JPH06313024A - Aqueous polyurethane resin and its production - Google Patents
Aqueous polyurethane resin and its productionInfo
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- JPH06313024A JPH06313024A JP6033333A JP3333394A JPH06313024A JP H06313024 A JPH06313024 A JP H06313024A JP 6033333 A JP6033333 A JP 6033333A JP 3333394 A JP3333394 A JP 3333394A JP H06313024 A JPH06313024 A JP H06313024A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水系ポリウレタン樹脂
およびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aqueous polyurethane resin and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水系ポリウレタン樹脂は、塗料、表面処
理剤、接着剤、皮革、コーティング剤、各種バインダー
等の用途に有用なものである。BACKGROUND OF THE INVENTION Aqueous polyurethane resins are useful for applications such as paints, surface treatment agents, adhesives, leather, coating agents and various binders.
【０００３】従来、水系ポリウレタン樹脂の製造は界面
活性剤を使用する方法、ポリオールにポリエチレングリ
コールのような親水性のポリオールを使用し自己乳化型
とする方法及びポリウレタン樹脂に親水性基、例えば、
カルボキシル基、スルホン酸基、３級アミノ基等を導入
する方法が知られている。Conventionally, a water-based polyurethane resin has been produced by using a surfactant, a self-emulsifying type by using a hydrophilic polyol such as polyethylene glycol as a polyol, and a hydrophilic group such as a hydrophilic group on the polyurethane resin.
A method of introducing a carboxyl group, a sulfonic acid group, a tertiary amino group or the like is known.
【０００４】ポリウレタン樹脂に親水性基を導入する方
法としてはカルボキシル基を導入するのが最も容易で一
般的に行なわれており、例えば、特公昭53-15874号公報
にはポリウレタン中にアニオン型官能基、特にカルボキ
シル基を導入する方法、特開平３-50224号公報、特開平
４-198361号公報にはポリウレタンを合成する時の鎖延
長剤にジヒドロキシカルボン酸を用いる技術が開示され
ている。As a method for introducing a hydrophilic group into a polyurethane resin, introduction of a carboxyl group is the easiest and generally performed. For example, JP-B-53-15874 discloses anionic functional groups in polyurethane. A method of introducing a group, particularly a carboxyl group, JP-A-3-50224 and JP-A-4-198361 disclose a technique of using dihydroxycarboxylic acid as a chain extender when synthesizing polyurethane.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法だと
ポリウレタン中のハードセグメントにカルボキシル基が
導入されているので、ウレタンの結晶性の部分になる。
そのため、凝集力が強くなり充分満足する程の水溶性又
は水分散性が出ない。However, according to this method, a carboxyl group is introduced into the hard segment in polyurethane, so that it becomes a crystalline part of urethane.
Therefore, the cohesive force becomes strong and sufficient water solubility or water dispersibility does not occur.
【０００６】そこで使用量を増すことにより水溶性又は
水分散性は改善できるが、ハードセグメントの比率が多
くなりポリウレタンに要求される物性のバランスが非常
に取りにくくなる欠点がある。Therefore, although the water solubility or water dispersibility can be improved by increasing the amount used, there is a drawback that the ratio of the hard segment increases and the physical properties required for polyurethane are very difficult to balance.
【０００７】[0007]
【発明の目的】本発明の目的はこれらの欠点を改良し、
水溶性又は水分散性に優れたポリウレタン樹脂を製造す
ることにある。OBJECT OF THE INVENTION The object of the invention is to remedy these drawbacks,
It is to produce a polyurethane resin having excellent water solubility or water dispersibility.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行った結果、ポリカプロラクトンポリオールを合成す
るにあたり、開始剤にジヒドロキシカルボン酸を使用す
ることにより１個のポリカプロラクトンポリオールにカ
ルボキシル基１個を確実に導入することが出来、且つ、
ポリウレタン中のカルボキシル基を任意に調整できるこ
とを見出だし本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive investigations, the present inventors have found that when synthesizing a polycaprolactone polyol, by using dihydroxycarboxylic acid as an initiator, one polycaprolactone polyol has a carboxyl group. One can be surely introduced, and
The inventors have found that the carboxyl groups in polyurethane can be adjusted arbitrarily, and have reached the present invention.
