されず、本発明の思想を逸脱
しない限り、種々の変更を施すことができる。たとえ
ば、固体電解質層４及び陰極３ａの側面部からの酸素の
流入を防止する目的で、固体電解質層４と陰極３ａの外
周部全体に、電気的絶縁性を有するとともに、酸素を透
過させない緻密な層を設けた構造とすることもできる。Although the present invention has been described above with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, in order to prevent the inflow of oxygen from the side surface portions of the solid electrolyte layer 4 and the cathode 3a, the solid electrolyte layer 4 and the cathode 3a are electrically connected to the entire outer peripheral portion, and are dense and impermeable to oxygen. A structure provided with layers can also be used.
【００４６】以下に、本発明の実施例を詳細に説明す
る。実施例１ ２ｍｍ×２ｍｍ×０．２ｍｍのアルミナ基板（密度９
９．９９％以上）２上に、まずＲＦスパッタリングによ
り純アルミニウムの薄膜を約５００ の厚さに成膜し、
そのアルミニウム薄膜の表面が酸化しないうちに沸騰純
水中に浸し、ベーマイト（アルミの水酸化物）膜とし
た。形成されたベーマイト膜の表面は、平均表面粗さ約
１００ と、非常に微細な突起を有していた。これを１
３００℃で１時間大気中で焼成して、微細突起を有する
アルミナ膜５を得た。Examples of the present invention will be described in detail below. Example 1 2 mm × 2 mm × 0.2 mm alumina substrate (density 9
First, a thin film of pure aluminum having a thickness of about 500 is formed on the (2) by RF sputtering.
Before the surface of the aluminum thin film was oxidized, it was immersed in boiling pure water to form a boehmite (aluminum hydroxide) film. The surface of the formed boehmite film had an average surface roughness of about 100 and very fine protrusions. This one
The alumina film 5 having fine protrusions was obtained by baking in the air at 300 ° C. for 1 hour.
【００４７】この微細突起膜５の上に、ＲＦスパッタリ
ング法により第一層としてＰｔ薄膜電極（陰極）３ａ
を、厚さ２０００ に成膜した。その時のスパッタリン
グ条件は、スパッタ出力３．８Ｗ／ｃｍ2 、基板温度３
００℃、ガス圧力２５ｍｍＴｏｒｒとした。On the fine protrusion film 5, a Pt thin film electrode (cathode) 3a is formed as a first layer by RF sputtering.
Was deposited to a thickness of 2000. The sputtering conditions at that time were as follows: sputter output 3.8 W / cm 2 , substrate temperature 3
The temperature was 00 ° C. and the gas pressure was 25 mmTorr.
【００４８】その上に酸素イオン伝導体であるＺｒＯ2
／Ｙ2 Ｏ3 （Ｙ2 Ｏ3 ：８ｍｏｌ％）の固体電解質薄膜
を第一層目の成膜時のＡｒガス圧力に合わせて、Ａｒ／
Ｏ2 混合ガスを使用して、厚さ３．２μｍに形成した。On top of that, ZrO 2 which is an oxygen ion conductor is used.
/ Y 2 O 3 (Y 2 O 3 : 8 mol%) solid electrolyte thin film is adjusted to Ar / pressure by adjusting the Ar gas pressure at the time of forming the first layer.
It was formed to a thickness of 3.2 μm using an O 2 mixed gas.
【００４９】続いて、厚さ１５００ のＰｔ薄膜電極
（陽極）３ｂを同様にして成膜した。その後、膜歪の除
去とＺｒＯ2 ／Ｙ2 Ｏ3の酸素安定化を目的として、大
気中で８００℃にて熱処理を行った。この一連の成膜工
程中において、膜の剥離はまったく見られなかった。Subsequently, a Pt thin film electrode (anode) 3b having a thickness of 1500 was similarly formed. Then, for the purpose of removing film strain and stabilizing oxygen of ZrO 2 / Y 2 O 3 , heat treatment was performed at 800 ° C. in the atmosphere. No peeling of the film was observed during this series of film forming steps.
【００５０】図３に、得られた酸素センサ素子の電極印
加電圧と出力（限界電流値）との関係（Ｖ−Ｉ特性大気
中）を示す。図３に見られるように、電極印加電圧が
０．７Ｖ以上では、出力はプラトー域に入り、限界電流
が得られることがわかる。FIG. 3 shows the relationship between the electrode applied voltage and the output (limit current value) of the obtained oxygen sensor element (VI characteristic atmosphere). As can be seen from FIG. 3, when the electrode applied voltage is 0.7 V or more, the output enters the plateau region and the limiting current is obtained.
【００５１】実施例２ アルミニウム薄膜の厚みを変えた以外実施例１と同様に
して、酸素センサ素子を作成した。この場合、アルミニ
ウム薄膜の厚さにより形成されるベーマイト突起のサイ
ズは大きく変わる。アルミニウム薄膜から得られたアル
ミナ薄膜の上に積層される電極膜及び固体電解質膜の多
孔度はこの突起サイズに依存するので、アルミニウム薄
膜の厚さをコントロールすることにより酸素ガス拡散律
速の度合いを制御することができる。 Example 2 An oxygen sensor element was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the aluminum thin film was changed. In this case, the size of the boehmite protrusion formed depends on the thickness of the aluminum thin film. Since the porosity of the electrode film and the solid electrolyte film laminated on the alumina thin film obtained from the aluminum thin film depends on the size of this protrusion, the degree of oxygen gas diffusion rate control can be controlled by controlling the thickness of the aluminum thin film. can do.
【００５２】図４にアルミニウム薄膜の膜厚と限界電流
値（４００℃の大気中）との関係を示す。図４から明ら
かなように、突起サイズが（アルミニウム薄膜の厚さに
比例）大きくなるに従って、限界電流値はほぼ二次曲線
的に増大する。これは、突起サイズが大きくなると、そ
の上に形成されるガス拡散律速層の各々の結晶粒間隙面
積が二次曲線的に増大することに起因すると考えられ
る。FIG. 4 shows the relationship between the film thickness of the aluminum thin film and the limiting current value (in air at 400 ° C.). As is clear from FIG. 4, as the protrusion size increases (proportional to the thickness of the aluminum thin film), the limiting current value increases almost in a quadratic curve. It is considered that this is because, as the size of the protrusion increases, the area of the crystal grain gap of each of the gas diffusion rate controlling layers formed thereon increases quadratically.
【００５３】実施例３ 実施例１と同様な成膜方法により、酸素センサ素子を作
成した。この酸素センサ素子の限界電流値を、酸素濃度
を０〜９０％に変えた雰囲気で測定した。結果を図５に
示す。限界電流値は、ほぼ全域にわたって酸素濃度に比
例することがわかる。これは、酸素拡散律速が非常に微
細な膜の細孔によるクヌーセン拡散に起因するからであ
ると考えられる。 Example 3 An oxygen sensor element was prepared by the same film forming method as in Example 1. The limiting current value of this oxygen sensor element was measured in an atmosphere in which the oxygen concentration was changed to 0 to 90%. Results are shown in FIG. It can be seen that the limiting current value is proportional to the oxygen concentration over almost the entire area. It is considered that this is because the oxygen diffusion rate-controlling is due to Knudsen diffusion due to the pores of a very fine film.
【００５４】実施例４ 本発明による膜密着性の改善の効果を見るため、実施例
１と同様の方法で微細突起基板を作製し、Ｐｔ陰極膜を
形成した。この上に固体電解質膜をスパッタリング法に
より成膜する工程において、固体電解質膜の剥離に対す
る基板温度及びスパッタ電力の影響を調べた。 Example 4 In order to see the effect of improving the film adhesion according to the present invention, a fine projection substrate was prepared in the same manner as in Example 1 and a Pt cathode film was formed. In the process of forming a solid electrolyte film on this by a sputtering method, the influence of the substrate temperature and the sputtering power on the peeling of the solid electrolyte film was examined.
【００５５】表１に本発明品（実施例４）と従来品（微
細突起薄膜５を有さない以外同じ積層構造を有する）と
の比較結果を示す。Table 1 shows a comparison result between the product of the present invention (Example 4) and the conventional product (having the same laminated structure except that the fine projection thin film 5 is not provided).
