JPH0575808B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は金属化ペレツトの製造方法及び装置に
関し、特に酸化鉄ペレツト、塊鉱などから金属化
鉄を製造する直接還元法およびその装置に関す
る。
従来の技術
酸化鉄ペレツト、塊鉱または酸化鉄を含む類似
の材料から金属化鉄を製造する直接還元法は製鋼
産業においては広く知られかつ使用されている。
金属化鉄を生成する適当な直接還元法は米国特許
第3128174号および第3881916号に開示されてい
る。Midrex法のような直接還元法における金属
酸化物のペレツトは立て型炉の頂部に導入して炉
を流下する重力流を作る。本質的に一酸化炭素お
よび水素からなる還元ガスが直接還元するのに十
分な温度に加熱され、炉内の装入金属酸化物へ導
入され、その金属酸化物材料を重力降下に対して
逆流関係において流通され、該材料と反応して金
属化ペレツトおよび若干の未反応還元体と共に主
として二酸化炭素と水からなる被反応トツプ・ガ
スを生成する、そしてそれらは硫黄含有の使用済
トツプ・ガスとして排出される。
さらに、米国特許第3748120号は立て型炉によ
る直接還元法を開示し、使用済還元ガスをガス状
炭化水素と該還元プロセスからの使用済還元ガス
との混合体から触媒的に改質している。この方法
において、使用済還元ガスは還元炉を排出する際
そして触媒含有改質装置へ導入する前に清浄化お
よび冷却される。
発明が解決しようとする問題点
直接還元法では、還元ガスは装入した材料を流
通すると共に該材料と反応して硫黄含有ガスを生
成する、それらのガスは触媒を汚染する。触媒の
硫黄汚染はプロセス全体の効率を下げる。冷却器
−スクラバを利用して洗浄水の金属イオン含量を
高める、または使用済還元ガスに硫黄還元剤を導
入することによつて、再循環の使用済還元ガス中
の硫黄レベルを下げる方法も知られている。この
方法は特別な硫黄還元剤を必要とする。
これに対して、本発明は、その洗浄水に硫黄に
対して親和力を有するダストを選択的に導入する
ことによつてガス改質器の触媒の硫黄汚染を低減
させる優れた方法および装置を提供する。使用済
還元ガスはダスト含有洗浄水と相互作用をして、
再循環される使用済還元ガスの硫黄含量を下げる
ことによつてガス改質器触媒の硫黄汚染を低減す
る。
問題点を解決するための手段
本発明の主目的は、改質器ガス・フイードとし
て使用済還元ガスを利用する手段を含み、改質器
触媒の硫黄汚染を低減させながら、還元ガスを化
学量論的改質器において生成させるところの立て
型炉直接還元法における金属化ペレツトの製造法
を提供することである。
また、本発明の目的は直接還元立て型炉と連結
して使用される化学量論的改質器において触媒の
硫黄汚染を低減させる装置を提供することであ
る。
本発明により、硫黄を含んだ金属酸化物材料を
含有する還元帯域を有する炉に還元ガスを通す工
程、該還元ガスと前記金属酸化物材料とを反応さ
せて金属化ペレツトと、硫黄を含有する使用済還
元ガスと、使用済還元ガスに運ばれる金属富化部
分還元プロセス・ダストを生成する工程、前記硫
黄を含有する使用済還元ガスと前記ダストを前記
炉から除去する工程、前記使用済還元ガスと、ダ
ストと洗浄水を冷却器−スクラバに導入し該使用
済還元ガスを冷却および洗浄して、冷却された使
用済還元ガスとダストを含む使用済洗浄水を生成
する工程、使用済洗浄水を冷却器−スクラバから
除去する工程、前記冷却器スクラバからの使用済
洗浄水を清澄器に導入して実質的にダストを含ま
ない清浄水を生成する工程、前記冷却された使用
済還元ガスを改質器に導入して有効な還元ガスに
改質する工程、および前記有効な還元ガスを前記
還元帯域に導入する工程を含む金属酸化物の直接
還元による金属化ペレツトの製造方法において、
金属富化部分還元プロセス・ダストを前記洗浄水
に導入してダストを含む洗浄水を生成する工程を
含み、それによつて該ダスト含有洗浄水と前記使
用済還元ガスの硫黄含有成分とを反応させて、該
還元ガスの硫黄含量を低減させることにより前記
改質器のガス改質用触媒の汚染を低減させること
を特徴とする金属化ペレツトの製造方法が提供さ
れる。
さらに、本発明により、(a)装入手段を有して重
力により降下する装入材料を通す立て型炉と、(b)
共働する熱ガス改質器と、(c)還元ガスを前記炉に
導入して前記装入材料と反応させて使用済還元ガ
スを生成する手段と、(d)前記炉の上端部にあつて
使用済還元ガスを前記炉から除去する使用済ガス
除去手段と、(e)前記使用済還元ガス除去手段と接
続すると共に洗浄水の導入手段を含む使用済還元
ガスを冷却および洗浄する冷却器−スクラバ手段
と、(f)浄化され冷却された使用済還元ガスを前記
冷却器−スクラバから前記熱ガス改質器を通して
再循環させて前記還元ガスを生成する手段、から
なる金属酸化物ペレツトの直接還元による金属ペ
レツトの製造装置において、(g)使用済還元ガスに
運ばれる金属富化、部分還元プロセス・ダストの
一部を前記冷却器−スクラバの出口から除去する
手段と、(h)前記除去されたプロセス・ダストの一
部と水とを混合して水とプロセス・ダストの混合
物を生成させる手段と、(i)前記プロセス・ダスト
と水の混合物と、前記冷却器−スクラバからの冷
却および清澄化された使用済水とを混合して前記
ダスト含有洗浄水を生成する手段と、(j)前記プロ
セス・ダストを前記洗浄水に導入して該洗浄水に
前記使用済還元ガス中の硫黄と反応させるのに十
分なダストを維持させることによつて、該使用済
還元ガスの硫黄含量を低下させると共に、前記改
質器のガス改質用触媒の汚染を低減させた浄化さ
れ冷却された使用済還元ガスを生成する手段を特
徴とする金属酸化物ペレツトの直接還元による金
属化ペレツトの製造装置が提供される。
本発明により、直接還元法における再循環され
る使用済還元ガスの硫黄含量を下げる優れた方法
および装置が開示される。硫黄に対する親和力を
有する成分を含むダストは、工程から回収され制
御量で洗浄水に導入されてダスト含有洗浄水と使
用済還元ガスとの相互作用を増大させ、それによ
つて使用済還元ガスの硫黄含量成分を下げて、ガ
ス改質器触媒の硫黄汚染を低減する。ガス改質器
触媒の硫黄汚染の減少は直接還元法の全体の効率
を改善する。
実施例
第１図に示すように、立て型炉（又は高炉）１
０は酸化鉄ペレツト、塊鉱、または類似の材料の
ような酸化鉱物が供給される供給ホツパ１２を備
