JPH058421B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、光（ここでは広義の光で、紫外光
線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線等を示す）の
様な電磁波に感受性のある光導電部材に関する。
固体撮像装置、或いは像形成分野における電子
写真用像形成部材や原稿読取装置における光導電
層を形成する光導電材料としては、高感度で、
SN比〔光電流（Ip）／暗電流（Id）〕が高く、照
射する電磁波のスペクトル特性にマツチングした
吸収スペクトル特性を有すること、光応答性が速
く、所望の暗抵抗値を有すること、使用時におい
て人体に対して無公害であること、更には固体撮
像装置においては、残像を所定時間内に容易に処
理することができること等の特性が要求される。
殊に、事務機としてオフイスで使用される電子
写真装置内に組込まれる電子写真用像形成部材の
場合には、上記の使用時における無公害性は重要
な点である。
この様な点に立脚して最近注目されている光導
電材料にアモルフアスシリコン（以後ａ−Siと表
記す）があり、例えば、独国公開第2746967号公
報、同第2855718号公報には電子写真用像形成部
材として、独国公開第2933411号公報には光電変
換読取装置への応用が記載されている。
而乍ら、従来のａ−Siで構成された光導電層を
有する光導電部材は、暗抵抗値、光感度、光応答
性等の電気的、光学的、光導電的特性、及び使用
環境特性の点、更には経時的安定性及び耐久性の
点において、各々、個々には特性の向上が図られ
ているが、総合的な特性向上を図る上で更にに改
良される余地が存するのが実情である。
例えば、電子写真用像形成部材に適用した場合
に、高光感度化、高暗抵抗化を同時に図ろうとす
ると従来においてはその使用時において残留電位
が残る場合が度々観測され、この種の光導電部材
は長時間繰返し使用し続けると、繰返し使用によ
る疲労の蓄積が起つて、残像が生ずる所謂ゴース
ト現象を発する様になる等の不都合な点が少なく
なかつた。
又、ａ−Si材料で光導電層を構成する場合に
は、その電気的、光導電的特性の改良を図るため
に、水素原子或いは弗素原子や塩素原子等のハロ
ゲン原子、及び電気伝導型の制御のために硼素原
子や燐原子等が或いはその他の特性改良のために
他の原子が、各々構成原子として光導電層中に含
有されるが、これ等の構成原子の含有の仕方如何
によつては、形成した層の電気的或いは光導電的
特性や耐圧性に問題が生ずる場合があつた。
即ち、例えば、形成した光導電層中に光照射に
よつて発生したフオトキヤリアの該層中での寿命
が充分でないこと、或いは暗部において、支持体
側よりの電荷の注入の阻止が充分でないこと等が
生ずる場合があつた。
従つて、ａ−Si材料そのものの特性改良が図ら
れる一方で光導電部材を設計する際に、上記した
様な問題の総てが解決される様に工夫される必要
がある。
本発明は上記の諸点に鑑み成されたもので、ａ
−Siに就て電子写真用像形成部材や固体撮像装
置、読取装置等に使用される光導電部材としての
適用性とその応用性という観点から総括的に鋭意
研究検討を続けた結果、シリコン原子を母体と
し、水素原子(H)又はハロゲン原子(X)のいずれか一
方を少なくとも含有するアモルフアス材料、所謂
水素化アモルフアスシリコン、ハロゲン化アモル
フアスシリコン或いはハロゲン含有水素化アモル
フアスシリコン〔以後これ等の総称的表記として
「ａ−Si（Ｈ，Ｘ）」を使用する〕から構成される
光導電層を有する光導電部材の層構成を以後に説
明される様に特定化する様に設計されて作成され
た光導電部材は実用上著しく優れた特性を示すば
かりでなく、従来の光導電部材と較べてみてもあ
らゆる点において凌駕していること、殊に電子写
真用の光導電部材として著しく優れた特性を有し
ていることを見出した点に基づいている。
本発明は電気的、光学的、光導電的特性が使用
環境に殆んど影響を受けず常時安定し、耐光疲労
に著しく長け、繰返し使用に際しても劣化現象を
起さず耐久性に優れ、残留電位が全く又は殆んど
観測されない光導電部材を提供することを主たる
目的とする。
本発明の他の目的は、電子写真用像形成部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処
理の際の電荷保持能が充分あり、通常の電子写真
法が極めて有効に適用され得る優れた電子写真特
性を有する光導電部材を提供することである。
本発明の更に他の目的は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出て且つ解像度の高い、高品質画
像を得ることが容易にできる電子写真用の光導電
部材を提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は、高光感度性、
高SN比特性及び高耐圧性を有する光導電部材を
提供することでもある。
本発明の光導電部材は、光導電部材用の支持体
と、シリコン原子を母体とする非晶質材料で構成
された、光導電性を有する非晶質層とを有し、前
記非晶質層が、構成原子として、酸素原子を含有
し層厚方向に分布濃度が次第に減少される領域を
有する第１の層領域と、該第１の層領域上に設け
られ構成原子として酸素原子が実質的に含有され
ない層領域と、構成原子として、層厚方向に連続
的な分布状態で周期律表族に属する原子を含有
する第２の層領域とを有し、前記第１の層領域と
前記第２の層領域は互いに前記支持体に接して設
けられて少なくとも互いの一部を共有しているこ
とを特徴とする。
上記した様な層構成を取る様にして設計された
本発明の光導電部材は、前記した諸問題の総てを
解決し得、極めて優れた電気的、光学的、光導電
的特性、耐圧性及び使用環境特性を示す。
殊に、電子写真用像形成部材として適用させた
場合には、画像形成への残留電位の影響が全くな
く、その電気的特性が安定しており高感度で、高
SN比を有するものであつて、耐光疲労、繰返し
使用特性に長け、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い、高品質の画像を安
定して繰返し得ることができる。
以下、図面に従つて本発明の光導電部材に就て
詳明に説明する。
第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
する為に模式的に示した模式的構成図である。
第１図に示す光導電部材１００は、光導電部材
用としての支持体１０１の上に、ａ−Si（Ｈ，Ｘ）
から成る光導電性を有する非晶質層１０２とを有
し、非晶質層１０２は、層厚方向に連続的で且つ
前記支持体１０１の方に多く分布する分布状態で
構成原子として酸素原子を含有する第１の層領域
(O)１０３と、構成原子として第族原子を含有す
る第２の層領域(V)１０４とを有する様に構成され
た層構造を有する。第１図に示す例においては、
第１の層領域(O)１０３が第２の層領域(V)１０４の
一部を構成する層構造を有し、第１の層領域(O)１
０３及び第２の層領域(V)１０４は、非晶質層１０
２の表面下に内在している。
非晶質層１０２の上部層領域１０５には、耐多
湿性、耐コロナイオン性に影響を与える要因と思
われる酸素原子は含まれておらず、酸素原子は第
１の層領域(O)１０３のみに含有されている。第１
の層領域(O)１０３は酸素原子の含有によつて重点
的に高暗抵抗化と支持体１０１との非晶質層１０
２との間の密着性の向上が図られ、上部層領域１
０５には、酸素原子を含有させずに高感度化が重
点的に図られている。第１の層領域(O)１０３に含
有される酸素原子は層厚方向に連続的で不均一な
分布状態で、且つ支持体１０１と非晶質層１０２
との界面に平行な面内に於いては、実質的に均一
な分布状態で前記第１の層領域(O)１０３中に含有
される。
本発明において、非晶質層１０２を構成し、第
族原子を含有する第２の層領域(V)１０４中に含
有される第族原子としては、Ｐ（燐），As（砒
素），Sb（アンチモン），Bi（ビスマス）等であり、
殊に好適に用いられるのはＰ，Asである。
本発明においては、第２の層領域(V)１０４中に
含有される第族原子の分布状態は、層厚方向に
おいて及び支持体１０１の表面と平行な面内に於
いて実質的に均一な分布状態とされる。
第１の層領域(O)１０３と上部層領域１０５との
層厚は、本発明の目的を効果的に達成させる為の
重要な因子の１つであるので形成される光導電部
材に所望の特性が充分与えられる様に、光導電部
材の設計の際に充分なる注意が払われる必要があ
る。
本発明において、第２の層領域(V)１０４の層厚
TBは、その上限としては通常の場合、50μ以下、
好ましくは30μ以下、最適には10μ以下とされる
のが望ましい。
又、上部層領域１０５の層厚Ｔは、その下限と
しては通常の場合、0.5μ以上、好ましくは1μ以
上、最適には3μ以上とされるのが望ましい。
第２の層領域(V)１０４の層厚TBの下限及び上
部層領域１０５の層厚Ｔの上限としては、両層領
域に要求される特性と、非晶質層１０２全体に要
求される特性との相互間の有機的関連性に基い
て、光導電部材の層設計の際に適宜所望に従つて
決定される。
本発明に於いては、上記の層厚TB及び層厚Ｔ
としては、TB／Ｔ≦１なる関係を満足する様に、
夫々に対して適宜適切な数値が選択されるのが望
ましい。
層厚TB及び層厚Ｔの数値の選択に於いて、よ
り好ましくは、TB／Ｔ≦0.9、最適にはTB／Ｔ≦
0.8なる関係が満足される様に層厚TB及び層厚Ｔ
の値が決定されるのが望ましいものである。
第１図に示す本発明の光導電部材においては、
第族原子が含有されている第２の層領域(V)１０
４内に第１の層領域(O)１０３が形成されている
が、第１の層領域(O)と第２の層領域(V)とを同一層
領域とすることも出来る。
又、第１の層領域(O)内に第２の層領域(V)を形成
する場合も良好な実施態様例の１つとして挙げる
ことが出来る。
第１の層領域(O)中に含有される酸素原子の量
は、形成される光導電部材に要求される特性に応
じて所望に従つて適宜決められるが、通常の場
合、0.001〜50atomic％、好ましくは、0.002〜
40atomic％、最適には0.003〜30atomic％とされ
るのが望ましいものである。
第１の層領域(O)の層厚Toが充分厚いか、又は
非晶質層の全層厚に対する割合が５分の２以上を
越える様な場合には、第１の層領域(O)中に含有さ
れる酸素原子の量の上限としては、通常は、
30atomic％以下、好ましくは、20atomic％以下、
最適には10atomic％以下とされるのが望ましい
ものである。
本発明に於いては、非晶質層の層厚としては、
所望の電子写真特性が得られること及び経済性等
の点から通常は１〜100μ、好適には１〜80μ、最
適には２〜50μとされるのが望ましい。
第２図乃至第１０図には、本発明における光導
電部材の非晶質層を構成する酸素原子の含有され
ている層領域(O)中に含有される酸素原子層厚方向
の分布状態の典型的例が示される。
第２図乃至第１０図の例に於いて、第族原子
の含有される層領域(V)は、層領域(O)と同一層領域
であつても、層領域(O)を内包しても、或いは、層
領域(O)の一部の層領域を共有しても良いものであ
るので以後の説明に於いては、第族原子の含有
されている層領域(V)については、殊に説明を要し
ない限り言及しない。
第２図乃至第１０図において、横軸は酸素原子
の分布濃度Ｃを、縦軸は、光導電性を示す非晶質
層を構成し、酸素原子の含有される層領域(O)の層
厚ｔを示し、tBは支持体側の界面の位置を、tTは
支持体側とは反対側の界面の位置を示す。即ち、
酸素原子の含有される層領域(O)はtB側よりtT側に
向つて層形成がなされる。
本発明においては、酸素原子の含有される層領
域(O)は、光導電部材を構成するａ−Si（Ｈ，Ｘ）
から成り、光導電性を示す非晶質層の一部を占め
ている。
本発明において、前記層領域(O)は、第１図の例
で示せば非晶質層の支持体１０１側の表面を含ん
で非晶質層１０２の下部層領域に設けられるのが
好ましいものである。
第２図には、層領域(O)中に含有される酸素原子
の層厚方向の分布状態の第１の典型例が示され
る。
第２図に示される例では、酸素原子の含有され
る層領域(O)が形成される表面と該層領域(O)の表面
とが接する界面位置tBよりt1の位置までは、酸素
原子の分布濃度ＣがC1なる一定の値を取り乍ら
酸素原子が形成される層領域(O)に含有され、位置
t1より分布濃度Ｃは界面位置tTに至るまでC2より
徐々に連続的に減少されている。界面位置tTにお
いては酸素原子の分布濃度ＣはC3とされる。
第３図に示される例においては、含有される酸
素原子の分布濃度Ｃは位置tBより位置tTに至るま
でC4から徐々に連続的に減少して位置tTにおいて
C5となる様な分布状態を形成している。
第４図の場合には、位置tBより位置t2までは酸
素原子の分布濃度ＣはC6と一定値とされ、位置t2
と位置tTとの間において、徐々に連続的に減少さ
れ、位置tTにおいて、実質的に零とされている。
第５図の場合には、酸素原子は位置tBより位置
tTに至るまで、分布濃度ＣはC8より連続的に徐々
に減少され、位置tTにおいて実質的に零とされて
いる。
第６図に示す例においては、酸素原子の分布濃
度Ｃは、位置tBと位置t3間においては、C9と一定
値であり、位置tTにおいてはC10とされる。位置t3
と位置tTとの間では、分布濃度Ｃは一次関数的に
位置t3より位置tTに至るまで減少されている。
第７図に示される例においては、分布濃度Ｃは
位置tBより位置t4まではC11の一定値を取り、位置
t4より位置tTまではC12よりC13まで一次関数的に
減少する分布状態とされている。
第８図に示す例においては、位置tBより位置tT
に至るまで、酸素原子の分布濃度ＣはC14より零
に至る様に一次関数的に減少している。
第９図においては、位置tBより位置t5に至るま
では酸素原子の分布濃度Ｃは、C15よりC16まで一
次関数的に減少され、位置t5と位置tTとの間にお
いては、C16の一定値とされた例が示されている。
第１０図に示される例においては、酸素原子の
分布濃度Ｃは位置tBにおいてC17であり、位置t6に
至るまではこのC17より初めはゆつくりと減少さ
れ、t6の位置付近においては、急激に減少されて
位置t6ではC18とされる。
位置t6と位置t7との間においては、分布濃度Ｃ
は初め急激に減少されて、その後は、緩やかに
徐々に減少されて位置t7でC19となり、位置t7と位
置t8との間では、極めてゆつくりと徐々に減少さ
れて位置t8において、C20に至る。位置t8と位置tT
の間においては、分布濃度ＣはC20より実質的に
零になる様に図に示す如き形状の曲線に従つて減
少されている。
以上第２図乃至第１０図により、層領域(O)中に
含有される酸素原子の層厚方向の分布状態の典型
例の幾つかを説明した様に、本発明においては、
支持体側において、酸素原子の分布濃度Ｃの高い
部分を有し、界面tT側においては、前記分布濃度
Ｃは支持体側に較べて比較的低くされた部分を有
する分布状態で酸素原子が含有された層領域(O)が
非晶質層に設けられている。
