JPH0582411B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は耐光変色性の改良された、耐熱性、低
可撓性を保持する主鎖中にアミド結合を有する高
分子量グリコールの製造方法に関するものであ
り、塗料、軟・硬質フオーム、合成皮革・人工皮
革、産業用・構造用・ホツトメルト用などの接着
剤、更には、磁性記録媒体用バインダーなどのポ
リウレタンエラストマーの原料として極めて有用
なものである。
（従来の技術）
従来よりポリウレタンエラストマーの原料の高
分子量化合物としては、ポリエステルグリコー
ル、ポリエーテルグリコール、ポリビニルグリコ
ール、ポリカーボネートグリコール、ポリアミド
ジアミンなどの末端に活性水素を有する化合物が
公知であり、目的に応じて多岐にわたるものが使
用されている。一般的に、ポリエステルグリコー
ルは、耐光変色性良なるも、耐加水分解性・低可
撓性が不良であり、ポリエーテルグリコールは、
耐加水分解性質なるも、耐光変色性、耐熱性・低
可撓性が不良であり、ポリビニルグリコールも耐
加水分解性良なるも耐光変色性・耐熱性・低可撓
性不良であり、ポリカーボネートグリコールは耐
光変色性、耐加水分解性良なるも、耐熱性不良で
あり、ポリアミドジアミンは耐熱性、低可撓性良
なるも、耐光変色性、耐加水分解性不良であると
いう様に、既存の高分子量化合物にはそれぞれ一
長一短があり、ポリウレタンエラストマーの原料
である高分子量化合物に具備すべき基本的性能即
ち耐光変色性・耐熱性・低可撓性・耐加水分解性
に関してオールラウンドに使用できるポリウレタ
ンエラストマー原料がない。そこで、不可欠な性
能に応じて、種々工夫をし、例えば長所が相乗さ
れる様２種以上の高分子量化合物を併用している
が、短所の性能が残つたり、あるいは又高分子量
化合物の相溶性が不良であるために透明なポリウ
レタンエラストマーを製造することができず、問
題点の解決に致つていないのが現状である。
（発明が解決しようとする問題点）
ポリエステルグリコールの耐光変色性、ポリエ
ーテルグリコールの耐加水分解性、ポリアミドジ
アミンの耐熱性・低可撓性に注目し、これらの性
能の内、耐光変色性、耐熱性、低可撓性という３
つの性能に同時に優れ、場合により、耐加水分解
性も加えた４つの性能に同時に優れる、ポリウレ
タンエラストマー原料の高分子量化合物の製造方
法を見い出すことにあり、これら多岐にわたる性
能を発揮するポリウレタンエラストマーを、１種
の高分子量化合物で提供できる様にすることを目
的とするものである。
これらの問題は、高分子量化合物の主鎖中に、
エステル結合、アミド結合を、場合によりエーテ
ル結合、カーボネート結合も組み込んだ本発明の
ジアミン、ジカルボン酸（又は無水物）、グリコ
ールという３種類の化合物を反応させて得られる
ポリ（アミド・エステル）グリコールを原料とす
るポリウレタンエラストマーにして初めて「問題
点」を解決することができるものである。
しかし、ポリ（アミド・エステル）グリコール
は構成するジアミン、ジカルボン酸（又は無水
物）グリコールをこれらの官能基モル濃度
〔NH2〕、〔COOH〕、〔OH〕が
０＜〔COOH〕−〔NH2〕＜〔OH〕
となる様に、同時に混合して単に140〜250℃にて
脱水反応するだけでは工業的に実用性を有するも
のが得られない。
これはエステル化反応よりもアミド化反応が優
先して反応するためポリ（アミド・エステル）グ
リコールを得ることはできるが、反応触媒を用い
ても、ポリウレタンエラストマー原料として使用
するのに好ましいアミン価２以下にするのが困難
であり又このものを用いて芳香族ジイソシアネー
トと反応させても短時短でゲル化に致る。さらに
アミン価を強引に下げようとすると、反応時間は
非常に長くなり、そのため変色（褐色化）が激し
く実用に供し得なくなる。つまり、この用な一括
反応では産業上実用可能なポリ（アミド・エステ
ル）グリコールを製造することがでないのであ
る。
また、グリコール成分の代わりに、アミノアル
コールを使用しても、ポリ（アミド・エステル）
グリコールを製造することができるが、やはりア
ミン価の高いものしか得られず、同様の理由で、
アミノアルコールでも産業上実用性のあるポリ
（アミド・エステル）グリコールを製造すること
ができない。本発明者らは特にこのポリ（アミ
ド・エステル）グリコールの製造方法につき鋭意
研究した結果、次の様な２段階反応で、アミン価
の低い、反応時間の短く、変色の無いポリウレタ
ン原料として有用なポリ（アミド・エステル）グ
リコールを製造することができることを見い出し
本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は、
(A)(i) 脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族
ジアミン、芳香−脂肪族ジアミン、あるいは
ヒドラジンの１種以上と、
(ii) 脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン
酸、あるいはジカルボン酸無水物の１種以上
との重縮合により、両末端にカルボキシル基
を有し、アミド結合を骨格中のくり返し単位
とする、実質上線状のポリアミドジカルボン
酸を得てから、
(B) 次いで、その単独か、または、該(ii)のジカル
ボン酸もしくはジカルボン酸もしくはジカルボ
ン酸無水物との混合物と、
(iii) 分子量200以下の低分子グリコール、ある
いは、平均分子量200を越えて〜4800の両末
端に水酸基を有する化合物とを、エステル化
反応させるという２段階反応を行う、両末端
に水酸基を有し、骨格中にアミド結合とエス
テル結合を主たるくり返し単位とした分子量
１万以下でポリウレタンエラストマー用のポ
リ（アミド・エステル）グリコールの製造方
法を提供するものである。
更に詳しく本発明を述べれば１段階目の反応と
て、両末端にNH2基を有する脂肪族ジアミン、
芳香族ジアミン、脂肪−芳香族ジアミン、ヒドラ
ジンの１種以上（これらをH2N−R1−NH2と称
す）と、両末端にCOOH基を有する脂肪族ジカ
ルボン酸、もしくは芳香族ジカルボン酸、または
それらのジカルボン酸無水物の１種以上（これら
をHOOC−R2−COOHと称す）と、好ましくは
官能器モル比〔COOH〕／〔NH2〕が、（ジカル
ボン酸無水物の場合は〔ジカルボン酸無水物〕／
〔ジアミン〕モル比が）1.0〜2.00となる様に混合
し、好ましくは140〜250℃にて脱水反応により、
実質上線状の両末端にCOOH基（カルボキシル
基）を有し、骨格中にアミド結合をくり返し単位
とする好ましくは平均分子量400〜5000のポリア
ミドジカルボン酸を得、次いで、２段階目の反応
として、その単独、もしくは両末端にCOOH基
を有するジカルボン酸かあるいはその無水物との
混合物と、両末端にOH基を有する分子量200以
下の低分子グリコール、あるいは平均分子量200
を越えて〜4800の末端にOH基（水酸基）を有す
るポリヒドロキシル化合物（これらをHO−R3−
OHと称す）を、官能基モル比〔OH〕／
〔COOH＞１となる様に混合し、140〜250℃でエ
ステル化反応させる２段階反応により線状の両末
端にOH基（水酸基）を有し骨格中にアミド結合
とエステル結合を主たるくり返し単位としたポリ
（アミド・エステル）グリコールの新規な製造方
法を提供するものである。
また、第１段階のH2N−R1−NH2と、HOOC
−R2−COOHとの縮合反応あるいは、ジカルボ
ン酸無水物との重付加反応で、官能基モル基
〔COOH〕／〔NH2〕が１以下の場合に生成され
るポリアミドジアミンはこれをH2N−R1−NH2
と見なして前記と同様の操作で、ポリ（アミド・
