JPH058748B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は、新規なポリウレタン用複合安定剤に
関するものである。
［従来の技術］
ポリウレタンは、耐衝撃性、耐薬品性、耐摩耗
性、耐寒性等に優れた高分子であるので、従来よ
り、種々の分野・用途に於いて用いられている材
料である。しかしながら、一方で、ポリウレタン
は、光、熱、水分、酸素等の外的要因によつて影
響を受けやすいという性質も有しており、これら
の、外的要因によつて、ポリウレタン成形品の表
面状態の劣化、即ち、表面の艶引け、クラツクの
発生、色相の変化等の、ポリウレタン製品の品質
にとつて好ましくない現象が発生する。
このため、これらの外的要因に対するポリウレ
タンの耐候性不良の欠点を改善する目的で種々の
安定剤が開発されている。例えば、特開昭56−
100848号公報に於いては、フエニレンジアミン化
合物と立体障害のあるフエノール系化合物、フエ
ニレンジアミン化合物とフオスフアイト系化合
物、フエニレンジアミン化合物とキノリン系化合
物、フエニレンジアミン化合物とベンゾトリアゾ
ール系化合物、フエニレンジアミン化合物とチオ
ウレア系化合物、フエニレンジアミン化合物とピ
ペリジン系化合物、或いは、フエニレンジアミン
化合物と金属酸化物を、ポリウレタン用安定剤と
して用いている。又、特開昭57−49653号公報に
於いては、ヒンダードフエノール系化合物と亜リ
ン酸エステルを用いてポリウレタンと耐候性向上
を図つている。また、チタンホワイト等からなる
白色顔料をポリウレタンに添加したり、ポリウレ
タン表面に塗布したりしてポリウレタンの変色・
褪色等を防止している。
［発明が解決しようとする問題点］
しかしながら、これまでに開発されているポリ
ウレタン用安定剤は、白色系のポリウレタンの白
色性維持の点については、必ずしも満足のゆくも
のではなかつた。即ち、特開昭56−100848号公報
に於いて開示されている安定剤は、有色のポリウ
レタンの艶引けやクラツク発生を防ぐという目的
にはかなつているが、フエニレンジアミン化合物
を必須成分として含んでいるため、これを白色系
ポリウレタンに用いると黄変が起こり好ましくな
い。
又、特開昭57−49653号公報に於いて開示され
ている安定剤は、効果の持続性の点において劣つ
ており、十分なものとはいえない。
これまでにポリウレタン樹脂用の安定剤成分と
して開示されている亜リン酸エステルは、それを
ポリオール成分中に添加して用いると、ポリオー
ル成分中に発泡剤として用いられている水によつ
て加水分解を受け短期間でその効果を失つてしま
う。また、亜リン酸エステルをイソシアネート成
分中に添加して用いた場合には、それがイソシア
ネート成分と反応して系がゲル化してしまつた
り、ゲル化が起こらない場合であつてもイソシア
ネート成分が変色してしまうという欠点を有して
いる。
［問題点を解決するための手段］
本発明者等は、上記の問題点、即ち、白色ポリ
ウレタンの白色性維持の点で優れた安定剤が得ら
れていないこと、又、これまでに得られている安
定剤は、効果の持続性の点で必ずしも満足すべき
ものではないということを解決するために、鋭意
検討の結果、特定の酸化防止剤及び紫外線吸収剤
と共に、ある特定の化合物を用いることによつて
上記の問題点を解消し得ることを見出し、本発明
に到達した。即ち、本発明は、(a) オルト位に少
なくとも１個の分岐低級脂肪族炭化水素基が結
合したヒンダードフエノール化合物からなる酸
化防止剤、
(b) ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び
(c) 一般式（）
（R1、R2、R3は水素、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基も
しくはアラルキル基であり、R1、R2、R3は同
一でも良いし異なつていてもよい。）で表され
るチオ亜リン酸エステル
からなるポリウレタン用複合安定剤を提供する
ものである。
本発明に於いて用いる酸化防止剤としては、オ
ルト位にすくなくとも１個の分岐低級脂肪族炭化
水素基が結合したヒンダードフエノール化合物で
あればいずれのものでもよいが、フエノール核が
１分子中に１ないし４個有するものが好ましい。
フエノール核が１分子中に２個以上存在する場合
には、その結合状態については特に制限はない。
又、上記の分岐低級脂肪族炭化水素基としては、
一般に炭素数３〜７のものが好ましく、例えば、
イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル
基等が挙げられるが、特に好ましいものは、ｔ−
ブチル基である。上記のヒンダードフエノール化
合物には、その他の種々の置換基が結合していて
もよい。上記のようなヒンダードフエノール化合
物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙
げることができる。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a novel composite stabilizer for polyurethane. [Prior Art] Polyurethane is a polymer that has excellent impact resistance, chemical resistance, abrasion resistance, cold resistance, etc., so it has traditionally been a material used in various fields and applications. . However, on the other hand, polyurethane also has the property of being easily affected by external factors such as light, heat, moisture, and oxygen, and these external factors can cause the surface of polyurethane molded products to deteriorate. Phenomena unfavorable to the quality of polyurethane products occur, such as deterioration of the condition, that is, fading of the surface, occurrence of cracks, and change in hue. For this reason, various stabilizers have been developed for the purpose of improving polyurethane's poor weather resistance against these external factors. For example, JP-A-56-
