JPH07315893A - Holographic laminated glass and method for producing the same - Google Patents

Holographic laminated glass and method for producing the same

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JPH07315893A
JPH07315893A JP11256494A JP11256494A JPH07315893A JP H07315893 A JPH07315893 A JP H07315893A JP 11256494 A JP11256494 A JP 11256494A JP 11256494 A JP11256494 A JP 11256494A JP H07315893 A JPH07315893 A JP H07315893A
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JP
Japan
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hologram
holographic
laminated glass
adhesive
acetate copolymer
Prior art date
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Application number
JP11256494A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Osamu Takeatsu
修 竹厚
Yukio Taniguchi
幸夫 谷口
Takeshi Hotta
豪 堀田
祐子 ▲くわ▼原
Yuuko Kuwahara
Toshiichi Segawa
敏一 瀬川
Yasuaki Kai
康朗 甲斐
Shuichi Ikui
秀一 生井
Satoko Sugawara
聡子 菅原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Nissan Motor Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain the good laminated glass having a heat reflecting function by nipping a laminate between two glass plates through an intermediate adhesive agent, the laminate being produced by adhering two holographic films with an adhesive agent. CONSTITUTION:Two holographic films formed in holograms having reflection peaks caused by different diffractions in the near infrared region are adhered to transparent films 4,4' through low refractive index layers comprising 10-100nm fine spaces with a plasticizer-free hot-melt adhesive 6 comprising vinyl chloride- vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, its partial saponification product, etc., so that the hologram surfaces are faced to each other. The produced hologram laminate is nipped with two glass plates 1,1' through intermediate adhesive layers 2,2' comprising polyvinyl butyral and subsequently integrally heat-pressed to obtain the holographic laminated glass.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、車両の窓ガラスなどに
用いる熱線反射機能を有するホログラムを合わせガラス
の内部に封入したホログラフィック積層ガラス及びその
製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a holographic laminated glass in which a hologram having a function of reflecting a heat ray used for a window glass of a vehicle is enclosed in a laminated glass and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】太陽光の放射スペクトルは地表では30
0nm〜2500nmの間に分布し、そのエネルギーの約5
3%が780nm〜2500nmの近赤外域に集中してい
る。従って、車両用の窓ガラスのように380nm〜78
0nmの可視域における透明性を維持しつつ断熱性を向上
させるには、近赤外線のみを選択的に反射するのが有効
である。
2. Description of the Related Art The radiation spectrum of sunlight is 30 at the surface of the earth.
It is distributed between 0 nm and 2500 nm, and its energy is about 5
3% is concentrated in the near infrared region of 780 nm to 2500 nm. Therefore, it is 380nm-78nm like window glass for vehicles.
In order to improve the heat insulating property while maintaining the transparency in the visible region of 0 nm, it is effective to selectively reflect only the near infrared rays.

【0003】自動車の窓ガラスには熱負荷を低減させ、
乗員の直射光による暑さの緩和や、炎天下放置後のクー
ルダウン性能の向上を目的として、従来から熱線反射ガ
ラスが利用されている。かかる熱線反射ガラスは、ポリ
エチレンテレフタレート(PET)やナイロン−6等の
プラスチックフィルム上、あるいはガラス上にAg,A
u,Cu等の金属膜もしくはSnO2,In2 3,Cr2
3 等の金属酸化物をスパッタリング等の方法でコーテ
ィングしたものを、ポリビニルブチラール(PVB)の
中間膜接着剤を介してガラスと接着して得られるもので
ある。
To reduce the heat load on the window glass of an automobile,
Conventionally, heat-reflecting glass has been used for the purpose of reducing the heat caused by the direct light of the occupants and improving the cool-down performance after being left in the hot sun. Such heat ray-reflecting glass can be obtained by depositing Ag, A on a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET) or nylon-6, or on glass.
u, Cu or other metal film or SnO 2 , In 2 O 3 , Cr 2
It is obtained by coating a metal oxide such as O 3 by a method such as sputtering and adhering it to glass via an interlayer adhesive of polyvinyl butyral (PVB).

【0004】しかし、近年車両内部で使用する通信機器
が増加するにつれ、金属膜を用いたものは電波遮蔽性が
問題となってきている。また、金属酸化物を用いたもの
は、金属膜を用いたものに比較して熱線反射性能が低下
する。
However, as the number of communication devices used inside a vehicle has increased in recent years, the electromagnetic wave shielding property of a device using a metal film has become a problem. Further, the heat ray reflection performance of the one using the metal oxide is lower than that of the one using the metal film.

【0005】そこで、電波透過性と高い熱線反射性能を
両立させるものとして、近年ホログラムを用いたものが
注目されている。これはリップマンホログラムにより、
太陽光の近赤外線を選択的に回折、反射するものであ
る。
Therefore, in order to achieve both the radio wave transparency and the high heat ray reflection performance at the same time, holograms have been attracting attention in recent years. This is due to the Lippmann hologram
It selectively diffracts and reflects the near infrared rays of sunlight.