【００５６】 表１ スパッタ 固体電解質膜の剥離 基板温度 出力（Ｗ） 従来品 本発明品 ５０℃（水冷） １００ × ○ ５０℃（水冷） ３００ × ○ １５０℃ １００ △ ○ １５０℃ ３００ × ○ ３００℃ １００ ○ ○ ３００℃ ３００ △ ○ （注） ○：剥離なし △：剥離僅か ×：剥離著しいTable 1 Peeling Substrate Temperature Output of Sputtered Solid Electrolyte Membrane (W) Conventional Product Present Invention Product 50 ° C. (Water Cooling) 100 × ○ 50 ° C. (Water Cooling) 300 × ○ 150 ° C. 100 Δ ○ 150 ° C. 300 × ○ 300 ° C 100 ○ ○ 300 ℃ 300 △ ○ (Note) ○: No peeling △: Slight peeling ×: Peeling marked
【００５７】表１から明らかなように、従来品は、限ら
れた条件でしか正常な膜は得られないが、本発明品で
は、すべての条件で密着性の良い膜が得られている。As is apparent from Table 1, the conventional product can obtain a normal film only under limited conditions, but the product of the present invention can obtain a film having good adhesion under all conditions.
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上の構成を有する本発明は以下の効果
を有する。The present invention having the above construction has the following effects.
【００５９】基板とその上に積層される電極膜及び固
体電解質膜との密着性が格段に向上している。The adhesion between the substrate and the electrode film and the solid electrolyte film laminated thereon is remarkably improved.
【００６０】基板上に形成されるアルミニウムの薄膜
の厚さを変えるだけで、その上に成膜される電極及び固
体電解質膜の多孔度及び細孔径をコントロールすること
ができるので、限界電流値を精度良く制御することが可
能となる。この場合、スパッタリング条件が多少変動し
ても、ガス拡散律速層の多孔度に影響を与えないので、
成膜工程の管理が容易にである。The porosity and pore diameter of the electrode and the solid electrolyte film formed on the substrate can be controlled only by changing the thickness of the aluminum thin film formed on the substrate. It becomes possible to control with high precision. In this case, even if the sputtering conditions change a little, it does not affect the porosity of the gas diffusion controlling layer,
Management of the film forming process is easy.
【００６１】このような特徴を有する本発明の酸素セン
サ素子は、一般家庭用のルームモニタから、工業用の酸
欠モニタ、酸素濃度制御用の酸素濃度検知装置等に幅広
く用いることができる。The oxygen sensor element of the present invention having such characteristics can be widely used in room monitors for general households, oxygen deficiency monitors for industrial use, oxygen concentration detection devices for controlling oxygen concentration, and the like.
【図１】本発明の一実施例による酸素センサ素子を示す
概略断面図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an oxygen sensor element according to an embodiment of the present invention.
【図２】図１に示す酸素センサ素子の酸素検知原理を説
明する模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the oxygen detection principle of the oxygen sensor element shown in FIG.
【図３】実施例１における印加電圧と出力電流値の関係
を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing a relationship between an applied voltage and an output current value in Example 1.
【図４】アルミニウム薄膜の膜厚と限界電流値との関係
を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a relationship between a film thickness of an aluminum thin film and a limiting current value.
【図５】本発明の限界電流式酸素センサ素子における酸
素濃度と限界電流値との関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration and the limiting current value in the limiting current type oxygen sensor element of the present invention.
【図６】従来の限界電流式ガス検知素子の一例を示す概
略断面図である。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of a conventional limiting current type gas detection element.
【図７】従来の限界電流式ガス検知素子のもう一つの例
を示す概略断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of a conventional limiting current type gas detection element.
【図８】従来の限界電流式ガス検知素子の別な例を示す
概略断面図である。FIG. 8 is a schematic sectional view showing another example of a conventional limiting current type gas detection element.
【図９】特願平３−１５５２０５号の限界電流式ガス検
知素子を示す概略断面である。FIG. 9 is a schematic cross section showing a limiting current type gas detection element of Japanese Patent Application No. 3-155205.
【図１０】図９に示す酸素センサ素子の酸素検知原理を
説明する模式図である。10 is a schematic diagram illustrating the oxygen detection principle of the oxygen sensor element shown in FIG.
１ 酸素センサ素子 ２ 緻密な絶縁性基板 ３ａ、３ｂ 電極 ４ 固体電解質薄膜 ５ 微細突起アルミナ薄膜 ６ ヒータ 1 Oxygen sensor element 2 Dense insulating substrate 3a, 3b Electrode 4 Solid electrolyte thin film 5 Microprojection alumina thin film 6 Heater
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─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年９月３０日[Submission date] September 30, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、薄型で消費電力が小さ
く、検出出力（限界電流値）のバラツキが少ない限界電
流式酸素センサ素子及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a limiting current type oxygen sensor element having a small thickness, low power consumption, and a small variation in detection output (limit current value), and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】いわゆ
る酸素センサ素子と言われているものには、大きく分け
てガルバニ式、濃淡電池式、限界電流式の３つのタイプ
がある。このなかで、限界電流式の酸素センサ素子は濃
淡電池式で用いられるような基準エアが不要であり、ま
たガルバニ式のような定期的な校正も不要である点で使
用しやすく、近年では、家電製品等の一部にも装着され
るようになってきた。2. Description of the Related Art So-called oxygen sensor elements are roughly classified into three types: galvanic type, concentration cell type, and limiting current type. Among them, the limiting current type oxygen sensor element is easy to use because it does not require the reference air used in the concentration battery type and also does not require the periodic calibration like the galvanic type. It has come to be attached to some home appliances and the like.
【０００３】従来の限界電流式の酸素センサ素子は、酸
素イオンの伝導体である固体電解質の基板の両面に電極
を設けるとともに、酸素ガスが一方の電極に到達するの
を構造的に制限しておき、この電極間に電圧を印加して
酸素ガスのイオン電流を生じさせ、電極間に流れる電流
値（限界電流値）を測定することにより酸素ガスの濃度
を測定するものであり、代表的には図６に示す構造を有
する。図６に示す酸素センサ素子１０においては、固体
電解質基板１２の両面に多孔質の電極１３ａ、１３ｂが
設けられており、電極１３ａを陰極とするように電源に
接続されている。陰極１３ａ側には、上記の固体電解質
基板１２と封止板１５とスペーサ１４とにより内部室１
７が形成されている。この内部室１７は、多孔質の電極
１３ａ、１３ｂの気孔及び固体電解質基板１２に設けら
れた微小の拡散孔１８により、外部に連通している。こ
の拡散孔１８はいわゆる酸素拡散律速状態をつくる。固
体電解質のイオン伝導度は高温になるにつれて大きくな
るので、イオン伝導度を高める目的で酸素センサ素子自
体を４００℃程度に加熱するために、封止板１５上にヒ
ータ１６が設けられている。なお、固体電解質基板１２
はジルコニア系の材料（たとえばジルコニア／イットリ
ア）から形成され、また電極１３ａ、１３ｂは、白金系
の材料から形成されるのが一般的であるが、電極性能改
善のため、ＰｔにＺｒＯ２を添加することも可能であ
る。In the conventional limiting current type oxygen sensor element, electrodes are provided on both sides of a substrate of a solid electrolyte which is a conductor of oxygen ions, and oxygen gas is structurally restricted from reaching one electrode. Then, a voltage is applied between the electrodes to generate an ionic current of oxygen gas, and the current value (limit current value) flowing between the electrodes is measured to measure the oxygen gas concentration. Has the structure shown in FIG. In the oxygen sensor element 10 shown in FIG. 6, porous electrodes 13a and 13b are provided on both surfaces of a solid electrolyte substrate 12, and are connected to a power source so that the electrode 13a serves as a cathode. On the cathode 13a side, the internal chamber 1 is formed by the solid electrolyte substrate 12, the sealing plate 15 and the spacer 14 described above.
7 are formed. The internal chamber 17 is communicated with the outside through the pores of the porous electrodes 13a and 13b and the minute diffusion holes 18 provided in the solid electrolyte substrate 12. This diffusion hole 18 creates a so-called oxygen diffusion rate controlling state. Since the ionic conductivity of the solid electrolyte increases as the temperature rises, a heater 16 is provided on the sealing plate 15 in order to heat the oxygen sensor element itself to about 400 ° C. for the purpose of increasing the ionic conductivity. The solid electrolyte substrate 12
Is generally made of a zirconia-based material (for example, zirconia / yttria), and the electrodes 13a and 13b are generally made of a platinum-based material. To improve electrode performance, ZrO 2 is added to Pt. It is also possible to do so.