In Publication No. 100848, phenylenediamine compounds and sterically hindered phenol compounds, phenylenediamine compounds and phosphite compounds, phenylenediamine compounds and quinoline compounds, phenylenediamine compounds and benzotriazole compounds, phenylenediamine compounds and benzotriazole compounds, A nylene diamine compound and a thiourea compound, a phenylene diamine compound and a piperidine compound, or a phenylene diamine compound and a metal oxide are used as stabilizers for polyurethane. Furthermore, in JP-A-57-49653, a hindered phenol compound and a phosphorous acid ester are used to improve the weather resistance of polyurethane. In addition, white pigments such as titanium white can be added to polyurethane or applied to the polyurethane surface to prevent discoloration of polyurethane.
Prevents fading etc. [Problems to be Solved by the Invention] However, the stabilizers for polyurethane that have been developed so far are not necessarily satisfactory in terms of maintaining the whiteness of white polyurethane. That is, the stabilizer disclosed in JP-A-56-100848 serves the purpose of preventing gloss fading and cracking of colored polyurethane, but it does not contain a phenylenediamine compound as an essential component. Therefore, if it is used in white polyurethane, it will cause yellowing, which is undesirable. Furthermore, the stabilizer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-49653 is inferior in terms of duration of effect and cannot be said to be sufficient. Phosphite, which has been disclosed as a stabilizer component for polyurethane resins, is hydrolyzed by the water used as a blowing agent in the polyol component when it is added to the polyol component. The effect will be lost in a short period of time. In addition, if phosphite is used by adding it to the isocyanate component, it may react with the isocyanate component and cause the system to gel, or even if gelation does not occur, the isocyanate component may It has the disadvantage of discoloration. [Means for Solving the Problems] The present inventors have solved the above problems, namely, that no stabilizer has been obtained that is excellent in maintaining the whiteness of white polyurethane, and that no stabilizer has been obtained so far. In order to solve the problem that the stabilizers used in the market are not necessarily satisfactory in terms of the sustainability of their effects, after extensive research, we decided to use a certain compound along with a certain antioxidant and ultraviolet absorber. The inventors have discovered that the above problems can be solved by the following methods, and have arrived at the present invention. That is, the present invention provides (a) an antioxidant comprising a hindered phenol compound having at least one branched lower aliphatic hydrocarbon group bonded to the ortho position, (b) a benzotriazole ultraviolet absorber, and (c) General formula () (R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an aralkyl group, and R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different. The present invention provides a composite stabilizer for polyurethane consisting of a thiophosphite represented by: The antioxidant used in the present invention may be any hindered phenol compound that has at least one branched lower aliphatic hydrocarbon group bonded to the ortho position. Those having 1 to 4 are preferred.