エステル）グリコールを得ることができる。
H2N−R1−NH2で表わされるジアミン(i)とし
ては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族
ジアミン、芳香−脂肪族ジアミンであり、例え
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブ
チレジアアミン、ヘキサメチレンジアミン、及び
これらのアルキル基置換体などの脂肪族ジアミ
ン：ピペラジン、１，４−ジアミノピペラジン、
１，３−シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘ
キシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなど
の脂環式ジアミン；ジフエニルメタンジアミン、
トリレンジアミン、フエニレンジアミンなどの芳
香族ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香−
脂肪族ジアミン；ヒドラジン、およびモノアルキ
ルヒドラジン、およびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。
HOOC−R2−COOHで表わされるジカルボン
酸(ii)としては、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカ
ルボン酸であり、たとえばコハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバチン酸、フタル酸、および
これらの２種以上の混合物が挙げられ、そのジカ
ルボン酸無水物は、無水フタル酸、無水コハク酸
が挙げられる。また、これとグリコールとの
〔COOH〕／〔OH〕＞１での縮重合反応より得ら
れるポリエステルジカルボン酸も含まれる。
HO−R3−OHで表わされる、分子量200以下の
低分子グリコールとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、チオ
ジグリコール、ｐ−キシレングリコール、および
これらの２種以上の混合物が挙げられ、また、平
均分子量200を越えて〜4800の末端に水酸基を有
する化合物としては、ポリエステルグリコール、
ポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリ
コールおよび、これらの２種以上の混合物が挙げ
られる。ポリエステルグリコールとしては、ジカ
ルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、スベリ
ン酸セバチン酸、フタル酸などとこれらの２種以
上の混合物）と、グリコール（例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキ
シメチルシクロヘキサン、ビスヒドロキシエチル
ベンゼンなどと、これらの２種以上の混合物）を
縮重合させて得られた両末端に水酸基を有するポ
リマー、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリ
ブチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンア
ジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポ
リヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンア
ジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチ
レンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポ
リブチレンセバケート、あるいはラクトンの開環
重合により得られたポリマー、例えば、ポリカプ
ロラクトンジオール、および、これらの２種以上
の混合物があげられる。ポリエーテルグリコール
としては、ポリオキシアルキレングリコールであ
り、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコ
ール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール、
ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリプロ
ピレン−テトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リプロピレン−ヘキサメチレンエーテルグリコー
ル、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。ポリカーボネートグリコールとしては、１，
６ヘキサンジオールポリカーボネートなどが挙げ
られる。
本発明によるポリ（アミド・エステル）グリコ
ールの製造は前記原料を用いて次の様な順序で実
施される。
まず、室温で反応器中にジアミンとジカルボン
酸を、好ましくは官能器モル比が〔COOH〕／
〔NH2〕＝1.0〜2.00の範囲内になるべく混合し、
窒素気流を通し撹拌しながら、徐々に反応器を昇
温させる。140℃近辺で、脱水が始まるが、脱水
量を確認しながら更に徐々に昇温する。約９〜11
時間後、250℃に近づくにつれてジアミンとジカ
ルボン酸の混合比率に見合う脱水量が得られるの
で、アミン価と酸価を確認し、好ましくはアミン
価が0.0〜2.0となる時に、グリコールを
〔OH〕／〔COOH〕＞１となる比率で添加し、更
に脱水反応を約230℃で継続し、混合比率に見合
う脱水量を確認し、アミン価、酸価、水酸基価を
測定しながら、約10時間の反応でポリ（アミド・
エステル）グリコールが製造される。
本発明のポリ（アミド・エステル）グリコール
を得るのに際し、その前段反応ともなるポリアミ
ドジカルボン酸を窒素気流下で140〜250℃で製造
する際に、リン酸などの触媒を、ジアミンに対し
て、0.01〜1.00mol％、好ましくは、0.10〜
0.50mol％添加して反応を促進させたり、黄変化
を防止することができる。
目的のポリアミドジカルボン酸、あるいは、ポ
リ（アミド・エステル）グリコールが得られてい
るか否かは、反応時の官能基〔NH2〕、
〔COOH〕、〔OH〕の仕込比より推定できるが、
最終的には反応物のアミン価、酸価、水酸基価よ
り、反応の追跡や平均分子量の算定ができ、しか
も赤外（IR）スペクトルの吸収より、反応生成
物を定性することができる。
即ち、初期反応でポリアミドジカルボン酸が得
られているか否かはジアミンとジカルボン酸の仕
込時には、各遊離のアミノ基とカルボキシル基に
対応するアミン価と酸価を測定することができる
が、ポリアミドジカルボン酸の生成により、アミ
ン価が０もしくは０に近くなり、減少したアミン
価に見合う当量分の酸価が減少する。また、IR
スペクトルより、本来アミノ基による700〜900cm
-1の幅広い吸収帯が無くなるかもしくは極めて少
なくなり、アミド結合生成に伴う−CO−NH−
基の1650〜1700cm-1の強いシヤープな吸収帯が現
われてくるとともに、カルボキシル基による1200
〜1300cm-1の強い吸収帯はそのまま残ることが確
認できる。ポリアミドジカルボン酸とヒドロキシ
化合物との次段反応であるカルボキシル基と水酸
基のエステル結合生成によつて、カルボキシル基
が無くなり、酸価は０かもしくは０に近くなる。
またその減少酸価に見合う当量分の水酸基価が減
少する。と同時に、IRスペクトルより1200〜
1300cm-1のカルボキシル基に由来する強い吸収帯