【０００９】即ち、本発明は、 「（Ａ）ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクト
ン類を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステル
ポリオール （Ｂ）有機ジイソシアネート （Ｃ）鎖延長剤 とからなるカルボキシル基濃度が酸価１０以上のポリウ
レタン樹脂のアンモニア、無機塩基類またはアミン類の
いずれかによる中和物からなることを特徴とする水系ポ
リウレタン樹脂」および「その製造方法」である。That is, the present invention relates to a carboxylic acid comprising "(A) a lactone polyester polyol obtained by subjecting a lactone to ring-opening addition polymerization using a dihydroxycarboxylic acid as an initiator (B) an organic diisocyanate (C) a chain extender. A water-based polyurethane resin characterized by comprising a neutralized product of a polyurethane resin having an acid value of 10 or more with an ammonia value, an inorganic base or an amine, and a “method for producing the same”.
【００１０】本発明の方法で得られた水系ポリウレタン
樹脂はソフトセグメントにカルボキシル基を含有させる
ことにより水溶性及び水分散性が大巾に向上したもので
ある。 本発明において、「水系」というのは上記
(A)、(B)および(C)成分からなる樹 脂が水溶液またはエ
マルション状態になっていることを意味する。The water-based polyurethane resin obtained by the method of the present invention has a greatly improved water solubility and water dispersibility by containing a carboxyl group in the soft segment. In the present invention, "water-based" means the above.
It means that the resin composed of the components (A), (B) and (C) is in an aqueous solution or emulsion state.
【００１１】本発明における（Ａ）成分であるジヒドロ
キシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を開環付加重
合させたラクトン系ポリエステルポリオールはジヒドロ
キシカルボン酸にラクトン類を触媒の存在下で開環付加
重合させることにより、合成できる。ジヒドロキシカル
ボン酸としては２，２ジメチロールプロピオン酸、酒石
酸、ジオキシアジピン酸等が挙げられる。The lactone-based polyester polyol obtained by subjecting the lactone to ring-opening addition polymerization using the dihydroxycarboxylic acid as the component (A) in the present invention is obtained by subjecting the lactone to dihydroxycarboxylic acid in the presence of a catalyst. By doing so, it can be synthesized. Examples of the dihydroxycarboxylic acid include 2,2 dimethylolpropionic acid, tartaric acid and dioxyadipic acid.
【００１２】ラクトン類としてはε−カプロラクトン、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられ
る。As lactones, ε-caprolactone,
Examples include γ-butyrolactone and δ-valerolactone.
【００１３】このジヒドロキシカルボン酸とラクトン類
との開環付加重合は例えば、２，２ジメチロールプロピ
オン酸とε−カプロラクトンの場合は次のように進行す
る。This ring-opening addition polymerization of dihydroxycarboxylic acid and lactones proceeds as follows in the case of 2,2 dimethylolpropionic acid and ε-caprolactone, for example.
【化１】 ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクトン類を開
環付加重合させる場合に用いる触媒としてはテトラエチ
ルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラプロピ
ルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸ス
ズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレー
ト等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、
ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等が挙げられ
る。[Chemical 1] Examples of catalysts used when ring-opening addition polymerization of lactones with dihydroxycarboxylic acid as an initiator include organic titanium compounds such as tetraethyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tin octylate, dibutyltin oxide, and organic compounds such as dibutyltin dilaurate. Tin compounds, stannous chloride, stannous bromide,
Examples thereof include stannous halide such as stannous iodide.
【００１４】中でも有機スズ化合物が特に好ましい。そ
の理由はエステル交換およびエステル化等の縮合反応が
起きにくいからである。Of these, organotin compounds are particularly preferable. The reason is that it is difficult for a condensation reaction such as transesterification and esterification to occur.