【０００４】上記の構造とすると、センサ素子の外部か
ら多孔質の電極１３ｂ及び拡散孔１８を通過した酸素ガ
スは、電極１３ａ内を拡散するとともに多孔質の電極１
３ａを貫通して内部室１７にも流入するが、多孔質の電
極１３ａ内を拡散して固体電解質基板１２の表面に到達
すると、電極１３ａと固体電解質基板１２との界面でイ
オン化されて酸素イオンとなる。電極１３ａ、１３ｂ間
に電圧が印加されているので（電極１３ａが陰極であ
る）、酸素イオンは電極１３ｂに向かって移動する。そ
して電極１３ｂで酸素イオンが再び酸素分子となり、電
極１３ｂの気孔を通過して外部に放出される。With the above structure, the oxygen gas which has passed through the porous electrode 13b and the diffusion hole 18 from the outside of the sensor element diffuses in the electrode 13a and the porous electrode 1
Although it penetrates 3a and also flows into the internal chamber 17, when it diffuses in the porous electrode 13a and reaches the surface of the solid electrolyte substrate 12, it is ionized at the interface between the electrode 13a and the solid electrolyte substrate 12 to generate oxygen ions. Becomes Since a voltage is applied between the electrodes 13a and 13b (the electrode 13a is the cathode), oxygen ions move toward the electrode 13b. Then, the oxygen ions again become oxygen molecules at the electrode 13b, pass through the pores of the electrode 13b, and are released to the outside.
【０００５】このように、酸素のイオン化及び酸素イオ
ンのガス化に伴う電荷の移動が生じるので、電源とセン
サ素子を接続した回路に電流が流れる。回路に流れる電
流は、印加電圧を大きくするとそれに伴い増大するが、
固体電解質基板１２に設けた拡散孔１８からの酸素ガス
の流入速度よりも陰極における酸素分子のイオン化速度
の方が大きいので、流入するガス量が制限される（酸素
拡散律速になる）。このため、電極に印加する電圧を大
きくしていっても、ある特定の電圧値以上では回路を流
れる電流値が実質的に変わらなくなる。この状態は限界
電流状態と呼ばれるが、この限界電流状態における電流
値（限界電流値）は酸素ガスの分圧（濃度）を反映した
ものであり、この限界電流値を測定することで酸素ガス
の分圧（濃度）を検知することができる。As described above, since the charges are transferred due to the ionization of oxygen and the gasification of oxygen ions, a current flows through the circuit connecting the power source and the sensor element. The current flowing in the circuit increases as the applied voltage increases, but
Since the ionization rate of oxygen molecules at the cathode is higher than the inflow rate of oxygen gas from the diffusion holes 18 provided in the solid electrolyte substrate 12, the amount of inflowing gas is limited (becomes oxygen diffusion rate limiting). Therefore, even if the voltage applied to the electrodes is increased, the current value flowing through the circuit does not substantially change at a certain voltage value or higher. This state is called the limiting current state, but the current value (limiting current value) in this limiting current state reflects the partial pressure (concentration) of oxygen gas. By measuring this limiting current value, the oxygen gas The partial pressure (concentration) can be detected.
【０００６】ところで、酸素センサ素子では低消費電力
化が重要であるが、上記タイプの酸素センサ素子では、
その構造から、素子の熱容量をそれほど小さくすること
ができず、消費電力が大きい。そこで消費電力を小さく
するには、作動温度を下げる他に手がないが、そのため
には固体電解質のイオン伝導度を大幅に増大させるか、
電極の性能を増大させるかの改善をしなければならな
い。しかしながら、これらを実現するのは実際には種々
の困難が伴う。By the way, it is important to reduce power consumption in the oxygen sensor element, but in the oxygen sensor element of the above type,
Due to the structure, the heat capacity of the element cannot be reduced so much, and the power consumption is large. Therefore, in order to reduce the power consumption, there is no choice but to lower the operating temperature, but for that purpose, it is necessary to significantly increase the ionic conductivity of the solid electrolyte,
Improvements must be made to increase electrode performance. However, it is actually difficult to realize them.
【０００７】そこで、センサ素子のサイズを小さくして
消費電力を小さくすることが試みられており、具体的に
は、素子の薄膜化が検討されている。センサ素子を薄膜
型にすれば生産コストの大幅な低減も期待され、さら
に、固体電解質基板の薄肉化によりインピーダンスを小
さくすることができ、よって検出電流値も大きくするこ
とができるという利点を有する。Therefore, it has been attempted to reduce the power consumption by reducing the size of the sensor element, and specifically, the thinning of the element has been studied. If the sensor element is a thin film type, the production cost is expected to be greatly reduced, and further, the impedance can be reduced by thinning the solid electrolyte substrate, so that the detected current value can be increased.
【０００８】このような理由から、薄膜型の酸素センサ
素子が多方面から研究開発されており、多くの提案がな
されている。For these reasons, thin-film oxygen sensor elements have been researched and developed in various fields, and many proposals have been made.
【０００９】その中の代表的な例として、図７に示すよ
うな薄膜型の酸素センサ素子がある。この酸素センサ素
子２０では、多孔質の基板２２上に、陰極となる多孔質
の電極２３ａと、緻密な固体電解質層２４と、陽極とな
る多孔質の電極２３ｂとが順に形成されており、陰極２
３ａは緻密な固体電解質層２４により覆われている。ま
た、多孔質の基板２２の反対側の面にヒータ２６が形成
されている。この酸素センサ素子２０では、酸素ガスの
流入（陰極２３ａへの酸素ガスの流入）の律速状態は、
多孔質の基板２２の細孔により達成される。As a typical example among them, there is a thin film type oxygen sensor element as shown in FIG. In this oxygen sensor element 20, a porous electrode 23a serving as a cathode, a dense solid electrolyte layer 24, and a porous electrode 23b serving as an anode are sequentially formed on a porous substrate 22. Two
3a is covered with a dense solid electrolyte layer 24. Further, a heater 26 is formed on the surface opposite to the porous substrate 22. In this oxygen sensor element 20, the rate-determining state of the inflow of oxygen gas (inflow of oxygen gas into the cathode 23a) is
This is achieved by the pores of the porous substrate 22.
【００１０】また、図８に示すような薄膜型の酸素セン
サ素子３０も提案されている。ここで酸素センサ素子３
０は、多孔質の基板３２上に陽極となる多孔質の電極３
３ｂと、緻密な固体電解質層３４と、陰極となる多孔質
の電極３３ａとが順に形成されており、多孔質の陽極３
３ｂは緻密な固体電解質層３４により覆われている。さ
らに、陰極３３ａと、緻密な固体電解質層３４と、陽極
３３ｂとがなす積層部分は、多孔質の保護膜層３７によ
り覆われており、この多孔質の保護膜層３７により、陰
極３３ａへの酸素ガス流の律速状態が達成される。な
お、ヒータ３６は多孔質の基板３２の反対側の面に形成
されている。A thin film type oxygen sensor element 30 as shown in FIG. 8 has also been proposed. Here, the oxygen sensor element 3
0 is a porous electrode 3 serving as an anode on the porous substrate 32.
3b, a dense solid electrolyte layer 34, and a porous electrode 33a serving as a cathode are sequentially formed, and the porous anode 3
3b is covered with a dense solid electrolyte layer 34. Further, a laminated portion formed by the cathode 33a, the dense solid electrolyte layer 34, and the anode 33b is covered with a porous protective film layer 37, and the porous protective film layer 37 prevents the cathode 33a from reaching the cathode 33a. A rate limiting state of the oxygen gas flow is achieved. The heater 36 is formed on the opposite surface of the porous substrate 32.
【００１１】上記した２つの酸素センサ素子において
は、いずれも多孔質の電極間に緻密な固体電解質層が形
成されているが、薄型の酸素センサ素子とするには、電
極に挟まれる固体電解質層を薄膜化することが必要であ
る。通常、ある基板上に薄膜を形成する場合に、ＰＶＤ
やＣＶＤが主として採用されるが、多孔質の基板上にＰ
ＶＤやＣＶＤにより緻密な薄膜を形成するのは、一般に
困難である。図７及び図８に示す酸素センサ素子２０及
び３０を製造する場合、多孔質の基板２２、３２上にま
ず多孔質の薄い電極（酸素センサ素子２０では電極２３
ａ、酸素センサ素子３０では電極３３ｂ）を形成し、そ
の上に緻密な固体電解質薄層２４、２４を形成しなけれ
ばならないが、上記したように、ＰＶＤやＣＶＤではこ
の緻密な固体電解質薄層を規格通りに形成するのは困難
である。また、ＰＶＤやＣＶＤによらずに他の方法によ
り固体電解質層を形成しようとすると、固体電解質層は
かなり厚くなってしまい、センサ素子の薄型化を達成す
ることができなくなる。In each of the above-mentioned two oxygen sensor elements, a dense solid electrolyte layer is formed between the porous electrodes, but for a thin oxygen sensor element, the solid electrolyte layer sandwiched between the electrodes is used. It is necessary to thin the film. PVD is usually used when forming a thin film on a substrate.