が無くなり、変わつて、エステル結合による1700
〜1750cm-1のシヤープな吸収帯が現われてくると
ともに、水酸基の1000〜1100cm-1の強い吸収帯が
残ることになる。
つまり、目的とするポリ（アミド・エステル）
グリコールは、０かもしくは０に近いアミン価、
０かもしくは０に近い酸価、そして所定の水酸基
価（たとえば、本発明の平均分子量10000以下で
は11以上の数値）を持つ。また、IRスペクトル
により、1000〜1100cm-1（水酸基）、1650〜1700cm
-1（アミド結合）、1700〜1750cm-1（エステル結合）
の吸収帯の存在と、その一方で、700〜900cm-1
（アミノ基）、1200〜1300cm-1（カルボキシル基）
の吸収帯が無いか、もしくは非常に弱くなつてく
ることにより、本発明の製造方法による組成物を
同定することができる。
また、実施例にて、赤外スペクトルを測定結果
を記載するが、その測定に使用した分光計、測定
方法は次の通りである。
測定器：赤外分光計、Ａ−型（日本分光工業(株)
製）
測定方法：KBrプレート法
また、ここで言うアミン価、酸価、水酸基価と
は、いづれも試料１グラム中に存在する遊離器、
−NH2、−COOH、−OHの当量数を水酸化カリウ
ムのmg数で換算したものである。
（発明の効果）
本発明の製造方法は、二段階反応方式をとるた
め、製造時間が短く、かつ、変色のない、ポリウ
レタンエラストマー原料に好ましい低アミン価の
ポリ（アミド・エステル）グリコールを製造する
ことができる。
次に実施例にてその効果を詳細に示すが文中
「部」及「％」は、重量基準であるものとする。
（実施例）
Γ実施例 １
ヘキサメチレンジアミン100部と、アジピン酸
142部の混合物（〔COOH〕／〔NH2〕＝1.125）を
窒素気流中で、140℃より徐々に250℃へ昇温させ
て脱水反応し、アミン価0.5、酸価57.0の平均分
子量1950の中間生成物ポリアミドジカルボン酸
211部を得た。更にエチレングリコール13部を加
え、200℃で窒素気流中で脱水反応し、アミン価
0.4、酸価0.5、水酸基価54.1の平均分子量2040の
最終生成物220部を得た。
本製造方法による最終生成物は、表１のIRス
ペクトル吸収帯1000〜1100cm-1より両末端が水酸
基である、ポリ（アミド・エステル）グリコール
であることが確認された。
Γ比較例 １
ヘキサメチレンジアミン100部、アジピン酸142
酸、エチレングリコール13部（〔NH2〕／
〔COOH〕／〔OH〕＝1.724／1.945／0.419）を同
時に混合し、窒素気流中で、140℃より徐々に250
℃へ昇温させて脱水反応し、アミン価13.9、酸価
0.5、水酸基価44.1の平均分子量1920の生成物220
部を得た。
この様な一括反応による生成物は、表１のIR
スペクトルの吸収帯700〜900cm-1より末端に部分
的にアミノ基の存在するポリ（アミド・エステ
ル）グリコールであることが確認され、アミン価
が高いため、産業上の実用性のないものである。
Γ比較例 ２
比較例１と同様に反応させ、アミン価14.5、酸
価0.4、水酸基価44.0の平均分子量1905の生成物
220部を得たが、アミン価を下げるために、アジ
ピン酸２部、エチレングリコール0.2部を追加混
合し、脱水反応を継続し、アミン化1.2、酸価
0.6、水酸基価55.6の平均分子量1955の生成物222
部を得た。
最終生成物は、表１のIRスペクトルの吸収帯
1000〜1100cm-1より両末端が水酸基であるポリ
（アミド・エステル）グリコールであることが確
認されたが、表１の結果の如く、反応時間が長
く、着色の激しく産業上実用性のないものであつ
た。
Γ比較例 ３
ヘキサメチレンジアミン100部と、アジピン酸
110部の混合物（〔COOH〕／〔NH2〕＝0.875）を
窒素気流中で140℃より徐々に250℃へ昇温させて
脱水反応し、アミン価65.4、酸価0.6の平均分子
量1700の生成物（PADA−１）、183部を得た。
本製造方法による生成物（PADA−１）は、
表１のIRスペクトルの吸収帯700〜900cm-1より
両末端がアミノ基であるポリアミドジアミンであ
ることが確認された。
Γ実施例 ２
比較例３で得られた（PADA−１）100部とア
ジピン酸17部の混合物（〔COOH〕／〔NH2〕＝
２）を窒素気流中で140℃より徐々に250℃へ昇温
させて脱水反応し、アミン価0.4、酸価57.2の平
均分子量1950のポリアミドジカルボン酸115部を
得た。更に、エチレングリコール７部を加え、
200℃で窒素気流中で脱水反応し、アミン価0.3、
酸価0.5、水酸基価54.2の平均分子量2040の最終
生成物を得た。本製造方法による最終生成物は、
表１のIRスペクトルの吸収帯1000〜1100cm-1よ
り両末端が水酸基であるポリ（アミド・エステ
ル）グリコールであることが確認された。
Γ実施例 ３
ヘキサメチレンジアミン100部とアジピン酸189
部の混合物（〔COOH〕／〔NH2〕＝1.500）を窒
素気流中で140℃より徐々に250℃へ昇温させて脱
水反応し、アミン価1.1、酸価186.5の平均分子量
600のポリアミドジカルボン酸258部を得た。更
に、セバチン酸218部と、１，４−ブタンジオー
ル146部を加え、200℃で窒素気流中で脱水反応
し、アミン価0.5、酸価0.3、水酸基価20.5の平均
分子量5260の最終生成物567部を得た。
本製造方法による最終生成物は、表１のIRス
ペクトルの吸収帯1000〜1100cm-1より両末端が水
酸基であるポリ（アミド・エステル）グリコール
であることが確認された。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing a high molecular weight glycol having an amide bond in its main chain, which has improved light discoloration resistance, heat resistance, and low flexibility, and is used in coatings, soft drinks, etc.・It is extremely useful as a raw material for polyurethane elastomers such as hard foams, synthetic leathers, artificial leathers, adhesives for industrial, structural, and hot melt applications, and binders for magnetic recording media. (Prior Art) Conventionally, compounds having active hydrogen at the end such as polyester glycol, polyether glycol, polyvinyl glycol, polycarbonate glycol, and polyamide diamine have been known as high molecular weight compounds as raw materials for polyurethane elastomers. A wide variety of things are used. Generally, polyester glycol has good light resistance and discoloration, but poor hydrolysis resistance and low flexibility.