【００１５】触媒の使用量は仕込み原料に対して０．１
〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍであ
る。触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトン類の
開環反応が著しく遅く、経済的でない。逆に１０００ｐ
ｐｍ以上では開環反応時間は早くなるが、これらのポリ
オ−ルを用いたポリウレタン樹脂の耐久性、耐水性など
の物性が悪くなるのでいずれも好ましくない。The amount of the catalyst used is 0.1 with respect to the charged raw materials.
˜1000 ppm, preferably 1 to 100 ppm. When the amount of the catalyst used is less than 0.1 ppm, the ring-opening reaction of lactones is remarkably slow, which is not economical. On the contrary, 1000p
If it is pm or more, the ring-opening reaction time will be short, but the physical properties such as durability and water resistance of the polyurethane resin using these polyols will be poor, and thus neither is preferable.
【００１６】反応温度は９０〜２４０℃、好ましくは１
１０〜２２０℃である。The reaction temperature is 90 to 240 ° C., preferably 1
It is 10-220 degreeC.
【００１７】反応温度が９０℃未満ではラクトン類の開
環反応が著しく遅く、経済的でない。逆に２４０℃以上
では開環付加重合したポリラクトンの解重合反応が生じ
るので、いずれも好ましくない。又、反応中は窒素ガス
等の不活性ガスの雰囲気で合成することが製品の色相等
に良い結果を与える。If the reaction temperature is lower than 90 ° C., the ring-opening reaction of lactones is extremely slow, which is not economical. On the contrary, at 240 ° C. or higher, the depolymerization reaction of the polylactone subjected to ring-opening addition polymerization takes place, which is not preferable. Also, during the reaction, synthesis in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas gives good results on the hue of the product.
【００１８】以上のようにして本発明の水系ポリウレタ
ン樹脂におけるポリウレタン樹脂中の(A)成分であるラ
クトン系ポリエステルポリオールが合成される。As described above, the lactone type polyester polyol which is the component (A) in the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin of the present invention is synthesized.
【００１９】用いられるラクトン系ポリエステルポリオ
ールの平均分子量は５００〜５０００のものが好まし
い。平均分子量が５００未満ではポリウレタン樹脂物性
バランスがとりにくくなり、逆に５０００以上ではカル
ボキシル基濃度が低くなり、水系ウレタン樹脂のバラン
スが取れにくくなり、安定性が悪くなるので、いずれも
好ましくない。The lactone type polyester polyol used preferably has an average molecular weight of 500 to 5,000. If the average molecular weight is less than 500, it becomes difficult to balance the physical properties of the polyurethane resin, and conversely, if it is 5000 or more, the carboxyl group concentration becomes low, the water-based urethane resin becomes difficult to balance, and the stability deteriorates.
【００２０】本発明の水系ポリウレタン樹脂中のポリウ
レタン樹脂における（Ｂ）成分である有機ジイソシアネ
ートとしてはトリレンジイソシアネート、４，４−´ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１．６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、４．４´−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族及び脂
環族ジイソシアネート等が挙げられるが、中でも脂肪族
及び脂環族ジイソシアネートが好ましい。その理由は乾
燥時の熱による塗膜の変色がしにくく、また、耐候性に
も優れているためである。As the organic diisocyanate which is the component (B) in the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin of the present invention, tolylene diisocyanate, 4,4-'diphenylmethane diisocyanate, 1.6-hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate,
Examples thereof include aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate and 4.4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and among them, aliphatic and alicyclic diisocyanates are preferable. The reason is that the coating film is less likely to be discolored by heat during drying and also has excellent weather resistance.
【００２１】さらに本発明の水系ポリウレタン樹脂中の
ポリウレタン樹脂における（Ｃ）成分である鎖延長剤と
してはエチレングリコール、プロピレングリコール、
２．２−ジメチロールプロピオン酸、ネオペンチルグリ
コール、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサ
メチレングリコール等のジオール類及びエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン
等のアミン類が挙げられる。Further, as the chain extender which is the component (C) in the polyurethane resin in the aqueous polyurethane resin of the present invention, ethylene glycol, propylene glycol,
2.2-Dimethylolpropionic acid, neopentyl glycol, 1.4-butylene glycol, 1.6-hexamethylene glycol and other diols and ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine,
Examples include amines such as hydrazine, xylylenediamine, and isophoronediamine.