えている。重量によりその酸化鉄は供給パイプ１
６を流下して立て型炉内に充てん床材料１８を形
成する。従来のように、金属化鉄（ペレツトまた
は塊の形が望ましい）は炉１０を流下し、吐出管
２０を排出し、コンベヤ２２によつて除去され
る。微粒酸化鉄材料のポツパ１２への添加が、酸
化鉄材料１４の供給と微粒金属化鉄の排出からな
る立て型炉１０を通る重力流を確立する。
炉１０は環状パイプ（バツスル）および羽口系
２４によつてとり囲まれている。ガス・ポート２
８およびガス・パイプ５２を介して還元ガスが導
入される。反応または使用済の還元ガスはガス除
去パイプ３０を介して炉１０の上部から除去され
る。使用済の還元ガスが炉から出るガス除去パイ
プ３０は冷却器スクラバ３４に連結されている。
冷却器スクラバ３４は環状またはセクシヨナル充
てん床冷却器によつて囲まれた通常のベンチユ
リ・スクラバであつて、循環スクラバ水系を用い
ている。使用済還元ガスはベンチユリを流下し、
スクラブ水が降下する充てん床を上昇して、使用
済還元ガスとスクラブ水との十分な接触をさせ
る。
使用済のスクラブ水は冷却器スクラバ３４から
出て２つの部分に分流される。第１部は管３５に
よつてポンプ３６へ連結されて、冷却器スクラバ
３４へスクラブ水の一部として循環される。使用
済スクラブ水の第２部は冷却器スクラバ３４から
清澄器６０へ流れ、この清澄器によつて微粒物質
を除去されてきれいな熱水にされる。廃水（使用
済スクラブ水）から除去された微粒物質は清澄器
６０によつて固体廃物として排出され、通常の手
段によつて除去される。きれいな水は冷却塔６３
によつて冷却される。熱水は、清浄化されて清澄
器６０および冷却塔６３によつて冷却された後、
適当な管６４を介してポンピングされ、循環ポン
プ３６の排水と混合されて、冷却器スクラバ３４
へのスクラブ水となる。
冷却器スクラバ３４からの清浄化および冷却さ
れた使用済の還元ガスは管４０を通つて化学量論
的改質装置３８の入口へ送られる。改質装置３８
には複数の間接熱交換器の触媒含有管４６が配置
されて、通常の燃料を使用するバーナ４２によつ
て加熱される。熱還元ガスは改質装置３８の触媒
管４６から管５２を通つてバツスルおよび羽口系
へ流れる。
第１図に示した装置は使用済還元ガスの硫黄含
量を実質的に下げ、その結果触媒４６の硫黄汚染
が少なくなることが実証された。冷却器スクラバ
３４から排出する廃水は硫黄に親和力をもつた工
程ダストを含むと考えられる。この廃水の一部を
スクラブ水として管３５とポンプ３６を介して循
環させることはスクラブ水中の工程ダスト粒子の
濃度を高める。スクラブ水中の工程ダストの濃度
増加はスクラブ水と使用済還元ガスとの相互作用
を増す。使用済の還元ガスが工程ダストを含むス
クラブ水と相互作用する際に、硫黄含有固体分が
生成、沈殿して、清澄器６０によつて固体廃物と
して除去される。工程ダストと使用済還元ガスの
硫黄含有分間の相互作用は、工程ダストに含まれ
る金属イオンのためと考えられる。その外、使用
済還元ガスと工程ダスト含有スクラブ水間の相互
作用もありうる。
清澄器６０および他の源からの微粒子および固
体廃物の排出によつて若干の水損失がある。この
損失は、通常の補給水源７２を使用して管６４へ
適量の供給水を添加することによつて相殺され
る。
第２図は本発明の別の実施態様を示す。この例
は、工程ダスト含量またはスクラブ（洗浄）水を
制御するために用いた方法、および任意であるが
スクラブ水に制御された流量で金属イオンを添加
することを除いて、第１図について説明した実施
例と本質的に同一である。
この実施例では、工程ダスト回収装置７４が通
常の手段を用いて工程ダストを回収する。この工
程ダストは次に水と混合してスクラブ水に添加さ
れる。さらに別の金属イオンが通常の金属イオン
源６８によつて供給され、適当な流量制御装置７
０によつて制御量でスクラブ水に添加される。こ
の装置の残りの部分は第１図について説明したも
のと本質的に同一であるので、これ以上詳細に説
明しない。
触媒４６は、触媒担体のコース表面に活性点を
提供すると考えられる酸化ニツケルのような活性
イオンを含む。それらの活性点やその近くに触媒
作用が生じると考えられる（Roberton、AFP
Catalyst of Gas Reaction by Metal、Logas、
（1970）を参照）。
硫黄化合物がこれら活性点の活性を低下させ
る。触媒担体における活性点に付着する過剰の硫
黄は活性点の面積または数を減らすことによつて
触媒作用を低下させる。従つて、硫黄の存在は触
媒を毒する。本発明の方法および装置は、使用済
還元ガスから硫黄を除去することによつて触媒４
６の活性点の硫黄汚染を低減させる。触媒４６の
硫黄汚染の低減は工程の効率を改善する。
実施例 １
スクラバによるトツプ・ガスの脱硫
実施例１では、高炉１０の上部から排出される
使用済の還元性トツプ・ガスを冷却器−スクラバ
３４に導入して、使用済還元ガスに含まれる硫黄
の除去（脱硫）について検討した。
そのスクラバはベンチユリ式のものであつて、
次の各部からなるモデルのスクラバであつた。
ベンチユリ部：
(1) 使用済トツプ・ガスは断熱ガス飽和温度に冷
却される。
(2) ダストは水に連行されて除去される。
(3) 化学反応は生じない。
充てん部
(1) ガス−水の平衡が存在する。
(2) 水性相の平衡が存在する。
溜め部
(1) 水性相−固体相の反応が生じて平衡が生じ
る。
(2) ガス相の作用は無視できる。
このモデルは、ガス組成の変化に影響を与えう
るのは充てん用の水のみであることを示唆してい
る。
水中のH2S溶液による脱硫
水におけるガスの溶解度は、系のガス分圧と温
度の関数である。各種温度におけるH2Sの最高溶
解度は次の通りである：温度（℃）
溶解度(ppm)（純ガス１気圧下）
０ 7100
５ 6040
10 5160
15 4475
20 3925
25 3470
30 3090
40 2520
50 2170
60 1810
70 1600
80 13940
90 1274
100 1230
60℃、5psig（0.35Kg／cm2）およびガス中のH2S
濃度50ppmの場合におけるトツプ・ガス・スクラ
バの溶解度は
ppm＝1810×50.10-6×14.7＋５／14.7＝0.12ppm
濃度から単位時間当りの質量に変換すると、そ
のガスは9.71b（4.399Kg）／時のH2Sを運び、水系
は僅か0.15lb（0.068Kg）／時のH2Sを運ぶだけで