In terms of hydrolysis resistance, it has poor light resistance, heat resistance, and low flexibility; polyvinyl glycol has good hydrolysis resistance, but it also has poor light resistance, heat resistance, and low flexibility; Although polyamide diamine has good heat resistance and low flexibility, it has good light resistance and low flexibility, but has poor light resistance and hydrolysis resistance. Each high molecular weight compound has its advantages and disadvantages, and polyurethane can be used all-round in terms of the basic properties that high molecular weight compounds, which are the raw materials for polyurethane elastomers, should have: light resistance, heat resistance, low flexibility, and hydrolysis resistance. There is no elastomer raw material. Therefore, various efforts have been made depending on the essential performance, for example, two or more types of high molecular weight compounds are used together so that the advantages are synergized, but sometimes the disadvantageous performance remains, or the high molecular weight compounds are not mutually compatible. Due to poor solubility, it is not possible to produce transparent polyurethane elastomers, and at present the problem has not been solved. (Problems to be solved by the invention) Focusing on the light discoloration resistance of polyester glycol, the hydrolysis resistance of polyether glycol, and the heat resistance and low flexibility of polyamide diamine, among these performances, light discoloration resistance, 3: heat resistance and low flexibility
Our goal is to find a method for producing a high molecular weight compound as a raw material for polyurethane elastomer, which is excellent in all four properties at the same time, and in some cases also has hydrolysis resistance. The purpose is to be able to provide it with one type of high molecular weight compound. These problems are caused by
A poly(amide ester) glycol obtained by reacting three types of compounds of the present invention, diamine, dicarboxylic acid (or anhydride), and glycol, which incorporate ester bonds, amide bonds, and optionally ether bonds and carbonate bonds. This "problem" can be solved for the first time by using polyurethane elastomer as a raw material. However, in poly(amide ester) glycol, the constituent diamines and dicarboxylic acid (or anhydride) glycols have a molar concentration of these functional groups [NH 2 ], [COOH], and [OH] of 0 < [COOH] - [NH 2 ]<[OH], it is not possible to obtain an industrially practical product by simply mixing them at the same time and performing a dehydration reaction at 140 to 250°C. Since the amidation reaction takes precedence over the esterification reaction, poly(amide ester) glycol can be obtained, but even if a reaction catalyst is used, the amine value is 2, which is preferable for use as a raw material for polyurethane elastomers. It is difficult to do the following, and even if this product is used and reacted with an aromatic diisocyanate, gelation can be achieved in a short time. Furthermore, if an attempt is made to forcibly lower the amine value, the reaction time becomes extremely long, resulting in severe discoloration (browning) and making the product impractical for practical use. In other words, it is not possible to produce industrially practical poly(amide ester) glycol through this type of batch reaction. Also, even if amino alcohol is used instead of glycol component, poly(amide ester)
Glycol can be produced, but only those with a high amine value can be obtained, and for the same reason,
Even with amino alcohol, industrially practical poly(amide ester) glycol cannot be produced. The present inventors have conducted intensive research on the production method of poly(amide ester) glycol, and have found that it can be produced using the following two-step reaction, which has a low amine value, a short reaction time, and is useful as a raw material for polyurethane without discoloration. They discovered that poly(amide ester) glycol can be produced and completed the present invention. That is, the present invention provides (A)(i) one or more of aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, aromatic-aliphatic diamines, or hydrazine; and (ii) aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids. After polycondensation with one or more acids or dicarboxylic acid anhydrides, a substantially linear polyamide dicarboxylic acid having carboxyl groups at both ends and an amide bond as a repeating unit in the skeleton is obtained. B) Then, either alone or in a mixture with the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride of (ii); and (iii) a low molecular weight glycol with a molecular weight of 200 or less, or with an average molecular weight of more than 200. 4800 and a compound that has hydroxyl groups at both ends is subjected to an esterification reaction.It has hydroxyl groups at both ends and has a molecular weight of 10,000 or less with amide bonds and ester bonds as the main repeating units in the skeleton. A method for producing poly(amide ester) glycol for polyurethane elastomer is provided. To describe the present invention in more detail, in the first step, an aliphatic diamine having NH 2 groups at both ends,
One or more of aromatic diamines, aliphatic-aromatic diamines, and hydrazine (these are referred to as H2N - R1 - NH2 ), and an aliphatic dicarboxylic acid having a COOH group at both ends, or an aromatic dicarboxylic acid, or one or more of those dicarboxylic acid anhydrides (these are referred to as HOOC-R 2 -COOH), and preferably the functional organ molar ratio [COOH]/[NH 2 ] (in the case of dicarboxylic anhydrides, [ dicarboxylic acid anhydride]/
[Diamine] Mix so that the molar ratio is 1.0 to 2.00, preferably by dehydration reaction at 140 to 250°C,
A polyamide dicarboxylic acid having COOH groups (carboxyl groups) at both substantially linear ends and repeating amide bonds in the skeleton and preferably having an average molecular weight of 400 to 5000 is obtained, and then, as a second step reaction, A dicarboxylic acid having a COOH group at both ends, or a mixture thereof with an anhydride, and a low molecular weight glycol having a molecular weight of 200 or less, or an average molecular weight of 200 or less, having an OH group at both ends.
