JPH0585840A - 非酸素系セラミツクマトリツクス複合材を強化するための延性繊維コーテイングの製造方法 - Google Patents

非酸素系セラミツクマトリツクス複合材を強化するための延性繊維コーテイングの製造方法

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JPH0585840A
JPH0585840A JP4053766A JP5376692A JPH0585840A JP H0585840 A JPH0585840 A JP H0585840A JP 4053766 A JP4053766 A JP 4053766A JP 5376692 A JP5376692 A JP 5376692A JP H0585840 A JPH0585840 A JP H0585840A
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James W Bohlen
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Wayne S Steffier
ウエイン・エス・ステフイア
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 セラミックマトリックスに浸漬された非酸化
物系セラミック繊維から成る繊維／マトリックスセラミ
ック複合体を強化すること。 【構成】 繊維をマトリックスに浸漬する前に、貴金属
の金属有機溶液を繊維に加えて繊維上に溶液の膜を作
り、ついで溶液から溶媒を蒸発させて有機物の残渣を酸
化し、純粋な貴金属のコーティングを形成する。このコ
ートされた繊維をマトリックスに浸漬する。これら工程
は、繊維の温度を限られた範囲で上昇させて行なう。 【効果】 コーティングの延性がマトリックス内に進行
するクラックを鈍化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、セラミックマトリッ
クスにおけるクラック（亀裂）の進行から繊維を保護す
るための強化膜によってコートされた繊維を用いたセラ
ミックマトリックス複合材を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決すべき課題】繊維強化セラ
ミックマトリックス複合材は、セラミックマトリックス
の中にセラミック繊維の骨組を埋め込んだものから成
る。そのような複合材の機械的性質（例えば、靭性、強
度及びに破壊歪み）は繊維の上に延性コーティングを施
すことによってかなり改善することができる。この繊維
の延性コーティングは、安定で好適には耐酸化性があ
り、クラックの進行が複合材中で繊維に沿って広がるの
を防止する。延性のある材料はクラックの進行を鈍ら
せ、ひずみのエネルギを吸収するため、もろい繊維の破
砕を延性コーティングによって防止することができる。
また繊維の破壊に対する抵抗性は、延性コーティングに
よって更に改善される。なぜなら、延性コーティングは
繊維とマトリックスとの間の熱膨張時の不釣り合いによ
って生じる過剰のひずみに適応するからであり、また比
較的弱い剪断強度とコーティングの延性によって、繊維
が開きつつあるクラックを橋かけし、もろい繊維が早々
に破壊しないようにすることを可能にするからである。
繊維とマトリックスとの間及び／又は延性コーティング
とマトリックスとの間に、最適の界面剪断強度が与えら
れるならば、更に改善することができ、これによって繊
維はクラックに従って引抜け（pull out）る。この引抜
けは、繊維がマトリックスをスライドする摩擦力に起因
して更に加わるひずみエネルギを一掃することになるで
あろう。これらの特徴は複合材の靭性と強度を強化す
る。なぜなら、こわれなかった繊維が複合材を一体的に
保ち、マトリックス内に進行するクラックにそった荷重
に耐えるからである。この技術の発展の歴史は、米国特
許4,885,199号に記載されている。
【０００３】ある種の用途においては、セラミックマト
リックス複合材は酸化性環境において２２００°Ｆの温
度において安定でなければならない。炭素および窒化ほ
う素のような公知の繊維コーティングは、そのような条
件においては安定でない。炭素および窒化ほう素に代る
材料は、マトリックス内に進行するクラックによって生
