JPH0585784A - Hologram-sealed sandwich glass - Google Patents
Hologram-sealed sandwich glassInfo
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- JPH0585784A JPH0585784A JP27676391A JP27676391A JPH0585784A JP H0585784 A JPH0585784 A JP H0585784A JP 27676391 A JP27676391 A JP 27676391A JP 27676391 A JP27676391 A JP 27676391A JP H0585784 A JPH0585784 A JP H0585784A
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- hologram
- polymer
- glass
- resin film
- synthetic resin
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
- G03H2250/00—Laminate comprising a hologram layer
- G03H2250/37—Enclosing the photosensitive material
Landscapes
- Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)
- Holo Graphy (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用のヘッドアッ
プディスプレイのコンバイナ等に用いるホログラムが封
入された合せガラスに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated glass containing a hologram used for a combiner of a head-up display for automobiles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車用のヘッドアップディスプレイな
どの車内表示方式として、或は防眩装置として、その他
ハイマウントストップランプ等の装置として、ホログラ
フィを利用したものが近年注目されている。このような
ホログラフィを利用した表示装置を構成する際に必要な
ホログラムはその用途に応じて様々な場所に配置され
る。特に、場所をとらないことから、フロントガラス、
リヤガラス等に貼り合せたり、組み込んで使用すること
が多い。例えば、自動車用のヘッドアップディスプレイ
においては、コンバイナとしてフロントガラスの所定位
置にホログラムを配置して使用する。2. Description of the Related Art In recent years, holography has been attracting attention as an in-vehicle display system such as a head-up display for automobiles, as an antiglare device, and as a device such as a high mount stop lamp. Holograms necessary for constructing a display device using such holography are arranged in various places according to the application. Especially because it does not take up space,
It is often used by bonding it to the rear glass or by incorporating it. For example, in a head-up display for an automobile, a hologram is arranged and used as a combiner at a predetermined position on the windshield.
【０００３】このような場合、ホログラムは、フロント
ガラスに直接貼られても良いが、ホログラムは通常きわ
めて耐摩耗性の低いものなので、その保護のため、フロ
ントガラスを合せガラスとし、その合せ構造の内部に封
入して用いることが多い。In such a case, the hologram may be directly attached to the windshield, but since the hologram usually has extremely low abrasion resistance, the windshield is made of laminated glass to protect the hologram, and the hologram has a laminated structure. Often enclosed and used.
【０００４】かかるホログラム封入合せガラスにおい
て、通常は、２枚のガラス板の間に接着剤たる合成樹脂
膜（合せ中間膜）と一緒にホログラムを封入する構造と
するのが一般的である。合成樹脂膜としては、通常の合
せガラスと同様に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）や
エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体などの膜を用
い、ホログラムとともに２枚の合せガラスの間に積層
し、ローラによる加圧等により予備圧着し、その後、１
３０℃程度に加温、及び加圧して本圧着して製造してい
る。In such a hologram-encapsulated laminated glass, it is common to have a structure in which a hologram is enclosed between two glass plates together with a synthetic resin film (bonding intermediate film) as an adhesive. As the synthetic resin film, a film of polyvinyl butyral (PVB), ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymer, or the like is used as in the case of ordinary laminated glass. Pre-compression bonding such as pressurization with
It is manufactured by heating and pressurizing to about 30 ° C. and performing main pressure bonding.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしこの方法におい
ては、ホログラムと合成樹脂膜とが直接接触していた。
このため、合成樹脂膜に含まれる化学物質、例えばＰＶ
Ｂの可塑剤（テチラエチレングリコール・ｎ−ヘプタネ
ート、ジ（ｎ−ヘキシル）アジペート、トリエチレング
リコール、ジ（２−エチルブチレート）等）の影響でホ
ログラムの干渉縞間隔等の特性が変化し、設計通りの値
にならないうえ、特性の経時変化を生じやすいという問
題点を有する。この経時変化は、大きなものでは月に１
０ｎｍにもなることがあり、回折光の色ずれのみなら
ず、回折角も大きくずらしてしまう欠点があった。However, in this method, the hologram and the synthetic resin film are in direct contact with each other.
Therefore, chemical substances contained in the synthetic resin film, such as PV
Characteristics such as the interference fringe spacing of the hologram change due to the influence of the plasticizer B (tetilaethylene glycol / n-heptanate, di (n-hexyl) adipate, triethylene glycol, di (2-ethylbutyrate), etc.), There are problems that the values do not meet the designed values and that the characteristics tend to change over time. This change with time is large once a month.