Polyhydroxyl compounds with an OH group (hydroxyl group) at the end of ~4800 (these are referred to as HO−R 3 −
OH) is expressed as the functional group molar ratio [OH]/
[Mixing so that COOH > 1 and performing esterification reaction at 140 to 250°C produces a repeating unit with OH groups (hydroxyl groups) at both linear ends and amide bonds and ester bonds in the skeleton. The present invention provides a novel method for producing poly(amide ester) glycol. In addition, H 2 N−R 1 −NH 2 in the first stage and HOOC
Polyamide diamine produced when the functional group molar group [COOH]/[NH 2 ] is 1 or less in a condensation reaction with -R 2 -COOH or a polyaddition reaction with a dicarboxylic acid anhydride is converted into H 2 N− R1 − NH2
With the same operation as above, poly(amide)
ester) glycol can be obtained. The diamine (i) represented by H 2 N-R 1 -NH 2 includes aliphatic diamine, alicyclic diamine, aromatic diamine, and aromatic-aliphatic diamine, such as ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, and hexane diamine. Aliphatic diamines such as methylene diamine and alkyl group substituted products thereof: piperazine, 1,4-diaminopiperazine,
Alicyclic diamines such as 1,3-cyclohexylene diamine, dicyclohexylmethane diamine, isophorone diamine; diphenylmethane diamine,
Aromatic diamines such as tolylene diamine and phenylene diamine; aromatic diamines such as xylylene diamine
Aliphatic diamines include hydrazine, monoalkylhydrazine, and mixtures of two or more thereof. The dicarboxylic acid (ii) represented by HOOC-R 2 -COOH includes aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, and these two types. Mixtures of the above may be mentioned, and examples of the dicarboxylic acid anhydrides include phthalic anhydride and succinic anhydride. Also included is a polyester dicarboxylic acid obtained by a polycondensation reaction of this and glycol at [COOH]/[OH]>1. Examples of low molecular weight glycols represented by HO-R 3 -OH with a molecular weight of 200 or less include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, and thiodiglycol. Examples include glycol, p-xylene glycol, and mixtures of two or more of these, and examples of compounds having an average molecular weight of more than 200 and a terminal hydroxyl group of 4800 include polyester glycol,
Examples include polyether glycols, polycarbonate glycols, and mixtures of two or more thereof. Examples of polyester glycols include dicarboxylic acids (e.g., succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, etc., and mixtures of two or more thereof) and glycols (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butadiol, , 6-hexanediol, 1,8-
Hydroxyl groups are added to both ends obtained by condensation polymerization of octamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, bishydroxymethylcyclohexane, bishydroxyethylbenzene, etc., and mixtures of two or more of these. of polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene propylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyhexamethylene adipate, polydiethylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, or lactones. Examples include polymers obtained by ring-opening polymerization, such as polycaprolactone diol, and mixtures of two or more thereof. Examples of polyether glycols include polyoxyalkylene glycols, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyoctamethylene ether glycol,
Examples include polyethylene-propylene glycol, polypropylene-tetramethylene ether glycol, polypropylene-hexamethylene ether glycol, and mixtures of two or more thereof. As polycarbonate glycol, 1,
Examples include 6-hexanediol polycarbonate. The production of poly(amide ester) glycol according to the present invention is carried out using the above raw materials in the following order. First, diamine and dicarboxylic acid are placed in a reactor at room temperature, preferably at a functional molar ratio of [COOH]/
Mix as much as possible within the range of [NH 2 ] = 1.0 to 2.00,
The temperature of the reactor is gradually raised while passing through a nitrogen stream and stirring. Dehydration begins at around 140℃, but the temperature is gradually increased while checking the amount of dehydration. Approximately 9-11
After some time, as the temperature approaches 250°C, the amount of dehydration corresponding to the mixing ratio of diamine and dicarboxylic acid will be obtained, so check the amine value and acid value, and preferably when the amine value is 0.0 to 2.0, remove the glycol from [OH] / [COOH] > 1, continue the dehydration reaction at about 230℃, check the amount of dehydration commensurate with the mixing ratio, and measure the amine value, acid value, and hydroxyl value for about 10 hours. The reaction of poly(amide)
ester) glycol is produced. In order to obtain the poly(amide ester) glycol of the present invention, when producing polyamide dicarboxylic acid, which is also the first stage reaction, at 140 to 250°C under a nitrogen stream, a catalyst such as phosphoric acid is added to the diamine. 0.01~1.00mol%, preferably 0.10~
It can be added at 0.50 mol% to accelerate the reaction and prevent yellowing. Whether or not the desired polyamide dicarboxylic acid or poly(amide ester) glycol is obtained depends on the functional groups [NH 2 ] during the reaction,
It can be estimated from the preparation ratio of [COOH] and [OH],
Ultimately, the reaction can be tracked and the average molecular weight can be calculated from the amine value, acid value, and hydroxyl value of the reactants, and the reaction product can be qualitatively determined from the absorption in the infrared (IR) spectrum. In other words, whether polyamide dicarboxylic acid is obtained in the initial reaction can be determined by measuring the amine value and acid value corresponding to each free amino group and carboxyl group when diamine and dicarboxylic acid are charged. Due to the generation of acid, the amine value becomes 0 or close to 0, and the acid value decreases by an equivalent amount commensurate with the decreased amine value. Also, IR
From the spectrum, it is originally 700-900 cm due to amino groups.
-1 's broad absorption band disappears or becomes extremely small, and -CO-NH- due to amide bond formation.
A strong sharp absorption band between 1650 and 1700 cm -1 of the carboxyl group appears, and the
It can be confirmed that the strong absorption band of ~1300 cm -1 remains intact. Due to the formation of an ester bond between a carboxyl group and a hydroxyl group, which is the next reaction between the polyamide dicarboxylic acid and the hydroxyl compound, the carboxyl group disappears, and the acid value becomes 0 or close to 0.
Furthermore, the hydroxyl value decreases by an equivalent amount commensurate with the decreased acid value. At the same time, the IR spectrum shows 1200 ~
The strong absorption band derived from the carboxyl group at 1300 cm -1 disappeared, and instead, the strong absorption band at 1700 cm -1 due to the ester bond disappeared.
A sharp absorption band of ~1750 cm -1 appears, and a strong absorption band of 1000 to 1100 cm -1 of hydroxyl groups remains. In other words, the desired poly(amide ester)
Glycols have an amine value of 0 or close to 0,
It has an acid value of 0 or close to 0, and a predetermined hydroxyl value (for example, a value of 11 or more for the average molecular weight of 10,000 or less in the present invention). Also, depending on the IR spectrum, 1000 to 1100 cm -1 (hydroxyl group), 1650 to 1700 cm
-1 (amide bond), 1700~1750cm -1 (ester bond)
The presence of an absorption band between 700 and 900 cm -1 on the other hand
(amino group), 1200-1300cm -1 (carboxyl group)
The composition produced by the production method of the present invention can be identified by the absence or very weak absorption band. In addition, in the examples, the results of measuring infrared spectra are described, and the spectrometer and measuring method used for the measurement are as follows. Measuring instrument: Infrared spectrometer, A-type (JASCO Corporation)
) Measurement method: KBr plate method In addition, the amine value, acid value, and hydroxyl value mentioned here refer to the liberators present in 1 gram of sample,
The number of equivalents of -NH2 , -COOH, and -OH is converted into the number of mg of potassium hydroxide. (Effects of the Invention) The production method of the present invention uses a two-step reaction system, so that the production time is short, and poly(amide ester) glycol with a low amine value, which does not discolor and is preferable as a raw material for polyurethane elastomer, is produced. be able to. Next, the effects will be shown in detail in Examples, where "parts" and "%" are based on weight. (Example) Γ Example 1 100 parts of hexamethylene diamine and adipic acid
142 parts of a mixture ([COOH]/[NH 2 ] = 1.125) was dehydrated by gradually raising the temperature from 140°C to 250°C in a nitrogen stream to form a mixture with an amine value of 0.5, an acid value of 57.0, and an average molecular weight of 1950. Intermediate product polyamide dicarboxylic acid
Obtained 211 copies. Furthermore, 13 parts of ethylene glycol was added, and the dehydration reaction was carried out at 200℃ in a nitrogen stream to reduce the amine value.