【0006】ホログラムは通常耐摩耗性が低いことか
ら、合わせガラスの内部に封入して用いられることが多
い。従来のホログラム積層ガラスとしては、特開平4−
130035号公報に開示され、図1に示すような構成
となっており、具体的には通常の合わせガラスと同様
に、ポリビニルブチラールの中間膜接着剤2を用いてホ
ログラム3とともに2枚のガラス1,1′の間に積層
し、熱ローラによる加圧により予備圧着し、その後、1
30℃,13kg/cm2 程度に加熱圧着し、一体化して製
造している。
Since holograms usually have low abrasion resistance, they are often used by being enclosed inside laminated glass. A conventional hologram laminated glass is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
It is disclosed in Japanese Patent No. 130035 and has a structure as shown in FIG. 1. Specifically, as in the case of ordinary laminated glass, an interlayer adhesive 2 of polyvinyl butyral is used to form two glasses 1 together with hologram 3. , 1 ', and pre-pressed by pressing with a heat roller, and then 1
It is manufactured by thermocompression bonding at 30 ° C and about 13 kg / cm 2 and integrated.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ホログラム積層ガラスは、1層のホログラムのみを用い
るものであり、一般にホログラムの半値幅が10〜30
0nm程度であるため、必要な近赤外域を十分に遮蔽する
ことは困難であった。
However, the conventional hologram laminated glass uses only one layer of hologram, and the half value width of the hologram is generally 10 to 30.
Since it is about 0 nm, it is difficult to sufficiently shield the necessary near infrared region.

【0008】また、半値幅の広いホログラムを得るため
には、ホログラム内部の高屈折率層と低屈折率層との屈
折率差が大きいことが必要であり、それにはホログラム
内部に微小空隙の層を設け、それを低屈折率層として利
用するのが有利である。しかし、これをポリビニルブチ
ラールのような、大量の可塑剤を含有する中間膜接着剤
を用いて加熱圧着すると、可塑剤が微小空隙を埋めてし
まうため、ホログラムが消失してしまうという問題点が
ある。
Further, in order to obtain a hologram having a wide half-value width, it is necessary that the refractive index difference between the high refractive index layer and the low refractive index layer inside the hologram is large, and this requires a layer of minute voids inside the hologram. Is preferably provided and used as a low refractive index layer. However, when this is thermocompression-bonded using an interlayer adhesive containing a large amount of plasticizer such as polyvinyl butyral, the plasticizer fills the minute voids, which causes a problem that the hologram disappears. .

【0009】また、ホログラム記録材料として、マトリ
ックスにポリビニルカルバゾールのような可撓性の低い
ものを用いた場合、加熱圧着して合わせガラス化する際
に、ホログラムに亀裂が発生しやすいという問題点があ
る。
Further, when a low flexibility material such as polyvinylcarbazole is used as the matrix as the hologram recording material, there is a problem that cracks are likely to occur in the hologram when heat-pressed to form laminated glass. is there.

【0010】本発明の課題は、近赤外域を広く反射する
ことができ、かつ製造過程でのホログラムの大幅な効率
低下や消失を防止でき、更に加熱圧着して合わせガラス
化する際に発生するホログラムの亀裂を防止できるホロ
グラフィック積層ガラス及びその製造方法を提供するこ
とにある。
The object of the present invention is that it is possible to reflect widely in the near infrared region, prevent a large reduction in the efficiency and disappearance of the hologram in the manufacturing process, and occur when it is heated and pressed to form a laminated glass. It is an object of the present invention to provide a holographic laminated glass capable of preventing a hologram from cracking and a method for manufacturing the same.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明のホログラフィッ
ク積層ガラスは、このような従来の問題点に着目してな
されたものであり、透明フィルム上に微小空隙を低屈折
率層とする2枚の回折波長の異なるリップマン型のホロ
グラムが形成されたホログラフィックフィルムを、互い
にホログラム面が向かい合わせになるように、可塑剤を
含まない合成樹脂接着剤を介して接着したホログラム積
層体が、中間膜接着剤を介して2枚のガラスで挟持され
るように接着された構造とすることを特徴とするもので
ある。
The holographic laminated glass of the present invention has been made by paying attention to such a conventional problem, and two glass sheets having a microscopic void as a low refractive index layer on a transparent film. Holographic films on which Lippmann holograms with different diffraction wavelengths are formed are adhered via a synthetic resin adhesive containing no plasticizer so that the hologram surfaces face each other. It is characterized by having a structure in which it is adhered so as to be sandwiched by two sheets of glass via an adhesive.

【0012】更に、本発明のホログラフィック積層ガラ
スの好適例は、ホログラムが内部に微小空隙を有し、か
つホログラム積層体の接着剤が可塑剤を含まない合成樹
脂からなることを特徴とするものである。
Further, a preferred example of the holographic laminated glass of the present invention is characterized in that the hologram has minute voids inside and the adhesive of the hologram laminated body is made of a synthetic resin containing no plasticizer. Is.

【0013】更に、本発明のホログラフィック積層ガラ
スの他の好適例は、ホログラムの内部の微小空隙の大き
さが10〜100nmであることを特徴とするものであ
る。微小空隙の大きさは、100nmよりも大きいと可視
光領域での散乱が大きくなり、白濁が発生して、透過性
が著しく損われる。逆に10nmよりも小さくしようとす
ると、現像時に未重合モノマーの溶出が困難となり、未
露光部の平均屈折率を十分に小さくすることができなく
なる。その結果、回折効率が大幅に低下してしまう。
Further, another preferable example of the holographic laminated glass of the present invention is characterized in that the size of the minute voids inside the hologram is 10 to 100 nm. If the size of the minute voids is larger than 100 nm, scattering in the visible light region becomes large, white turbidity occurs, and the transparency is significantly impaired. On the other hand, if the thickness is made smaller than 10 nm, it becomes difficult to elute the unpolymerized monomer during development, and the average refractive index of the unexposed portion cannot be made sufficiently small. As a result, the diffraction efficiency is significantly reduced.