本発明において、非晶質層を構成する酸素原子
の含有される層領域(O)は、上記した様に支持体側
の方に酸素原子が比較的高濃度で含有されている
局在領域(A)を有するものとして設けられるのが望
ましく、この場合に、支持体と非晶質層との間の
密着性をより一層向上させることが出来る。
局在領域(A)は、第２図乃至第１０図に示す記号
を用いて説明すれば、界面位置tBより5μ以内に設
けられるのが望ましい。
本発明においては、上記局在領域(A)は、界面位
置tBより5μ厚までの全層領域LTとされる場合もあ
るし、又、層領域LTの一部とされる場合もある。
局在領域(A)を層領域LTの一部とするか又は全
部とするかは、形成される非晶質層に要求される
特性に従つて適宜決められる。
局在領域(A)はその中に含有される酸素原子の層
厚方向の分布状態として酸素原子の分布濃度の最
大値Cmaxが通常は500atomic ppm以上、好適に
は800atomic ppm以上、最適には1000atomic
ppm以上とされる様な分布状態となり得る様にに
層形成されるのが望ましい。
即ち、本発明においては、酸素原子の含有され
る層領域(O)は、支持体側からの層厚で5μ以内（tB
から5μ厚の層領域）に分布濃度Ｃの最大値Cmax
が存在する様に形成されるのが望ましい。
本発明において、酸素原子の含有される層領域
(V)中に含有される第族原子の含有量としては、
本発明の目的が効果的に達成される様に所望に従
つて適宜決められるが、通常は30〜５×
104atomic ppm、好ましくは50〜１×104atomic
ppm、最適には100〜５×103atomic ppmとされ
るのが望ましいものである。
本発明の光導電部材に於いては、非晶質層の一
部を構成する第２の層領域(V)に、光導電部材が帯
電処理を受けた際に、支持体側より前記非晶質層
への電荷の注入を阻止する機能を主として荷わせ
る場合には、第２の層領域(V)中に含有される第
族原子の含有量と、第２の層領域(V)上に直に設け
られる層領域の層厚及び特性との関係に於いて、
第２の層領域(V)の層厚は、前記機能が充分果され
る様に適宜所望に応じて決定されることが望まし
い。
本発明に於いては、上記の点を主に考慮する場
合、第２の層領域(V)の層厚としては、通常30Å〜
5μ、好適には40Å〜4μ、最適には50Å〜3μとさ
れるのが望ましいものである。
本発明において使用される支持体としては、導
電性でも電気絶縁性であつても良い。導電性支持
体としては、例えば、NiCr，ステンレス、Al，
Cr，Mo，Au，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，Pd等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルロース、ア
セテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂のフイルム又はシート、ガラス、セラ
ミツク、紙等が通常使用される。これ等の電気絶
縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表
面を導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。
例えば、ガラスであれば、その表面に、NiCr，
Al，Cr，Mo，Au，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt，
Pd，In2O3，SnO2，ITO（In2O3＋SnO2）等から
成る薄膜を設けることによつて導電性が付与さ
れ、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フ
イルムであれば、NiCr，Al，Ag，Pb，Zn，Ni，
Au，Cr，Mo，Ir，Nb，Ta，Ｖ，Ti，Pt等の金
属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等でその表面に設け、又は前記金属でその
表面をラミネート処理して、その表面に導電性が
付与される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等任意の形状として得、所望によつ
て、その形状は決定されるが、例えば、第１図の
光導電部材１００を電子写真用像形成部材として
使用するのであれば連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。支持
体の厚さは、所望通りの光導電部材が形成される
様に適宜決定されるが、光導電部材として可撓性
が要求される場合には、支持体としての機能が充
分発揮される範囲内であれば可能な限り薄くされ
る。而乍ら、この様な場合支持体の製造上及び取
扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10μ以
上とされる。
本発明において、ａ−Si（Ｈ，Ｘ）で構成され
る非晶質層を形成するには例えばグロー放電法、
スパツタリング法、或いはイオンプレーテイング
法等の放電現象を利用する真空堆積法によつて成
される。例えば、グロー放電法によつて、ａ−Si
（Ｈ，Ｘ）で構成される非晶質層を形成するには、
基本的にはシリコン原子（Si）を供給し得るSi供
給用の原料ガスと共に、水素原子(H)導入用の又
は／及びハロゲン原子(X)導入用の原料ガスを、内
部が減圧にし得る堆積室内に導入して、該堆積室
内にグロー放電を生起させ、予め所定位置に設置
されてある所定の支持体表面上にａ−Si（Ｈ，Ｘ）
からなる層を形成させれば良い。又、スパツタリ
ング法で形成する場合には、例えばAr，He等の
不活性ガス又はこれ等のガスをベースとした混合
ガスの雰囲気中でSiで構成されたターゲツトをス
パツタリングする際、水素原子(H)又は／及びハロ
ゲン原子(X)導入用のガスをスパツタリング用の堆
積室に導入しておけば良い。
本発明において、必要に応じて非晶質層中に含
有されるハロゲン原子(H)としては、具体的にはフ
ツ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、殊にフツ
素、塩素を好適なものとして挙げることが出来
る。
本発明において使用されるSi供給用の原料ガス
としては、SiH4，Si2H6，Si3H8，Si4H10等のガ
ス状態の又はガス化し得る水素化硅素（シラン
類）が有効に使用されるものとして挙げられ、殊
に、層作成作業の扱い易さ、Si供給効率の良さ等
の点でSiH4，Si2H6が好ましいものとして挙げら
れる。
本発明において使用されるハロゲン原子導入用
の原料ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化
合物が挙げられ、例えばハロゲンガス、ハロゲン
化物、ハロゲン間化合物、ハロゲンで置換された
シラン誘導体等のガス状態の又はガス化し得るハ
ロゲン化合物が好ましく挙げられる。
又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを
構成要素とするガス状態の又はガス化し得る、ハ
ロゲン原子を含む硅素化合物も有効なものとして
本発明においては挙げることが出来る。
本発明において好適に使用し得るハロゲン化合
物としては、具体的には、フツ素、塩素、臭素、
ヨウ素のハロゲンガス、BrF，ClF，ClF3，
BrF5，BrF3，IF2，IF7，ICl，IBr等のハロゲン
間化合物を挙げることが出来る。
ハロゲン原子を含む硅素化合物、所謂、ハロゲ
ン原子で置換されたシラン誘導体としては、具体
的には例えばSiF4，Si2F6，SiCl4，SiBr4等のハ
ロゲン化硅素が好ましいものとして挙げることが
出来る。
この様なハロゲン原子を含む硅素化合物を採用
してグロー放電法によつて本発明の特徴的な光導
電部材を形成する場合には、Siを供給し得る原料
ガスとしての水素化硅素ガスを使用しなくとも、
所定の支持体上にハロゲン原子を含むａ−Siから
成る非晶質層を形成する事が出来る。
グロー放電法に従つて、ハロゲン原子を含む非
晶質層を形成する場合、基本的には、Si供給用の
原料ガスであるハロゲン化硅素ガスとAr，H2，
He等のガス等を所定の混合比とガス流量になる
様にして非晶質層を形成する堆積室に導入し、グ
ロー放電を生起してこれ等のガスのプラズマ雰囲
気を形成することによつて、所定の支持体上に非
晶質層を形成し得るものであるが、水素原子の導
入を計る為にこれ等のガスに更に水素原子を含む
硅素化合物のガスも所定量混合して層形成しても
良い。
又、各ガスは単独種のみでなく、所定の混合比
で複数種混合して使用しても差支えないものであ
る。
反応スパツタリング法或いはイオンプレーテイ
ング法に依つてａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成る非晶質
層を形成するには、例えば、スパツタリング法の
場合にSiから成るターゲツトを使用して、これを
所定のガスプラズマ雰囲気中でスパツタリング
し、イオンプレーテイング法の場合には、多結晶
シリコン又は単結晶シリコンを蒸発源として蒸着
ボートに収容し、このシリコン蒸発源を抵抗加熱
法、或いはエレクトロンビーム法（EB法）等に
よつて加熱蒸発させ飛翔蒸発物を所定のガスプラ
ズマ雰囲気中を通過させる事で行う事が出来る。
この際、スパツタリング法、イオンプレーテイ
ング法の何れの場合にも形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物又
は前記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを
堆積室中に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形
成してやれば良いものである。
又、水素原子を導入する場合には、水素原子導
入用の原料ガス、例えば、H2、或いは前記した
シラン類等のガスをスパツタリング用の堆積室中
に導入して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してや
れば良い。
本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料
ガスとして上記されたハロゲン化合物或いはハロ
ゲンを含む硅素化合物が有効なものとして使用さ
れるものであるが、その他に、HF，HCl，
HBr，HI等のハロゲン化水素，SiH2F2，
SiH2I2，SiH2Cl2，SiHCl3，SiH2Br2，SiHBr3等
のハロゲン置換水素化硅素、等々のガス状態の或
いはガス化し得る、水素原子を構成要素の１つと
するハロゲン化物も有効な非晶質層形成用の出発
物質として挙げる事が出来る。
これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、非晶
質層形成の際に層中にハロゲン原子の導入と同時
に電気的或いは光電的特性の制御に極めて有効な
水素原子も導入されるので、本発明においては好
適なハロゲン原子導入用の原料として使用され
る。
水素原子を非晶質層中に構造的に導入するに
は、上記の他にH2、或いはSiH4，Si2H6，
Si3H8，Si4H10等の水素化硅素のガスをSiを供給
する為のシリコン化合物と堆積室中に共存させて
放電を生起させる事でも行う事が出来る。
例えば、反応スパツタリング法の場合には、Si
ターゲツトを使用し、ハロゲン原子導入用のガス
及びH2ガスを必要に応じてHe，Ar等の不活性ガ
スも含めて堆積室内に導入してプラズマ雰囲気を
形成し、前記Siターゲツトをスパツタリングする
事によつて、支持体上にａ−Si（Ｈ，Ｘ）から成
る非晶質層が形成される。
更には、不純物のドーピングも兼ねてPH3等の
ガスを導入してやる事も出来る。
本発明において、形成される光導電部材の非晶
質層中に含有される水素原子(H)の量又はハロゲン
原子(X)の量又は水素原子とハロゲン原子の量の和
は通常の場合１〜40atomic％、好適には５〜
30atomic％とされるのが望ましい。
非晶質層中に含有される水素原子(H)、又は／及
びハロゲン原子(X)の量を制御するには、例えば支
持体温度又は１及び水素原子(H)、或いはハロゲン
原子(X)を含有させる為に使用される出発物質の堆
積装置系内へ導入する量、放電々力等を制御して
やれば良い。
非晶質層に、第族原子を含有する層領域(V)及
び酸素原子を含有する層領域(O)を設けるには、グ
ロー放電法や反応スパツタリング法等による非晶
質層の形成の際に、第族原子導入用の出発物質
及び酸素原子導入用の出発物質を夫々前記した非
晶質層形成用の出発物質と共に使用して、形成さ
れる層中にその量を制御し乍ら含有してやる事に
よつて成される。
非晶質層を構成する、酸素原子の含有される層
領域(O)及び第族原子の含有される層領域(V)を
夫々形成するにグロー放電法を用いる場合各層領
域形成用の原料ガスとなる出発物質としては、前
記した非晶質層形成用の出発物質の中から所望に
従つて選択されたものに、酸素原子導入用の出発
物質又は／及び第族原子導入用の出発物質が加
えられる。その様な酸素原子導入用の出発物質又
は第族原子導入用の出発物質としては、少なく
とも酸素原子或いは第族原子を構成原子とする
ガス状の物質又はガス化し得る物質をガス化した
ものの中の大概のものが使用され得る。
例えば層領域(O)を形成するのであればシリコン
原子（Si）を構成原子とする原料ガスと、酸素原
子(O)を構成原子とする原料ガスと、必要に応じて
水素原子(H)又は／及びハロゲン原子(X)を構成原子
とする原料ガスとを所望の混合比で混合して使用
するか、又は、シリコン原子（Si）を構成原子と
する原料ガスと、酸素原子(O)及び水素原子(H)を構
成原子とする原料ガスとを、これも又所望の混合
比で混合するか、或いは、シリコン原子（Si）を
構成原子とする原料ガスと、シリコン原子（Si）、
酸素原子(O)及び水素原子(H)の３つを構成原子とす
る原料ガスとを混合して使用することが出来る。
又、別には、シリコン原子（Si）と水素原子(H)
とを構成原子とする原料ガスに酸素原子(O)を構成
原子とする原料ガスを混合して使用しても良い。
酸素原子導入用の出発物質となるものとして具
体的には、例えば酸素（O2）、オゾン（O3）、一
酸化窒素（NO）、二酸化窒素（ND2）、一二酸化
窒素（N2O）、三二酸化窒素（N2O3）、四二酸化
窒素（N2O4）、五二酸化窒素（N2O5）、三酸化窒
素（NO3）、シリコン原子（Si）と酸素原子(O)と
水素原子(H)とを構成原子とする、例えば、ジシロ
キサン（H3SiOSiH3）、トリシロキサン
（H3SiOSiH2OSiH3）等の低級シロキサン等を挙
げることが出来る。
層領域(V)をグロー放電法を用いて形成する場合
に第族原子導入用の出発物質として、本発明に
おいて有効に使用されるのは、燐原子導入用とし
ては、PH3，P2H4、等の水素化燐、PH4I，PF3，
PF5，PCl3，PCl5，PBr3，PBr5，PI3等のハロゲ
ン化燐が挙げられる。この他、AsH3，AsF3，
AsCl3，AsBr3，AcF5，SbH3，SbF3，SbF5，