ある（ガスの流量＝34000SCFM（962.7m3／分）；
水の流量＝2400gpm（9084／ｍ））。
以上のことから、硫黄がスクラバによつて除去
されるならば、水は硫黄を除去する剤でないこと
は明らかである。トツプ・ガス・スクラバによる
脱硫が観察されたので、プラントを標準のフロ
ー・シート（生産工程順序一覧表）に基づいて運
転した。
スクラバ溜め部の化学
トツプ・ガス・スクラバの溜め部には、鉄の還
元酸化物（FeO）、充てん水中のCO2の溶液から
の炭酸（H2CO3）、補給水からの重炭酸塩イオン
（HCO3 -）、およびその他種々のイオン（Cl-、
SO4+2、Na+1、Ca+2、Mg+2）の混合体が存在す
る。炭酸は次の化学式に従つて解離する：
H2CO3 H+＋HCO3- （）
そして水のPHを下げる（酸度を上げる）。その
解離度は、水系に存在する解離CO2と重炭酸塩の
量の両方によつて制御される。60℃におけるH+、
H2CO3、HCO3 -間の関係は次式によつて与えら
れる：
log(H)＋log（Hco3 -）−log（H2CO3）＝−6.30 (1)
式（）で遊離した水素イオンは次式に従つて
酸化鉄と自由に反応することができる：
FeO＋2H+→Fe+2＋H2O （）
この溜め部の水が次に充てん部へ再循環される
と、次の反応が起りうる：
H2S（ガス）＋Fe+2 FeS＋2H- （）
60℃での平衡状態において、H2Sガス、Fe+2お
よびH+間の関係は次式によつて与えられる：
log（Fe+2）＋log（H2Sガス）
−2log（H+）＝3.80 (2)
上式から、充てん水に十分な鉄イオン（Fe+2）
を単に注入することによつて（鉄イオンを再循環
する又は外部源から鉄イオンを得ることによつ
て）、トツプ・ガスから硫黄を必要な全ての水準
まで除去できうるように思われる。しかし、これ
は、その鉄イオンが次の競合反応を受けるので、
できない：
Fe+2＋HCO3- Fe（CO3）＋H+ （）
この反応（）は、反応（）に対する鉄イオ
ンの利用可能性を制限する作用をする。
系のPH
反応（）〜（）を調べてみると、共通のイ
オンH+が含まれていることがわかる。そのH+の
水準を決定するために、反応（）を再検討する
必要がある：
CO2＋H2O H2CO3 H+＋HCO3 - （ａ）
反応（ａ）は、スクラバの充てん部における
水のPHが水におけるCO2の溶解度および水系のア
ルカリ度の関数であることを示している。各種温
度におけるCO2の溶解度は次の通りである：温度（℃）
溶解度(ppm)（純粋ガス１気圧下）
０ 3360
５ 2790
10 2345
15 2000
20 1720
25 1495
30 1305
40 1040
50 860
60 704
我々のスクラバのモデル（5psi（0.35Kg／cm2）、
17％CO2、60℃）に対するCO2の全溶解度は、
CO2＝（704）（0.17）（14.7＋5.0／14.7）
＝160mg／（3.65・10-3M）
純粋な水において、これは、式(1)からPH＝4.4
およびCaCO3として４mg／のHCO3 -濃度に相
当する。石灰を塗布した清澄器の場合（CaCO3
として35ppmのアルカリ度が予想される）でも、
H2CO3の解離によつて生成されるHCO3を無視す
ることに起因する誤差は小さい。その炭酸のアル
カリ度の寄与を無視することによつて、式(1)と(2)
を単に組み合わせることによつて次式を得ること
ができる：
log（Fe）＋log（H2S）ガス−2log（H2CO3）
＋2log（HCO3 -）＝−8.80 (4)
単位をモルからppmに変換すると、次のように
なる：
log（FeとしてのFe ppm）＋log（H2Sppmv）
−2log（H2CO3ppm）
＋2log（CaCO3としてのHCO3 -）＝2.37 (5)
便宜上、充てん水中の鉄イオン濃度の関数とし
てガス相中のH2Sの最高平衡レベルを図１に示
す。第３図において、硫黄と鉄との関係直線が、
全てのアルカリ度において鉄の炭酸塩と平衡状態
にある鉄の濃度において終止している。この終止
点の示唆することは、全ての成分が飽和条件を満
たすのに十分な量で存在するときは、トツプ・ガ
スは約12ppmvのH2Sを含有するということであ
る。
モデルの試験
スクラバ装置のモデルを試験する試みにおい
て、一連の実験を行つた。これらの実験におい
て、硫酸第一鉄（FeSO4）をポンプで充てん用水
に送り、スクラバ内への硫黄ガスおよびスクラバ
からの硫黄ガスを測定した。その結果は次の通り
である：
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a method and apparatus for producing metallized pellets, and more particularly to a direct reduction method and apparatus for producing metallized iron from iron oxide pellets, lump ores, etc. BACKGROUND OF THE INVENTION Direct reduction processes for producing metallized iron from iron oxide pellets, lump ores or similar materials containing iron oxide are widely known and used in the steel industry.