【0014】更に、本発明のホログラフィック積層ガラ
スの他の好適例は、ホログラム積層体に用いる可塑剤を
含まない合成樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、その部分ケン化物等の
変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とするもの
である。
Another preferred example of the holographic laminated glass of the present invention is that the plasticizer-free synthetic resin used for the hologram laminated body is a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer,
It is characterized by being a modified polyolefin resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or a partially saponified product thereof.

【0015】更に、本発明のホログラフィック積層ガラ
スの他の好適例は、ホログラムが反射型の体積位相型ホ
ログラムであり、かつ回折ピークが780nm〜2500
nmの近赤外の波長域にある熱線反射機能を有するもので
あることを特徴とするものである。
Further, another preferable example of the holographic laminated glass of the present invention is a volume type hologram of a reflection type, and a diffraction peak thereof is 780 nm to 2500.
It is characterized by having a heat ray reflecting function in the near infrared wavelength region of nm.

【0016】本発明の好適なホログラフィック積層ガラ
スの一例の断面構造を図2に示す。4,4′は透明樹脂
フィルムであって、例えばポリエチレンテレフタレート
(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、
ポリサルフォン、ポロビニルアルコール、2軸延伸ナイ
ロン−6、ナイロン−11、ナイロン−12等が利用で
きる。
FIG. 2 shows a sectional structure of an example of a preferred holographic laminated glass of the present invention. 4,4 'are transparent resin films, such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT),
Polysulfone, polyvinyl alcohol, biaxially stretched nylon-6, nylon-11, nylon-12, etc. can be used.

【0017】5,5′は近赤外域に異なる回折による反
射ピークを有する、微小空隙を低屈折率層とするホログ
ラムである。各ホログラムのピーク波長は近赤外域にお
ける反射波長域をなるべく広く包含し、かつ可視光領域
の境界付近を十分反射するように設定するのが好まし
い。但し、自動車のフロントガラスのように傾斜したガ
ラスを透視して使用するような場合には、反射スペクト
ルが短波長側にシフトして着色現象が発生するため、ホ
ログラムの反射ピーク波長を予め長めに設定しておくの
が望ましい。
Reference numerals 5 and 5'indicate holograms having reflection peaks due to different diffractions in the near infrared region and having minute voids as low refractive index layers. The peak wavelength of each hologram is preferably set so as to include the reflection wavelength range in the near infrared region as wide as possible and sufficiently reflect near the boundary of the visible light range. However, when using a glass that is inclined like an automobile windshield, the reflection spectrum shifts to the short wavelength side and a coloring phenomenon occurs. It is desirable to set it.

【0018】接着層6には、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体やその部分ケン
化物等の変性ポリオレフィン系樹脂などの可塑性を有さ
ないホットメルト型樹脂接着剤が使用できる。ポリビニ
ルブチラール(PVB)等のように多量の可塑剤を含有
するものは、可塑剤がホログラム内部へ拡散し、ホログ
ラムの微小空隙を埋めてしまい、回折効率が低下するの
で好ましくない。
The adhesive layer 6 comprises a non-plastic hot-melt resin adhesive such as a modified polyolefin resin such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer or a partially saponified product thereof. Can be used. Those containing a large amount of plasticizer such as polyvinyl butyral (PVB) are not preferable because the plasticizer diffuses inside the hologram and fills the minute voids in the hologram, which lowers the diffraction efficiency.

【0019】本発明のホログラフィック積層ガラスの製
造方法は、透明フィルム上にホログラムが形成されたホ
ログラフィックフィルムの2枚を互いにホログラム面が
向かい合わせになるように接着剤を介して接着してホロ
グラム積層体を得た後、該ホログラム積層体をホットメ
ルト型の中間膜接着剤を介して2枚のガラスの間に挟み
込み、加熱圧着により一体化して合わせガラスとするこ
とを特徴とするものである。
The method for producing a holographic laminated glass of the present invention is a hologram in which two holographic films each having a hologram formed on a transparent film are adhered to each other via an adhesive so that the hologram surfaces face each other. After the laminated body is obtained, the hologram laminated body is sandwiched between two pieces of glass via a hot-melt type interlayer adhesive, and integrated by thermocompression to form a laminated glass. .

【0020】即ち、本発明にかかわる2枚のホログラフ
ィックフィルムの接着は、ホログラム面が互いに向き合
うように前記ホットメルト型樹脂接着剤を介して積層
し、当該接着剤の軟化点以上に加熱した熱ローラの間を
通すなどして行うことができる。このように予めホログ
ラム積層体を形成しておくことにより、中間膜接着剤を
介して2枚のガラスと加熱圧着する際に発生するホログ
ラムの亀裂を防止することができる。ホログラムの亀裂
はホログラム面に接する接着剤の流動によるせん断力が
原因と考えられ、このような構造にすることによってホ
ログラムの亀裂が防止できる。
That is, the two holographic films according to the present invention are adhered by laminating the holographic films with the hot melt type resin adhesive so that the hologram surfaces face each other, and heating by heating above the softening point of the adhesive. It can be performed by passing it between rollers. By forming the hologram laminate in advance in this way, it is possible to prevent cracks in the hologram that occur when the two glass sheets are heat-pressed via the interlayer adhesive. It is considered that the crack of the hologram is caused by the shearing force due to the flow of the adhesive in contact with the hologram surface, and such a structure can prevent the crack of the hologram.