SbCl3，SbCl5，BiH3，BiCl3，BiBr3等も第族
原子導入用の出発物質の有効なものとして挙げる
ことが出来る。
第族原子を含有する層領域(V)に導入される第
族原子の含有量は、堆積室中に流入される第
族原子導入用の出発物質のガス流量、ガス流量
比、放電パワー、支持体温度、堆積室内の圧力等
を制御することによつて任意に制御され得る。
スパツタリング法によつて、酸素原子を含有す
る層領域(O)を形成するには、単結晶又は多結晶の
Siウエーハー又はSiO2ウエーハー、又はSiと
SiO2が混合されて含有されているウエーハーを
ターゲツトとして、これ等を種々のガス雰囲気中
でスパツターリングすることによつて行えば良
い。
例えば、Siウエーハーをターゲツトとして使用
すれば、酸素原子と必要に応じて水素原子又は／
及びハロゲン原子を導入する為の原料ガスを、必
要に応じて稀釈ガスで稀釈して、スパツター用の
堆積室中に導入し、これ等のガスのガスプラズマ
を形成して前記Siウエーハーをスパツターリング
すれば良い。
又、別には、SiとSiO2とは別々のターゲツト
として、又はSiとSiO2の混合した一枚のターゲ
ツトを使用することによつて、スパツター用のガ
スとしての稀釈ガスの雰囲気中で又は少なくとも
水素原子(H)又は／及びハロゲン原子(X)を構成原子
として含有するガス雰囲気中でスパツターリング
することによつて成される。酸素原子導入用の原
料ガスとしては、先述したグロー放電の例で示し
た原料ガスの中の酸素原子導入用の原料ガスが、
スパツターリングの場合にも有効なガスとして使
用され得る。
本発明において、非晶質層をグロー放電法で形
成する際に使用される稀釈ガス或いはスパツター
リング法で形成される際に使用されるスパツター
リング用のガスとしては、所謂稀ガス、例えば
He，Ne，Ar等が好適なものとして挙げること
が出来る。
本発明の光導電部材に於いては、第族原子の
含有される層領域(V)の上に設けられ、第族原子
の含有されない層領域(B)（第１図では層領域１０
５に相当する）には、伝導特性を制御する物質を
含有させることにより、該層領域(B)の伝導特性を
所望に従つて任意して制御することが出来る。
この様な物質としては、所謂、半導体分野で云
われる不純物を挙げることが出来、本発明に於い
ては、形成される非晶質層を構成するａ−Si（Ｈ，
Ｘ）に対して、Ｐ型伝導特性を与えるＰ型不純
物、具体的には、周期律表第族に属する原子
（第族原子）、例えば、Ｂ（硼素）、Al（アルミニ
ウム）、Ga（ガリウム）、In（インジウム）、Tl（タ
リウム）等があり、殊に好適に用いられるのは、
Ｂ、Gaである。
本発明に於いて、層領域(B)に含有される伝導特
性を制御する物質の含有量は、該層領域(B)に要求
される伝導特性、或いは該層領域(B)に直に接触し
て設けられる他の層領域の特性や、該他の層領域
との接触界面に於ける特性との関係等、有機的関
連性に於いて、適宜選択することが出来る。
本発明に於いて、層領域(B)中に含有される伝導
特性を制御する物質の含有量としては、通常の場
合、0.001〜1000atomic ppm、好適には0.05〜
500atomic ppm、最適には0.1〜200atomic ppm
とされるのが望ましいものである。
層領域(B)中に伝導特性を制御する物質、例えば
第族原子を構造的に導入するには、層形成の際
に第族原子導入用の出発物質をガス状態で堆積
室中に、非晶質層を形成する為の他の出発物質と
共に導入してやれば良い。この様な第族原子導
入用の出発物質と成り得るものとしては、常温常
圧でガス状の又は、少なくとも層形成条件下で容
易にガス化し得るものが採用されるのが望まし
い。その様な第族原子導入用の出発物質として
具体的には硼素原子導入用としては、B2H6，
B4H10，B5H9，B5H11，B6H10，B6H12，B6H14
等の水素化硼素、BF3，BCl3，BBr3等のハロゲ
ン化硼素等が挙げられる。この他、AlCl3，
GaCl3，Ga（CH3）3，InCl3，TlCl3等も挙げるこ
とが出来る。
次にグロー放電分解法によつて作成される光導
電部材の製造方法の一例の概略について説明す
る。
第１１図にグロー放電分解法による光導電部材
の製造装置の一例を示す。
図中の１１０２〜１１０６のガスボンベには、
本発明夫々の層領域を形成するための原料ガスが
密封されており、その一例としてたとえば１１０
２は、Heで稀釈されたSiH4ガス（純度99.999％、
以下SiH4／Heと略す。）ボンベ、１１０３はHe
で稀釈されたB2H6ガス（純度99.999％、以下
B2H6／Heと略す。）ボンベ、１１０４はHeで稀
釈されたPH3ガス（純度99.99％、以下PH3／He
と略す。）ボンベ、１１０５はNOガス（純度
99.999％）ボンベ、１１０６はHeで稀釈された
SiF4ガス（純度99.999％、以下SiF4／Heと略
す。）ボンベである。
これらのガスを反応室１１０１に流入させるに
はガスボンベ１１０２〜１１０６のバルブ１１２
２〜１１２６、リークバルブ１１３５が閉じられ
ていることを確認し、又、流入バルブ１１１２〜
１１１６、流出バルブ１１１７〜１１２１、補助
バルブ１１３２，１１３３が開かれていることを
確認して先づメインバルブ１１３４を開いて反応
室１１０１、ガス配管内を排気する。次に真空計
１１３６の読みが約５×10-6torrになつた時点で
補助バルブ１１３２，１１３３、流出バルブ１１
１７〜１１２１を閉じる。
次にシリンダー状基体１１３７上に第１図に示
す層構成の非晶質層を有する光導電部材を形成す
る場合の１例をあげると、ガスボンベ１１０２よ
りSiH4／Heガス、ガスボンベ１１０４より
PH3／Heガスを、ガスボンベ１１０５よりNOガ
スを夫々バルブ１１２２，１１２４，１１２５を
開いて出口圧ゲージ１１２７，１１２９，１１３
０の圧を夫々１Kg／cm2に調整し、流入バルブ１１
１２，１１１４，１１１５を夫々徐々に開けて、
マスフロコントローラ１１０７，１１０９，１１
１０内に夫々流入させる。引き続いて流出バルブ
１１１７，１１１９，１１２０、補助バルブ１１
３２を徐々に開いて夫々のガスを反応室１１０１
に流入させる。このときのSiH4／Heガス流量、
PH3／Heガス流量、NOガス流量との比が所望の
値になるようにに流出バルブ１１１７，１１１
９，１１２０を調整し、又、反応室１１０１内の
圧力が所望の値になるように真空計１１３６の読
みを見ながらメインバルブ１１３４の開口を調整
する。そして基体シリンダー１１３７の温度が加
熱ヒーター１１３８により50〜400℃の範囲の温
度に設定されていることを確認された後、電源１
１４０を所望の電力に設定して反応室１１０１内
にグロー放電を生起させ、同時にあらかじめ設計
された変化率曲線に従つてNOガスの流量を手動
あるいは外部駆動モータ等の方法によつてバルブ
１１２０を漸次変化させる操作を行なつて形成さ
れる層中に含有される酸素原子の層厚方向の分布
濃度を制御する。
上記の様にして、所望層厚に燐原子と酸素原子
の含有された層領域（Ｐ，Ｏ）が形成された時点
で、流出バルブ１１１９，１１２０を閉じ、反応
室１１０１内へのPH3／Heガス及びNOガスの流
入を遮断する以外は、同条件にて引続き層形成を
行うことによつて、酸素原子及び燐原子の含有さ
れない層領域を層領域（Ｐ，Ｏ）上に所望の層厚
に形成する。この様にして所望特性の非晶質層を
基体１１３７上に形成することが出来る。
燐原子の含有される層領域(V)は、非晶質層の形
成過程に於いて、適当な時点でPH3／Heガスの
反応室１１０１内への流入を断つことによつて、
所望層厚に形成することが出来。該層領域(V)が層
領域(O)の全層領域を占める場合や一部を占める場
合のいずれも実現出来る。
例えば上記の例に於いては、層領域（Ｐ，Ｏ）
を所望、層厚に形成した時点で、NOガスの反応
室１１０１内への流入を流出バルブ１１２０を完
全に閉じることによつて断つこと以外は、同条件
で引続き層形成を行うことで、層領域（Ｐ，Ｏ）
上に燐原子は含有されているが酸素原子は含有さ
れてない層領域を非晶質層の一部として形成する
ことが出来る。
又、燐原子は含有されないが酸素原子は含有さ
れる層領域を形成する場合には、例えばNOガス
とSiH4／Heガスを使用して層形成すれば良い。
非晶質層中にハロゲン原子を含有させる場合に
は上記のガスにたとえばSiF4／Heを、更に付加
して反応室１１０１内に送り込む。
夫々の層を形成する際に必要なガス以外の流出
バルブは全て閉じることは言うまでもなく、又、
夫々の層を形成する際、前層の形成に使用したガ
スが反応室１１０１内、流出バルブ１１１７〜１
１２１から反応室１１０１内に至る配管内に残留
することを避けるために、流出バルブ１１１７〜
１１２１を閉じ補助バルブ１１３２，１１３３を
開いてメインバルブ１１３４を全開して系内を一
旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
又、層構成を行つている間は層形成の均一化を
計るため基体１１３７はモータ１１３９により一
定速度で回転させる。
実施例 １
第１１図に示した製造装置を用いて第１層内
で、第１２図に示すような酸素濃度分布を持つ像
形成部材を第１表の条件下で作製した。
こうして得られた像形成部材を、帯電露光実験
装置に設置し5.0KVで0.2sec間コロナ帯電を行
い、直ちに光像を照射した。光像はタングステン
ランプ光源を用い、1.5lux・sec光量透過型のテ
ストチヤートを通して照射させた。
その後直ちに、荷電性の現像剤（トナーとキ
ヤリアーを含む）を部材表面をカスケードするこ
とによつて、部材表面上に良好なトナー画像を得
た。部材上のトナー画像を、5.0KVのコロナ帯
電で転写紙上に転写した所、解像力に優れ、階調
再現性のよい鮮明な高濃度の画像が得られた。
実施例 ２
第１１図に示した製造装置を用い、第１、第２
層内で、第１３図に示すような酸素分布濃度を有
する像形成部材を第２表の条件下で作成した。
その他の条件は実施例１と同様にして行つた。
こうして得られた像形成部材に就いて、実施例
１と同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成
したところ極めて鮮明な画質が得られた。
実施例 ３
第１１図に示した製造装置を用い、第１層内で
第１４図に示すような酸素分布濃度を有する像形
成部材を第３表の条件下で作成した。
その他の条件は実施例１と同様にして行つた。
こうして得られた像形成部材に就いて実施例１と
同様の条件及び手順で転写紙上に画像を形成した
ところ極めて鮮明な画質が得られた。
実施例 ４
第１層の形成の際にPH3とSiH4の流量比を変
えて第１層に於ける硼素原子の含有比を変える以
外は実施例１と全く同様な方法によつて像形成部
材の形成を行つた。得られた像形成部材の夫々に
就いて実施例１と同様にして転写画像の画質評価
を行つた。その結果、第４表の如き結果を得た。
実施例 ５
像形成部材全層厚を10μに固定すること並びに
第１層と第２層の層厚比を相対的に変えること以
外は実施例１と同様な方法で像形成部材を作成
し、実施例１と同様な方法で評価を行つたところ
第５表の如き結果を得た。
実施例 ６
第１層及び第２層の形成方法を第６表の如く変
える以外は実施例１と同様な方法で層形成を行
い、実施例１と同様な画質評価を行つたところ良
好な結果が得られた。
実施例 ７
実施例１及び３の第２層領域の作成の際に、層
作成条件を第７表に示す各条件にした以外は、実
施例１及び２に示した各条件と手順に従つて、電
子写真用像形成部材の夫々を作製し、実施例１と
同様の方法で評価したところ、夫々に就いて特に
画質、耐久性の点に於いて良好な結果が得られ
た。
The present invention relates to a photoconductive member that is sensitive to electromagnetic waves such as light (light here in a broad sense, including ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, X-rays, gamma rays, etc.). As a photoconductive material for forming a photoconductive layer in a solid-state imaging device, an electrophotographic image forming member in the image forming field, or a document reading device, it is highly sensitive,
It has a high signal-to-noise ratio [photocurrent (I p )/dark current (Id)], has absorption spectrum characteristics that match the spectrum characteristics of the irradiated electromagnetic waves, has fast photoresponsiveness, and has a desired dark resistance value. Solid-state imaging devices are required to have characteristics such as being non-polluting to the human body during use and being able to easily dispose of afterimages within a predetermined time. Particularly in the case of an electrophotographic image forming member incorporated into an electrophotographic apparatus used in an office as a business machine, the above-mentioned non-polluting property during use is an important point. Based on these points, amorphous silicon (hereinafter referred to as a-Si) is a photoconductive material that has recently attracted attention. As a photographic image forming member, application to a photoelectric conversion reader is described in DE 2933411. However, conventional photoconductive members having a photoconductive layer composed of a-Si have poor