Suitable direct reduction methods for producing metallized iron are disclosed in US Pat. Nos. 3,128,174 and 3,881,916. In a direct reduction process such as the Midrex process, metal oxide pellets are introduced at the top of a vertical furnace to create a gravity flow down the furnace. A reducing gas consisting essentially of carbon monoxide and hydrogen is heated to a temperature sufficient for direct reduction and introduced into the metal oxide charge in the furnace, displacing the metal oxide material in a countercurrent relationship against gravity. reacts with the material to produce a reactant top gas consisting primarily of carbon dioxide and water, along with metallized pellets and some unreacted reductant, which is discharged as sulfur-containing spent top gas. be done. Further, U.S. Pat. No. 3,748,120 discloses a direct reduction process in a vertical furnace in which spent reducing gas is catalytically reformed from a mixture of gaseous hydrocarbons and spent reducing gas from the reduction process. There is. In this method, the spent reducing gas is cleaned and cooled upon leaving the reduction furnace and before being introduced into the catalyst-containing reformer. Problems to be Solved by the Invention In the direct reduction process, reducing gases flow through the charged material and react with the material to produce sulfur-containing gases, which contaminate the catalyst. Sulfur contamination of the catalyst reduces the efficiency of the entire process. It is also known how to reduce sulfur levels in recycled spent reducing gas by utilizing cooler-scrubbers to increase the metal ion content of the wash water or by introducing sulfur reducing agents into the spent reducing gas. It is being This method requires special sulfur reducing agents. In contrast, the present invention provides an excellent method and apparatus for reducing sulfur contamination of gas reformer catalysts by selectively introducing dust having an affinity for sulfur into the wash water. do. The spent reducing gas interacts with the dust-containing cleaning water,
Reduces sulfur contamination of gas reformer catalysts by lowering the sulfur content of recycled spent reducing gas. Means for Solving the Problems The principal object of the present invention is to include a means for utilizing spent reducing gas as a reformer gas feed, reducing sulfur contamination of the reformer catalyst while reducing stoichiometric amounts of reducing gas. It is an object of the present invention to provide a method for producing metallized pellets in a vertical furnace direct reduction process which is produced in a theoretical reformer. Another object of the present invention is to provide an apparatus for reducing sulfur contamination of a catalyst in a stoichiometric reformer used in conjunction with a direct reduction vertical furnace. According to the present invention, passing a reducing gas through a furnace having a reducing zone containing a sulfur-containing metal oxide material, reacting the reducing gas with the metal oxide material to form metallized pellets and sulfur-containing pellets. producing a spent reducing gas and a metal-enriched partial reduction process dust