【0021】中間膜接着剤2,2′には、一般に自動車
用合わせガラスの中間膜接着剤として使用されている耐
貫通組成のポリビニルブチラール(PVB)等が利用で
きる。ガラス1,1′は、一般に自動車用合わせガラス
などに用いられているソーダライムガラス等でよい。
As the interlayer adhesives 2 and 2 ', polyvinyl butyral (PVB) having a penetration resistant composition which is generally used as an interlayer adhesive for laminated glass for automobiles can be used. The glass 1, 1'may be soda lime glass or the like which is generally used for laminated glass for automobiles.

【0022】ホログラムは、透明樹脂フィルム上にフォ
トポリマを塗布、乾燥させたものを、アルゴンイオンレ
ーザ、ヘリウム−ネオンレーザ、チタン−サファイヤレ
ーザなどのレーザによりホログラム露光し、その後現像
することにより得られる。本発明にかかわるホログラム
の露光方法の一例を図3に示す。レーザ装置7からのレ
ーザビームは凸レンズ8,9を通過して一定の幅を持っ
た光束となってガラスブロック10に入射角θで入射す
る。レーザ光束はガラスブロック内で屈折し、屈折率マ
ッチング液11を介してガラスブロックと密着した透明
樹脂フィルム12上に塗布されたフォトポリマ13に達
し、空気との界面で反射して再度ガラスブロック側へと
戻ってくる。このときフォトポリマへの入射光と戻り光
との間でレーザ光が干渉し、フォトポリマ中に、定在波
の腹と節の位置が時間的に変化しない定在波が発生す
る。定在波の腹の部分はエネルギが高く、フォトポリマ
中のモノマを重合させたり、ポリマを架橋させ、フォト
ポリマの表面に平行な縞状の高屈折率層の潜像を形成す
る。一方、定在波の節にあたる部分は未露光となり、モ
ノマが未重合の状態となる。湿式のフォトポリマの場合
は、その後、膨潤液、収縮液に順次浸漬することによっ
て現像が行われ、未重合のモノマが現像液中へ溶出し、
高屈折率層の間の未露光領域に微小空隙の層ができ、こ
の部分の平均屈折率が低下し、定在波の腹のモノマ重合
部である上下の高屈折率層との屈折率差が拡大し、ホロ
グラムとして機能することとなる。
The hologram is obtained by subjecting a transparent resin film coated with a photopolymer and dried to hologram exposure with a laser such as an argon ion laser, a helium-neon laser, or a titanium-sapphire laser, followed by development. . FIG. 3 shows an example of a hologram exposure method according to the present invention. The laser beam from the laser device 7 passes through the convex lenses 8 and 9 to become a light beam having a constant width and is incident on the glass block 10 at an incident angle θ. The laser light flux is refracted in the glass block, reaches the photopolymer 13 coated on the transparent resin film 12 adhered to the glass block through the refractive index matching liquid 11, and is reflected at the interface with the air to be reflected again on the glass block side. Come back to. At this time, the laser light interferes between the incident light and the returning light to the photopolymer, and a standing wave in which the positions of antinodes and nodes of the standing wave do not change with time is generated in the photopolymer. The antinode portion of the standing wave has high energy and polymerizes the monomers in the photopolymer or crosslinks the polymer to form a latent image of a striped high refractive index layer parallel to the surface of the photopolymer. On the other hand, the portion corresponding to the node of the standing wave is unexposed and the monomer is in an unpolymerized state. In the case of a wet photopolymer, development is performed by subsequently immersing it in a swelling liquid and a contracting liquid in sequence, and unpolymerized monomers are eluted into the developing liquid,
A layer of minute voids is formed in the unexposed area between the high refractive index layers, and the average refractive index in this area decreases, and the refractive index difference between the upper and lower high refractive index layers, which is the monomer polymerization part of the standing wave antinode. Will expand and function as a hologram.

【0023】ホログラムの断面構造を図5に示す。微小
空隙16は、モノマが重合してできたフォトポリマの表
面に平行な多数の縞状の高屈折率層14の間に10〜1
00nm程度の大きさで形成され、残存する骨格となるマ
トリックスポリマ17とともに低屈折率層15を形成し
ている。この微小空隙はフォトポリマ中の未重合モノマ
が膨潤液中に溶出し、その後収縮液中でマトリックスポ
リマが収縮することによって形成される。なお膨潤液と
しては、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどの未反応モノマと
比較的近接した溶解度パラメータを持つものを用い、収
縮液としてはn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタ
ン、n−オクタン、イソオクタンなどのアルカン類やメ
タノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパ
ノールなどのアルコール類を用いるのが好ましい。かか
る微小空隙は、半値幅の広いホログラムを得るための低
屈折率層として作用し、ホログラム内部の高屈折率層と
低屈折率層との屈折率差を大きくする作用を示す。
FIG. 5 shows a sectional structure of the hologram. The microscopic voids 16 are formed between the stripe-shaped high refractive index layers 14 which are parallel to the surface of the photopolymer formed by polymerizing the monomers, and have a size of 10 to 1 between them.
The low refractive index layer 15 is formed together with the matrix polymer 17 which has a size of about 00 nm and serves as the remaining skeleton. The minute voids are formed by elution of unpolymerized monomers in the photopolymer into the swelling liquid, and then contraction of the matrix polymer in the contracting liquid. The swelling liquid used has a solubility parameter relatively close to that of an unreacted monomer such as acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate. It is preferable to use alkanes such as n-heptane, n-octane and isooctane and alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol. Such minute voids act as a low refractive index layer for obtaining a hologram having a wide half-value width, and exhibit an effect of increasing the difference in refractive index between the high refractive index layer and the low refractive index layer inside the hologram.