じる破壊から繊維を保護するするとともにクラックに沿
った繊維の橋かけ特性を延すのに必要な性質を持ちなが
ら、しかも酸化に対しても耐性がなければならないし、
マトリックスから繊維へ荷重を移動するのに充分な強さ
を持っていなければならない。さらにコーティングは製
造時にセラミックス繊維の糸及び織物に適用しやすいも
のでなければならない。このアプローチは、温度が中程
度の、例えば８００〜２０００°Ｆの用途においても有
用である。更に、環境が酸化雰囲気ではないような場合
の用途では、延性金属としては、耐火性金属及び合金及
びＮｉ、ＮｉＣｒ又はＦｅＣｒＡｌＹのような遷移金属
及び合金を含む多くの金属のどれでも採用することがで
きるであろう。
【０００４】Siefertの米国特許3,869,335号はガラスマ
トリックスにおける金属コートしたグラスファイバ（ガ
ラス繊維）を開示している。ここでは金属層は繊維がガ
ラスマトリックスと反応するのを防止する拡散バリアと
して作用している。金属コーティングの上にガラスコー
ティングがあるので、シーファートは高温あるいは中温
のセラミック複合材に向けられていない。Eneverの米国
特許3,943,0905号は、炭素繊維の上にエラストマコーテ
ィングした合成プラスチック中の炭素繊維を開示してい
るが、延性繊維コーティングを持つ高温セラミックスに
は向けられていない。
【０００５】上述した米国特許4,885,199号に記載され
た従来技術は、強度等の所望の特性を得るために、典型
的には繊維コーティングと繊維との化学結合、或いは例
えば裂開のようなコーティング固有の性質に依存するも
のであった。上述したように高温の酸化環境への適用の
ためには、コーティングと繊維との化学結合は酸化及び
高温に対する耐性とともに、クラックを鈍化させるこ
と、クラックをそらせること、繊維の剥離（de-bondin
g）及び引抜けを含むすべての必要な特徴を提供しなけ
ればならないであろう。このアプローチにおける問題点
は、前述のすべての特徴を同じ化学結合で最適化できる
ように、与えられたセラミック繊維にとって最適な繊維
コーティング材料を選択することが非常に困難であると
いうことであり、また適切な強度において固有の層剪断
破壊を有するコーティングを選択することが非常に困難
であるということである。
【０００６】このように、本発明の１つの目的は、すべ
ての必要な特徴を持つコーティング／繊維化学物質を見
出すという従来技術のアプローチから離れて、代りに少
なくとも必要な特徴（クラック鈍化、クラックそらし、
引抜け）のいくつかをコーティングとコーティング／繊
維界面の物理的特徴を通して実現するという物理的アプ
ローチを見出すことである。それは従来技術で述べた界
面コーティング材料、主に炭素と窒化ほう素の、本来の
独特な特徴とは別個のものである。
【０００７】本発明においては、繊維の靭性を増すため
に必要な物理的特徴は、セラミックマトリックスを作成
する前に繊維の上に延性或いは柔らかい金属コーティン
グを積層することによって実現される。好適には、コー
ティングは耐酸化性が有り、中温から高温まで安定な延
性金属である。この金属の延性の特性は、強度に必要な
特徴を与える物理的性質である。金属コーティングの化
学的性質は酸化に対する必要な耐性を与えるように選択
される。
【０００８】一例として、１実施例における延性金属コ
ーティングはプラチナ、イリジウム等の貴金属類から選
択された金属であり、これらは繊維を０．１〜１ミクロ
ンの範囲の厚さで覆う薄膜或いは薄層である。プラチナ
はすべての金属の中で最も耐酸化性があるが、シリコン
と反応するので、シリコンを含むセラミック繊維コーテ
ィングをコーティングするときに拡散バリアを必要とす
る。プラチナとイリジウムの熱膨張係数は、シリコンを
ベースとするセラミック繊維に比較して高いが、この熱
膨張はプラチナあるいはイリジウムの比較的低い弾性率
と高い延性によって調節されるであろう。プラチナある
いはイリジウムの熱膨張はＡｌ2Ｏ3基のセラミック繊維
のそれとより一致している。
【０００９】セラミックマトリックス中に浸漬されるセ
ラミック繊維を貴金属から成るコーティングでコーティ
ングすることは、Lutheraの米国特許4,933,309号及び4,
921,822号に開示されている。これらには、貴金属が金
属スパッタリング、ＣＶＤ（化学気相膜形成）、電気メ