electrical, optical, and photoconductive properties such as dark resistance, photosensitivity, and photoresponsiveness, and use environment characteristics. Although individual improvements have been made in terms of stability, stability over time, and durability, there is still room for further improvement in terms of improving overall properties. This is the reality. For example, when applied to electrophotographic image forming members, when trying to achieve high photosensitivity and high dark resistance at the same time, in the past, it has often been observed that residual potential remains during use, and this type of photoconductive member When used repeatedly for a long period of time, fatigue accumulates due to repeated use, resulting in a so-called ghost phenomenon in which an afterimage occurs. In addition, when the photoconductive layer is composed of a-Si material, in order to improve its electrical and photoconductive properties, hydrogen atoms, halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, etc., and electrically conductive type Boron atoms, phosphorus atoms, etc. are included for control purposes, and other atoms are included as constituent atoms in the photoconductive layer for the purpose of improving other properties. In some cases, problems may arise in the electrical or photoconductive properties or voltage resistance of the formed layer. That is, for example, the lifetime of photocarriers generated by light irradiation in the formed photoconductive layer is not sufficient, or the injection of charge from the support side is not sufficiently prevented in dark areas, etc. There were cases where this occurred. Therefore, while efforts are being made to improve the properties of the a-Si material itself, it is necessary to take measures to solve all of the above-mentioned problems when designing photoconductive members. The present invention has been made in view of the above points, and includes a
-As a result of intensive research and study on Si from the viewpoint of its applicability as a photoconductive member used in electrophotographic image forming members, solid-state imaging devices, reading devices, etc., we found that silicon atoms an amorphous material containing at least either a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X), so-called hydrogenated amorphous silicon, halogenated amorphous silicon, or halogen-containing hydrogenated amorphous silicon [hereinafter referred to as ``hydrogenated amorphous silicon''] "a-Si(H,X)" is used as a generic notation for The produced photoconductive member not only exhibits extremely excellent properties in practical use, but also surpasses conventional photoconductive members in all respects, especially as a photoconductive member for electrophotography. This is based on the discovery that it has certain characteristics. The electrical, optical, and photoconductive properties of the present invention are almost unaffected by the usage environment, are always stable, are extremely resistant to light fatigue, do not deteriorate even after repeated use, are highly durable, and have excellent durability. The main objective is to provide a photoconductive member in which no or almost no potential is observed. Another object of the present invention is that when applied as an electrophotographic image forming member, it has sufficient charge retention ability during charging processing for electrostatic image formation, and ordinary electrophotographic methods can be applied extremely effectively. An object of the present invention is to provide a photoconductive member having excellent electrophotographic properties. Still another object of the present invention is to provide a photoconductive member for electrophotography that can easily produce high-quality images with high density, clear halftones, and high resolution. Yet another object of the present invention is high photosensitivity,
Another object of the present invention is to provide a photoconductive member having high signal-to-noise ratio characteristics and high voltage resistance. The photoconductive member of the present invention includes a support for the photoconductive member and an amorphous layer having photoconductivity and made of an amorphous material having silicon atoms as a matrix, The layer includes a first layer region having a region containing oxygen atoms as constituent atoms and whose distribution concentration gradually decreases in the layer thickness direction, and a first layer region provided on the first layer region containing oxygen atoms as constituent atoms. and a second layer region containing atoms belonging to the periodic table group in a continuous distribution state in the layer thickness direction as constituent atoms, the first layer region and the The second layer regions are characterized in that they are provided in contact with the support and share at least a part of each other. The photoconductive member of the present invention designed to have the above-mentioned layer structure can solve all of the above-mentioned problems, and has extremely excellent electrical, optical, photoconductive properties, and pressure resistance. and usage environment characteristics. In particular, when applied as an electrophotographic image forming member, there is no influence of residual potential on image formation, its electrical characteristics are stable, and it is highly sensitive and has high
It has a high signal-to-noise ratio, has excellent light fatigue resistance and repeated use characteristics, and can stably and repeatedly produce high-quality images with high density, clear halftones, and high resolution. Hereinafter, the photoconductive member of the present invention will be explained in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic structural diagram schematically shown to explain the layer structure of the photoconductive member of the present invention. The photoconductive member 100 shown in FIG. 1 has a-Si (H,
The amorphous layer 102 has a photoconductive amorphous layer 102 consisting of oxygen atoms as constituent atoms in a distribution state that is continuous in the layer thickness direction and is distributed more toward the support 101. a first layer region containing
(O) 103 and a second layer region (V) 104 containing a group atom as a constituent atom. In the example shown in Figure 1,
The first layer region (O) 103 has a layer structure constituting a part of the second layer region (V) 104, and the first layer region (O) 1
03 and the second layer region (V) 104 are the amorphous layer 10