【0024】なお、ホログラム露光の際、レーザ光束の
入射角θを変えると、フォトポリマに記録される高屈折
率層の縞の間隔が変化してピーク波長を変化させること
ができる。
In hologram exposure, if the incident angle θ of the laser beam is changed, the interval between the stripes of the high refractive index layer recorded on the photopolymer changes and the peak wavelength can be changed.

【0025】湿式のフォトポリマとしては、マトリック
スポリマとして重クロム酸ゼラチン、ポリ−N−ビニル
カルバゾール(PVCz)、ポリスチレン−マレイン酸
モノイソブチル、ポリ酢酸ビニル、セルロースアセテー
トブチレートなどを用いるものなど各種存在するが、加
熱圧着時の熱変形や耐湿性などを考慮すると、ポリ−N
−ビニルカルバゾール(PVCz)のようにガラス転移
点が高く、吸湿性のないものを用いるのが好ましい。
As wet photopolymers, there are various types such as those using dichromate gelatin, poly-N-vinylcarbazole (PVCz), polystyrene-monoisobutyl maleate, polyvinyl acetate, cellulose acetate butyrate, etc. as matrix polymers. However, considering the thermal deformation and moisture resistance during thermocompression bonding, poly-N
-Vinylcarbazole (PVCz) having a high glass transition point and no hygroscopicity is preferably used.

【0026】また、湿式現像を行うものについては、現
像の容易性を考慮すると、フォトポリマの膜厚は5〜2
0μm 程度とするのがよい。これより厚いと未重合成分
の溶出が困難となり、逆に薄いと十分な回折効率、すな
わち反射率が得られない。
For wet development, considering the ease of development, the thickness of the photopolymer is 5 to 2
It is preferable to set it to about 0 μm. If it is thicker than this, it is difficult to elute the unpolymerized component, and if it is thinner, sufficient diffraction efficiency, that is, reflectance cannot be obtained.

【0027】[0027]

【実施例】本発明を図面を参照しながら次の実施例及び
比較例により説明する。 実施例1 マトリックスポリマとしてポリ−N−ビニルカルバゾー
ル(PVCz)(平均分子量80万)100重量部、重
合性モノマとして次の一般式〔I〕;
The present invention will be described with reference to the drawings by the following examples and comparative examples. Example 1 100 parts by weight of poly-N-vinylcarbazole (PVCz) (average molecular weight 800,000) as a matrix polymer, and the following general formula [I] as a polymerizable monomer:

【化1】 で表わされるトリブロモフェノキシエチルアクリレート
70重量部、次の一般式〔II〕;
[Chemical 1] 70 parts by weight of tribromophenoxyethyl acrylate represented by the following general formula [II];

【化2】 で表わされるトリブロモフェニルメタクリレート30重
量部、光重合開始剤(ラジカル発生剤)として次の一般
式〔III 〕;
[Chemical 2] 30 parts by weight of tribromophenyl methacrylate represented by the following general formula [III] as a photopolymerization initiator (radical generator);

【化3】 で表わされる2,4,6−トリス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン8重量部、分光増感剤として次の一般
式〔IV〕;
[Chemical 3] 2,4,6-tris (trichloromethyl) represented by
8 parts by weight of -s-triazine, the following general formula [IV] as a spectral sensitizer;

【化4】 で表わされるスクワリリウム系色素(日本感光色素
(株)製、商品名NK−2990)1重量部からなる感
光性組成物(固形)を、固形分が20重量%となるよう
にクロロベンゼンに溶解した。この溶液をアプリケータ
で0.1 mmの厚さで、表面に易接着処理したポリエチレン
テレフタレート(PET)フィルム(帝人(株)製、商
品名テトロンHP7、厚さ50μm )上に塗布し、70
℃のオーブンにて一時間加熱し、溶剤を揮発させた。こ
のときの感光材膜の膜厚は約7μm であった。
[Chemical 4] A photosensitive composition (solid) consisting of 1 part by weight of a squarylium dye (trade name: NK-2990, manufactured by Nippon Senshoku Co., Ltd.) represented by the above was dissolved in chlorobenzene so that the solid content was 20% by weight. This solution was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Teijin Ltd., trade name: Tetron HP7, thickness: 50 μm) having a thickness of 0.1 mm with an applicator to easily adhere to the surface, and 70
The solvent was volatilized by heating in an oven at ℃ for 1 hour. The film thickness of the photosensitive material film at this time was about 7 μm.

【0028】この感光フィルムを図3に示した光学系に
より、ホログラム露光を行い、リップマン型のホログラ
ム潜像を得た。なお、露光光源にはクリプトンレーザ
(波長647nm)を用い、ガラスブロック(BK7,屈
折率1.52)に対する入射角θ=49°で、25mJ/cm2
の露光を行った。
This photosensitive film was subjected to hologram exposure by the optical system shown in FIG. 3 to obtain a Lippmann type hologram latent image. A krypton laser (wavelength 647 nm) was used as the exposure light source, and the incident angle θ was 49 ° with respect to the glass block (BK7, refractive index 1.52), and 25 mJ / cm 2
Was exposed.

【0029】その後、24℃のメチルイソブチルケトン
(MIBK)に2分間浸漬し、引き続き21℃のヘプタ
ンに30秒間浸漬した後引き上げ、室温にて風乾してホ
ログラフィックフィルム1を得た。
Then, it was dipped in methyl isobutyl ketone (MIBK) at 24 ° C. for 2 minutes, subsequently dipped in heptane at 21 ° C. for 30 seconds, then pulled up and air-dried at room temperature to obtain a holographic film 1.