0.4, an acid value of 0.5, a hydroxyl value of 54.1, and an average molecular weight of 2040, 220 parts of a final product was obtained. It was confirmed from the IR spectrum absorption band 1000 to 1100 cm -1 in Table 1 that the final product obtained by this production method was a poly(amide ester) glycol having hydroxyl groups at both ends. Γ Comparative Example 1 100 parts of hexamethylene diamine, 142 parts of adipic acid
Acid, 13 parts ethylene glycol ([NH 2 ]/
[COOH] / [OH] = 1.724 / 1.945 / 0.419) were mixed at the same time, and gradually heated to 250 °C from 140 °C in a nitrogen stream.
Dehydration reaction occurs by raising the temperature to ℃, and the amine value is 13.9 and the acid value is
0.5, a product with an average molecular weight of 1920 and a hydroxyl value of 44.1 220
I got the department. The products of such a batch reaction are shown in Table 1 by IR.
It was confirmed that it is a poly(amide ester) glycol with amino groups partially present at the end of the absorption band of 700 to 900 cm -1 in the spectrum, and due to its high amine value, it is not industrially practical. . Γ Comparative Example 2 Reacted in the same manner as in Comparative Example 1 to produce a product with an amine value of 14.5, an acid value of 0.4, a hydroxyl value of 44.0, and an average molecular weight of 1905.
220 parts were obtained, but in order to lower the amine value, 2 parts of adipic acid and 0.2 parts of ethylene glycol were added and the dehydration reaction was continued, resulting in an amination of 1.2 and an acid value.
0.6, hydroxyl value 55.6, average molecular weight 1955 product 222
I got the department. The final product has the absorption band of the IR spectrum in Table 1.
From 1000 to 1100 cm -1 , it was confirmed that it was a poly(amide ester) glycol with hydroxyl groups at both ends, but as shown in Table 1, the reaction time was long and the coloring was severe, making it industrially impractical. It was hot. Γ Comparative Example 3 100 parts of hexamethylene diamine and adipic acid
110 parts of a mixture ([COOH]/[NH 2 ] = 0.875) was gradually heated from 140°C to 250°C in a nitrogen stream to undergo a dehydration reaction, producing an average molecular weight of 1700 with an amine value of 65.4 and an acid value of 0.6. 183 copies of PADA-1 were obtained. The product (PADA-1) produced by this production method is
It was confirmed from the absorption band 700 to 900 cm -1 of the IR spectrum in Table 1 that it was a polyamide diamine having amino groups at both ends. Γ Example 2 A mixture of 100 parts of (PADA-1) obtained in Comparative Example 3 and 17 parts of adipic acid ([COOH]/[NH 2 ]=
2) was gradually heated from 140°C to 250°C in a nitrogen stream for dehydration reaction to obtain 115 parts of polyamide dicarboxylic acid having an amine value of 0.4, an acid value of 57.2, and an average molecular weight of 1950. Furthermore, add 7 parts of ethylene glycol,
Dehydration reaction occurs at 200℃ in a nitrogen stream, and the amine value is 0.3.
A final product with an acid value of 0.5, a hydroxyl value of 54.2, and an average molecular weight of 2040 was obtained. The final product produced by this production method is
From the absorption band of 1000 to 1100 cm -1 in the IR spectrum shown in Table 1, it was confirmed that the poly(amide ester) glycol had hydroxyl groups at both ends. Γ Example 3 100 parts of hexamethylene diamine and 189 parts of adipic acid
A mixture of parts ([COOH]/[NH 2 ] = 1.500) was gradually heated from 140°C to 250°C in a nitrogen stream to undergo a dehydration reaction, resulting in an average molecular weight with an amine value of 1.1 and an acid value of 186.5.
258 parts of 600 polyamide dicarboxylic acid were obtained. Furthermore, 218 parts of sebacic acid and 146 parts of 1,4-butanediol were added, and a dehydration reaction was carried out at 200°C in a nitrogen stream to obtain a final product 567 with an amine value of 0.5, an acid value of 0.3, a hydroxyl value of 20.5, and an average molecular weight of 5260. I got the department. It was confirmed from the absorption band 1000 to 1100 cm -1 of the IR spectrum in Table 1 that the final product obtained by this production method was a poly(amide ester) glycol having hydroxyl groups at both ends.
【表】
Γ実施例 ４
ジシクロヘキシルメタンジアミン100部とセバ
チン酸168部の混合物（〔COOH〕／〔NH2〕＝
1.750）を窒素気流中で、140℃より徐々に250℃
へ昇温させて脱水反応し、アミン価1.0、酸価
159.0の平均分子量700のポリアミドジカルボン酸
250部を得た。更に、１，６−ヘキサンジオール
84部を加え、200℃で窒素気流中で脱水反応し、
アミン価0.9、酸価0.5、水酸基価122.7の平均分子
量900の最終生成物321部を得た。
本製造方法による最終生成物は、表２のIRス
ペクトルの吸収帯1000〜1100cm-1より両末端が水
酸基であるポリ（アミド・エステル）グリコール
であることが確認された。
Γ比較例 ４
ジシクロヘキシルメタンジアミン100部、セバ
チン酸168部、１，６−ヘキサンジオール84部
（〔NH2〕／〔COOH〕／〔OH〕＝0.952／1.663／
1.424）を同時に混合し、窒素気流中で140℃より
徐々に250℃へ昇温させて脱水反応し、アミン価
24.5、酸価0.5、水酸基価100.2の平均分子量895の
生成物321部を得た。
この様な一括反応による最終生成物は、表２の