It may be as small as 0 nm, and there is a drawback that not only the color shift of the diffracted light but also the diffraction angle is largely shifted.
【０００６】かかる問題点を解消するために、実開平２
−９９９３５号などにおいて可塑剤を阻止しうるバリヤ
ーフィルム（透明フィルム）を用いることが提案されて
いる。しかし、合せガラスを製作する際ホログラムシー
ト上にバリヤーフィルムを精度良く位置決めして装着す
ることは困難であり手間を要する。またポリエステル系
やアクリル系といった樹脂フィルムでは厚みが１０μｍ
以上有り、合せガラス構造内部に封入した際、その厚み
でガラスの変形を生じさせ、透視歪を生じさせる場合が
ある。これは、自動車のフロントガラス用途としては、
極めて好ましくない。[0006] In order to solve such a problem, the actual flatbed 2
It is proposed to use a barrier film (transparent film) capable of blocking a plasticizer in JP-A-99935 and the like. However, it is difficult and time-consuming to accurately position and mount the barrier film on the hologram sheet when manufacturing the laminated glass. The thickness is 10 μm for polyester and acrylic resin films.
As described above, when the glass is sealed inside the laminated glass structure, the thickness of the glass may cause deformation of the glass, which may cause perspective distortion. This is for automobile windshield applications,
Very unfavorable.
【０００７】さらに、上記ポリエステル系やアクリル系
の樹脂フィルムでは紫外線を吸収するため、色の経時変
化がある。また、ポリエステル系の樹脂フィルムは、偏
光能を一般に有するため、ホログラムの再生時の像の見
栄えを劣化させる欠点もあった。Further, since the polyester or acrylic resin film absorbs ultraviolet rays, there is a change in color over time. Further, since the polyester resin film generally has a polarizing ability, there is a drawback that the appearance of an image when reproducing a hologram is deteriorated.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
の認識に基づいて、鋭意検討を重ねた結果、ホログラム
封入合せガラスのホログラム被覆層の材料として、非晶
質含フッ素重合体を採用することにより、上記問題点を
解決することが可能であることを新規に見いだすに至っ
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies based on the recognition of the above-mentioned problems, and as a result, as a material of a hologram coating layer of a hologram-encapsulating laminated glass, an amorphous fluoropolymer is used. It has been newly found that the above problems can be solved by adopting them.
【０００９】かくして本発明は、上記知見に基づいて完
成されたものであり、少なくとも１枚のガラス板に合成
樹脂膜を積層した合せガラスの内部にホログラムを封入
してなるホログラム封入合せガラスであって、ガラス板
／ホログラム／ホログラム被覆層／合成樹脂膜の順に積
層された構造を有するホログラム封入合せガラスにおい
て、前記ホログラム被覆層が非晶質含フッ素重合体から
なることを特徴とするホログラム封入合せガラスを、新
規に提供するものである。Thus, the present invention has been completed based on the above findings, and is a hologram-enclosed laminated glass in which a hologram is enclosed inside a laminated glass in which a synthetic resin film is laminated on at least one glass plate. And a hologram enclosing laminated glass having a structure in which a glass plate / hologram / hologram coating layer / synthetic resin film are laminated in this order, wherein the hologram coating layer is made of an amorphous fluorine-containing polymer. The glass is newly provided.
【００１０】本発明においていう合せガラスとは、少な
くとも１枚のガラス板に可塑剤を含む合成樹脂膜を積
層、接着したものであり、その形態の例としては、ガラ
ス／合成樹脂膜、ガラス／合成樹脂膜／ガラス、ガラス
／合成樹脂膜／ガラス／合成樹脂膜、ガラス／合成樹脂
膜／合成樹脂膜等の構成のものがある。The laminated glass as referred to in the present invention is one in which a synthetic resin film containing a plasticizer is laminated and adhered to at least one glass plate, and examples of its form include glass / synthetic resin film and glass / Synthetic resin film / glass, glass / synthetic resin film / glass / synthetic resin film, glass / synthetic resin film / synthetic resin film and the like are available.
【００１１】本発明の合成樹脂膜の巾は、その主な用途
である自動車用窓材の大きさにより、好ましくは５０ｃ
ｍ以上である。巾の上限は特にはないが、通常約２ｍで
ある。また膜の厚さは0.04〜４ｍｍ、特に0.05〜２ｍｍ
が好ましい。The width of the synthetic resin film of the present invention is preferably 50 c, depending on the size of the window material for automobiles, which is the main use thereof.