【0030】ホログラム露光時のガラスブロックへの入
射角θ=21°とした以外は上記と同様の材料、プロセ
スでホログラフィックフィルム2を得た。ホログラフィ
ックフィルム1とホログラフィックフィルム2をホログ
ラム面が互いに向き合うように可塑剤を含まないエチレ
ン酢酸ビニル共重合体の変性体のデュミランフィルム
(商品名、武田薬品工業(株)製、厚さ50μm )を介
して積層し、120℃に加熱したホットローラの間を通
して接着してホログラム積層体を得た。
A holographic film 2 was obtained by the same material and process as above except that the incident angle on the glass block during hologram exposure was θ = 21 °. A holographic film 1 and a holographic film 2 with a plasticizer-free modified ethylene-vinyl acetate copolymer dumilan film (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., thickness: 50 μm) ) And was bonded through a hot roller heated to 120 ° C. to obtain a hologram laminate.

【0031】次いで、クリヤガラス(厚さ2.0 mm)/ポ
リビニルブチラール(PVB)(厚さ0.76mm)/ホログ
ラム積層体/ポリビニルブチラール(PVB)(厚さ0.
38mm)/クリヤガラス(厚さ2.0 mm)の順に積層し、ゴ
ムバック間で脱気しながら100℃で30分間加熱圧着
して予備接着を行なった。次いで130℃、13kg/cm
2 の条件で本接着を行ない、ホログラフィック積層ガラ
スを得た。
Next, clear glass (thickness 2.0 mm) / polyvinyl butyral (PVB) (thickness 0.76 mm) / hologram laminated body / polyvinyl butyral (PVB) (thickness 0.
(38 mm) / clear glass (thickness: 2.0 mm) were laminated in this order, and pre-bonding was performed by thermocompression bonding at 100 ° C. for 30 minutes while degassing between the rubber bags. Then 130 ℃, 13kg / cm
The main adhesion was performed under the conditions of 2 to obtain a holographic laminated glass.

【0032】外観を目視にて評価したところ、ホログラ
ムの亀裂は観察されなかった。また、このホログラフィ
ック積層ガラスの近赤外域における分光透過スペクトル
は図4のようであり、約900nm〜1500nmの近赤外
域を有効に遮断していた。即ち、ホログラム中に微小空
隙が発生しているので、ホログラムの回折作用により反
射スペクトルにピークが出現している。従って、ホログ
ラムの回折作用が積層後も維持されていることから、ホ
ログラム内部の微小空隙は充填されることなく残存して
いることがわかった。
When the appearance was visually evaluated, no cracks in the hologram were observed. Further, the spectral transmission spectrum in the near infrared region of this holographic laminated glass is as shown in FIG. 4, and it effectively blocked the near infrared region of about 900 nm to 1500 nm. That is, since minute voids are generated in the hologram, the diffraction spectrum of the hologram causes a peak to appear in the reflection spectrum. Therefore, it was found that since the diffracting action of the hologram was maintained even after the lamination, the minute voids inside the hologram remained without being filled.

【0033】実施例2 ホログラム積層体の接着剤に塩化ビニル・酢酸ビニル共
重合体(ガラス転移点約60℃)のシートを用いた以外
は、実施例1と同様にしてホログラフィック積層ガラス
を得た。なお、接着剤のシートは可塑剤を含まない塩化
ビニル・酢酸ビニル共重合体(共重合比7対3)をトル
エンとメチルエチルケトンの1対1の溶液に溶解し、ポ
リエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗
布、乾燥した後、剥離させて得たものである。
Example 2 A holographic laminated glass was obtained in the same manner as in Example 1 except that a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (glass transition point: about 60 ° C.) sheet was used as the adhesive for the hologram laminate. It was The adhesive sheet was prepared by dissolving a plasticizer-free vinyl chloride / vinyl acetate copolymer (copolymerization ratio 7: 3) in a 1: 1 solution of toluene and methyl ethyl ketone, and applying it on a polyethylene terephthalate (PET) film. It is obtained by coating, drying, and peeling.

【0034】このホログラフィック積層ガラスもホログ
ラムの亀裂は観察されなかった。また、このホログラフ
ィック積層ガラスの近赤外域における分光透過スぺクト
ルは図6のようであり、分光透過特性は実施例1と同
様、近赤外域にホログラムの回折による広い遮断域を有
していた。ホログラムの回折作用が積層後も維持されて
いることから、ホログラム内部の微小空隙は充填される
ことなく残存していることがわかった。
No cracks in the hologram were observed in this holographic laminated glass. Further, the spectral transmission spectrum in the near infrared region of this holographic laminated glass is as shown in FIG. 6, and the spectral transmission characteristic has a wide blocking region due to hologram diffraction in the near infrared region as in the case of Example 1. It was Since the diffracting action of the hologram was maintained even after the lamination, it was found that the minute voids inside the hologram remained without being filled.