And CVD are mainly used, but P is used on a porous substrate.
It is generally difficult to form a dense thin film by VD or CVD. When manufacturing the oxygen sensor elements 20 and 30 shown in FIGS. 7 and 8, first, a porous thin electrode (in the oxygen sensor element 20, the electrode 23 is formed on the porous substrates 22 and 32).
a, in the oxygen sensor element 30, the electrode 33b) must be formed, and the dense solid electrolyte thin layers 24, 24 must be formed thereon, but as described above, in PVD and CVD, this dense solid electrolyte thin layer is formed. Is difficult to form according to the standard. Further, if the solid electrolyte layer is formed by another method instead of PVD or CVD, the solid electrolyte layer becomes considerably thick, and it becomes impossible to achieve a thin sensor element.
【００１２】また、特に図７に示す酸素センサ素子２０
においては、多孔質の基板２２の細孔が酸素の拡散律速
を与えることになるが、酸素センサ素子の量産を考えた
場合、基板となるような比較的厚い多孔質板において
は、その多孔度、細孔の径の分布、基板の厚さ等にある
程度のバラツキが生じることは否めない。多孔質の基板
にこのようなバラツキが存在すると、当然のことながら
酸素センサ素子における限界電流値にもバラツキが生じ
ることになり、好ましくない。Further, in particular, the oxygen sensor element 20 shown in FIG.
In the above, the pores of the porous substrate 22 provide oxygen diffusion control, but in the case of mass production of oxygen sensor elements, the porosity of a relatively thick porous plate that will serve as a substrate is It is undeniable that the pore diameter distribution, the substrate thickness, and the like have some variations. The presence of such a variation in the porous substrate naturally causes a variation in the limiting current value of the oxygen sensor element, which is not preferable.
【００１３】さらに、図７及び図８に示す酸素センサ素
子２０及び３０では、多孔質基板２２、３２の一方の面
に、素子加熱用のヒータ２６、３６を形成するが、多孔
質の基板上に抵抗値のそろった薄膜状のヒータを形成す
るのは極めて難しい。というのは、基板の凹凸がヒータ
薄膜の膜構造に反映し、ヒータ抵抗値のバラツキが生じ
るからである。Further, in the oxygen sensor elements 20 and 30 shown in FIGS. 7 and 8, heaters 26 and 36 for heating the elements are formed on one surface of the porous substrates 22 and 32. It is extremely difficult to form a thin film heater having a uniform resistance value. This is because the unevenness of the substrate is reflected in the film structure of the heater thin film, and the heater resistance value varies.
【００１４】このように、現状の薄膜酸素センサ素子に
おいては、まだ構造的にいっても解決されるべき問題は
多かった。本発明者らは、これらの問題に鑑みて、緻密
な絶縁性基板を使用した積層膜構造の酸素センサ素子を
開発し、先に出願した（特願平３−１５５２０５号）。
図９にその薄膜酸素センサ素子の断面構造を示す。緻密
な絶縁性基板２上に多孔質の電極（陰極）３ａが形成さ
れており、この電極３ａの上に多孔質な固体電解質薄膜
４が成膜され、さらにその上に多孔質電極膜３ｂが形成
されている。この電極３ｂは陽極として接続されるが、
もちろん、陰極３ａとは導通があってはならない。As described above, in the current thin film oxygen sensor element, there are many problems to be solved even though structurally related. In view of these problems, the present inventors developed an oxygen sensor element having a laminated film structure using a dense insulating substrate and filed an application for it before (Japanese Patent Application No. 3-155205).
FIG. 9 shows a sectional structure of the thin film oxygen sensor element. A porous electrode (cathode) 3a is formed on a dense insulating substrate 2, a porous solid electrolyte thin film 4 is formed on this electrode 3a, and a porous electrode film 3b is further formed thereon. Has been formed. This electrode 3b is connected as an anode,
Of course, there should be no conduction with the cathode 3a.
【００１５】特願平３−１５５２０５号における素子構
造においては上述のような問題はなく、積層成膜で最初
にくる陰電極の多孔度を制御してやればよい。これは、
スパッタリング法で成膜する場合もちろん緻密基板の表
面粗さでも制御はできるだろうし、成膜時のスパッタリ
ング条件でも制御できる。スパッタリング条件では、特
に、ガス圧力、基板温度、スパッタパワーで膜の多孔度
は制御できる。通常、スパッタリング法ではガス圧を１
０〜５０ｍｍＴｏｒｒの間で成膜してやれば膜の多孔度
は相当に制御できる。このように第一層目の膜の多孔度
が制御できれば第二層目、第三層目の多孔度は、ほぼ第
一層目の多孔度と同様のものができあがる。 Element structure in Japanese Patent Application No. 3-155205
There is no problem as described above in manufacturing, and
The porosity of the negative electrode may be controlled. this is,
When forming a film by the sputtering method
The surface roughness could be controlled, and the spatter during film formation could be controlled.
Can be controlled even under the operating conditions. In the sputtering conditions, special
The porosity of the film depends on the gas pressure, substrate temperature, and sputter power.
Can be controlled. Normally, the gas pressure is 1 in the sputtering method.
Porosity of the film if it is formed between 0 and 50 mm Torr
Can be controlled considerably. Thus the porosity of the first layer membrane
If the porosity of the second and third layers can be controlled,
The result is the same as the porosity of the first layer.
【００１６】その構造による酸素濃度検知原理は次のよ
うになる。大気中の酸素分子はまず多孔質の陽極３ｂの
細孔より入り、多孔質の固体電解質膜４の細孔を経て陰
極３ｂに到達するが、陰極３ｂも多孔質であるので、流
入酸素分子は陰極３ｂ中にすみやかに拡散し、Ｏ２−イ
オンとなる。次に、固体電解質膜４中を通過して陽極３
ｂに至り、そこにおいてＯ２にもどり、大気中に放出さ
れる。図１０にこの様子を模式的に示す。The oxygen concentration detection principle of the structure is as follows. Oxygen molecules in the atmosphere first enter through the pores of the porous anode 3b and reach the cathode 3b through the pores of the porous solid electrolyte membrane 4. Since the cathode 3b is also porous, the inflowing oxygen molecules are It immediately diffuses into the cathode 3b and becomes O 2− ions. Next, the anode 3 is passed through the solid electrolyte membrane 4.
b, where it returns to O 2 and is released into the atmosphere. This state is schematically shown in FIG.
【００１７】上記の通り、図７、図８に示すような従来
の薄膜酸素センサ素子では、多孔質な基板上に多孔質な
電極を形成し、さらにその上に緻密な固体電解質膜を形
成しているため、種々の問題点があったが、特願平３−
１５５２０５号の酸素センサ素子では緻密な基板上に電
極及び固体電解質の薄膜を層状に形成しているため、従
来技術の問題は解消されている。ところが、基板が緻密
なために密着性に問題があることがわかった。As described above, in the conventional thin film oxygen sensor element as shown in FIGS. 7 and 8, the porous electrode is formed on the porous substrate, and the dense solid electrolyte membrane is further formed thereon. Therefore, there were various problems, but Japanese Patent Application No. 3-
In the oxygen sensor element of No. 155205, since the electrodes and the thin film of the solid electrolyte are formed in layers on the dense substrate, the problems of the prior art are solved. However, it was found that there was a problem in adhesion due to the dense substrate.
【００１８】したがって、本発明の目的は、基板との密
着性が良好で検出出力（限界電流値）のバラツキが小さ
く、薄型で消費電力が小さい限界電流式酸素センサ素子
を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a limiting current type oxygen sensor element which has good adhesion to a substrate, has a small variation in detection output (limit current value), is thin and consumes less power.
【００１９】本発明のもう１つの目的は、このような限
界電流式酸素センサ素子の薄膜の多孔度を制御すること
により検出出力（限界電流値）のバラツキができるだけ
小さいように製造することができる方法を提供すること
である。Another object of the present invention is to control the porosity of the thin film of such a limiting current type oxygen sensor element.
Is to provide a method capable of manufacturing so that the variation of the detection output (limit current value) is as small as possible.
【００２０】[0020]
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、緻密な絶縁性基板の一方の面上に
微細な突起を形成した後で、多孔質薄膜状陰極と、多孔
質薄膜状固体電解質と、多孔質薄膜状陽極とを順に積層
した構造の酸素センサ素子とすれば、各薄膜の多孔度を
容易にコントロールできるとともに、基板と積層膜との
密着性を向上することができ、もって薄型で、検出出力
（限界電流値）のバラツキのない良好な限界電流式酸素
センサ素子とすることができることを発見し、本発明を
完成した。As a result of earnest research in view of the above objects, the present inventors have found that after forming fine projections on one surface of a dense insulating substrate, a porous thin film-shaped cathode, An oxygen sensor element having a structure in which a porous thin-film solid electrolyte and a porous thin-film anode are sequentially laminated can easily control the porosity of each thin film and improve the adhesion between the substrate and the laminated film. The present invention has been completed by discovering that it is possible to obtain a good limiting current type oxygen sensor element which is thin and has no variation in detection output (limit current value).