It is m or more. There is no particular upper limit on the width, but it is usually about 2 m. The thickness of the film is 0.04-4mm, especially 0.05-2mm
Is preferred.
【００１２】本発明に係るホログラム封入合せガラスに
ついてその例をガラス／合成樹脂膜／ガラスの場合の断
面図として図１に示した。１はホログラム、２は合成樹
脂膜、３はガラス板、４はホログラムと合成樹脂膜の接
触を防ぐホログラム被覆層、５は車外側方向を示す矢印
である。An example of a hologram-encapsulated laminated glass according to the present invention is shown in FIG. 1 as a sectional view in the case of glass / synthetic resin film / glass. Reference numeral 1 is a hologram, 2 is a synthetic resin film, 3 is a glass plate, 4 is a hologram coating layer for preventing the hologram and the synthetic resin film from coming into contact with each other, and 5 is an arrow indicating the vehicle exterior direction.
【００１３】上記合成樹脂膜としては、ポリビニルブチ
ラール合成樹脂膜が適当である。また、使用するホログ
ラム材料は、例えばポリビニルカルバゾール、重クロム
酸ゼラチン、光レジスト、フォトポリマー等を用いるこ
とができる。また、ホログラムの種類としては、エンボ
スタイプだけでなく、リップマンタイプ、レインボータ
イプ、その他ホログラムと呼ばれるものに対して広く用
いることができる。A polyvinyl butyral synthetic resin film is suitable as the synthetic resin film. The hologram material used may be, for example, polyvinylcarbazole, dichromated gelatin, photoresist, photopolymer, or the like. Further, as the type of hologram, not only the emboss type but also a Lippmann type, a rainbow type, and other holograms can be widely used.
【００１４】本発明において、ホログラム被覆層は非晶
質含フッ素重合体によって形成される。このホログラム
被覆層は、非晶質含フッ素重合体形成液を塗布、硬化し
て得たものでも良く、非晶質含フッ素重合体からなる膜
を積層することによって得ても良い。In the present invention, the hologram coating layer is formed of an amorphous fluoropolymer. This hologram coating layer may be obtained by coating and curing an amorphous fluoropolymer forming liquid, or may be obtained by laminating a film made of an amorphous fluoropolymer.
【００１５】非晶質含フッ素重合体は、結晶による光の
散乱がないため、透明性に優れる。非晶質含フッ素重合
体としては、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフル
オライドおよびヘキサフルオロプロピレンがそれぞれ３
７〜４８重量％、１５〜３５重量％および２６〜４４重
量％の３元共重合体などのフルオロオレフィン系の共重
合体や、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体などがあ
る。The amorphous fluoropolymer is excellent in transparency because it does not scatter light due to crystals. As the amorphous fluoropolymer, tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene are each 3
7 to 48% by weight, 15 to 35% by weight and 26 to 44% by weight of a fluoroolefin-based copolymer such as a terpolymer, and a polymer having a fluorinated alicyclic structure.
【００１６】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体とし
ては、含フッ素環構造を有するモノマーを重合して得ら
れるものや、少なくとも２つの重合性二重結合を有する
含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に環構造
を有する重合体が好適である。The polymer having a fluorinated alicyclic structure is obtained by polymerizing a monomer having a fluorinated cyclic structure, or a fluorinated monomer having at least two polymerizable double bonds is cyclopolymerized. A polymer having a ring structure in the main chain obtained as described above is suitable.
【００１７】含フッ素環構造を有するモノマーを重合し
て得られる主鎖に環構造を有する重合体は、特公昭６３
−１８９６４等により知られている。即ち、パーフルオ
ロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）等の含
フッ素環構造を有するモノマーを単独重合ないし、テト
ラフルオロエチレンなどのラジカル重合性モノマーと共
重合することにより得られる。A polymer having a ring structure in its main chain obtained by polymerizing a monomer having a fluorine-containing ring structure is disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 63-63.
-18964 and the like. That is, it can be obtained by homopolymerizing a monomer having a fluorine-containing ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) or copolymerizing with a radical polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene.
【００１８】また、少なくとも２つの重合性二重結合を
有する含フッ素モノマーを環化重合して得られる主鎖に
環構造を有する重合体は、特開昭６３−２３８１１１号
や特開昭６３−２３８１１５号等により知られている。
即ち、パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフ
ルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のモノマーの環化
重合、またはテトラフルオロエチレンなどのラジカル重
合性モノマーと共重合することにより得られる。Further, a polymer having a ring structure in the main chain obtained by cyclopolymerization of a fluorine-containing monomer having at least two polymerizable double bonds is disclosed in JP-A-63-238111 and JP-A-63- It is known from No. 238115 and the like.