【0035】比較例1 実施例1のホログラフィックフィルム1のみをクリヤガ
ラス(厚さ2.0 mm)/デュミランフィルム/ホログラフ
ィックフィルム1/ポリビニルブチラール(PVB)
(厚さ0.76mm)/クリヤガラス(厚さ2.0 mm)の順に積
層し、実施例1と同様に予備接着、本接着を行なってホ
ログラフィック積層ガラスを得た。但し、デュミランフ
ィルムがホログラフィックフィルム1のホログラム面に
接するように積層した。外観を目視にて評価したとこ
ろ、大小のホログラムの亀裂が観察された。
Comparative Example 1 Only the holographic film 1 of Example 1 was clear glass (thickness 2.0 mm) / Dumilan film / Holographic film 1 / Polyvinyl butyral (PVB).
(Thickness 0.76 mm) / Clear glass (thickness 2.0 mm) were laminated in this order, and prebonding and main bonding were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a holographic laminated glass. However, the Dumilan film was laminated so as to be in contact with the hologram surface of the holographic film 1. When the appearance was visually evaluated, cracks of large and small holograms were observed.

【0036】比較例2 実施例1のホログラム積層体を得る過程において、接着
剤としてデュミランフィルムに代えて可塑剤を大量に含
有するポリビニルブチラール(PVB)フィルム(厚さ
0.38mm)を用い、135℃に加熱したホットローラの間
を通して接着した。このホログラム積層体はホログラム
の回折効率が大幅に低下しており、分光透過スペクトル
における回折ピークはほとんど認められなかった。この
場合は、接着剤の可塑剤がホログラム内部の微小空隙を
充填してしまっていることがわかる。
Comparative Example 2 In the process of obtaining the hologram laminate of Example 1, a polyvinyl butyral (PVB) film (thickness) containing a large amount of a plasticizer as an adhesive instead of the dumiran film was used.
0.38 mm) was used to bond between the hot rollers heated to 135 ° C. This hologram laminate had a greatly reduced hologram diffraction efficiency, and almost no diffraction peak was observed in the spectral transmission spectrum. In this case, it can be seen that the plasticizer of the adhesive has filled the minute voids inside the hologram.

【0037】[0037]

【発明の効果】本発明によれば、透明フィルム上に微小
空隙を低屈折率層とする2枚の回折波長の異なるリップ
マン型のホログラムが形成されたホログラフィックフィ
ルムを、互いにホログラム面が向かい合わせになるよう
に、可塑剤を含まない合成樹脂接着剤を介して接着した
ホログラム積層体が、中間膜接着剤を介して2枚のガラ
スで挟持されるように接着された構造および製造方法と
することによって、近赤外域を広く反射することがで
き、かつ製造過程でのホログラムの大幅な効率低下や消
失を防止できるホログラフィック積層ガラスを得ること
ができる。さらに加熱圧着して合わせガラス化する際に
発生するホログラムの亀裂も防止できるという効果が得
られる。
According to the present invention, two holographic films each having a Lippmann hologram having different refractive wavelengths and having minute voids as a low refractive index layer formed on a transparent film have hologram surfaces facing each other. As described above, a hologram laminated body adhered via a synthetic resin adhesive containing no plasticizer is adhered so as to be sandwiched between two glasses via an interlayer adhesive, and a manufacturing method. As a result, it is possible to obtain a holographic laminated glass that can widely reflect the near infrared region and can prevent the hologram from being greatly reduced in efficiency or disappeared during the manufacturing process. Further, it is possible to obtain the effect of preventing cracks in the hologram that occur when heat-pressing is performed to form laminated glass.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】従来のホログラフィック積層ガラスの断面図で
ある。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a conventional holographic laminated glass.

【図2】本発明のホログラフィック積層ガラスの断面図
である。
FIG. 2 is a sectional view of the holographic laminated glass of the present invention.

【図3】本発明にかかるホログラムを得るための露光方
法の説明図である。
FIG. 3 is an explanatory diagram of an exposure method for obtaining a hologram according to the present invention.

【図4】本発明のホログラフィック積層ガラスの近赤外
域における分光透過スペクトル線図である。
FIG. 4 is a spectral transmission spectrum diagram in the near infrared region of the holographic laminated glass of the present invention.

【図5】本発明のホログラフィック積層ガラスのホログ
ラムの断面図である。
FIG. 5 is a sectional view of a hologram of the holographic laminated glass of the present invention.

【図6】本発明の他のホログラフィック積層ガラスの近
赤外域における分光透過スぺクトル線図である。
FIG. 6 is a spectral transmission spectrum diagram in the near infrared region of another holographic laminated glass of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1,1′ ガラス 2,2′ 中間膜接着剤(PVB) 3,5,5′,18 ホログラム 4,4′,12,19 透明樹脂フィルム 6 可塑剤を含まない合成樹脂接着剤 7 レーザ装置 8,9 凸レンズ 10 ガラスブロック 11 屈折率マッチング液 13 フォトポリマ 14 高屈折率層 15 低屈折率層 16 微小空隙 17 マトリックスポリマ部 1,1 'Glass 2,2' Intermediate film adhesive (PVB) 3,5,5 ', 18 Hologram 4,4', 12,19 Transparent resin film 6 Synthetic resin adhesive containing no plasticizer 7 Laser device 8 , 9 Convex lens 10 Glass block 11 Refractive index matching liquid 13 Photopolymer 14 High refractive index layer 15 Low refractive index layer 16 Micro void 17 Matrix polymer part