It lies beneath the surface of 2. The upper layer region 105 of the amorphous layer 102 does not contain oxygen atoms, which are considered to be factors that affect humidity resistance and corona ion resistance. Contained only in 1st
The layer region (O) 103 has a high dark resistance due to the inclusion of oxygen atoms, and the amorphous layer 10 with the support 101.
2, the upper layer region 1
In 05, high sensitivity is focused on without containing oxygen atoms. Oxygen atoms contained in the first layer region (O) 103 are continuously and non-uniformly distributed in the layer thickness direction, and are distributed between the support 101 and the amorphous layer 102.
In the plane parallel to the interface with the first layer region (O) 103, the first layer region (O) 103 has a substantially uniform distribution. In the present invention, the group atoms contained in the second layer region (V) 104 constituting the amorphous layer 102 and containing group atoms include P (phosphorus), As (arsenic), Sb (antimony), Bi (bismuth), etc.
Particularly preferably used are P and As. In the present invention, the distribution state of group atoms contained in the second layer region (V) 104 is substantially uniform in the layer thickness direction and in a plane parallel to the surface of the support 101. It is considered to be a state of distribution. The layer thickness of the first layer region (O) 103 and the upper layer region 105 is one of the important factors for effectively achieving the object of the present invention. Great care must be taken in the design of the photoconductive member to ensure that the properties are adequate. In the present invention, the layer thickness of the second layer region (V) 104
The upper limit of T B is normally 50 μ or less,
The thickness is preferably 30μ or less, most preferably 10μ or less. The lower limit of the layer thickness T of the upper layer region 105 is usually 0.5μ or more, preferably 1μ or more, and optimally 3μ or more. The lower limit of the layer thickness T B of the second layer region (V) 104 and the upper limit of the layer thickness T of the upper layer region 105 are based on the characteristics required for both layer regions and the characteristics required for the entire amorphous layer 102. Based on the organic relationship between the properties, it is determined as desired when designing the layers of the photoconductive member. In the present invention, the above layer thickness T B and layer thickness T
So that the relationship T B /T≦1 is satisfied,
It is desirable that appropriate numerical values be selected for each. In selecting the numerical values of layer thickness T B and layer thickness T, more preferably T B /T≦0.9, optimally T B /T≦
Layer thickness T B and layer thickness T so that the relationship 0.8 is satisfied
It is desirable that the value of . In the photoconductive member of the present invention shown in FIG.
Second layer region (V) containing group atoms 10
Although the first layer region (O) 103 is formed in 4, the first layer region (O) and the second layer region (V) can be the same layer region. Further, the case where the second layer region (V) is formed within the first layer region (O) can also be cited as one of the preferred embodiments. The amount of oxygen atoms contained in the first layer region (O) is determined as desired depending on the properties required of the photoconductive member to be formed, but is usually 0.001 to 50 atomic%. , preferably 0.002~
It is desirable that the content be 40 atomic%, optimally 0.003 to 30 atomic%. If the layer thickness To of the first layer region (O) is sufficiently thick or the ratio of the amorphous layer to the total layer thickness exceeds two-fifths or more, the first layer region (O) The upper limit of the amount of oxygen atoms contained in
30 atomic% or less, preferably 20 atomic% or less,
Optimally, it is desirable to set it to 10 atomic% or less. In the present invention, the thickness of the amorphous layer is as follows:
From the viewpoint of obtaining desired electrophotographic properties and economical efficiency, the thickness is usually 1 to 100 µm, preferably 1 to 80 µm, and most preferably 2 to 50 µm. 2 to 10 show the distribution state of oxygen atoms in the layer thickness direction contained in the layer region (O) containing oxygen atoms constituting the amorphous layer of the photoconductive member of the present invention. A typical example is shown. In the examples shown in FIGS. 2 to 10, the layer region (V) containing group atoms does not contain the layer region (O) even if it is the same layer region as the layer region (O). However, in the following explanation, the layer region (V) containing group atoms will not be particularly mentioned. Do not mention unless an explanation is required. In FIGS. 2 to 10, the horizontal axis represents the distribution concentration C of oxygen atoms, and the vertical axis represents the layer region (O) that constitutes the amorphous layer exhibiting photoconductivity and contains oxygen atoms. The thickness t is indicated, t B indicates the position of the interface on the support side, and t T indicates the position of the interface on the opposite side to the support side. That is,
In the layer region (O) containing oxygen atoms, the layer is formed from the t B side toward the t T side. In the present invention, the layer region (O) containing oxygen atoms is a-Si(H,X) constituting the photoconductive member.
occupies a part of the amorphous layer that exhibits photoconductivity. In the present invention, the layer region (O) is preferably provided in the lower layer region of the amorphous layer 102 including the surface of the amorphous layer on the support 101 side, as shown in the example of FIG. It is. FIG. 2 shows a first typical example of the distribution state of oxygen atoms contained in the layer region (O) in the layer thickness direction. In the example shown in FIG. 2, from the interface position t B to the position t 1 where the surface where the layer region (O) containing oxygen atoms is formed and the surface of the layer region (O) are in contact, oxygen is present. While the distribution concentration C of atoms takes a constant value of C1 , oxygen atoms are contained in the layer region (O) where they are formed, and the position
From t 1 onwards, the distribution concentration C gradually and continuously decreases from C 2 until reaching the interface position t T . At the interface position tT , the distribution concentration C of oxygen atoms is C3 . In the example shown in FIG. 3, the distribution concentration C of the contained oxygen atoms gradually and continuously decreases from C 4 to position t T from position t B to position t T.