That is, it can be obtained by cyclopolymerization of a monomer such as perfluoro (allyl vinyl ether) or perfluoro (butenyl vinyl ether), or copolymerization with a radical polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene.
【００１９】また、パーフルオロ（２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール）等の含フッ素環構造を有するモ
ノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパー
フルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なくとも２
つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを共重合
して得られる重合体でもよい。Further, perfluoro (2,2-dimethyl-
A monomer having a fluorine-containing ring structure such as 1,3-dioxole) and at least 2 such as perfluoro (allyl vinyl ether) or perfluoro (butenyl vinyl ether)
It may be a polymer obtained by copolymerizing a fluorine-containing monomer having one polymerizable double bond.
【００２０】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、
主鎖に環構造を有する重合体が好適であるが、環構造を
全繰り返し単位の２０モル％以上含有するものが透明
性、溶解性、機械的特性等の面から好ましい。The polymer having a fluorinated alicyclic structure is
A polymer having a ring structure in the main chain is preferable, but a polymer having a ring structure in an amount of 20 mol% or more of all repeating units is preferable from the viewpoint of transparency, solubility, mechanical properties and the like.
【００２１】本発明において、ホログラムを積層したガ
ラス板表面に非晶質含フッ素重合体からなるホログラム
被覆層を形成せしめる方法としては、通常のコーティン
グまたはラミネートの方法を適宜用いることができる。
例えば、該重合体を、パーフルオロ（２−ブチルテトラ
ヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン等のフ
ッ素系溶剤に溶解し、ドクターブレード、バーコータに
よって、またはスピンコートあるいはディップコート等
によってガラス板上に溶液を塗布し、溶剤を乾燥するこ
とによって該重合体のホログラム被覆層を形成せしめる
ことができる。あるいは、該重合体のフィルムをガラス
板上にラミネートしてもよい。In the present invention, as a method for forming a hologram coating layer made of an amorphous fluorine-containing polymer on the surface of a glass plate on which holograms are laminated, a usual coating or laminating method can be appropriately used.
For example, the polymer is dissolved in a fluorine-based solvent such as perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) or perfluorotributylamine, and the solution is applied onto a glass plate by a doctor blade, a bar coater, or by spin coating or dip coating. Then, the hologram coating layer of the polymer can be formed by drying the solvent. Alternatively, the polymer film may be laminated on a glass plate.
【００２２】またホログラムの露光部と未露光部の境界
がはっきりしすぎたり、逆に露光時のマスキングが悪く
見切線がきれいに見えない場合などは、ホログラムを露
光する際に周辺部は四角又は丸のドットパターンで露光
し、周辺にいくほどそのパターンを細く、または小さく
していけば見切線が目立たなくなり、好ましい。When the boundary between the exposed and unexposed portions of the hologram is too clear, or conversely, the masking during exposure is poor and the parting line cannot be clearly seen, the peripheral portion is exposed as a square or circle when the hologram is exposed. It is preferable that the parting line becomes inconspicuous by exposing with a dot pattern of No. 2 and making the pattern thinner or smaller toward the periphery.
【００２３】また、ホログラム被覆層を設ける範囲はホ
ログラムよりも全周にわたって０〜１０ｍｍ、好ましく
は２〜５ｍｍ大きいことが望ましい。こうすると、ホロ
グラム全面を覆い、合成樹脂膜の可塑剤の侵入を防ぐこ
とができる利点がある。またその厚みとしては、１〜１
０μｍが好ましく、さらに透視歪の点からいえば３〜５
μｍが望ましい。Further, it is desirable that the range in which the hologram coating layer is provided is 0 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm larger than the entire circumference of the hologram. This has the advantage of covering the entire surface of the hologram and preventing the plasticizer from entering the synthetic resin film. The thickness is 1 to 1
0 μm is preferable, and from the perspective of perspective distortion, it is 3 to 5
μm is desirable.