IRスペクトルの吸収帯700〜900cm-1より末端に
部分的にアミノ基の存在するポリ（アミド・エス
テル）グリコールであることが確認され、産業上
実用性のないものである。
Γ実施例 ５
ジフエニルメタンジアミン100部と、アジピン
酸147部の混合物（〔COOH〕／〔NH2〕＝2.000）
を窒素気流中で140℃より徐々に、250℃へ昇温さ
せて脱水反応し、アミン価1.5、酸価245.1の平均
分子量455のポリアミドジカルボン酸229部を得
た。更に、平均分子量4000のポリブチレンアジペ
ート4040部を加え、200℃で窒素気流中で脱水反
応し、アミン価0.2、酸価0.3、水酸基価12.8の平
均分子両8420の最終生成物4252部を得た。
本製造方法による最終生成物は表２のIRスペ
クトルの吸収帯1000〜1100cm-1より両末端が水酸
基であるポリ（アミド・エステル）グリコールで
あることが確認された。
Γ比較例 ５
ジフエニルメタンジアミン100部、アジピン酸
147部、平均分子量4000のポリブチレンアジペー
ト4040部（〔NH2〕／〔COOH〕／〔OH〕＝
1.010／2.014／2.020）を同時に混合し、窒素気流
中で、140℃より徐々に250℃へ昇温させて脱水反
応し、アミン価4.5、酸価0.3、水酸基価10.4の平
均分子量7380の生成物4252部を得た。
この様な一括反応による最終生成物は、表２の
IRスペクトルの吸収帯700〜900cm-1より両末端
にアミノ基の残存するポリ（アミド・エステル）
グリコールであることが確認され、産業上実用性
のないものである。
Γ実施例 ６
エチレンジアミン100部と、無水コハク酸222部
の混合物（〔COOH〕／〔NH2〕＝1.333）を窒素
気流中で、180℃にて撹拌しながら付加反応し、
アミン価０、酸価193.4の平均分子量580のポリア
ミドジカルボン酸322部を得た。更に、エチレン
グリコール34部と、平均分子量1000のポリテトラ
メチレンエーテルグリコール556部を加え、200℃
で窒素気流中で撹拌しながら脱水反応し、アミン
価０、酸価0.8、水酸基価69.1の平均分子量1610
の最終生成物892部を得た。
本製造方法による最終生成物は、表２のIRス
ペクトルの吸収帯1000〜1100cm-1より両末端が水
酸基であるポリ（アミド・エステル）グリコール
であることが確認された。
Γ比較例 ６
エチレンジアミン100部、無水コハク酸222部、
エチレングリコール34部、平均分子量1000のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール556部
（〔NH2〕／〔COOH〕／〔OH〕＝3.333／4.440／
2.209）を同時に混合し、窒素気流中で140℃より
徐々に200℃へ昇温させて脱水反応し、アミン価
17.2、酸価0.4、水酸基価51.1の平均分子量1635の
生成物82部を得た。
この様な一括反応による最終生成物は、表２の
IRスペクトルの吸収帯700〜900cm-1より両末端
にアミノ基の残存するポリ（アミド・エステル）
グリコールであることが確認され、産業上実用性
のないものである。
Γ実施例 ７
ヘキサメチレンジアミン100部と、アジピン酸
133部の混合物（〔COOH〕／〔NH2〕＝1.059）を
窒素気流中で撹拌しながら、140℃より徐々に、
250℃へ昇温させて脱水反応し、アミン価0.3、酸
価27.8の平均分子量3990のポリアミドジカルボン
酸202部を得た。更にエチレングリコール６部を
加え、200℃で窒素気流中で脱水反応し、アミン
価0.3、酸価0.6、水酸基価26.6の平均分子量4080
の最終生成物207部を得た。
本製造方法による最終生成物は、表２のIRス
ペクトルの吸収帯1000〜1100cm-1より両末端が水
酸基であるポリ（アミド・エステル）グリコール
であることが確認された。
Γ比較例 ７
ヘキサメチレンジアミン100部、アジピン酸133
部、エチレングリコール６部（〔NH2〕／
〔COOH〕／〔OH〕＝1.724／1.822／0.194）を同
時に混合し、窒素気流中で撹拌しながら、140℃
より徐々に250℃へ昇温させて脱水反応し、アミ
ン価5.7、酸価0.3、水酸基価22.0の平均分子量
4005の生成物207部を得た。
この様な一括反応による最終生成物は、表２の
IRスペクトル吸収帯700〜900cm-1より両末端に
アミノ基の残存するポリ（アミド・エステル）グ
リコールであることが確認され、産業上実用性の
ないものである。[Table] ΓExample 4 Mixture of 100 parts of dicyclohexylmethanediamine and 168 parts of sebacic acid ([COOH]/[NH 2 ]=
1.750) in a nitrogen stream gradually from 140℃ to 250℃.
Dehydration reaction occurs by raising the temperature to 1.0 and acid value.
Polyamide dicarboxylic acid with an average molecular weight of 159.0 and 700
Got 250 copies. Furthermore, 1,6-hexanediol
Add 84 parts, dehydrate in a nitrogen stream at 200℃,
321 parts of a final product having an amine value of 0.9, an acid value of 0.5, a hydroxyl value of 122.7, and an average molecular weight of 900 was obtained. It was confirmed from the absorption band 1000 to 1100 cm -1 of the IR spectrum in Table 2 that the final product produced by this production method was a poly(amide ester) glycol having hydroxyl groups at both ends. Γ Comparative Example 4 100 parts of dicyclohexylmethanediamine, 168 parts of sebacic acid, 84 parts of 1,6-hexanediol ([NH 2 ]/[COOH]/[OH]=0.952/1.663/
The amine value
24.5, an acid value of 0.5, a hydroxyl value of 100.2, and an average molecular weight of 895. 321 parts of a product was obtained. The final products from such a batch reaction are shown in Table 2.
It was confirmed that it is a poly(amide ester) glycol with amino groups partially present at the end of the absorption band of 700 to 900 cm -1 in the IR spectrum, making it industrially impractical. Γ Example 5 Mixture of 100 parts of diphenylmethanediamine and 147 parts of adipic acid ([COOH]/[NH 2 ]=2.000)
was gradually heated from 140°C to 250°C in a nitrogen stream for dehydration reaction to obtain 229 parts of polyamide dicarboxylic acid having an amine value of 1.5, an acid value of 245.1, and an average molecular weight of 455. Furthermore, 4040 parts of polybutylene adipate with an average molecular weight of 4000 was added, and dehydration reaction was carried out at 200°C in a nitrogen stream to obtain 4252 parts of a final product with an average molecular weight of 8420 and an amine value of 0.2, an acid value of 0.3, and a hydroxyl value of 12.8. . It was confirmed from the absorption band 1000 to 1100 cm -1 of the IR spectrum in Table 2 that the final product obtained by this production method was a poly(amide ester) glycol having hydroxyl groups at both ends. Γ Comparative Example 5 100 parts of diphenylmethanediamine, adipic acid
147 parts, 4040 parts of polybutylene adipate with an average molecular weight of 4000 ([NH 2 ]/[COOH]/[OH]=
1.010/2.014/2.020) were simultaneously mixed and the temperature was gradually raised from 140°C to 250°C in a nitrogen stream to undergo a dehydration reaction, resulting in a product with an amine value of 4.5, an acid value of 0.3, a hydroxyl value of 10.4, and an average molecular weight of 7380. Obtained 4252 copies. The final products from such a batch reaction are shown in Table 2.