【００２２】本発明の製造方法による水系ポリウレタン
樹脂中のポリウレタン樹脂は上記の成分を用いて合成さ
れるが、その際のＩｎｄｅｘ（ＮＣＯ/ＯＨの当量）、
すなわち、(B)/(A)成分比は０．８５〜１．２、好まし
くは０．９０〜１．１の範囲である。(B)/(A)成分比が
０．８５未満では高分子量物が得られず、塗膜物性が悪
化する。逆に１．２以上でも高分子量物が得られず、塗
膜物性が悪化するので、いずれも好ましくない。The polyurethane resin in the water-based polyurethane resin according to the production method of the present invention is synthesized by using the above-mentioned components. In that case, Index (equivalent of NCO / OH),
That is, the component (B) / (A) ratio is 0.85 to 1.2, preferably 0.90 to 1.1. If the component (B) / (A) ratio is less than 0.85, a high molecular weight product cannot be obtained and the coating film physical properties deteriorate. On the other hand, if it is 1.2 or more, a high molecular weight product is not obtained and the physical properties of the coating film are deteriorated.
【００２３】本発明の水系ポリウレタン樹脂中のポリウ
レタン樹脂を製造する際のウレタン化反応は従来公知の
方法を使用すれば良く、例えば全成分を同時に反応させ
るワンショット法、又はポリオールと有機ジイソシアネ
ートとを反応させて末端にイソシアネートを有するプレ
ポリマーを合成し、次ぎに鎖延長剤を反応させるプレポ
リマー法等、いずれの方法で行っても良い。The urethanization reaction for producing the polyurethane resin in the water-based polyurethane resin of the present invention may be carried out by a conventionally known method, for example, a one-shot method in which all components are simultaneously reacted, or a polyol and an organic diisocyanate are used. Any method such as a prepolymer method of reacting to synthesize a prepolymer having an isocyanate at the terminal and then reacting with a chain extender may be used.
【００２４】なお、これらのウレタン化反応は無溶剤で
行ってもよいし、又、イソシアネート基と不活性な溶剤
中で行っても良い。The urethanization reaction may be carried out without a solvent or in a solvent which is inactive with the isocyanate group.
【００２５】その際の溶剤としては水溶性の溶剤が望ま
しい。例えばアセトン、メイルエチルケトン等のケトン
系溶剤、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤等が挙げ
られる。A water-soluble solvent is desirable as the solvent at that time. For example, a ketone solvent such as acetone or mail ethyl ketone, an amide solvent such as dimethylformamide, N-
Examples include pyrrolidone-based solvents such as methyl-2-pyrrolidone.
【００２６】又、ポリウレタンをプレポリマー法で合成
し、アミン類で鎖延長する時はイソプロピルアルコール
等のアルコール系溶剤も用いられる。When polyurethane is synthesized by the prepolymer method and the chain is extended with amines, an alcohol solvent such as isopropyl alcohol is also used.
【００２７】又、これらのウレタン化反応に際して、触
媒としてジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等
の有機スズ化合物、或いはＮ−メチルモリホリン、トリ
エチルアミン等の３級アミンを使用しても良い。Further, in these urethanization reactions, an organic tin compound such as dibutyltin dilaurate or tin octylate, or a tertiary amine such as N-methylmorpholine or triethylamine may be used as a catalyst.
【００２８】なお本発明の水系ポリウレタン樹脂の製造
に際し、カルボキシル基を有するラクトン系ポリエルテ
ルポリオールと共にカルボキシル基を有しない長鎖ジオ
ール、即ち、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステ
ルジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、さらに脂
肪族ポリカーボネートジオール等を本発明の特徴を損な
わぬ範囲で併用して用いることができる。In the production of the water-based polyurethane resin of the present invention, a long-chain diol having no carboxyl group together with a lactone-based polyerter polyol having a carboxyl group, that is, polycaprolactone diol, polyester diol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, Polyethylene glycol, aliphatic polycarbonate diol and the like can be used in combination within a range not impairing the features of the present invention.