【００２４】かかるホログラム封入合せガラスの製造方
法については、車内側ガラス板３ａの所定の場所にホロ
グラム１を積層あるいは接着し、その上にホログラム被
覆層４を設けて、更に合成樹脂膜たるＰＶＢ膜等及び、
車外側のガラス板３ｂを重ねて積層体とし、この積層体
を圧着袋に入れて脱気又は必要に応じて加熱して予備圧
着し、次いで圧着袋から取り出して、あるいは圧着袋の
ままオートクレーブに入れて加温、加圧して熱圧着する
方法が代表的な方法として挙げられる。ここでオートク
レーブでの接着条件は８〜１５気圧、１１０℃〜１５０
℃、３０分〜６０分程度である。無論これに限らずその
他代表的なガラスの圧着方法も同様に利用できる。Regarding the method for producing such a hologram-encapsulated laminated glass, the hologram 1 is laminated or adhered at a predetermined position on the glass plate 3a on the inside of the vehicle, and the hologram coating layer 4 is provided thereon, and a PVB film which is a synthetic resin film. Etc.
The glass plates 3b on the outside of the vehicle are stacked to form a laminated body, and the laminated body is placed in a crimping bag and deaerated or heated as necessary to pre-compress, and then taken out from the crimping bag, or left in the crimping bag in an autoclave As a typical method, a method of putting in, heating, pressurizing and thermocompressing can be mentioned. Here, the adhesive conditions in the autoclave are 8 to 15 atm and 110 ° C to 150 atm.
The temperature is about 30 minutes to 60 minutes. Of course, the present invention is not limited to this, and other typical glass pressure bonding methods can be similarly used.
【００２５】本発明のホログラム封入合せガラスにおい
ては、車内側からガラス板／ホログラム／ホログラム被
覆層／合成樹脂膜の順に積層している。ＰＶＢ等の合成
樹脂膜については紫外線吸収能を有するので、このよう
にすると、車外からの紫外線光が合成樹脂膜で吸収さ
れ、ホログラムに直接照射されることを防ぐことが可能
となる。従って、ホログラムの損傷を抑え、高寿命化す
ることができる。In the hologram-sealed laminated glass of the present invention, the glass plate / hologram / hologram coating layer / synthetic resin film are laminated in this order from the inside of the vehicle. Since a synthetic resin film such as PVB has an ultraviolet absorbing ability, this makes it possible to prevent ultraviolet light from outside the vehicle from being absorbed by the synthetic resin film and directly illuminating the hologram. Therefore, the hologram can be prevented from being damaged and the life can be extended.
【００２６】また、本発明においてはホログラムは合せ
ガラス内の最も車内側に配置される。ホログラムより視
界側にガラス板等の透明層が重なると、反射像が何重に
も見え、見栄えが悪くなることがある。本発明の様にす
れば、かかる反射像の発生も抑えることができ、ホログ
ラフィックＨＵＤのコンバイナーなどに使用して見栄え
の良いホログラム封入合せガラスが得られる。Further, in the present invention, the hologram is arranged on the innermost side of the laminated glass. When a transparent layer such as a glass plate is overlaid on the field of view side of the hologram, the reflected image may be seen in multiple layers and the appearance may be poor. According to the present invention, it is possible to suppress the occurrence of such a reflected image, and it is possible to obtain a hologram-encapsulated laminated glass having a good appearance when used in a combiner of a holographic HUD or the like.
【００２７】[0027]
【実施例】次に、本発明の実施例について更に具体的に
説明するが、この説明が本発明を限定するものでないこ
とは勿論である。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described more specifically, but it goes without saying that the description does not limit the present invention.
【００２８】合成例１ １，１，２，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−３−オ
キサ−１，６−ヘプタジエンの20g 及びトリクロロトリ
フルオロエタン（以下Ｒ１１３と略記する）の４０ｇを
窒素置換した三ツ口フラスコに入れ、重合開始剤として
(C3F7COO)2の２０ｍｇを加え、更に系内を窒素置換した
後に、１８℃で１０時間重合した。その結果、重合体Ａ
を１０ｇ得た。この重合体はＲ１１３に溶解するポリマ
ーであり、メタキシレンヘキサフルオライド中30℃での
固有粘度［η］は0.96であった。19Ｆ NMRおよび 1Ｈ N
MRにより、主鎖に環構造を有する重合体であることを確
認した。また、この重合体は無色透明であり、屈折率は
ガラス基板に近く、透過率も高い。また、Ｘ線回折によ
り、この重合体は非晶質であることが確認された。Synthesis Example 1 20 g of 1,1,2,4,4,5,5-heptafluoro-3-oxa-1,6-heptadiene and 40 g of trichlorotrifluoroethane (hereinafter abbreviated as R113) were replaced with nitrogen. Put it in the replaced three-necked flask and use it as a polymerization initiator.