ッキあるいは無電解メッキ或いはこれらを組合せた方法
によってデポジットさせていることが開示されている。
問題は、そのような工程は、繊維織物中のすべての繊維
のまわりに金属を均一にコーティングすることを維持し
ながら、大量生産規模で高速で行なうことが比較的困難
であるということである。従って、これまで可能であっ
たより、信頼性があり均一で、容易且つ高速に大きい規
模でコーティングする工程を可能にする方法であって、
セラミック繊維或いはそのような繊維の織物をセラミッ
クマトリックスと合体する前にそれら繊維或いは織物を
貴金属でコーティングするための方法を提供することが
必要である。
【００１０】Luthraによって提起されていない主な問題
は、いかにシリコン、炭素及び窒化シリコンのような非
酸素系セラミック繊維に貴金属コーティングを形成する
かである。Luthraは、アルミナのような酸素系セラミッ
クスのみに関するものであり、これらは非酸素系セラミ
ックに比べはるかに高温の酸化に耐性を有するものであ
る。それ故、Luthraは２０００°Ｆ程度の中程度温度で
行なわれるコーティング工程を含むいかなるコーティン
グ工程（ＣＶＤのような）をも採用することができた。
従って、従来技術は、（酸素系セラミック繊維に比べ
て）高温で貴金属と非常に反応しやすい非酸素系セラミ
ック繊維を考慮して、いかに非酸素系セラミック繊維に
貴金属コーティングを形成するかという問題を提起して
いない。Luthraによって開示される貴金属成膜工程は非
酸素系セラミック繊維のこの反応しやすさを考慮してい
ない。
【００１１】従って、本発明の１つの目的は、スパッタ
リングやＣＶＤ、電気メッキ、無電メッキ等を行なうこ
となく、またそれらの方法に比べ高速且つ信頼性高く、
セラミック繊維を浸漬或いはセラミックマトリックスへ
含有させる前に貴金属でコーティングするための方法を
提供することである。また、それと関連する本発明の目
的は、非酸素系セラミック繊維が高温で貴金属と非常に
反応しやすい（酸素系セラミック繊維に比べて）という
性質が考慮される工程において、繊維の温度を上昇させ
ることなく、あるいは繊維に放射線を照射することな
く、高度に均一な貴金属コーティングを非酸素系セラミ
ック繊維に形成することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、繊維の
温度を上げることなく、また前述のLuthraの特許に挙げ
られるコーティング技術を何等用いることなく、非常に
高速で、均一に、しかも非常に容易に大きなサイズで複
雑な形状の複合繊維構造体をコートすることができる、
非酸素系セラミックを貴金属でコーティングするための
方法が提供される。本発明の方法は、貴金属を有機酸等
に溶解させて金属有機溶液を形成すること、繊維の先端
を連続的にこの溶液に浸漬するか、セラミック繊維の織
物をこの溶液に浸漬するか、或いはこの織物を溶液で充
満し、これによってすべての繊維表面を溶液で覆うこ
と、及び、繊維に付着した溶液中の溶媒を蒸発させると
ともに有機物を酸化させて最終的に貴金属だけが繊維を
覆って残るようにすることを含んでいる。繊維或いは繊
維織物は、その後セラミックマトリックスに結合されセ
ラミック繊維マトリックス複合材を形成する。
【００１３】本発明の利点は、金属有機溶液が液体であ
ることによって、過剰な温度上昇を必要とせずに織物中
のすべての繊維が貴金属コーティングで完全に覆われる
ことを確実にすることである。このように、非酸素系セ
ラミック繊維にとって、金属コーティングと反応する傾
向は事実上除去される。これに対し、化学気相形成法
（ＣＶＤ）においては繊維温度を１〜１０時間の長さに
渡って高温にし、繊維は例えば非常に腐食性のガスにさ
らされるなければならない。このように本発明は、繊維
がデポジット工程中、金属コーティングと反応すること
なく、いかに貴金属コーティングを非酸素系セラミック
繊維にデポジットさせるか、またデポジット工程でいか
に繊維の分解をなくすかという問題を解決するものであ
る。このアプローチは、強化プリフォームを作成する前
のセラミック繊維に、或いはマトリックスをセラミック
マトリックス複合材に形成する直前の複合織物構造体
に、延性金属コーティングを容易に添加することができ
るという利点を持つ。
【００１４】本発明の別な態様によれば、繊維コーティ