carried by the spent reducing gas; removing the sulfur-containing spent reducing gas and the dust from the furnace; Process of introducing gas, dust and cleaning water into a cooler-scrubber to cool and clean the spent reducing gas to produce used cleaning water containing the cooled spent reducing gas and dust, used cleaning removing water from the cooler-scrubber, introducing the spent wash water from the cooler scrubber into a clarifier to produce substantially dust-free clean water, the cooled spent reducing gas A method for producing metallized pellets by direct reduction of metal oxides, comprising the steps of introducing into a reformer to reform into an effective reducing gas, and introducing the effective reducing gas into the reduction zone,
introducing metal-enriched partial reduction process dust into the wash water to produce a dust-containing wash water, thereby causing the dust-containing wash water to react with the sulfur-containing components of the spent reducing gas. Accordingly, there is provided a method for producing metallized pellets, characterized in that contamination of the gas reforming catalyst of the reformer is reduced by reducing the sulfur content of the reducing gas. Furthermore, the present invention provides (a) a vertical furnace having charging means for passing the charging material which is lowered by gravity, and (b)
a cooperating hot gas reformer; (c) means for introducing reducing gas into said furnace to react with said charge to produce spent reducing gas; (e) a cooler connected to the spent reducing gas removing means and including washing water introduction means for cooling and washing the spent reducing gas; - scrubber means; and (f) means for recirculating purified and cooled spent reducing gas from said cooler-scrubber through said hot gas reformer to produce said reducing gas. In an apparatus for producing metal pellets by direct reduction, (g) means for removing a portion of the metal-enriched, partial reduction process dust carried in the spent reducing gas from the outlet of the cooler-scrubber; means for mixing a portion of the removed process dust with water to produce a mixture of water and process dust; and (i) cooling the mixture of process dust and water and the cooler-scrubber. and (j) introducing the process dust into the wash water so that the process dust in the spent reducing gas is mixed with the clarified used water to produce the dust-containing wash water. By maintaining sufficient dust to react with sulfur, the sulfur content of the spent reducing gas is reduced and the contamination of the gas reforming catalyst of the reformer is reduced. An apparatus for producing metallized pellets by direct reduction of metal oxide pellets is provided, which features means for producing spent reducing gas. The present invention