(C 3 F 7 COO) 2 (20 mg) was added, and the system was replaced with nitrogen, and then polymerized at 18 ° C. for 10 hours. As a result, polymer A
Was obtained. This polymer was a polymer soluble in R113 and had an intrinsic viscosity [η] of 0.96 in meta-xylene hexafluoride at 30 ° C. 19 F NMR and 1 H N
It was confirmed by MR that the polymer had a ring structure in the main chain. Further, this polymer is colorless and transparent, has a refractive index close to that of a glass substrate, and has a high transmittance. Further, it was confirmed by X-ray diffraction that the polymer was amorphous.
【００２９】合成例２ パーフルオロブテニルビニルエーテルの３５ｇ、Ｒ１１
３の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ, 及び重合開始剤と
して((CH3)2CHOCOO)2 の９０ｍｇを、内容積２００ｍｌ
の耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を３回窒
素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行った。
その結果、重合体Ｂを２８ｇ得た。この重合体の固有粘
度［η］は、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフ
ラン）中３０℃で０．５０であった。重合体のガラス転
移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状
の重合体である。また１０％熱分解温度は４６５℃であ
り、光線透過率は可視光で９５％以上、波長２４８ｎｍ
で９４％、波長２００ｎｍで９２％と高く、屈折率は
１．３４と小さいものであった。また、Ｘ線回折および
19Ｆ NMRにより、この重合体は、非晶質で主鎖に環構造
を有する重合体であることが確認された。Synthesis Example 2 35 g of perfluorobutenyl vinyl ether, R11
3 g, 5 g of ion-exchanged water, and 90 mg of ((CH 3 ) 2 CHOCOO) 2 as a polymerization initiator
It was placed in a pressure-resistant glass autoclave. After purging the system with nitrogen three times, suspension polymerization was carried out at 40 ° C. for 22 hours.
As a result, 28 g of polymer B was obtained. The intrinsic viscosity [η] of this polymer was 0.50 in perfluoro (2-butyltetrahydrofuran) at 30 ° C. The glass transition point of the polymer is 108 ° C., and it is a tough and transparent glassy polymer at room temperature. The 10% thermal decomposition temperature is 465 ° C., the light transmittance is 95% or more in visible light, and the wavelength is 248 nm.
Was 94%, and the wavelength was 200 nm, it was as high as 92%, and the refractive index was as low as 1.34. In addition, X-ray diffraction and
By 19 F NMR, it was confirmed that this polymer was an amorphous polymer having a ring structure in the main chain.
【００３０】合成例３ パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソー
ル）とテトラフルオロエチレンをラジカル共重合し、ガ
ラス転移点１６０℃の重合体Ｃを得た。この重合体は無
色透明であり、屈折率は１．３で屈折率はガラス基板よ
り低く、透過率も高い。また、Ｘ線回折および19Ｆ NMR
により、この重合体は、非晶質で主鎖に環構造を有する
重合体であることが確認された。Synthesis Example 3 Perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) was radically copolymerized with tetrafluoroethylene to obtain a polymer C having a glass transition point of 160 ° C. This polymer is colorless and transparent, has a refractive index of 1.3, is lower than that of a glass substrate, and has a high transmittance. In addition, X-ray diffraction and 19 F NMR
From this, it was confirmed that this polymer was an amorphous polymer having a ring structure in the main chain.
【００３１】実施例１ 所定の形状に切断、面取りした２ｍｍ厚の通常のフロー
トガラス板を２枚用意し、この表面を酸化セリウムで研
磨後、純粋で充分にすすぎ、窒素ガスを吹き付けて乾燥
させた。また、ホログラムとして周辺１０ｍｍの未露光
部を有するように露光した５０ｍｍ角のフォトポリマー
を用意した（デュポン社製 OMNI-DEX １０〜２５μｍ
厚）。Example 1 Two ordinary 2 mm thick float glass plates cut into a predetermined shape and chamfered were prepared, the surfaces were polished with cerium oxide, rinsed thoroughly with pure nitrogen gas, and dried by blowing nitrogen gas. It was As a hologram, a 50 mm square photopolymer exposed so as to have an unexposed area of 10 mm around was prepared (OMNI-DEX 10-25 μm manufactured by DuPont).
Thickness).
【００３２】これらの２枚のガラス板を曲げ加工を施し
て自動車用フロントガラスの内板、外板とし、ブラシ洗
浄、乾燥した後、車内側のガラス板の表面にシランカッ
プリング剤を塗工したホログラムをガラス板に空気残り
のないようにローラー圧着した。After bending these two glass plates into an inner plate and an outer plate of an automobile windshield, washing them with a brush and drying, a silane coupling agent is applied to the surface of the glass plate inside the vehicle. The hologram thus prepared was roller-pressed onto a glass plate so that no air remained.