When two or more phenol nuclei exist in one molecule, there are no particular restrictions on the bonding state.
In addition, the branched lower aliphatic hydrocarbon group mentioned above is
Generally, those having 3 to 7 carbon atoms are preferred, for example,
Isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group,
Examples include isopentyl group, t-pentyl group, isohexyl group, etc. Particularly preferred are t-pentyl group, isohexyl group, etc.
It is a butyl group. Various other substituents may be bonded to the above hindered phenol compound. Specific examples of the above hindered phenol compounds include the following compounds.
【式】、【formula】,
【式】【formula】
【式】、【formula】,
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。又、実施例、比較
例中、「部」とあるのは、すべて重量部である。
１ 本発明のポリウレタン用複合安定剤中の１成
分であるチオ亜リン酸エステルに関してのポリ
オール成分中での安定性試験
ポリエステルポリオール（水酸基価86、平均
分子量1300）100部に、エチレングリコール12
部、水0.4部、トリエチレンジアミン0.8部、シ
リコン整泡剤１部を添加して調整したポリオー
ル成分に、第１表に示したチオ亜リン酸エステ
ルを各１部添加し（試験例１〜５）、45℃の温
度で２週間放置した後、このポリオール成分の
酸化測定及び発泡テストを行つた。
試験例と同様のポリオール成分に、比較試験
例１においては何も添加せず、比較試験例２〜
６においては第１表に示した亜リン酸エステル
を添加し、試験例１〜５と同様に評価を行つ
た。
結果を第１表に示した。
The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Furthermore, in Examples and Comparative Examples, "parts" are all parts by weight. 1 Stability test in a polyol component regarding thiophosphite, which is one component of the composite stabilizer for polyurethane of the present invention. To 100 parts of polyester polyol (hydroxyl value 86, average molecular weight 1300), ethylene glycol 12
1 part of each of the thiophosphites shown in Table 1 was added to a polyol component prepared by adding 0.4 parts of water, 0.8 parts of triethylenediamine, and 1 part of a silicone foam stabilizer (Test Examples 1 to 5). ), and after being left at a temperature of 45° C. for two weeks, the polyol component was subjected to oxidation measurements and foaming tests. In Comparative Test Example 1, nothing was added to the same polyol component as in the Test Example, and in Comparative Test Examples 2-
In No. 6, the phosphites shown in Table 1 were added, and the evaluation was conducted in the same manner as in Test Examples 1 to 5. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
２ 本発明のポリウレタン用複合安定剤を配合し
てなるポリウレタン樹脂を用いて製造して靴底
に対する黄変性試験
実施例 １〜４
ポリエステルポリオール（水酸基価86、平均分
子量1300）100部に、第２表の実施例６〜11にそ
れぞれ示されている安定剤を所定量添加し、60〜
80℃で２〜６時間加熱撹拌し、安定剤を溶解させ
た。このポリオール成分に、エチレングリコール
12部、水0.4部、トリエチレンジアミン0.8部、シ
リコン整泡剤１部を添加混合し、このものをポリ
オール成分とした。
イソシアネート成分としては、４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート100部とポリエステ
ルポリオール（水酸基価56、平均分子量2000）
66.5部を60℃で２時間反応させて得られたポリウ
レタンプレポリマー（NCO％、18.5℃）を用い
た。
上記ポリオール成分83部と、イソシアネート成
分100部を十分に混合撹拌した後、シリコン系離
型剤を塗布した45〜50℃のアルミ製靴底用金型に
注入し、５分後に取り出し、比重0.65の白色ポリ
ウレタン樹脂製靴底を得た。得られた靴底に対し
て、カーボンアーク式サンシヤインウエザーメー
ターを用いて30時間の照射試験を行つた後、靴底
の黄変度を測色機で測定し、イエローインデツク
ス（YI値）で示した。
尚、実験に用いた試験機は以下の通りである。
(1) カーボンアークウエザーメーター；
スガ試験機(株)
デユーサイクルサンシヤインスーパーロング
ライフウエザーメーターWEL−SUN−DC型