discloses an improved method and apparatus for reducing the sulfur content of recycled spent reducing gas in a direct reduction process. Dust containing components with an affinity for sulfur is recovered from the process and introduced into the wash water in controlled amounts to increase the interaction of the dust-containing wash water with the spent reducing gas, thereby reducing the sulfur content of the spent reducing gas. Lower content components to reduce sulfur pollution of gas reformer catalysts. Reducing sulfur contamination of the gas reformer catalyst improves the overall efficiency of the direct reduction process. Example As shown in Fig. 1, vertical furnace (or blast furnace) 1
0 is equipped with a feed hopper 12 into which oxidized minerals such as iron oxide pellets, lump ore, or similar materials are fed. Due to its weight, the iron oxide is in the supply pipe 1
6 flows down to form a packed bed material 18 in the vertical furnace. As is conventional, the metallized iron (preferably in the form of pellets or lumps) flows down the furnace 10, exits the discharge tube 20, and is removed by a conveyor 22. The addition of finely divided iron oxide material to the potper 12 establishes a gravity flow through the vertical furnace 10 consisting of a supply of iron oxide material 14 and a discharge of finely divided iron metallization. The furnace 10 is surrounded by an annular pipe (bustle) and a tuyere system 24. gas port 2
Reducing gas is introduced via 8 and gas pipe 52. Reacted or spent reducing gas is removed from the top of the furnace 10 via a gas removal pipe 30. A gas removal pipe 30 through which spent reducing gas exits the furnace is connected to a cooler scrubber 34.
The cooler scrubber 34 is a conventional bench lily scrubber surrounded by an annular or sectional packed bed cooler and uses a circulating scrubber water system. The spent reducing gas flows down the bench lily,
The scrub water rises over the descending packed bed to provide sufficient contact between the spent reducing gas and the scrub water. The used scrub water exits the cooler scrubber 34 and is split into two parts. The first part is connected by a pipe 35 to a pump 36 and circulated as part of the scrub water to the cooler scrubber 34. A second portion of the used scrub water flows from the cooler scrubber 34 to a clarifier 60 which removes particulate matter and provides clean hot water. The particulate material removed from the waste water (used scrub water) is discharged as solid waste by the clarifier 60 and removed by conventional means. Clean water is cooling tower 63
Cooled by. After the hot water is purified and cooled by the clarifier 60 and the cooling tower 63,
It is pumped through a suitable pipe 64 and mixed with the waste water of the circulation pump 36 to the cooler scrubber 34.