【００３３】その上に全周にわたってフォトポリマーフ
ィルムより５ｍｍ大きく、重合体Ａをパーフルオロトリ
ブチルアミンに３重量％で溶解した溶液を５０００ｒｐ
ｍでスピンコートし、ホットプレート上で乾燥して、重
合体Ａのホログラム被覆層を形成した。Further, a solution in which the polymer A was 5 mm larger than the photopolymer film over the entire circumference and the polymer A was dissolved in perfluorotributylamine at 3% by weight was added at 5000 rpm.
m was spin-coated and dried on a hot plate to form a hologram coating layer of polymer A.
【００３４】この上に、１０〜２０μｍのエンボス加工
を施した０．８ｍｍ厚のＰＶＢ膜及び車外側のガラス板
を積層して積層体を形成し、次いでこれを気密袋に入れ
て、１torrまでその中を脱気し、その後オートクレーブ
に入れ、１０気圧、１３０℃、５０分間で本圧着を行な
った。でき上がったホログラム封入合せガラスはホログ
ラムの再生波長、半値幅、回折効率の経時変化の少な
い、良好なものであった。On top of this, a 0.8 mm thick PVB film with an embossing of 10 to 20 μm and a glass plate outside the car were laminated to form a laminated body, which was then placed in an airtight bag and up to 1 torr. The inside was deaerated, then placed in an autoclave and subjected to main pressure bonding at 10 atm, 130 ° C. for 50 minutes. The resulting laminated glass containing hologram was good with little change in hologram reproduction wavelength, full width at half maximum, and diffraction efficiency over time.
【００３５】実施例１において、重合体Ａからなるホロ
グラム被覆層の厚みを１μｍ、３μｍ、５μｍとしてガ
ラス板に重合体Ａからなるホログラム被覆層の形成直後
と、合せガラス製造後１日経過時のホログラム再生波長
の差を測定したところ、それぞれ、約＋７ｎｍ、約−２
ｎｍ、約−１ｎｍであった。ホログラム被覆層を設けな
い場合には上記のホログラム再生波長の差は１３ｎｍで
あり、ホログラム被覆層を設けない場合には上記のホロ
グラム再生波長の差は１３ｎｍであり、ホログラムの再
生波長の経時変化が大きく改善されることがわかった。In Example 1, the thickness of the hologram coating layer made of the polymer A was set to 1 μm, 3 μm, and 5 μm immediately after the hologram coating layer made of the polymer A was formed on the glass plate, and one day after the production of the laminated glass. The difference in hologram reproduction wavelength was measured to be about +7 nm and about -2 nm, respectively.
nm, about -1 nm. When the hologram coating layer is not provided, the difference between the hologram reproducing wavelengths is 13 nm, and when the hologram coating layer is not provided, the difference between the hologram reproducing wavelengths is 13 nm. It turned out to be greatly improved.
【００３６】実施例２ 重合体Ｂをパーフルオロトリブチルアミンに３重量％で
溶解した溶液を、ガラス板上に５５００ｒｐｍでスピン
コートし、ホットプレート上で乾燥して、重合体Ｂのホ
ログラム被覆層を形成した他は実施例１と同様にしたと
ころ、実施例１と同様にホログラムの再生波長、半値
幅、回折効率の経時変化の少ない、ホログラム封入合せ
ガラスが得られた。Example 2 A solution prepared by dissolving Polymer B in perfluorotributylamine at 3% by weight was spin-coated on a glass plate at 5500 rpm and dried on a hot plate to form a hologram coating layer of Polymer B. When the same procedures as in Example 1 were carried out except that the hologram was formed, a hologram-encapsulated laminated glass in which the reproduction wavelength of the hologram, the half width, and the diffraction efficiency were little changed with time was obtained.