(2) 測色機；スガ試験機(株)
SMカラーコンピユーターSM−３
比較例 １〜９
比較例１に於いては、安定剤を何も加えないで
ポリウレタン製靴底を製造して、実施例に於ける
のと同様の試験を行つた。
比較例２〜６に於いては、それぞれ本発明に使
用する特定の酸化防止剤、特定の紫外線吸収剤及
びチオ亜リン酸エステルの中の一種のみ或は二種
のみを安定剤として用いてポリウレタン樹脂製靴
底を製造し、実施例に於けるのと同様の試験を行
つた。又比較例９では比較例８の酸化防止剤及び
チオ亜リン酸エステルの組合せに対し、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤の代りにヒンダードア
ミン系光安定剤の一種であるビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケー
トを配合した安定剤として用いた場合の結果を示
す。
上記の試験結果を第２表に示した。[Table] 2 Examples 1 to 4 of yellowing test on soles manufactured using polyurethane resins containing the composite stabilizer for polyurethane of the present invention 1 to 4 100 parts of polyester polyol (hydroxyl value 86, average molecular weight 1300) , by adding a predetermined amount of the stabilizer shown in Examples 6 to 11 in Table 2,
The mixture was heated and stirred at 80°C for 2 to 6 hours to dissolve the stabilizer. In this polyol component, ethylene glycol
12 parts of water, 0.4 parts of water, 0.8 parts of triethylenediamine, and 1 part of silicone foam stabilizer were added and mixed, and this was used as a polyol component. As the isocyanate component, 100 parts of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polyester polyol (hydroxyl value 56, average molecular weight 2000)
A polyurethane prepolymer (NCO%, 18.5°C) obtained by reacting 66.5 parts at 60°C for 2 hours was used. After thoroughly mixing and stirring 83 parts of the polyol component and 100 parts of the isocyanate component, the mixture is poured into an aluminum shoe sole mold coated with a silicone mold release agent at 45 to 50°C, and taken out after 5 minutes, with a specific gravity of 0.65. A white polyurethane resin sole was obtained. The resulting shoe soles were subjected to a 30-hour irradiation test using a carbon arc sunshine weather meter, and then the degree of yellowing of the soles was measured using a colorimeter, and the yellow index (YI value) was determined. ). The test machine used in the experiment is as follows. (1) Carbon arc weather meter; Suga Test Instruments Co., Ltd. Du Cycle Sunshine Super Long Life Weather Meter WEL-SUN-DC type (2) Colorimeter; Suga Test Instruments Co., Ltd. SM Color Computer SM-3 Comparative Examples 1-9 In Comparative Example 1, polyurethane soles were manufactured without adding any stabilizer and the same tests as in the Examples were conducted. In Comparative Examples 2 to 6, polyurethane was prepared using only one or two of the specific antioxidant, specific ultraviolet absorber, and thiophosphite used in the present invention as stabilizers. Resin soles were manufactured and tested in the same manner as in the Examples. Furthermore, in Comparative Example 9, for the combination of antioxidant and thiophosphite in Comparative Example 8, bis(2,2,6,
The results are shown when 6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate was used as a blended stabilizer. The above test results are shown in Table 2.