ングはプラチナであり、一方繊維及び／又はマトリック
スは、シリコンベースのセラミック材料（例えば、窒化
シリコン）のようなシリコン成分がプラチナと反応しや
すい非酸素系セラミック材料から成る。この態様では、
例えば繊維が窒化シリコンであるとき、繊維にプラチナ
コーティングをデポジットする前に、繊維を酸化ジルコ
ニウムの薄膜或いは薄層のような拡散バリアでコーティ
ングする工程を含む。例えばセラミックマトリックスも
また窒化シリコンであるときは、繊維上の貴金属コーテ
ィングを酸化ジルコニウムの薄膜或いは薄層のような拡
散バリアでコーティングする工程を含む。このように繊
維とマトリックスがともにシリコンベースのセラミック
であるときには、ジルコニウムの拡散バリア、即ち膜が
プラチナ金属コーティングを繊維に形成する前にデポジ
ットされ、またプラチナコーティングが形成された後、
プラチナコートされた繊維にデポジットされる。これに
より、プラチナコーティングをジルコニウム拡散バリア
膜で挟み込むことになる。
【００１５】
【実施例】本発明の実施例を以下、図面を参照して説明
する。貴金属を有機溶液に溶解させる。図１を参照する
と、非酸素系セラミック繊維１０（炭化シリコン、窒化
シリコンセラミック繊維など）はそのような繊維の織物
の一部であってもよく、上記の溶液に浸漬するか、さも
なくば溶液を繊維織物に塗布又は注いで、繊維１０を含
む織物のすべての繊維表面を完全に覆う金属有機溶液コ
ーティング１２を形成する。この際、繊維織物の温度が
８００度Ｆから１６５０度Ｆにゆっくり上昇するように
気を付ける。これによって、コーティング１２内で非酸
素系セラミック繊維１０と貴金属との間のどんな反応を
もなくすことができる。金属有機溶液コーティング１２
の有機溶媒が蒸発し、残余物が酸化するまで溶液の膜１
２と繊維１０をそのまま放置する。これによってコーテ
ィング１２は純粋な貴金属のコーティングとなる。コー
ティング１２が純粋貴金属として安定した後、コートさ
れた繊維と貴金属コーティング１２とを含む織物を、従
来技術において公知の方法によりセラミックマトリック
ス１４で満たし、図示するような構造を形成する。
【００１６】貴金属コーティング１２の延性は、マトリ
ックスコーティング１４の進行するクラックに従ってク
ラックが繊維１０へ伝達されないようにし、しかも繊維
１０がコーティング１２から、つまりマトリックス１４
から剥離するのを許容しながら、クラックを鈍化させ
る。本発明の他の実施例においては、繊維１０の上に貴
金属有機溶液をデポジットさせる前に酸化ジルコニウム
の薄膜のような拡散バリアが繊維１０の表面に公知の技
術によって積層される。この実施例は繊維１０が例えば
非酸素系シリコンをベースとするセラミックであると
き、またコーティング１２の金属がプラチナであるとき
などに特に好適である。関連する他の実施例では、セラ
ミックマトリックス１４もまたシリコンベースの非酸素
系セラミックであるとき、酸化ジルコニウム膜のような
拡散バリア１８は、コーティング１２が安定化した後で
あって繊維１０とコーティング１２がセラミック１４に
浸漬或いは形成される前に、従来方法を用いて貴金属コ
ーティング１２の外側表面にデポジットさせる。酸化ジ
ルコニウムの拡散バリア１６、１８は繊維コーティング
１２の中のプラチナがセラミック物質１０、１４中のシ
リコンと反応しないようにする。
【００１７】金属コーティング１２は貴金属類から選択
されることは開示されている。しかし、要求されている
ことは、金属がクラックを鈍化させるに充分延性を持つ
ことと金属が酸化しないことだけである。任意に、応用
工程で、クラック進行の従った繊維の剥離と引抜けを促
進するに最適な界面剪断強度を持つ層をデポジットして
もよい。
【００１８】以上本発明を実施例を参照して説明した
が、本発明の範囲において適宜変更することが可能であ
る。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、貴金属繊維は非酸素系
セラミック繊維と反応しない低い温度でデポジットする
ことができる、これに対しＣＶＤのような従来技術では
高温で１０時間続けなければならない。しかし、一度完
全なセラミック繊維／マトリックス構造の組み立て体が
完成すると、その温度はあまり限定されず、構造はより