【００３７】実施例３ 重合体Ｃをパーフルオロトリブチルアミンに２重量％で
溶解した溶液を、ガラス板上に５０００ｒｐｍでスピン
コートし、ホットプレート上で乾燥して、重合体Ｃのホ
ログラム被覆層を形成した他は実施例１と同様にしたと
ころ、実施例１と同様にホログラムの再生波長、半値
幅、回折効率の経時変化の少ない、ホログラム封入合せ
ガラスが得られた。Example 3 A solution prepared by dissolving Polymer C in perfluorotributylamine at 2% by weight was spin coated on a glass plate at 5000 rpm and dried on a hot plate to form a hologram coating layer of Polymer C. When the same procedures as in Example 1 were carried out except that the hologram was formed, a hologram-encapsulated laminated glass in which the reproduction wavelength of the hologram, the half width, and the diffraction efficiency were little changed with time was obtained.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明は合せガラスの内板ガラス面に貼
ったホログラムの表面に、ポリビニールブチラール樹脂
中の可塑剤等の移行を阻止しうる非晶質含フッ素樹脂を
塗布することにより、ホログラムの再生光回折波長のず
れを防止することができホログラムの光学的な品質を保
護することが可能である。更に、自動車用のフロントガ
ラス面は三次元的な曲面形状をなすためホログラム面上
にバリヤー層を設けるにはフィルムを重ね合せるよりも
液体を塗布する方がバリヤー層の歪の発生がなく、好ま
しい。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, by applying an amorphous fluorine-containing resin capable of preventing migration of a plasticizer or the like in polyvinyl butyral resin to the surface of a hologram attached to the inner glass surface of a laminated glass, a hologram can be obtained. It is possible to prevent the deviation of the diffraction wavelength of the reproduction light and protect the optical quality of the hologram. Further, since the windshield surface for automobiles has a three-dimensional curved surface shape, it is preferable to apply a liquid to the barrier surface on the hologram surface rather than stacking the films, because the distortion of the barrier layer does not occur. ..
【００３９】本発明に用いた非晶質含フッ素重合体は光
透過率が９２％以上という高い値をもち更に紫外線の吸
収もほとんど無いために経時的な色劣化が無い。また、
本発明の重合体は数μｍの薄膜コーティングが可能であ
り偏光特性をもたないため、ホログラムの光学特性維持
の点でも優れている。The amorphous fluorine-containing polymer used in the present invention has a high light transmittance of 92% or more and has almost no absorption of ultraviolet rays, so that it does not deteriorate with time. Also,
Since the polymer of the present invention can be coated with a thin film of several μm and has no polarization property, it is also excellent in maintaining the optical property of the hologram.
【図１】本発明のホログラム封入合せガラスの断面図FIG. 1 is a sectional view of a hologram-encapsulated laminated glass of the present invention.
１：ホログラム ２：合成樹脂膜 ３ａ，３ｂ：ガラス板 ４：バリヤフィルム 1: Hologram 2: Synthetic resin film 3a, 3b: Glass plate 4: Barrier film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武信 省太郎 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 田辺 譲 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shotaro Takenobu 1150, Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Kanagawa Prefecture Asahi Glass Co., Ltd. Central Research Laboratory (72) Inventor, Yuzuru Tanabe 1150, Hazawa-machi, Kanagawa-ku, Yokohama-shi Asahi Glass Co., Ltd. Company Central Research Institute
Claims (2)
積層した合せガラスの内部にホログラムを封入してなる
ホログラム封入合せガラスであって、ガラス板／ホログ
ラム／ホログラム被覆層／合成樹脂膜の順に積層された
構造を有するホログラム封入合せガラスにおいて、前記
ホログラム被覆層が非晶質含フッ素重合体からなること
を特徴とするホログラム封入合せガラス。1. A hologram-encapsulated laminated glass in which a hologram is enclosed in a laminated glass in which a synthetic resin film is laminated on at least one glass plate, which comprises glass plate / hologram / hologram coating layer / synthetic resin film. A hologram-encapsulated laminated glass having a laminated structure, wherein the hologram coating layer is made of an amorphous fluoropolymer.
構造を有するポリマーである、請求項１のホログラム封
入合せガラス。2. The hologram-encapsulated laminated glass according to claim 1, wherein the amorphous fluoropolymer is a polymer having a fluoroaliphatic ring structure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27676391A JPH0585784A (en) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | Hologram-sealed sandwich glass |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27676391A JPH0585784A (en) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | Hologram-sealed sandwich glass |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0585784A true JPH0585784A (en) | 1993-04-06 |
Family
ID=17574017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27676391A Withdrawn JPH0585784A (en) | 1991-09-27 | 1991-09-27 | Hologram-sealed sandwich glass |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0585784A (en) |
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| RU2799467C2 (en) * | 2019-03-20 | 2023-07-05 | Секисуи Кемикал Ко., Лтд. | Intermediate film for laminated glass and laminated glass |
-
1991
- 1991-09-27 JP JP27676391A patent/JPH0585784A/en not_active Withdrawn
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19981203 |