実施例に於いても具体的に示したように、本発
明のポリウレタン用複合安定剤は、白色ポリウレ
タンの白色性維持、色ものポリウレタンの変色・
褪色防止効果の点で、これまでにない優れた効果
を有している。この効果は、ポリウレタンの原料
イソシアネート成分が、着色しやすいもの、例え
ば、トルエンジイソシアネートや４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート等であつても有効で
あり、これは、これまでに知られている安定剤で
は実現出来なかつたものである。
また、本発明のポリウレタン用複合安定剤は、
その全成分をポリオール成分中に添加して用いる
ことができるので、ポリウレタン樹脂製造に際し
て、煩雑な操作が伴うということはない。
本発明のポリウレタン用複合安定剤を配合した
ポリウレタン製靴底は、実施例においても具体的
に示したように、カーボンアーク式サンシヤイン
ウエザーメーターを用いての照射試験30時間後の
YI値が約20〜30と極めて低い値を示しており、
本発明のポリウレタン樹脂及び該ポリウレタン樹
脂からなる靴底は、スポーツシユーズ等の特に白
さを要求されるウレタン商品の商品価値を、極め
て高く維持することを可能にするものである。
As specifically shown in the examples, the composite stabilizer for polyurethane of the present invention maintains the whiteness of white polyurethane, and prevents discoloration and discoloration of colored polyurethane.
It has an unprecedented effect in preventing fading. This effect is effective even if the raw isocyanate component of polyurethane is easily colored, such as toluene diisocyanate or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. This was something that could not be achieved with drugs. Moreover, the composite stabilizer for polyurethane of the present invention is
Since all the components can be added to the polyol component for use, no complicated operations are involved in producing the polyurethane resin. As specifically shown in the examples, polyurethane shoe soles containing the composite stabilizer for polyurethane of the present invention were tested after 30 hours of irradiation test using a carbon arc sunshine weather meter.
The YI value is extremely low at about 20-30,
The polyurethane resin of the present invention and the sole made of the polyurethane resin make it possible to maintain extremely high commercial value of urethane products such as sports shoes that particularly require whiteness.
Claims (1)
肪族炭化水素基が結合したヒンダードフエノー
ル化合物からなる酸化防止剤、 (b) ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び (c) 一般式（） （R1、R2、R3は水素、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルキルアリール基も
しくはアラルキル基であり、R1、R2、R3は同
一でも良いし異なつていてもよい。）で表され
るチオ亜リン酸エステル からなるポリウレタン用複合安定剤。[Scope of Claims] 1 (a) an antioxidant consisting of a hindered phenol compound having at least one branched lower aliphatic hydrocarbon group bonded to the ortho position, (b) a benzotriazole ultraviolet absorber, and (c ) General formula () (R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, or an aralkyl group, and R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different. ) Composite stabilizer for polyurethane consisting of thiophosphite ester.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59264769A JPS61141755A (en) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | Composite stabilizer for polyurethane and shoe sole made of polyurethane |
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| JP59264769A JPS61141755A (en) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | Composite stabilizer for polyurethane and shoe sole made of polyurethane |
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| JP7066492A Division JPH0699628B2 (en) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | Polyurethane shoe sole |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPS61141755A JPS61141755A (en) | 1986-06-28 |
| JPH058748B2 true JPH058748B2 (en) | 1993-02-03 |
Family
ID=17407930
Family Applications (1)
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| JP59264769A Granted JPS61141755A (en) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | Composite stabilizer for polyurethane and shoe sole made of polyurethane |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002179755A (en) * | 2000-12-13 | 2002-06-26 | Inoac Corp | Soft polyurethane foam with low fluorescence |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5798552A (en) * | 1980-12-11 | 1982-06-18 | Toray Ind Inc | Polyether ester block copolymer composition |
-
1984
- 1984-12-14 JP JP59264769A patent/JPS61141755A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5798552A (en) * | 1980-12-11 | 1982-06-18 | Toray Ind Inc | Polyether ester block copolymer composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61141755A (en) | 1986-06-28 |
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