【００２９】上記の本発明の方法により得られた水系ポ
リウレタン樹脂はポリウレタン中のカルボキシル基濃度
が酸価１０以上であることが必須であるが、好ましくは
１５〜２００である。その理由は酸価１０以下では安定
な水系ポリウレタン樹脂が得にくく、２００以上では塗
膜の耐水性を低下させるからである。The water-based polyurethane resin obtained by the above-mentioned method of the present invention must have a carboxyl group concentration in the polyurethane of 10 or more, preferably 15 to 200. The reason is that it is difficult to obtain a stable water-based polyurethane resin when the acid value is 10 or less, and the water resistance of the coating film is reduced when the acid value is 200 or more.
【００３０】なお、本発明におけるカルボキシル基濃度
というのはN/10のKOHのアルコ−ル溶液を用いてアルカ
リ滴定で測定した数値である。The carboxyl group concentration in the present invention is a value measured by alkali titration using an N / 10 KOH alcohol solution.
【００３１】このカルボキシル基を含有するポリウレタ
ン樹脂をアンモニア、無機塩基類又はアミン類にて中和
し、水系ポリウレタン樹脂を得る。The polyurethane resin containing a carboxyl group is neutralized with ammonia, inorganic bases or amines to obtain an aqueous polyurethane resin.
【００３２】ここで好適な無機塩基類としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
又、アミン類としてはモノプロピルアミン、モノブチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、モノシクロヘキシル
アミン等が挙げられる。これらの中和剤はカルボキシル
基に対して当量使用するのが好ましい。Examples of suitable inorganic bases include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Examples of the amines include monopropylamine, monobutylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, monocyclohexylamine and the like. These neutralizing agents are preferably used in an equivalent amount with respect to the carboxyl group.
【００３３】本発明の水系ポリウレタン樹脂の製造の手
順は以下の通りである。The procedure for producing the water-based polyurethane resin of the present invention is as follows.
【００３４】すなわち、有機溶剤の存在下、または不存
在下前記(A)、(B)および(C)をワンショット法またはプ
レポリマ−法により反応させてカルボキシル基含有ポリ
ウレタン樹脂を合成し、ついで中和剤の水溶液で中和し
ながら混合し、分散体とした後、有機溶剤を溜去するこ
とにより得られる。That is, the above-mentioned (A), (B) and (C) are reacted in the presence or absence of an organic solvent by a one-shot method or a prepolymer method to synthesize a carboxyl group-containing polyurethane resin, and then It is obtained by mixing while neutralizing with an aqueous solution of a solvating agent to form a dispersion, and distilling off the organic solvent.
【００３５】ポリウレタン化の反応は通常５０〜１５０
℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度で行われる。ただ
し、アミンを反応させる場合は通常８０℃以下、好まし
くは０〜５０℃の温度で行われる。The reaction for polyurethane conversion is usually 50 to 150.
C., preferably at a temperature of 70-120.degree. However, when the amine is reacted, it is usually carried out at a temperature of 80 ° C. or lower, preferably 0 to 50 ° C.
【００３６】反応を促進させるため通常のウレタン化反
応に用いられるジブチルスズラウレ−ト、オクチル酸ス
ズ等のスズ系あるいはトリエチレンジアミン等アミン系
の触媒を使用してもよい。中和剤水溶液を添加する際の
温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。In order to accelerate the reaction, a tin-based catalyst such as dibutyltin laurate or tin octylate or an amine-based catalyst such as triethylenediamine may be used which is used in a usual urethanization reaction. The temperature at which the neutralizing agent aqueous solution is added is 100 ° C or lower, preferably 80 ° C or lower.
【００３７】[0037]
【発明の効果】次に実施例を挙げて本発明の説明を行う
が、これらによって本発明が限定されるものではない。
なお合成例、実施例及び比較例中の部は重量部を示す。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The parts in the synthetic examples, examples and comparative examples are parts by weight.