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀田 豪 東京都新宿区市谷加賀町1−1−1 大日 本印刷株式会社内 (72)発明者 ▲くわ▼原 祐子 東京都新宿区市谷加賀町1−1−1 大日 本印刷株式会社内 (72)発明者 瀬川 敏一 東京都新宿区市谷加賀町1−1−1 大日 本印刷株式会社内 (72)発明者 甲斐 康朗 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 生井 秀一 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 菅原 聡子 神奈川県横浜市神奈川区宝町2番地 日産 自動車株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Go Hotta 1-1-1 Ichigaya Kaga-cho, Shinjuku-ku, Tokyo Within Dainichi Printing Co., Ltd. (72) Inventor ▲ Kuwa ▼ Yuko Hara Ichigaya-kaga, Shinjuku-ku, Tokyo 1-1-1 Inside Dainichi Printing Co., Ltd. (72) Inventor Toshikazu Segawa 1-1-1 Ichigaya, Shinjuku-ku, Tokyo Inside Nihon Printing Co., Ltd. (72) Inventor Yasuro Kai Kanagawa Prefecture 2 Takara-cho, Kanagawa-ku Nissan Motor Co., Ltd. (72) Shuichi Ikui 2 Takara-cho, Kanagawa-ku Yokohama, Kanagawa Prefecture Nissan Motor Co., Ltd. (72) Satoko Sugawara 2 Takara-cho, Kanagawa-ku Yokohama-shi Nissan Motor Co., Ltd. In the company

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 透明フィルム上にホログラムが形成され
た2枚の回折波長の異なるホログラフィックフィルム
を、互いにホログラム面が向かい合わせになるように接
着剤を介して接着したホログラム積層体が、中間膜接着
剤を介して2枚のガラスで挟持されるように接着されて
なることを特徴とするホログラフィック積層ガラス。
1. A hologram laminate in which two holographic films having holograms formed on a transparent film and having different diffraction wavelengths are adhered to each other via an adhesive so that the hologram surfaces face each other is an intermediate film. Holographic laminated glass characterized in that it is adhered so as to be sandwiched between two pieces of glass via an adhesive.
【請求項2】 ホログラムが内部に微小空隙を有し、か
つホログラム積層体の接着剤が可塑剤を含まない合成樹
脂からなることを特徴とする請求項1記載のホログラフ
ィック積層ガラス。
2. The holographic laminated glass according to claim 1, wherein the hologram has minute voids inside and the adhesive of the hologram laminated body is made of synthetic resin containing no plasticizer.
【請求項3】 ホログラムの内部の微小空隙の大きさが
10〜100nmであることを特徴とする請求項2記載の
ホログラフィック積層ガラス。
3. The holographic laminated glass according to claim 2, wherein the size of the minute voids inside the hologram is 10 to 100 nm.
【請求項4】 ホログラム積層体に用いる可塑剤を含ま
ない合成樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、その部分ケン化物等の変性
ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項1
又は2記載のホログラフィック積層ガラス。
4. The synthetic resin containing no plasticizer used for the hologram laminate is a modified polyolefin resin such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, or partially saponified product thereof. Claim 1
Alternatively, the holographic laminated glass according to item 2.
【請求項5】 ホログラムが反射型の体積位相型ホログ
ラムであり、かつ回折ピークが780nm〜2500nmの
近赤外の波長域にある熱線反射機能を有するものである
ことを特徴とする請求項1〜4いずれか1つの項記載の
ホログラフィック積層ガラス。
5. The hologram according to claim 1, wherein the hologram is a reflection type volume phase hologram and has a heat ray reflecting function in the near infrared wavelength region having a diffraction peak of 780 nm to 2500 nm. 4. The holographic laminated glass according to any one of 4 above.
【請求項6】 透明フィルム上にホログラムが形成され
たホログラフィックフィルムの2枚を互いにホログラム
面が向かい合わせになるように接着剤を介して接着して
ホログラム積層体を得た後、該ホログラム積層体をホッ
トメルト型の中間膜接着剤を介して2枚のガラスの間に
挟み込み、加熱圧着により一体化して合わせガラスとす
ることを特徴とするホログラフィック積層ガラスの製造
方法。
6. A hologram laminated body is obtained by adhering two holographic films, each having a hologram formed on a transparent film, with an adhesive so that the hologram surfaces face each other to obtain a hologram laminated body. A method for producing a holographic laminated glass, characterized in that the body is sandwiched between two pieces of glass via a hot-melt type interlayer adhesive and they are integrated by thermocompression to obtain a laminated glass.
【請求項7】 ホログラムが内部に微小空隙を有し、か
つホログラム積層体の接着剤が可塑剤を含まない合成樹
脂からなることを特徴とする請求項6記載のホログラフ
ィック積層ガラス。
7. The holographic laminated glass according to claim 6, wherein the hologram has minute voids inside, and the adhesive of the hologram laminated body is made of synthetic resin containing no plasticizer.
【請求項8】 ホログラムの内部の微小空隙の大きさが
10〜100nmであることを特徴とする請求項7記載の
ホログラフィック積層ガラス。
8. The holographic laminated glass according to claim 7, wherein the size of the minute voids inside the hologram is 10 to 100 nm.
【請求項9】 ホログラム積層体に用いる可塑剤を含ま
ない合成樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、その部分ケン化物等の変性
ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項6
又は7記載のホログラフィック積層ガラス。
9. The synthetic resin containing no plasticizer used in the hologram laminate is a modified polyolefin resin such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or a partially saponified product thereof. Claim 6
Alternatively, the holographic laminated glass according to item 7.
【請求項10】 ホログラム積層体に用いる可塑剤を含
まない合成樹脂が塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、その部分ケン化物等の変
性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項
6又は7記載のホログラフィック積層ガラス。
10. The synthetic resin containing no plasticizer used in the hologram laminate is a modified polyolefin resin such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, or a partially saponified product thereof. The holographic laminated glass according to claim 6 or 7.
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