高い温度を受けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック繊維／マトリックス複合材
構造の１実施例を示す構成図。
【符号の説明】
１０・・・・・・セラミック繊維 １２・・・・・・貴金属コーティング １４・・・・・・セラミックマトリックス １６、１８・・・・・・拡散バリア
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】削除
【００１０】Luthraによって提起され
ていない主な問題は、いかにシリコン、炭化及び窒化シ
リコンのような非酸素系セラミック繊維に貴金属コーテ
ィングを形成するかである。Luthraは、アルミナのよう
な酸素系セラミックスのみに関するものであり、これら
は非酸素系セラミックに比べはるかに高温の酸化に耐性
を有するものである。それ故、Luthraは２０００°Ｆ程
度の中程度温度で行なわれるコーティング工程を含むい
かなるコーティング工程（ＣＶＤのような）をも採用す
ることができた。従って、従来技術は、（酸素系セラミ
ック繊維に比べて）高温で貴金属と非常に反応しやすい
非酸素系セラミック繊維を考慮して、いかに非酸素系セ
ラミック繊維に貴金属コーティングを形成するかという
問題を提起していない。Luthraによって開示される貴金
属成膜工程は非酸素系セラミック繊維のこの反応しやす
さを考慮していない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】本発明の別な態様によれば、繊維コーティ
ングはプラチナであり、一方繊維及び／又はマトリック
スは、シリコンベースのセラミック材料（例えば、窒化
シリコン）のようなシリコン成分がプラチナと反応しや
すい非酸素系セラミック材料から成る。この態様では、
例えば繊維が窒化シリコンであるとき、繊維にプラチナ
コーティングをデポジットする前に、繊維を酸化ジルコ
ニウムの薄膜或いは薄層のような拡散バリアでコーティ
ングする工程を含む。例えばセラミックマトリックスも
また窒化シリコンであるときは、繊維上の貴金属コーテ
ィングを酸化ジルコニウムの薄膜或いは薄層のような拡
散バリアでコーティングする工程を含む。このように繊
維とマトリックスがともにシリコンベースのセラミック
であるときには、酸化ジルコニウムの拡散バリア、即ち
膜がプラチナ金属コーティングを繊維に形成する前にデ
ポジットされ、またプラチナコーティングが形成された
後、プラチナコートされた繊維にデポジットされる。こ
れにより、プラチナコーティングを酸化ジルコニウム拡
散バリア膜で挟み込むことになる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、貴金属繊維は非酸素系
セラミック繊維の反応を防ぐ温度でデポジットすること
ができる、これに対しＣＶＤのような従来技術では高温
で１０時間続けなければならない。しかし、一度完全な
セラミック繊維／マトリックス構造の組み立て体が完成
すると、その温度はあまり限定されず、構造はより高い
温度を受けることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエームス・ダブリユー・ボウレン アメリカ合衆国、カリフオルニア州 92708、フオウンテイン ヴアレー、9815 エモンズ サークル (72)発明者 ウエイン・エス・ステフイア アメリカ合衆国、カリフオルニア州 92648、ハンテイントン ビーチ、735 ア ラバマ ストリート

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】中程度に上昇する温度で、セラミックマト
    リックス中に繊維を覆う貴金属コーティングを含む非酸
    素系セラミック繊維複合材を製造する方法であって、 前記貴金属及び有機溶媒から成る貴金属の金属有機溶液
    を形成すること、 前記金属有機溶液を非酸素系セラミック繊維に加え、こ
    れによって前記繊維の表面に前記溶液の層をデポジット
    させること、 前記繊維上に堆積した前記金属有機溶液の層から溶媒を
    蒸発させ、それによって前記層を前記繊維の上の純粋な
    貴金属コーティングにすること、及び前記繊維をセラミ
    ックマトリックスに浸漬することから成る方法。