【００３８】［合成例１］攪拌機、温度計、窒素同入管
およびコンデンサ−を取り付けたフラスコに２、２−ジ
メチロ−ルプロピオン酸134g、ε−カプロラクトン1865
g、および触媒としてＳｎＣｌ2 0.04gを仕込み、反応温
度150℃で約７時間反応させた。得られたラクトン系ポ
リエステルジオ−ルの性状はＯＨ価56.2KOHmg/g、酸価2
8.0KOHmg/g、融点46〜49℃のワックス状であった。[Synthesis Example 1] 134 g of 2,2-dimethylolpropionic acid and ε-caprolactone 1865 were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a condenser.
g and 0.04 g of SnCl 2 as a catalyst were charged, and the reaction was carried out at a reaction temperature of 150 ° C. for about 7 hours. The obtained lactone polyester diol has an OH value of 56.2 KOHmg / g and an acid value of 2
It was in the form of a wax with 8.0 KOHmg / g and a melting point of 46 to 49 ° C.
【００３９】［合成例２］合成例１と同様のフラスコに
２、２−ジメチロ−ルプロピオン酸134g、ε−カプロラ
クトン866g、および触媒としてＳｎＣｌ2 0.02gを仕込
み、反応温度150℃で約８時間反応させた。得られたラ
クトン系ポリエステルジオ−ルの性状はＯＨ価112.2KOH
mg/g、酸価55.9KOHmg/g、融点39〜42℃のワックス状で
あった。Synthesis Example 2 A flask similar to that used in Synthesis Example 1 was charged with 134 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, 866 g of ε-caprolactone and 0.02 g of SnCl 2 as a catalyst, and the reaction temperature was 150 ° C. for about 8 hours. It was made to react. The obtained lactone polyester diol has an OH value of 112.2KOH.
It was a wax with mg / g, an acid value of 55.9 KOH mg / g, and a melting point of 39 to 42 ° C.
【００４０】［実施例１］合成例１で得られたラクトン
系ポリエステルジオ−ル200部（0.1モル）、1、4-ブタン
ジオ−ル９．０部（0.1モル）、IPDI 44.4部（0.2モ
ル）、ジブチルスズラウレ−ト0.13部およびメチルエチ
ルケトン253部を反応缶に仕込み、80℃で８時間反応
後、40℃まで冷却した。Example 1 200 parts (0.1 mol) of the lactone-based polyester diol obtained in Synthesis Example 1, 9.0 parts (0.1 mol) of 1,4-butanediol, 44.4 parts (0.2 mol of IPDI) ), 0.13 parts of dibutyltin laurate and 253 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel, reacted at 80 ° C for 8 hours, and then cooled to 40 ° C.
【００４１】得られたポリウレタンの酸価は樹脂換算で
20.5KOHmg/gであった。次ぎに、モノエタノルアミン7.3
部を加えて中和した後、イオン交換水608部を混合し
た。The acid value of the obtained polyurethane is calculated in terms of resin.
It was 20.5 KOHmg / g. Next, monoethanolamine 7.3
After adding parts to neutralize, 608 parts of ion-exchanged water were mixed.
【００４２】次いで、減圧下60℃でメチルエチルケトン
を溜去して固形分30.8％、粘度530cp/25℃、PH8.5のエ
マルションを得た。Then, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure at 60 ° C. to obtain an emulsion having a solid content of 30.8%, a viscosity of 530 cp / 25 ° C. and a pH of 8.5.
【００４３】［実施例２］合成例２で得られたラクトン
系ポリエステルジオ−ル100部（0.1モル）、1、4-ブタン
ジオ−ル９．０部（0.1モル）、IPDI 44.4部（0.2モ
ル）、ジブチルスズラウレ−ト0.08部およびメチルエチ
ルケトン153部を反応缶に仕込み、80℃で８時間反応
後、40℃まで冷却した。Example 2 100 parts (0.1 mol) of the lactone-based polyester diol obtained in Synthesis Example 2, 9.0 parts (0.1 mol) of 1,4-butanediol, 44.4 parts (0.2 mol of IPDI) ), 0.08 part of dibutyltin laurate and 153 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel, reacted at 80 ° C for 8 hours, and then cooled to 40 ° C.