【００２１】すなわち、本発明の限界電流式酸素センサ
素子は、緻密な絶縁性基板の一方の面上に微細な突起が
形成されており、その上に、多孔質の薄膜状陰極と、酸
素イオン伝導性を有するとともに酸素ガスが拡散しうる
多孔質の固体電解質薄膜と、酸素ガスが拡散しうる多孔
質の薄膜状陽極とが順に積層されていることを特徴とす
る。That is, in the limiting current type oxygen sensor element of the present invention, fine projections are formed on one surface of a dense insulating substrate, and a porous thin film cathode and oxygen ions are formed thereon. It is characterized in that a porous solid electrolyte thin film having conductivity and capable of diffusing oxygen gas, and a porous thin film-like anode capable of diffusing oxygen gas are sequentially laminated.
【００２２】また、本発明の限界電流式酸素センサ素子
の製造方法は、緻密な絶縁性基板の一方の面上にアルミ
ニウムの薄膜を形成し、それを温水処理することにより
得られる微細突起を有するベーマイト薄膜を酸化性雰囲
気中で焼成し、アルミナの微細突起薄膜とすることを特
徴とする。Further, the method for producing a limiting current type oxygen sensor element of the present invention has fine projections obtained by forming a thin aluminum film on one surface of a dense insulating substrate and subjecting it to hot water treatment. The boehmite thin film is baked in an oxidizing atmosphere to form a fine projection thin film of alumina.
【００２３】[0023]
【作用】緻密な基板上に酸素拡散律速膜（電極及び固体
電解質膜）を成膜積層する構造の酸素センサ素子におい
て、２層目以降の固体電解質膜及び陽極の多孔度や細孔
径をコントロールするためには、最初に成膜する陰極の
多孔度や細孔径を制御してやればよい。第一層目の膜の
多孔度や細孔径が制御できれば、第二層目及び第三層目
の多孔度や細孔径は、ほぼ第一層目の多孔度や細孔径と
同様のものとなる。なお、多孔質基板を使用した薄膜セ
ンサ素子に比べると酸素拡散律速膜は非常に薄いので、
形成する多孔質薄膜の細孔径はサブミクロン程度にしな
ければならない。この場合の拡散は、クヌーセン拡散の
領域（気体分子の拡散のような気体分子同志の衝突に支
配されるものではなく、気体分子と拡散孔の壁との衝突
に支配される領域）に入るものである。In the oxygen sensor element having a structure in which the oxygen diffusion controlling film (electrode and solid electrolyte film) is formed and laminated on the dense substrate, the porosity and pore diameter of the second and subsequent solid electrolyte films and the anode are controlled. In order to do so, the porosity and pore diameter of the cathode to be formed first may be controlled. If the porosity and pore size of the membrane of the first layer can be controlled, the porosity and pore size of the second and third layers will be almost the same as the porosity and pore size of the first layer. .. In addition, since the oxygen diffusion controlling film is very thin compared to a thin film sensor element using a porous substrate,
The pore diameter of the formed porous thin film must be about submicron. The diffusion in this case is in the Knudsen diffusion region (the region that is governed by the collision between gas molecules and the wall of the diffusion hole, not by the collision between gas molecules such as the diffusion of gas molecules). Is.
【００２４】本発明では、基板上に微細突起が形成され
ているので、基板が緻密であるにもかかわらずその上に
多孔質の薄膜を密着性よく形成することができる。その
上、基板の微細突起の多孔度によりその上の薄膜の多孔
度がコントロールされるので、検出出力（限界電流値）
のバラツキが小さい酸素センサ素子を得ることができ
る。In the present invention, since the fine protrusions are formed on the substrate, a porous thin film can be formed on the substrate with good adhesion, even though the substrate is dense. Moreover, since the porosity of the thin film on the substrate is controlled by the porosity of the fine protrusions on the substrate, the detection output (limit current value)
It is possible to obtain an oxygen sensor element with a small variation.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、本発明を添付図面を参照して詳細に説
明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
【００２６】図１は本発明の一実施例による酸素センサ
素子を示す概略断面図である。酸素センサ素子１は、緻
密で電気絶縁性の高い材料からなるセンサ素子基板２
と、その一方の面上に形成された酸素ガスが拡散しうる
孔径を有する多孔質の薄膜状電極３ａと、酸素ガスが拡
散しうる孔径を有する多孔質の薄い固体電解質層４と、
多孔質の電極３ｂとを有する。ここで、多孔質の電極３
ａが陰極に、多孔質の電極３ｂが陽極となるように結線
されており、両電極は外部電源及び電流計（ともに図示
せず）に接続されている。図１からわかるように、陰極
３ａと陽極３ｂとは多孔質の薄い固体電解質層４により
離隔されている。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an oxygen sensor element according to an embodiment of the present invention. The oxygen sensor element 1 is a sensor element substrate 2 made of a dense and highly electrically insulating material.
A porous thin film electrode 3a having a pore size capable of diffusing oxygen gas formed on one surface thereof, and a porous thin solid electrolyte layer 4 having a pore size capable of diffusing oxygen gas,
It has a porous electrode 3b. Here, the porous electrode 3
a is connected to the cathode and the porous electrode 3b is connected to the anode, and both electrodes are connected to an external power source and an ammeter (both not shown). As can be seen from FIG. 1, the cathode 3a and the anode 3b are separated by a thin porous solid electrolyte layer 4.
【００２７】また、センサ素子基板２の他方の面上に
は、蛇行する形状の薄肉のヒータ６が形成されており、
外部電源（図示せず）に接続している。A thin heater 6 having a meandering shape is formed on the other surface of the sensor element substrate 2.
It is connected to an external power supply (not shown).
【００２８】センサ素子の基板２は、緻密でかつ電気絶
縁性の高い材料により形成する。基板を完全に絶縁性の
ものとするのは、ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３等からなる固体電
解質膜４に約２Ｖ以上の直流電圧がかかると還元されて
しまい、特性が大きく劣化するからである。このため、
センサ素子の基板１６としては、Ａｌ２２Ｏ３あるいは
ＳｉＯ２等のセラミックスを用いるのが好ましい。特
に、アルミナはコスト性能の面から好ましく、この場
合、アルミナと同材質の微細突起を基板２上に形成する
のが基板２と微細突起との密着性からいって非常に好ま
しい。これは、単に膨張係数が同じというだけでなく、
結晶格子のマッチングも合うからである。The substrate 2 of the sensor element is formed of a dense and highly electrically insulating material. The reason why the substrate is made completely insulative is that the solid electrolyte membrane 4 made of ZrO 2 / Y 2 O 3 or the like is reduced when a direct current voltage of about 2 V or more is applied, and the characteristics are greatly deteriorated. .. For this reason,
As the substrate 16 of the sensor element, it is preferable to use ceramics such as Al 2 2 O 3 or SiO 2 . In particular, alumina is preferable from the viewpoint of cost performance, and in this case, it is very preferable to form fine protrusions made of the same material as alumina on the substrate 2 in terms of adhesion between the substrate 2 and the fine protrusions. This is not only because the expansion coefficient is the same,
This is because the matching of crystal lattices is also suitable.
【００２９】電極の形成面と反対側の面には、ヒータ６
を抵抗値のバラツキが少ないように形成することができ
る。The heater 6 is provided on the surface opposite to the surface on which the electrodes are formed.
Can be formed so that there is little variation in resistance value.
【００３０】なお、緻密な絶縁性基板２の厚さは使用す
る材質により異なるが、基本的にはセンサ素子部を支持
するのに十分な強度があればできるだけ薄いほうが好ま
しく、例えばアルミナ材を使用した場合では、約５０〜
３００μｍであればよい。Although the thickness of the dense insulating substrate 2 varies depending on the material used, it is basically preferable that the thickness be as thin as possible if the strength is sufficient to support the sensor element portion. For example, an alumina material is used. If you do, about 50 ~
It may be 300 μm.