  2. 【請求項２】前記非酸素系セラミック繊維は、貴金属と
    高温で反応しやすい、シリコン化合物、窒化物及び炭化
    物を含むセラミックス群から選ばれたセラミックである
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】前記形成する工程、加える工程、浸漬する
    工程及び蒸発させる工程は、それぞれ繊維の分解を防止
    するために繊維コーティングの温度の上昇が８００〜１
    ６５０°Ｆの温度範囲に限定されていることを特徴とす
    る請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】もろい繊維が前記マトリックス内の歪みに
    よって前記マトリックスから割れるのを防止できるよう
    に、前記コーティングは延性を有するものであることを
    特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】更に、前記繊維と前記コーティングとの間
    に拡散バリアを積層する工程を含むことを特徴とする請
    求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】前記拡散バリアが酸化ジルコニウムを含む
    を特徴とする請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】前記繊維が非酸素系シリコン基セラミック
    を含み、前記繊維コーティングがプラチナを含む請求項
    ６記載の方法。
  8. 【請求項８】前記加える工程は、前記溶液を前記繊維に
    浸漬するか或いは塗布することから成る請求項１記載の
    方法。
  9. 【請求項９】高温で貴金属と反応する傾向を有する非酸
    素系ベースのセラミック繊維がセラミックマトリックス
    に浸漬されて成る繊維／マトリックスセラミック複合材
    を強化する方法であって、 前記繊維を前記マトリックスに浸漬する前に、前記繊維
    に貴金属及び有機溶媒から成る貴金属の金属有機物溶液
    を加え、前記溶液のコーティングを前記繊維に形成する
    こと、 前記溶液から溶媒を蒸発させ、それによって前記コーテ
    ィングを純粋な貴金属にすること、 前記コートされた繊維を前記マトリックスに浸漬するこ
    と、から成り前記加える工程、蒸発させる工程及び浸漬
    する工程は、それぞれ繊維の温度が８００〜１６５０°
    Ｆの温度範囲に限定されていることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】前記コーティングは延性があるものであ
    ることを特徴とする請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】更に、前記繊維と前記コーティングとの
    間に拡散バリアを積層する工程を含むことを特徴とする
    請求項９記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記拡散バリアが酸化ジルコニウムを含
    むを特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記繊維が非酸素系シリコンベースのセ
    ラミックを含み、前記繊維コーティングがプラチナを含
    む請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記加える工程は、前記溶液を前記繊維
    に浸漬するか或いは塗布することから成る請求項９記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】更に蒸発する工程の後に、前記層から残
    余する炭素化合物を酸化する工程を含むことを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
JP4053766A 1991-03-13 1992-03-12 非酸素系セラミツクマトリツクス複合材を強化するための延性繊維コーテイングの製造方法 Pending JPH0585840A (ja)

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