【００４４】得られたポリウレタンの酸価は樹脂換算で
37.6KOHmg/gであった。次ぎに、モノエタノルアミン7.3
部を加えて中和した後、イオン交換水375部を混合し
た。The acid value of the obtained polyurethane is calculated in terms of resin.
It was 37.6 KOHmg / g. Next, monoethanolamine 7.3
After adding parts to neutralize, 375 parts of ion-exchanged water were mixed.
【００４５】次いで、減圧下60℃でメチルエチルケトン
を溜去して固形分31.0％、粘度670cp/25℃、PH8.7のエ
マルションを得た。 （以下余
白）Then, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure at 60 ° C. to obtain an emulsion having a solid content of 31.0%, a viscosity of 670 cp / 25 ° C. and a PH of 8.7. (Below margin)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 175/04 ＪＦＢ 8620−4Ｊ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Office reference number FI technical display location C09J 175/04 JFB 8620-4J
Claims (2)
してラクトン類を開環付加重合させて得たラクトン系ポ
リエステルポリオール （Ｂ）有機ジイソシアネート （Ｃ）鎖延長剤 とからなるカルボキシル基濃度が酸価１０以上のポリウ
レタン樹脂のアンモニア、無機塩基類またはアミン類の
いずれかによる中和物からなることを特徴とする水系ポ
リウレタン樹脂。1. A carboxyl group concentration comprising (A) a lactone-based polyester polyol obtained by subjecting a lactone to ring-opening addition polymerization with a dihydroxycarboxylic acid as an initiator (B) an organic diisocyanate (C) a chain extender, and an acid value An aqueous polyurethane resin comprising a neutralized product of 10 or more polyurethane resins with ammonia, inorganic bases or amines.
としてラクトン類を開環付加重合させて得たラクトン系
ポリエステルポリオール（Ｂ）有機ジイソシアネート
（Ｃ）鎖延長剤とからなるカルボキシル基濃度が酸価１
０以上のポリウレタン樹脂をアンモニア、無機塩基類又
はアミン類水溶液により中和して製造することを特徴と
する水系ポリウレタン樹脂の製造方法。2. A carboxyl group concentration comprising (A) a lactone-based polyester polyol (B) obtained by subjecting a lactone to ring-opening addition polymerization with a dihydroxycarboxylic acid as an initiator (C) a chain extender has an acid value of 1
A method for producing a water-based polyurethane resin, which comprises neutralizing 0 or more polyurethane resin with an aqueous solution of ammonia, inorganic bases or amines.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6033333A JPH06313024A (en) | 1993-03-04 | 1994-03-03 | Aqueous polyurethane resin and its production |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-43432 | 1993-03-04 | ||
| JP4343293 | 1993-03-04 | ||
| JP6033333A JPH06313024A (en) | 1993-03-04 | 1994-03-03 | Aqueous polyurethane resin and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06313024A true JPH06313024A (en) | 1994-11-08 |
Family
ID=26372012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6033333A Pending JPH06313024A (en) | 1993-03-04 | 1994-03-03 | Aqueous polyurethane resin and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06313024A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100815655B1 (en) * | 2002-10-22 | 2008-03-20 | 인피네온 테크놀로지스 아게 | Electronic component with an integrated passive electronic component and method for production thereof |
| WO2008120688A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Nicca Chemical Co., Ltd. | Water-based polyurethane resin composition, one-pack type adhesive comprising the same, laminate, and process for producing water-based polyurethane resin composition |
-
1994
- 1994-03-03 JP JP6033333A patent/JPH06313024A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100815655B1 (en) * | 2002-10-22 | 2008-03-20 | 인피네온 테크놀로지스 아게 | Electronic component with an integrated passive electronic component and method for production thereof |
| WO2008120688A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Nicca Chemical Co., Ltd. | Water-based polyurethane resin composition, one-pack type adhesive comprising the same, laminate, and process for producing water-based polyurethane resin composition |
| US7902291B2 (en) | 2007-03-30 | 2011-03-08 | Nicca Chemical Co., Ltd. | Aqueous polyurethane resin composition and one-component adhesive agent and laminated body that use the same, and method for manufacturing aqueous polyurethane resin composition |
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