【００３１】上述のように、固体電解質膜４及び電極膜
３ｂの微細孔で酸素拡散律速を行わせるため、これらの
薄膜の多孔度や細孔径を精確に制御しなければならな
い。そのために、基板２の表面に微細突起を設けるだけ
でなく、その突起サイズを精確にコントロールすること
が必要である。一般に、基板表面を粗面化する場合、機
械的な研磨や酸液による化学エッチングを利用可能であ
るが、これらの方法では、表面粗さが通常過大となり、
また粗さの精密な制御は困難であるという問題がある。
そこで、基板の上にアルミニウムの薄膜を形成し、それ
を酸化処理することにより微細突起薄膜とするのが好ま
しい。As described above, in order to control the oxygen diffusion in the fine pores of the solid electrolyte membrane 4 and the electrode membrane 3b, it is necessary to precisely control the porosity and pore diameter of these thin films. Therefore, it is necessary not only to provide fine protrusions on the surface of the substrate 2 but also to accurately control the protrusion size. Generally, when roughening the substrate surface, mechanical polishing or chemical etching with an acid solution can be used, but in these methods, the surface roughness is usually excessive,
There is also a problem that precise control of roughness is difficult.
Therefore, it is preferable to form a thin film of aluminum on the substrate and oxidize it to form a fine projection thin film.
【００３２】従って、平滑な表面を持つ緻密な基板上に
アルミニウムを成膜する。このアルミニウム薄膜５の厚
みは、この後の温水処理によるベーマイト突起サイズに
直接影響するので、精確にコントロールしなければなら
ない。アルミニウム薄膜５の厚みとしては、５００〜３
００Åの範囲が良い。実際には、この上に形成される固
体電解質膜４及び電極膜３ａ、３ｂの厚みとの兼ね合い
により決定する。Therefore, aluminum is deposited on a dense substrate having a smooth surface. The thickness of the aluminum thin film 5 directly influences the size of the boehmite protrusion due to the subsequent hot water treatment, and therefore must be accurately controlled. The thickness of the aluminum thin film 5 is 500 to 3
A range of 00Å is good. Actually, it is determined in consideration of the thicknesses of the solid electrolyte membrane 4 and the electrode membranes 3a and 3b formed thereon.
【００３３】次に、このＡｌ薄膜５が酸化されないうち
に素早く温水処理を施してやると、Ａ１の水酸化物（ベ
ーマイト）が微細な突起を伴って形成される。何故突起
を形成するのか不明な点はあるが、傾向として低温度側
で長時間かけて、ゆっくり処理すると突起サイズは小さ
くなる。温度処理の温度としては、８０〜１００℃、処
理時間としては５〜３０分が適当である。Next, when the Al thin film 5 is quickly subjected to hot water treatment before being oxidized, the hydroxide of A1 (boehmite) is formed with fine projections. Although it is unclear why the protrusions are formed, the tendency is that the size of the protrusions decreases when slowly processed for a long time on the low temperature side. The temperature for the temperature treatment is 80 to 100 ° C., and the treatment time is 5 to 30 minutes.
【００３４】このようにして作られたベーマイト突起
は、水酸化物であるので、大気中にて焼成することによ
り、安定なＡｌ２Ｏ３に変えてやる必要がある。普通、
１０００〜１５００℃、例えば約１３００℃位で、例え
ば約１時間も焼成すれば完全にＡｌ２Ｏ３に変化する
が、突起サイズはほとんど変化しない。このようにして
作られた微細突起状のアルミニウム薄膜５上に、電極膜
（陰極）３ａ、固体電解質膜４、及び電極膜（陽極）３
ｂを順次積層するが、この方法によると、基板２と積層
膜との密着性は格段に向上する。Since the boehmite protrusions thus produced are hydroxides, it is necessary to change them to stable Al 2 O 3 by firing them in the atmosphere. usually,
If it is fired at 1000 to 1500 ° C., for example, about 1300 ° C., for example, for about 1 hour, it is completely changed to Al 2 O 3 , but the protrusion size hardly changes. The electrode film (cathode) 3a, the solid electrolyte film 4, and the electrode film (anode) 3 are formed on the aluminum film 5 having fine projections formed in this manner.
Although b is sequentially laminated, according to this method, the adhesiveness between the substrate 2 and the laminated film is significantly improved.
【００３５】緻密な基板２上に設けられる陰極３ａ、及
び固体電解質層４の上に設けられる陽極３ｂは、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｎ等の金属材料、もしくはこれら
の合金材料、又はシンタリングを防止するためにこれら
の金属材料のうちの少なくとも１種と、ジルコニアや窒
化硼素等の難焼結材との混合物を用いるのが好ましい。
特にＰｔ、又はＰｔとジルコニアの混合物を用いるのが
好ましい。The cathode 3a provided on the dense substrate 2 and the anode 3b provided on the solid electrolyte layer 4 are Pt,
A metal material such as Pd, Ag, Rh, In, or an alloy material thereof, or at least one of these metal materials for preventing sintering, and a non-sinterable material such as zirconia or boron nitride. Preference is given to using mixtures.
It is particularly preferable to use Pt or a mixture of Pt and zirconia.
【００３６】各電極は、前述の通り、スパッタリング法
により形成することができる。スパッタリングで多孔質
電極３ａを成膜する場合には、上記した緻密な基板２の
表面粗さをあらかじめ所望の粗さに調節してやること
で、その多孔度を調節することができる。また、成膜時
のスパッタリングの条件（特に、ガス圧、基板の温度、
スパッタの出力）を調節することによっても、さらに多
孔度を調節することができる。なお、スパッタリング法
では、ガス圧を１０ｍＴｏｒｒ〜５０ｍＴｏｒｒ程度に
制御しておけば、一層望ましい多孔度を有する多孔質膜
（電極）を容易に形成することができる。As described above, each electrode can be formed by the sputtering method. When the porous electrode 3a is formed by sputtering, the porosity can be adjusted by adjusting the surface roughness of the dense substrate 2 to a desired roughness in advance. In addition, sputtering conditions during film formation (especially, gas pressure, substrate temperature,
The porosity can be further adjusted by adjusting the output of the sputter). In the sputtering method, if the gas pressure is controlled to about 10 mTorr to 50 mTorr, a porous film (electrode) having more desirable porosity can be easily formed.
【００３７】固体電解質層４を形成する材料としては、
酸素イオン伝導体であるジルコニア系セラミックスを用
いる。このとき、ジルコニアに安定化剤としてイットリ
ア、カルシア、セリア等の少なくとも１種を５〜１０モ
ル％添加したものを用いるのがよい。As a material for forming the solid electrolyte layer 4,
Zirconia-based ceramics, which is an oxygen ion conductor, is used. At this time, it is preferable to use zirconia added with 5 to 10 mol% of at least one kind of yttria, calcia, ceria or the like as a stabilizer.
【００３８】本発明では、上述の通り多孔質の陰極３ａ
上に多孔質の固体電解質層４と、多孔質の陽極３ｂとを
順に積層した構造とするが、一旦、所望の多孔度を有す
る陰極３ａを緻密な基板２上に形成すれば、その上に
は、スパッタリング法により、陰極３ａと同等の多孔度
を有する固体電解質層４を容易に形成することができ
る。同様にして、この固体電解質層４の上に、同様な多
孔度を有する陽極３ｂを容易に形成することができる。In the present invention, the porous cathode 3a is used as described above.
The porous solid electrolyte layer 4 and the porous anode 3b are laminated in this order on the top, but once the cathode 3a having the desired porosity is formed on the dense substrate 2, it is formed on top of it. Can easily form the solid electrolyte layer 4 having the same porosity as the cathode 3a by the sputtering method. Similarly, the anode 3b having the same porosity can be easily formed on the solid electrolyte layer 4.
【００３９】なお、両電極及び固体電解質層における平
均の細孔径は、サブミクロンの大きさとするが、この程
度の大きさの細孔内を酸素分子が拡散する場合には、そ
の拡散はいわばクヌッセン拡散となる。クヌッセン拡散
では、拡散の状態は気体分子同士の衝突に支配されるの
ではなく、気体分子と多孔質層における細孔壁との衝突
に支配されることになる。The average pore diameter in both electrodes and the solid electrolyte layer is a submicron size. When oxygen molecules diffuse in the pores of this size, the diffusion is, so to speak, Knudsen. It becomes diffusion. In Knudsen diffusion, the state of diffusion is not governed by collisions of gas molecules with each other, but by collisions of gas molecules with pore walls in the porous layer.