A distribution state such as C 5 is formed. In the case of Fig. 4, the distribution concentration C of oxygen atoms is constant at C6 from position t B to position t 2 , and at position t 2
It is gradually and continuously decreased between and the position tT , and becomes substantially zero at the position tT . In the case of Figure 5, the oxygen atom is located at a position lower than position t B.
Until t T , the distribution concentration C is gradually decreased continuously from C 8 and becomes substantially zero at the position t T . In the example shown in FIG. 6, the distribution concentration C of oxygen atoms is a constant value of C9 between position tB and position t3 , and C10 at position tT . position t 3
and the position t T , the distribution concentration C is linearly decreased from the position t 3 to the position t T . In the example shown in FIG. 7, the distribution concentration C takes a constant value of C11 from position tB to position t4 , and
From t 4 to position t T, the distribution state decreases linearly from C 12 to C 13 . In the example shown in FIG. 8, from position t B to position t T
Up to , the distribution concentration C of oxygen atoms decreases linearly from C 14 to zero. In FIG. 9, from position t B to position t 5 , the distribution concentration C of oxygen atoms decreases linearly from C 15 to C 16 , and between position t 5 and t T. , C 16 are shown as constant values. In the example shown in FIG. 10, the distribution concentration C of oxygen atoms is C 17 at position t B , and from this C 17 it gradually decreases until reaching position t 6 , and then the distribution concentration C of oxygen atoms decreases slowly from this C 17 until reaching position t 6 . , it is rapidly decreased to C 18 at position t 6 . Between position t 6 and position t 7 , the distribution concentration C
is decreased rapidly at first, and then slowly and gradually decreased to C 19 at position t 7 , and between positions t 7 and t 8 , it is decreased very gradually and gradually to position t 8 . , reaching C 20 . position t 8 and position t T
In between, the distribution concentration C is reduced from C 20 to substantially zero according to a curve shaped as shown in the figure. As described above with reference to FIGS. 2 to 10, some typical examples of the distribution state of oxygen atoms contained in the layer region (O) in the layer thickness direction, in the present invention,
On the support side, there is a part where the distribution concentration C of oxygen atoms is high, and on the interface tT side, oxygen atoms are contained in a distribution state where the distribution concentration C is relatively low compared to the support side. A layer region (O) is provided in the amorphous layer. In the present invention, the layer region (O) containing oxygen atoms constituting the amorphous layer is the localized region (A) containing oxygen atoms at a relatively high concentration toward the support side as described above. ), and in this case, the adhesion between the support and the amorphous layer can be further improved. If the localized region (A) is explained using the symbols shown in FIGS. 2 to 10, it is desirable that the localized region (A) be provided within 5 μm from the interface position t B. In the present invention, the localized region (A) may be the entire layer region L T up to 5μ thick from the interface position t B , or may be a part of the layer region L T. be. Whether the localized region (A) is a part or all of the layer region L T is determined as appropriate depending on the characteristics required of the amorphous layer to be formed. The localized region (A) has a distribution state of oxygen atoms contained therein in the layer thickness direction, and the maximum value Cmax of the distribution concentration of oxygen atoms is usually 500 atomic ppm or more, preferably 800 atomic ppm or more, and optimally 1000 atomic ppm or more.
It is desirable that the layer be formed in such a way that a distribution state of ppm or more can be obtained. That is, in the present invention, the layer region (O) containing oxygen atoms has a layer thickness of within 5μ from the support side (t B
The maximum value Cmax of the distribution concentration C in the layer region with a thickness of 5μ from
It is desirable that the structure be formed in such a way that it exists. In the present invention, a layer region containing oxygen atoms
The content of group atoms contained in (V) is:
It can be determined as desired so that the purpose of the present invention can be effectively achieved, but usually 30 to 5×
10 4 atomic ppm, preferably 50 to 1×10 4 atomic
ppm, preferably 100 to 5×10 3 atomic ppm. In the photoconductive member of the present invention, when the photoconductive member is subjected to a charging treatment, the second layer region (V) constituting a part of the amorphous layer is exposed to the amorphous layer from the support side. When the function of blocking the injection of charge into the layer is mainly carried out, the content of group atoms contained in the second layer region (V) and the content of the group atoms on the second layer region (V) are determined. In relation to the layer thickness and properties of the immediately applied layer region,
It is desirable that the layer thickness of the second layer region (V) is appropriately determined as desired so that the above-mentioned function is fully achieved. In the present invention, when the above points are mainly considered, the layer thickness of the second layer region (V) is usually 30 Å to
It is desirable that the thickness be 5μ, preferably 40Å to 4μ, optimally 50Å to 3μ. The support used in the present invention may be electrically conductive or electrically insulating. Examples of the conductive support include NiCr, stainless steel, Al,
Examples include metals such as Cr, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt, and Pd, and alloys thereof. As the electrically insulating support, films or sheets of synthetic resins such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose, acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyamide, glass, ceramic, paper, etc. are usually used. Ru. Preferably, at least one surface of these electrically insulating supports is conductively treated, and another layer is preferably provided on the conductively treated surface side. For example, if it is glass, NiCr,
Al, Cr, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt,
Conductivity can be imparted by providing a thin film made of Pd, In 2 O 3 , SnO 2 , ITO (In 2 O 3 +SnO 2 ), etc., or if it is a synthetic resin film such as polyester film, NiCr, Al ,Ag,Pb,Zn,Ni,
A thin film of metal such as Au, Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt, etc. is provided on the surface by vacuum evaporation, electron beam evaporation, sputtering, etc., or the surface is laminated with the metal, Conductivity is imparted to the surface. The support may have any shape such as a cylinder, a belt, or a plate, and the shape may be determined as desired. For example, the photoconductive member 100 shown in FIG. If it is used as a forming member, it is preferably in the form of an endless belt or a cylinder in the case of continuous high-speed copying. The thickness of the support is determined appropriately so that a desired photoconductive member is formed, but if flexibility is required as a photoconductive member, the support can sufficiently function as a support. It is made as thin as possible within this range. However, in such cases, the thickness is usually 10μ or more in view of manufacturing and handling of the support, mechanical strength, etc. In the present invention, for example, glow discharge method,
This is accomplished by a vacuum deposition method that utilizes a discharge phenomenon, such as a sputtering method or an ion plating method. For example, by glow discharge method, a-Si
To form an amorphous layer composed of (H,X),
Basically, in addition to the raw material gas for supplying Si that can supply silicon atoms (Si), the raw material gas for introducing hydrogen atoms (H) and/or for introducing halogen atoms (X) is deposited so that the internal pressure can be reduced. A-Si(H,
What is necessary is to form a layer consisting of. In addition, when forming by sputtering, for example, when sputtering a target composed of Si in an atmosphere of an inert gas such as Ar or He or a mixed gas based on these gases, hydrogen atoms (H ) or/and a gas for introducing halogen atoms (X) may be introduced into the deposition chamber for sputtering. In the present invention, specific examples of the halogen atom (H) contained in the amorphous layer as necessary include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, with fluorine and chlorine being particularly preferred. It can be mentioned as such. As the raw material gas for supplying Si used in the present invention, silicon hydride (silanes) in a gaseous state or that can be gasified such as SiH 4 , Si 2 H 6 , Si 3 H 8 , Si 4 H 10 is effective. Among them, SiH 4 and Si 2 H 6 are particularly preferred in terms of ease of layer preparation work and good Si supply efficiency. Effective raw material gases for introducing halogen atoms used in the present invention include many halogen compounds, such as halogen gases, halides, interhalogen compounds, halogen-substituted silane derivatives, etc. Preferred examples include halogen compounds that can be converted into Further, a silicon compound containing a halogen atom, which is in a gaseous state or can be gasified and whose constituent elements are a silicon atom and a halogen atom, can also be mentioned as an effective compound in the present invention. Specifically, halogen compounds that can be suitably used in the present invention include fluorine, chlorine, bromine,
Iodine halogen gas, BrF, ClF, ClF 3 ,
Examples include interhalogen compounds such as BrF 5 , BrF 3 , IF 2 , IF 7 , ICl, and IBr. Preferred examples of silicon compounds containing halogen atoms, so-called silane derivatives substituted with halogen atoms, include silicon halides such as SiF 4 , Si 2 F 6 , SiCl 4 , and SiBr 4 . I can do it. When forming the characteristic photoconductive member of the present invention by a glow discharge method using such a silicon compound containing a halogen atom, silicon hydride gas is used as a raw material gas capable of supplying Si. Even if you don't,
An amorphous layer made of a-Si containing halogen atoms can be formed on a predetermined support. When forming an amorphous layer containing halogen atoms according to the glow discharge method, basically silicon halide gas, which is a raw material gas for supplying Si, and Ar, H 2 ,