Scrub with water. The cleaned and cooled spent reducing gas from the cooler scrubber 34 is passed through pipe 40 to the inlet of the stoichiometric reformer 38. Reformer 38
A plurality of indirect heat exchanger catalyst-containing tubes 46 are arranged in the casing and heated by a burner 42 using conventional fuel. Thermal reducing gas flows from catalyst tube 46 of reformer 38 through tube 52 to the bustle and tuyere system. The apparatus shown in FIG. 1 has been demonstrated to substantially reduce the sulfur content of the spent reducing gas, resulting in less sulfur contamination of the catalyst 46. It is believed that the wastewater discharged from the cooler scrubber 34 contains process dust that has an affinity for sulfur. Circulating a portion of this wastewater as scrub water through pipe 35 and pump 36 increases the concentration of process dust particles in the scrub water. Increasing the concentration of process dust in the scrub water increases the interaction between the scrub water and the spent reducing gas. As the spent reducing gas interacts with the scrub water containing process dust, sulfur-containing solids are formed, precipitated, and removed as solid waste by the clarifier 60. The interaction between the process dust and the sulfur-containing spent reducing gas is thought to be due to the metal ions contained in the process dust. Besides, there may be an interaction between the spent reducing gas and the process dust-containing scrub water. There is some water loss due to particulate and solid waste discharge from the clarifier 60 and other sources. This loss is offset by adding the appropriate amount of feed water to the tube 64 using the normal make-up water source 72. FIG. 2 shows another embodiment of the invention. This example describes Figure 1 with the exception of the method used to control the process dust content or scrub water, and optionally the addition of metal ions to the scrub water at a controlled flow rate. This is essentially the same as the embodiment described above. In this embodiment, process dust collection device 74 collects process dust using conventional means. This process dust is then mixed with water and added to the scrub water. Further metal ions are supplied by a conventional metal ion source 68 and a suitable flow control device 7.
0 to the scrub water in controlled amounts. The remainder of the apparatus is essentially the same as described with respect to FIG. 1 and will not be described in further detail. Catalyst 46 contains active ions, such as nickel oxide, which are believed to provide active sites on the course surface of the catalyst support. It is thought that catalysis occurs at or near their active sites (Roberton, AFP
Catalyst of Gas Reaction by Metal, Logas,
(1970)). Sulfur compounds reduce the activity of these active sites. Excess sulfur adhering to the active sites on the catalyst support reduces the catalytic activity by reducing the area or number of active sites. Therefore, the presence of sulfur poisons the catalyst. The method and apparatus of the present invention utilizes catalyst 4 by removing sulfur from spent reducing gas.
6. Reduces sulfur contamination of active sites. Reducing sulfur contamination of catalyst 46 improves process efficiency. Example 1 Desulfurization of top gas by scrubber In Example 1, the used reducing top gas discharged from the upper part of the blast furnace 10 is introduced into the cooler-scrubber 34 to remove the sulfur contained in the spent reducing gas. We investigated the removal (desulfurization) of The scrubber is of the bench lily type,
It was a model scrubber consisting of the following parts. Bench lily section: (1) Spent top gas is cooled to the adiabatic gas saturation temperature. (2) Dust is removed by being entrained in water. (3) No chemical reaction occurs. Filled part (1) Gas-water equilibrium exists. (2) There is an equilibrium of the aqueous phase. Reservoir (1) Reaction between aqueous phase and solid phase occurs and equilibrium occurs. (2) The effect of the gas phase can be ignored. This model suggests that only the fill water can influence changes in gas composition. Desulfurization with H 2 S solutions in water The solubility of gases in water is a function of the gas partial pressure and temperature of the system. The maximum solubility of H 2 S at various temperatures is as follows: Temperature (°C) Solubility (ppm) (pure gas under 1 atm) 0 7100 5 6040 10 5160 15 4475 20 3925 25 3470 30 3090 40 2520 50 2170 60 1810 70 1600 80 13940 90 1274 100 1230 60℃, 5psig (0.35Kg/cm 2 ) and H 2 S in gas