【００４０】酸素拡散律速状態は固体電解質膜と陽電極
膜の合計の厚さ及び固体電解質層の細孔径によるので、
適正な限界電流値を得るように、電極と固体電解質膜の
厚み及び細孔径を所望のレベルに設定しなければならな
い。このうち厚さについては、各電極の厚さを、０．０
１〜０．５ミクロンとし、また固体電解質膜４の厚さを
０．５〜１０ミクロン、好ましくは１〜５ミクロンとす
る。また細孔径については、アルミニウムの薄膜の厚さ
によりコントロールする。The oxygen diffusion controlled state depends on the total thickness of the solid electrolyte membrane and the positive electrode membrane and the pore diameter of the solid electrolyte layer.
In order to obtain an appropriate limiting current value, the thickness and pore diameter of the electrode and solid electrolyte membrane must be set to desired levels. Of these, the thickness of each electrode is 0.0
The thickness of the solid electrolyte membrane 4 is 0.5 to 10 microns, preferably 1 to 5 microns. The pore size is controlled by the thickness of the aluminum thin film.
【００４１】酸素センサ素子の温度を所望の高温（３０
０〜５００℃程度）に保ち、固体電解質層４のイオン伝
導度を良好にするために基板裏側に設けられるヒータ６
については、面伏または蛇行した線状に形成するのがよ
く、白金ペーストを用いたスクリーン印刷やフォトリソ
グラフィー等の方法で形成することができる。The temperature of the oxygen sensor element is set to a desired high temperature (30
The heater 6 provided on the back side of the substrate in order to maintain the temperature at 0 to 500 ° C.) and to improve the ionic conductivity of the solid electrolyte layer
In regards to the above, it is preferable to form a flat surface or a meandering linear shape, and it can be formed by a method such as screen printing or photolithography using a platinum paste.
【００４２】なお、電極３ａ、３ｂ及びヒータ６に接続
するリード線としては、白金線等を用いることができ
る。A platinum wire or the like can be used as a lead wire connected to the electrodes 3a and 3b and the heater 6.
【００４３】以上に示した酸素センサ素子１による酸素
濃度の検知原理を、先に示した図１及び図２により説明
する。The principle of detecting the oxygen concentration by the oxygen sensor element 1 described above will be described with reference to FIGS. 1 and 2 described above.
【００４４】まず、大気中の酸素は陽極３ｂ及び固体電
解質層４の細孔を通過して陰極３ａに到達する。陽極３
ｂ及び固体電解質層４はともに多孔質であるので、大気
中の酸素分子は容易に陰極３ａに到達することができ
る。陰極３ａに到達した酸素分子はそこでイオン化され
る。両電極間には電圧が印加されているので、イオン化
された酸素分子は固体電解質層４を通って陽極３ｂ側に
移動し、陽極３ｂに到達した時点で再び酸素分子とな
り、大気中に放出される。このときの酸素ガス及び酸素
イオンの移動は図２に示す通りであるが、全体的には、
図１０に示すのと同じである。First, oxygen in the atmosphere passes through the pores of the anode 3b and the solid electrolyte layer 4 and reaches the cathode 3a. Anode 3
Since both b and the solid electrolyte layer 4 are porous, oxygen molecules in the atmosphere can easily reach the cathode 3a. Oxygen molecules that have reached the cathode 3a are ionized there. Since a voltage is applied between both electrodes, the ionized oxygen molecules move to the anode 3b side through the solid electrolyte layer 4, and when they reach the anode 3b, they become oxygen molecules again and are released into the atmosphere. It The movement of oxygen gas and oxygen ions at this time is as shown in FIG. 2, but as a whole,
This is the same as that shown in FIG.
【００４５】上述した通り、陽極３ｂ及び固体電解質層
４の細孔により酸素分子の拡散律速が達成されるので、
通常の限界電流式センサ素子と同様にして、両電極間に
流れる電流値を測定することにより酸素濃度が測定でき
る。As described above, since the diffusion rate control of oxygen molecules is achieved by the pores of the anode 3b and the solid electrolyte layer 4,
The oxygen concentration can be measured by measuring the value of the current flowing between both electrodes in the same manner as in a normal limiting current type sensor element.
【００４６】以上、本発明を添付図面を参照して説明し
たが、本発明はこれに限定されず、本発明の思想を逸脱
しない限り、種々の変更を施すことができる。たとえ
ば、固体電解質層４及び陰極３ａの側面部からの酸素の
流入を防止する目的で、固体電解質層４と陰極３ａの外
周部全体に、電気的絶縁性を有するとともに、酸素を透
過させない緻密な層を設けた構造とすることもできる。Although the present invention has been described above with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the concept of the present invention. For example, in order to prevent the inflow of oxygen from the side surface portions of the solid electrolyte layer 4 and the cathode 3a, the solid electrolyte layer 4 and the cathode 3a have an outer periphery that is electrically insulating and is dense and does not allow oxygen to permeate. A structure provided with layers can also be used.
【００４７】以下に、本発明の実施例を詳細に説明す
る。実施例１ ２ｍｍ×２ｍｍ×０．２ｍｍのアルミナ基板（密度９
９．９９％以上）２上に、まずＲＦスパッタリングによ
り純アルミニウムの薄膜を約５００Åの厚さに成膜し、
そのアルミニウム薄膜の表面が酸化しないうちに沸騰純
水中に浸し、ベーマイト（アルミの水酸化物）膜とし
た。形成されたベーマイト膜の表面は、平均表面粗さ約
１００Åと、非常に微細な突起を有していた。これを１
３００℃で１時間大気中で焼成して、微細突起を有する
アルミナ膜５を得た。Examples of the present invention will be described in detail below.
ItExample 1 2mm x 2mm x 0.2mm alumina substrate (density 9
First, by RF sputtering.
A pure aluminum thin film is formed to a thickness of about 500Å,
The surface of the aluminum thin film boiled before being oxidized
Immerse in water to form boehmite (aluminum hydroxide) film
It was The surface of the formed boehmite film has an average surface roughness of about
It had very fine protrusions of 100Å. This one
It has fine projections after firing in air at 300 ℃ for 1 hour
An alumina film 5 was obtained.
【００４８】この微細突起膜５の上に、ＲＦスパッタリ
ング法により第一層としてＰｔ薄膜電極（陰極）３ａ
を、厚さ２００Åに成膜した。その時のスパッタリング
条件は、スパッタ出力３．８Ｗ／ｃｍ２、基板温度３０
０℃、ガス圧力２５ｍｍＴｏｒｒとした。On the fine projection film 5, a Pt thin film electrode (cathode) 3a was formed as a first layer by RF sputtering.
Was formed into a film having a thickness of 200Å. The sputtering conditions at that time were as follows: sputter output 3.8 W / cm 2 , substrate temperature 30
The temperature was 0 ° C. and the gas pressure was 25 mmTorr.
【００４９】その上に酸素イオン伝導体であるＺｒＯ２
／Ｙ２Ｏ３（Ｙ２Ｏ３：８ｍｏｌ％）の固体電解質薄膜
を第一層目の成膜時のＡｒガス圧力に合わせて、Ａｒ／
Ｏ２混合ガスを使用して、厚さ３．２μｍに形成した。On top of that, ZrO 2 which is an oxygen ion conductor is used.
/ Y 2 O 3 (Y 2 O 3 : 8 mol%) solid electrolyte thin film is adjusted to Ar / pressure by adjusting the Ar gas pressure at the time of forming the first layer.
It was formed to a thickness of 3.2 μm using an O 2 mixed gas.
【００５０】続いて、厚さ１５００ÅのＰｔ薄膜電極
（陽極）３ｂを同様にして成膜した。その後、膜歪の除
去とＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３の酸素安定化を目的として、大
気中で８００℃にて熱処理を行った。この一連の成膜工
程中において、膜の剥離はまったく見られなかった。Then, a Pt thin film electrode (anode) 3b having a thickness of 1500 Å was formed in the same manner. After that, a heat treatment was performed at 800 ° C. in the atmosphere for the purpose of removing film strain and stabilizing oxygen of ZrO 2 / Y 2 O 3 . No peeling of the film was observed during this series of film forming steps.
【００５１】図３に、得られた酸素センサ素子の電極印
加電圧と出力（限界電流値）との関係（Ｖ−Ｉ特性大気
中）を示す。図３に見られるように、電極印加電圧が
０．７Ｖ以上では、出力はプラトー域に入り、限界電流
が得られることがわかる。FIG. 3 shows the relationship between the electrode applied voltage and the output (limit current value) of the obtained oxygen sensor element (VI characteristic atmosphere). As can be seen from FIG. 3, when the electrode applied voltage is 0.7 V or more, the output enters the plateau region and the limiting current is obtained.