By introducing a gas such as He into a deposition chamber in which an amorphous layer is to be formed at a predetermined mixing ratio and gas flow rate, a glow discharge is generated to form a plasma atmosphere of these gases. Therefore, an amorphous layer can be formed on a predetermined support, but in order to introduce hydrogen atoms, a predetermined amount of silicon compound gas containing hydrogen atoms is also mixed with these gases to form a layer. It may be formed. Moreover, each gas may be used not only as a single species but also as a mixture of multiple species at a predetermined mixing ratio. To form an amorphous layer made of a-Si(H, In the case of the ion plating method, polycrystalline silicon or single crystal silicon is housed in a deposition boat as an evaporation source, and this silicon evaporation source is heated using a resistance heating method or an electron beam method (EB method). This can be carried out by heating and evaporating the flying evaporated material using a method such as the method (method), etc., and passing the flying evaporated material through a predetermined gas plasma atmosphere. At this time, in order to introduce halogen atoms into the layer formed by either the sputtering method or the ion plating method, a gas of the above-mentioned halogen compound or a silicon compound containing the above-mentioned halogen atoms is introduced into the deposition chamber. It is sufficient to introduce the gas to form a plasma atmosphere of the gas. In addition, when introducing hydrogen atoms, a raw material gas for introducing hydrogen atoms, such as H 2 or the above-mentioned silane gases, is introduced into a deposition chamber for sputtering to form a plasma atmosphere of the gas. Just do it. In the present invention, the above-mentioned halogen compounds or halogen-containing silicon compounds are effectively used as raw material gases for introducing halogen atoms, but in addition, HF, HCl,
Hydrogen halides such as HBr and HI, SiH 2 F 2 ,
Halogen-substituted silicon hydrides such as SiH 2 I 2 , SiH 2 Cl 2 , SiHCl 3 , SiH 2 Br 2 , SiHBr 3 , etc., and halides that have a hydrogen atom as one of their constituents in a gaseous state or can be gasified are also used. It can be mentioned as an effective starting material for forming an amorphous layer. These halides containing hydrogen atoms introduce hydrogen atoms, which are extremely effective in controlling electrical or photoelectric properties, at the same time as halogen atoms are introduced into the layer when forming an amorphous layer, so the present invention It is used as a suitable raw material for introducing halogen atoms. In order to structurally introduce hydrogen atoms into the amorphous layer, in addition to the above, H 2 , SiH 4 , Si 2 H 6 ,
This can also be done by causing a discharge by causing a silicon hydride gas such as Si 3 H 8 or Si 4 H 10 to coexist with a silicon compound for supplying Si in the deposition chamber. For example, in the case of the reactive sputtering method, Si
Using a target, a gas for introducing halogen atoms and H 2 gas, including inert gases such as He and Ar as necessary, are introduced into the deposition chamber to form a plasma atmosphere, and the Si target is sputtered. As a result, an amorphous layer made of a-Si(H,X) is formed on the support. Furthermore, it is also possible to introduce a gas such as PH 3 to also dope impurities. In the present invention, the amount of hydrogen atoms (H), the amount of halogen atoms (X), or the sum of the amounts of hydrogen atoms and halogen atoms contained in the amorphous layer of the photoconductive member to be formed is usually 1 ~40 atomic%, preferably 5~
It is desirable to set it to 30 atomic%. In order to control the amount of hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) contained in the amorphous layer, for example, the support temperature or the amount of hydrogen atoms (H) or halogen atoms (X) What is necessary is to control the amount of the starting material used to contain the material introduced into the deposition system, the discharge force, etc. In order to provide a layer region containing group group atoms (V) and a layer region containing oxygen atoms (O) in the amorphous layer, it is necessary to form the amorphous layer by a glow discharge method, a reactive sputtering method, etc. In this method, a starting material for introducing a group atom and a starting material for introducing an oxygen atom are used together with the above-mentioned starting material for forming an amorphous layer, and the amount of the starting material is controlled in the formed layer. It is accomplished by doing something. When the glow discharge method is used to form the layer region containing oxygen atoms (O) and the layer region containing group atoms (V), which constitute the amorphous layer, the raw material gas for forming each layer region. The starting materials for forming the amorphous layer include those selected as desired from the starting materials for forming the amorphous layer described above, and a starting material for introducing oxygen atoms and/or a starting material for introducing group atoms. Added. Such starting materials for introducing oxygen atoms or starting materials for introducing group atoms include gaseous substances or gasified substances whose constituent atoms are at least oxygen atoms or group atoms. Most can be used. For example, if a layer region (O) is to be formed, a raw material gas containing silicon atoms (Si), a raw material gas containing oxygen atoms (O), and hydrogen atoms (H) or / and a raw material gas whose constituent atoms are halogen atoms (X) are mixed at a desired mixing ratio, or a raw material gas whose constituent atoms are silicon atoms (Si) and oxygen atoms (O) and A raw material gas containing hydrogen atoms (H) as constituent atoms is mixed at a desired mixing ratio, or a raw material gas containing silicon atoms (Si) and silicon atoms (Si),
It is possible to use a mixture of a raw material gas having three constituent atoms: oxygen atoms (O) and hydrogen atoms (H). Also, separately, silicon atoms (Si) and hydrogen atoms (H)
A raw material gas containing oxygen atoms (O) as constituent atoms may be mixed with a raw material gas containing oxygen atoms (O) as constituent atoms. Specifically, starting materials for introducing oxygen atoms include, for example, oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (ND 2 ), and nitrogen monooxide (N 2 O ), nitrogen sesquioxide (N 2 O 3 ), nitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), nitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), nitrogen trioxide (NO 3 ), silicon atoms (Si) and oxygen atoms (O ) and hydrogen atoms (H) as constituent atoms, for example, lower siloxanes such as disiloxane (H 3 SiOSiH 3 ) and trisiloxane (H 3 SiOSiH 2 OSiH 3 ). When forming the layer region (V) using the glow discharge method, the starting materials for introducing group group atoms that are effectively used in the present invention are PH 3 and P 2 H for introducing phosphorus atoms. 4 , hydrogenated phosphorus, PH 4 I, PF 3 , etc.
Examples include phosphorus halides such as PF5 , PCl3 , PCl5 , PBr3 , PBr5 , PI3 . In addition, AsH 3 , AsF 3 ,
AsCl 3 , AsBr 3 , AcF 5 , SbH 3 , SbF 3 , SbF 5 ,
SbCl 3 , SbCl 5 , BiH 3 , BiCl 3 , BiBr 3 and the like can also be mentioned as effective starting materials for introducing group atoms. The content of group atoms introduced into the layer region (V) containing group atoms is determined by the gas flow rate of the starting material for introducing group atoms introduced into the deposition chamber, the gas flow rate ratio, the discharge power, the support It can be arbitrarily controlled by controlling body temperature, pressure inside the deposition chamber, etc. To form a layer region (O) containing oxygen atoms by sputtering, a single crystal or polycrystalline
Si wafer or SiO2 wafer or Si and
The sputtering may be carried out by targeting wafers containing a mixture of SiO 2 and sputtering them in various gas atmospheres. For example, if a Si wafer is used as a target, oxygen atoms and optionally hydrogen atoms or/
The raw material gas for introducing halogen atoms is diluted with a diluting gas as necessary and introduced into a deposition chamber for sputtering, and a gas plasma of these gases is formed to sputter the Si wafer. All you have to do is ring it. Alternatively, Si and SiO 2 may be used as separate targets or by using a single mixed target of Si and SiO 2 in an atmosphere of diluent gas as a sputtering gas or at least This is accomplished by sputtering in a gas atmosphere containing hydrogen atoms (H) and/or halogen atoms (X) as constituent atoms. As the raw material gas for introducing oxygen atoms, the raw material gas for introducing oxygen atoms in the raw material gas shown in the glow discharge example mentioned above is
It can also be used as an effective gas in sputtering. In the present invention, the dilution gas used when forming the amorphous layer by the glow discharge method or the sputtering gas used when forming the amorphous layer by the sputtering method include so-called rare gases, e.g.
Preferred examples include He, Ne, Ar, and the like. In the photoconductive member of the present invention, the layer region (B) not containing group atoms is provided on the layer region (V) containing group atoms (layer region 10 in FIG. 1).
5) contains a substance that controls the conduction properties, so that the conduction properties of the layer region (B) can be controlled as desired. Examples of such substances include so-called impurities in the semiconductor field, and in the present invention, a-Si (H,
P-type impurities that give P-type conductivity characteristics to ), In (indium), Tl (thallium), etc. Particularly preferably used are:
B, Ga. In the present invention, the content of the substance that controls the conductive properties contained in the layer region (B) is determined by the conductive properties required for the layer region (B) or the substance that is in direct contact with the layer region (B). It can be selected as appropriate based on the organic relationship, such as the characteristics of other layer regions provided as well as the characteristics of the contact interface with the other layer regions. In the present invention, the content of the substance controlling conduction properties contained in the layer region (B) is usually 0.001 to 1000 atomic ppm, preferably 0.05 to 1000 atomic ppm.
500atomic ppm, optimally 0.1-200atomic ppm
It is desirable that this is the case. In order to structurally introduce substances that control the conduction properties, for example group atoms, into the layer region (B), the starting material for introducing group atoms is introduced in a gaseous state into the deposition chamber in a non-volatile manner during layer formation. It may be introduced together with other starting materials for forming a crystalline layer. As a starting material for such introduction of group atoms, it is desirable to employ a material that is gaseous at room temperature and pressure, or that can be easily gasified at least under layer-forming conditions. Specifically, starting materials for introducing such group group atoms include B 2 H 6 , B 2 H 6 ,
B 4 H 10 , B 5 H 9 , B 5 H 11 , B 6 H 10 , B 6 H 12 , B 6 H 14
and boron halides such as BF 3 , BCl 3 , BBr 3 and the like. In addition, AlCl 3 ,
GaCl 3 , Ga(CH 3 ) 3 , InCl 3 , TlCl 3 and the like may also be mentioned. Next, an outline of an example of a method for manufacturing a photoconductive member produced by a glow discharge decomposition method will be described. FIG. 11 shows an example of an apparatus for manufacturing photoconductive members using the glow discharge decomposition method. Gas cylinders 1102 to 1106 in the diagram include
The raw material gas for forming each layer region of the present invention is sealed, for example, 110
2 is SiH 4 gas diluted with He (99.999% purity,
Hereinafter, it will be abbreviated as SiH 4 /He. ) cylinder, 1103 is He
B2H6 gas diluted with (purity 99.999% or less)
Abbreviated as B 2 H 6 /He. ) cylinder, 1104 is PH 3 gas diluted with He (99.99% purity, hereinafter PH 3 /He)
It is abbreviated as ) cylinder, 1105 is NO gas (purity
99.999%) cylinder, 1106 diluted with He
It is a SiF 4 gas (purity 99.999%, hereinafter abbreviated as SiF 4 /He) cylinder. In order to flow these gases into the reaction chamber 1101, valves 112 of gas cylinders 1102 to 1106 are used.