Poly(amide ester) with amino groups remaining at both ends from the IR spectrum absorption band 700 to 900 cm -1
It has been confirmed that it is a glycol, and it is industrially impractical. Γ Example 6 A mixture of 100 parts of ethylenediamine and 222 parts of succinic anhydride ([COOH]/[NH 2 ] = 1.333) was subjected to an addition reaction at 180°C with stirring in a nitrogen stream,
322 parts of polyamide dicarboxylic acid having an amine value of 0, an acid value of 193.4, and an average molecular weight of 580 was obtained. Furthermore, 34 parts of ethylene glycol and 556 parts of polytetramethylene ether glycol with an average molecular weight of 1000 were added, and the mixture was heated at 200°C.
The dehydration reaction was carried out with stirring in a nitrogen stream, resulting in an average molecular weight of 1610 with an amine value of 0, an acid value of 0.8, and a hydroxyl value of 69.1.
892 parts of final product were obtained. It was confirmed from the absorption band 1000 to 1100 cm -1 of the IR spectrum in Table 2 that the final product produced by this production method was a poly(amide ester) glycol having hydroxyl groups at both ends. Γ Comparative Example 6 100 parts of ethylenediamine, 222 parts of succinic anhydride,
34 parts of ethylene glycol, 556 parts of polytetramethylene ether glycol with an average molecular weight of 1000 ([NH 2 ]/[COOH]/[OH]=3.333/4.440/
2.209) were mixed at the same time, and the temperature was gradually raised from 140℃ to 200℃ in a nitrogen stream to cause a dehydration reaction, and the amine value was
17.2, an acid value of 0.4, a hydroxyl value of 51.1, and an average molecular weight of 1635, 82 parts of a product was obtained. The final products from such a batch reaction are shown in Table 2.
Poly(amide ester) with amino groups remaining at both ends from the IR spectrum absorption band 700 to 900 cm -1
It has been confirmed that it is a glycol, and it is industrially impractical. Γ Example 7 100 parts of hexamethylene diamine and adipic acid
While stirring 133 parts of the mixture ([COOH]/[NH 2 ] = 1.059) in a nitrogen stream, the temperature was gradually increased from 140°C.
The temperature was raised to 250°C to carry out a dehydration reaction to obtain 202 parts of polyamide dicarboxylic acid having an amine value of 0.3, an acid value of 27.8, and an average molecular weight of 3990. Furthermore, 6 parts of ethylene glycol was added and dehydrated at 200℃ in a nitrogen stream to obtain an amine value of 0.3, acid value of 0.6, hydroxyl value of 26.6, and average molecular weight of 4080.
207 parts of the final product were obtained. It was confirmed from the absorption band 1000 to 1100 cm -1 of the IR spectrum in Table 2 that the final product produced by this production method was a poly(amide ester) glycol having hydroxyl groups at both ends. Γ Comparative Example 7 100 parts of hexamethylene diamine, 133 parts of adipic acid
parts, 6 parts of ethylene glycol ([NH 2 ]/
[COOH]/[OH]=1.724/1.822/0.194) were mixed simultaneously and heated to 140℃ while stirring in a nitrogen stream.
Gradually raise the temperature to 250℃ to perform a dehydration reaction, resulting in an average molecular weight of amine value 5.7, acid value 0.3, and hydroxyl value 22.0.
207 parts of product 4005 were obtained. The final products from such a batch reaction are shown in Table 2.
It was confirmed from the IR spectrum absorption band of 700 to 900 cm -1 that it was a poly(amide ester) glycol with residual amino groups at both ends, making it industrially impractical.
【表】【table】
Claims (1)
香族ジアミン、芳香−脂肪族ジアミン、ある
いはヒドラジンの１種以上と、 (ii) 脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン
酸、あるいはジカルボン酸無水物の１種以上
との重縮合により、両末端にカルボキシル基
を有し、アミド結合を骨格中のくり返し単位
とする、実質上線状のポリアミドジカルボン
酸を得てから、 (B) 次いで、その単独か、または、該(ii)のジカル
ボン酸もしくはジカルボン酸もしくはジカルボ
ン酸無水物との混合物と、 (iii) 分子量200以下の低分子グリコール、ある
いは、平均分子量200を越えて〜4800の両末
端に水酸基を有する化合物とを、エステル化
反応させるという２段階反応を行う、両末端
に水酸基を有し、骨格中にアミド結合とエス
テル結合を主たるくり返し単位とした分子量
１万以下でポリウレタンエラストマー用のポ
リ（アミド・エステル）グリコールの製造方
法。[Scope of Claims] 1 (A)(i) one or more of aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, aromatic-aliphatic diamines, or hydrazine; (ii) aliphatic dicarboxylic acids, aromatic diamines; After polycondensation with one or more dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides, a substantially linear polyamide dicarboxylic acid having carboxyl groups at both ends and having an amide bond as a repeating unit in the skeleton is obtained. (B) Then, either alone or in a mixture with the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride of (ii); and (iii) a low molecular weight glycol with a molecular weight of 200 or less, or with an average molecular weight of more than 200. A two-step reaction of esterification is carried out with a compound having hydroxyl groups at both ends of ~4800, and has a molecular weight of 10,000 or less, which has hydroxyl groups at both ends and has an amide bond and an ester bond as the main repeating units in the skeleton. A method for producing poly(amide ester) glycol for polyurethane elastomers.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22976484A JPS61106625A (en) | 1984-10-31 | 1984-10-31 | Production of poly(amideester) glycol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22976484A JPS61106625A (en) | 1984-10-31 | 1984-10-31 | Production of poly(amideester) glycol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61106625A JPS61106625A (en) | 1986-05-24 |
| JPH0582411B2 true JPH0582411B2 (en) | 1993-11-18 |
Family
ID=16897302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22976484A Granted JPS61106625A (en) | 1984-10-31 | 1984-10-31 | Production of poly(amideester) glycol |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPS61106625A (en) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| EP0835896A4 (en) * | 1996-04-30 | 2004-12-08 | Toray Industries | Polyester amide copolymer and process for the production thereof, polyester amide monomer and process for the production thereof, and polyester amide resin composition |
| JP4731508B2 (en) * | 2007-02-22 | 2011-07-27 | Ｎｔｎ株式会社 | Double row tapered roller bearing |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5546412A (en) * | 1978-09-29 | 1980-04-01 | Fujikura Ltd | Stress resistant corrosion corrosion crack resistant coated twisted hard copper wire and method of manufacturing same |
-
1984
- 1984-10-31 JP JP22976484A patent/JPS61106625A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5546412A (en) * | 1978-09-29 | 1980-04-01 | Fujikura Ltd | Stress resistant corrosion corrosion crack resistant coated twisted hard copper wire and method of manufacturing same |
Also Published As
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|---|---|
| JPS61106625A (en) | 1986-05-24 |
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|---|---|---|---|
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