【００５２】実施例２ アルミニウム薄膜の厚みを変えた以外実施例１と同様に
して、酸素センサ素子を作成した。この場合、アルミニ
ウム薄膜の厚さにより形成されるベーマイト突起のサイ
ズは大きく変わる。アルミニウム薄膜から得られたアル
ミナ薄膜の上に積層される電極膜及び固体電解質膜の多
孔度はこの突起サイズに依存するので、アルミニウム薄
膜の厚さをコントロールすることにより酸素ガス拡散律
速の度合いを制御することができる。[0052]Example 2 Similar to Example 1 except that the thickness of the aluminum thin film was changed.
Then, an oxygen sensor element was prepared. In this case,
The size of the boehmite protrusions formed by the thickness of the um thin film.
It changes greatly. Al obtained from aluminum thin film
The electrode film and solid electrolyte film laminated on the mina thin film
Since the porosity depends on the size of this protrusion,
By controlling the film thickness, oxygen gas diffusion
The degree of speed can be controlled.
【００５３】図４にアルミニウム薄膜の膜厚と限界電流
値（４００℃の大気中）との関係を示す。図４から明ら
かなように、突起サイズが（アルミニウム薄膜の厚さに
比例）大きくなるに従って、限界電流値はほぼ二次曲線
的に増大する。これは、突起サイズが大きくなると、そ
の上に形成されるガス拡散律速層の各々の結晶粒間隙面
積が二次曲線的に増大することに起因すると考えられ
る。FIG. 4 shows the relationship between the film thickness of the aluminum thin film and the limiting current value (in air at 400 ° C.). As is clear from FIG. 4, as the protrusion size increases (proportional to the thickness of the aluminum thin film), the limiting current value increases almost in a quadratic curve. It is considered that this is because, as the size of the protrusion increases, the area of each crystal grain gap of the gas diffusion rate controlling layer formed thereon increases in a quadratic curve.
【００５４】実施例３ 実施例１と同様な成膜方法により、酸素センサ素子を作
成した。この酸素センサ素子の限界電流値を、酸素濃度
を０〜９０％に変えた雰囲気で測定した。結果を図５に
示す。限界電流値は、ほぼ全域にわたって酸素濃度に比
例することがわかる。これは、酸素拡散律速が非常に微
細な膜の細孔によるクヌーセン拡散に起因するからであ
ると考えられる。[0054]Example 3 An oxygen sensor element was manufactured by the same film forming method as in Example 1.
I made it. The limiting current value of this oxygen sensor element is
Was changed to 0 to 90%. The result is shown in Figure 5.
Show. The limiting current value is proportional to the oxygen concentration over almost the entire area.
You can see that This is because the oxygen diffusion rate control is extremely small.
Because it is due to Knudsen diffusion through the pores of a thin film.
It is thought to be.
【００５５】実施例４ 本発明による膜密着性の改善の効果を見るため、実施例
１と同様の方法で微細突起基板を作製し、Ｐｔ陰極膜を
形成した。この上に固体電解質膜をスパッタリング法に
より成膜する工程において、固体電解質膜の剥離に対す
る基板温度及びスパッタ電力の影響を調べた。[0055]Example 4 In order to see the effect of improving the film adhesion according to the present invention,
A micro-projection substrate was prepared in the same manner as in 1 and a Pt cathode film was formed.
Formed. The solid electrolyte membrane is sputtered on top of this
For the peeling of the solid electrolyte membrane in the film forming process
The effects of substrate temperature and sputtering power were investigated.
【００５６】表１に本発明品（実施例４）と従来品（微
細突起薄膜５を有さない以外同じ積層構造を有する）と
の比較結果を示す。Table 1 shows a comparison result between the product of the present invention (Example 4) and the conventional product (having the same laminated structure except that the fine projection thin film 5 is not provided).
【００５７】 [0057]
【００５８】表１から明らかなように、従来品は、限ら
れた条件でしか正常な膜は得られないが、本発明品で
は、すべての条件で密着性の良い膜が得られている。As is clear from Table 1, the conventional product can obtain a normal film only under limited conditions, but the product of the present invention can obtain a film having good adhesion under all conditions.
【００５９】[0059]
【発明の効果】以上の構成を有する本発明は以下の効果
を有する。The present invention having the above construction has the following effects.
【００６０】基板とその上に積層される電極膜及び固
体電解質膜との密着性が格段に向上している。The adhesion between the substrate and the electrode film and the solid electrolyte film laminated thereon is remarkably improved.
【００６１】基板上に形成されるアルミニウムの薄膜
の厚さを変えるだけで、その上に成膜される電極及び固
体電解質膜の多孔度及び細孔径をコントロールすること
ができるので、限界電流値を精度良く制御することが可
能となる。この場合、スパッタリング条件が多少変動し
ても、ガス拡散律速層の多孔度に影響を与えないので、
成膜工程の管理が容易にである。The porosity and pore diameter of the electrode and the solid electrolyte film formed on the substrate can be controlled only by changing the thickness of the aluminum thin film formed on the substrate. It becomes possible to control with high precision. In this case, even if the sputtering conditions change a little, it does not affect the porosity of the gas diffusion controlling layer,
Management of the film forming process is easy.
【００６２】このような特徴を有する本発明の酸素セン
サ素子は、一般家庭用のルームモニタから、工業用の酸
欠モニタ、酸素濃度制御用の酸素濃度検知装置等に幅広
く用いることができる。 ─────────────────────────────────────────────────────
The oxygen sensor element of the present invention having such characteristics can be widely used in room monitors for general households, industrial oxygen deficiency monitors, oxygen concentration detection devices for controlling oxygen concentration, and the like. ─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年１０月８日[Submission date] October 8, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図２[Name of item to be corrected] Figure 2
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図２】 [Fig. 2]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図１０[Name of item to be corrected] Fig. 10
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図１０】 [Figure 10]
Claims (5)
緻密な絶縁性基板の一方の面上に微細な突起が形成され
ており、その上に、多孔質の薄膜状陰極と、酸素イオン
伝導性を有するとともに酸素ガスが拡散しうる多孔質の
固体電解質薄膜と、酸素ガスが拡散しうる多孔質の薄膜
状陽極とが順に積層されていることを特徴とする酸素セ
ンサ素子。1. A limiting current type oxygen sensor element, comprising:
A minute projection is formed on one surface of a dense insulating substrate, and a porous thin film cathode and a porous solid electrolyte having oxygen ion conductivity and capable of diffusing oxygen gas are formed on it. An oxygen sensor element comprising a thin film and a porous thin film anode capable of diffusing oxygen gas, which are sequentially stacked.
て、前記緻密な絶縁性基板がアルミナ製であり、前記絶
縁性基板上に微細な突起を有するアルミナの薄膜が形成
されていることを特徴とする酸素センサ素子。2. The oxygen sensor element according to claim 1, wherein the dense insulating substrate is made of alumina, and an alumina thin film having fine protrusions is formed on the insulating substrate. And oxygen sensor element.
において、前記基板の他方の面上にヒータが形成されて
いることを特徴とする酸素センサ素子。3. The oxygen sensor element according to claim 1, wherein a heater is formed on the other surface of the substrate.
する方法において、緻密な絶縁性基板の一方の面上にア
ルミニウムの薄膜を形成し、それを温水処理することに
より得られる微細突起を有するベーマイト薄膜を酸化性
雰囲気中で焼成し、アルミナの微細突起薄膜とすること
を特徴とする方法。4. The method for manufacturing an oxygen sensor element according to claim 1, wherein a fine projection obtained by forming a thin aluminum film on one surface of a dense insulating substrate and subjecting it to hot water treatment. A method of firing a boehmite thin film having the same in an oxidizing atmosphere to form a fine projection thin film of alumina.
する方法において、前記絶縁性基板として、アルミナを
使用することを特徴とする方法。5. The method for manufacturing an oxygen sensor element according to claim 4, wherein alumina is used as the insulating substrate.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3274801A JP3051220B2 (en) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | Oxygen sensor element and manufacturing method thereof |
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| JP3274801A JP3051220B2 (en) | 1991-09-26 | 1991-09-26 | Oxygen sensor element and manufacturing method thereof |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0587771A true JPH0587771A (en) | 1993-04-06 |
| JP3051220B2 JP3051220B2 (en) | 2000-06-12 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP (1) | JP3051220B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100955498B1 (en) * | 2007-07-09 | 2010-04-30 | 강릉원주대학교산학협력단 | Method For Making Cathode of Electrochemical Oxygen Gas Sensor |
-
1991
- 1991-09-26 JP JP3274801A patent/JP3051220B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100955498B1 (en) * | 2007-07-09 | 2010-04-30 | 강릉원주대학교산학협력단 | Method For Making Cathode of Electrochemical Oxygen Gas Sensor |
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|---|---|
| JP3051220B2 (en) | 2000-06-12 |
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