2-1126, confirm that the leak valve 1135 is closed, and also check that the inflow valve 1112-1126 is closed.
Step 1116: After confirming that the outflow valves 1117 to 1121 and the auxiliary valves 1132 and 1133 are open, first open the main valve 1134 to exhaust the reaction chamber 1101 and the gas piping. Next, when the reading on the vacuum gauge 1136 reaches approximately 5×10 -6 torr, the auxiliary valves 1132 and 1133 and the outflow valve 11
Close 17-1121. Next , to give an example of forming a photoconductive member having an amorphous layer having the layer structure shown in FIG.
Open the valves 1122, 1124, 1125 to supply PH 3 /He gas and NO gas from the gas cylinder 1105, respectively, and check the outlet pressure gauges 1127, 1129, 113.
Adjust the pressure of 0 to 1Kg/cm 2 respectively, and open the inflow valve 11.
Gradually open 12, 1114, 1115 respectively,
Mass flow controller 1107, 1109, 11
10 respectively. Subsequently, the outflow valves 1117, 1119, 1120, and the auxiliary valve 11
32 gradually opens to supply each gas to the reaction chamber 1101.
to flow into. SiH 4 /He gas flow rate at this time,
Outflow valves 1117 and 111 are installed so that the ratio between PH 3 /He gas flow rate and NO gas flow rate becomes the desired value.
9 and 1120, and also adjust the opening of the main valve 1134 while checking the reading on the vacuum gauge 1136 so that the pressure inside the reaction chamber 1101 reaches the desired value. After confirming that the temperature of the base cylinder 1137 is set to a temperature in the range of 50 to 400°C by the heating heater 1138, the power supply 1
140 to a desired power to generate a glow discharge in the reaction chamber 1101, and at the same time, the flow rate of NO gas is controlled manually or by an external drive motor or the like to control the valve 1120 according to a pre-designed rate of change curve. The distribution concentration of oxygen atoms contained in the formed layer in the layer thickness direction is controlled by performing a gradual changing operation. As described above, when the layer region (P, O) containing phosphorus atoms and oxygen atoms is formed to the desired layer thickness, the outflow valves 1119 and 1120 are closed, and the PH 3 / By continuing layer formation under the same conditions except for blocking the inflow of He gas and NO gas, a layer region containing no oxygen atoms and phosphorus atoms is formed on the layer region (P, O) as desired. Form thickly. In this way, an amorphous layer with desired characteristics can be formed on the substrate 1137. The layer region (V) containing phosphorus atoms is formed by cutting off the flow of PH 3 /He gas into the reaction chamber 1101 at an appropriate point in the process of forming the amorphous layer.
Can be formed to desired layer thickness. It is possible to realize the case where the layer region (V) occupies the entire layer region of the layer region (O) or the case where it occupies a part of the layer region (O). For example, in the above example, the layer region (P, O)
When the layer is formed to the desired thickness, the layer is formed by continuing to form the layer under the same conditions except that the inflow of NO gas into the reaction chamber 1101 is completely shut off by completely closing the outflow valve 1120. Area (P, O)
A layer region containing phosphorus atoms but no oxygen atoms thereon can be formed as part of the amorphous layer. Further, when forming a layer region that does not contain phosphorus atoms but contains oxygen atoms, the layer may be formed using, for example, NO gas and SiH 4 /He gas. When halogen atoms are contained in the amorphous layer, SiF 4 /He, for example, is further added to the above gas and fed into the reaction chamber 1101 . Needless to say, all outflow valves for gases other than those required for forming each layer are closed, and
When forming each layer, the gas used to form the previous layer is released into the reaction chamber 1101 and through the outflow valves 1117 to 1.
121 to the inside of the reaction chamber 1101, the outflow valves 1117 to
1121 is closed, auxiliary valves 1132 and 1133 are opened, and main valve 1134 is fully opened to temporarily evacuate the system to a high vacuum, as necessary. Further, during layer formation, the base 1137 is rotated at a constant speed by a motor 1139 in order to ensure uniform layer formation. Example 1 Using the manufacturing apparatus shown in FIG. 11, an image forming member having an oxygen concentration distribution as shown in FIG. 12 in the first layer was manufactured under the conditions shown in Table 1. The image forming member thus obtained was placed in a charging exposure experimental device, corona charged at 5.0 KV for 0.2 seconds, and immediately irradiated with a light image. The light image was irradiated using a tungsten lamp light source through a transmission type test chart with a light intensity of 1.5 lux sec. Immediately thereafter, a good toner image was obtained on the surface of the member by cascading a charged developer (including toner and carrier) over the surface of the member. When the toner image on the member was transferred onto transfer paper using 5.0KV corona charging, a clear, high-density image with excellent resolution and good gradation reproducibility was obtained. Example 2 Using the manufacturing apparatus shown in Fig. 11, the first and second
An imaging member having an oxygen distribution concentration in the layer as shown in FIG. 13 was prepared under the conditions shown in Table 2. Other conditions were the same as in Example 1. When an image was formed on a transfer paper using the image forming member thus obtained under the same conditions and procedures as in Example 1, an extremely clear image quality was obtained. Example 3 Using the manufacturing apparatus shown in FIG. 11, an image forming member having an oxygen distribution concentration as shown in FIG. 14 in the first layer was produced under the conditions shown in Table 3. Other conditions were the same as in Example 1.
When an image was formed on a transfer paper using the image forming member thus obtained under the same conditions and procedures as in Example 1, an extremely clear image quality was obtained. Example 4 Image formation was performed in exactly the same manner as in Example 1, except that during the formation of the first layer, the flow rate ratio of PH 3 and SiH 4 was changed to change the content ratio of boron atoms in the first layer. The members were formed. For each of the obtained image forming members, the image quality of the transferred image was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the results shown in Table 4 were obtained. Example 5 An image forming member was created in the same manner as in Example 1 except that the total layer thickness of the image forming member was fixed at 10μ and the layer thickness ratio of the first layer and the second layer was relatively changed. When evaluation was carried out in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 5 were obtained. Example 6 Layers were formed in the same manner as in Example 1 except that the method of forming the first and second layers was changed as shown in Table 6, and the image quality was evaluated in the same manner as in Example 1. Good results were obtained. was gotten. Example 7 When creating the second layer region in Examples 1 and 3, the conditions and procedures shown in Examples 1 and 2 were followed except that the layer creation conditions were set to the conditions shown in Table 7. and electrophotographic image forming members were produced and evaluated in the same manner as in Example 1, and good results were obtained for each, particularly in terms of image quality and durability.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
◎：極めて良好
○：良好
[Table] ◎: Extremely good
○: Good
【表】
◎ 非常に良好
○ 良好
[Table] ◎ Very good
○ Good
【表】【table】
第１図は、本発明の光導電部材の層構成を説明
する為の模式的層構成図、第２図乃至第１０図は
夫々、非晶質層を構成する酸素原子を含有する層
領域(O)中の酸素原子の分布状態を説明する為の説
明図、第１１図は、本発明で使用された装置の模
式的説明図で第１２図乃至第１４図は夫々本発明
の実施例に於ける酸素原子の分布状態示す説明図
である。
１００……光導電部材、１０１……支持体、１
０２……非晶質層、１０３……第１の層領域(O)、
１０４……第２の層領域(V)、１０５……上部層領
域。
FIG. 1 is a schematic layer structure diagram for explaining the layer structure of the photoconductive member of the present invention, and FIGS. 2 to 10 respectively show layer regions containing oxygen atoms constituting the amorphous layer ( FIG. 11 is an explanatory diagram for explaining the distribution state of oxygen atoms in O), and FIG. 11 is a schematic explanatory diagram of the apparatus used in the present invention. FIG. 2 is an explanatory diagram showing the distribution state of oxygen atoms in the air. 100...Photoconductive member, 101...Support, 1
02...Amorphous layer, 103...First layer region (O),
104... Second layer region (V), 105... Upper layer region.
Claims (1)
体とする非晶質材料で構成された、光導電性を有
する非晶質層とを有し、前記非晶質層が、構成原
子として、酸素原子を含有し層厚方向に分布濃度
が次第に減少される領域を有する第１の層領域
と、該第１の層領域上に設けられ構成原子として
酸素原子が実質的に含有されない層領域と、構成
原子として、層厚方向に連続的な分布状態で周期
律表族に属する原子を含有する第２の層領域と
を有し、前記第１の層領域と前記第２の層領域は
互いに前記支持体に接して設けられて少なくとも
互いの一部を共有していることを特徴とする光導
電部材。1. A support for a photoconductive member and an amorphous layer having photoconductivity and made of an amorphous material having silicon atoms as a matrix, the amorphous layer having as constituent atoms: a first layer region having a region containing oxygen atoms and whose distribution concentration gradually decreases in the layer thickness direction; and a layer region provided on the first layer region and containing substantially no oxygen atoms as constituent atoms. , a second layer region containing atoms belonging to the periodic table group in a continuous distribution state in the layer thickness direction as constituent atoms, and the first layer region and the second layer region are mutually A photoconductive member, characterized in that the photoconductive member is provided in contact with the support and shares at least a portion with each other.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57047804A JPS58163953A (en) | 1982-03-25 | 1982-03-25 | Photoconductive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57047804A JPS58163953A (en) | 1982-03-25 | 1982-03-25 | Photoconductive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58163953A JPS58163953A (en) | 1983-09-28 |
| JPH058421B2 true JPH058421B2 (en) | 1993-02-02 |
Family
ID=12785549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57047804A Granted JPS58163953A (en) | 1982-03-25 | 1982-03-25 | Photoconductive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58163953A (en) |
-
1982
- 1982-03-25 JP JP57047804A patent/JPS58163953A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58163953A (en) | 1983-09-28 |