The solubility of the top gas scrubber when the concentration is 50 ppm is ppm = 1810 x 50.10 -6 x 14.7 + 5 / 14.7 = 0.12 ppm Converting the concentration to mass per unit time, the gas is 9.71 b (4.399 Kg) / hour of H 2 S, and the water system carries only 0.15 lb (0.068 Kg)/hour of H 2 S (gas flow rate = 34000 SCFM (962.7 m 3 /min);
Water flow rate = 2400 gpm (9084/m)). From the above it is clear that water is not an agent for removing sulfur if it is removed by a scrubber. Desulfurization by the top gas scrubber was observed and the plant was operated according to a standard flow sheet. Scrubber Sump Chemistry The top gas scrubber reservoir contains reduced oxides of iron (FeO), carbonic acid (H 2 CO 3 ) from the solution of CO 2 in the fill water, and bicarbonate ions from the make-up water. (HCO 3 - ), and various other ions (Cl - ,
A mixture of SO 4+2 , Na +1 , Ca +2 , Mg +2 exists. Carbonic acid dissociates according to the following chemical formula: H 2 CO 3 H + +HCO3 - () and lowers the pH of the water (increases its acidity). The degree of dissociation is controlled by both the amount of dissociated CO 2 and bicarbonate present in the aqueous system. H + at 60°C,
The relationship between H 2 CO 3 and HCO 3 - is given by the following equation: log (H) + log (Hco 3 - ) - log (H 2 CO 3 ) = -6.30 (1) Hydrogen ions are free to react with iron oxide according to the following equation: FeO+2H + →Fe +2 +H 2 O () When the water in this reservoir is then recycled to the fill, the following reaction can occur: H 2 S (gas) + Fe +2 FeS + 2H - () At equilibrium at 60 °C, the relationship between H 2 S gas, Fe +2 and H + is given by: log( Fe +2 ) + log (H 2 S gas) −2log (H + ) = 3.80 (2) From the above equation, enough iron ions (Fe +2 ) are required for the filling water.
It appears possible to remove sulfur from the top gas to all required levels by simply injecting it (either by recycling the iron ions or by obtaining the iron ions from an external source). However, this is because the iron ion undergoes the following competitive reaction:
Not possible: Fe +2 +HCO 3- Fe(CO 3 ) + H + () This reaction () acts to limit the availability of iron ions for reaction (). When we examine the PH reactions () to () of the system, we find that they contain a common ion, H + . In order to determine the level of H + , it is necessary to reconsider the reaction (): CO 2 + H 2 OH 2 CO 3 H + + HCO 3 - (a) Reaction (a) shows that the PH of is a function of the solubility of CO2 in water and the alkalinity of the aqueous system. The solubility of CO 2 at various temperatures is as follows: Temperature (°C) Solubility (ppm) (pure gas under 1 atm) 0 3360 5 2790 10 2345 15 2000 20 1720 25 1495 30 1305 40 1040 50 860 60 704 We scrubber model (5psi (0.35Kg/ cm2 ),
The total solubility of CO 2 in 17% CO 2 (60°C) is: CO 2 = (704) (0.17) (14.7 + 5.0/14.7) = 160 mg/(3.65・10 -3 M) In pure water, this From equation (1), PH=4.4
and a HCO 3 − concentration of 4 mg/CaCO 3 . For clarifiers coated with lime (CaCO 3
an alkalinity of 35 ppm is expected).
The error due to ignoring HCO 3 produced by dissociation of H 2 CO 3 is small. By ignoring the contribution of carbonic acid alkalinity, equations (1) and (2)
By simply combining the following equation can be obtained: log (Fe) + log (H 2 S) gas - 2 log (H 2 CO 3 ) + 2 log (HCO 3 - ) = -8.80 (4) Units from moles Converting to ppm: log(Fe ppm as Fe) + log(H 2 Sppmv) −2log(H 2 CO 3 ppm) + 2log(HCO 3 - as CaCO 3 ) = 2.37 (5) For convenience , the maximum equilibrium level of H 2 S in the gas phase as a function of the iron ion concentration in the fill water is shown in Figure 1. In Figure 3, the relationship line between sulfur and iron is
It ends at a concentration of iron that is in equilibrium with iron carbonate at all alkalinities. The implication of this end point is that the top gas contains approximately 12 ppmv H 2 S when all components are present in sufficient amounts to satisfy saturation conditions. Testing the Model In an attempt to test a model of the scrubber system, a series of experiments were conducted. In these experiments, ferrous sulfate (FeSO 4 ) was pumped into the fill water and sulfur gases into and out of the scrubber were measured. The result is:
【表】
脱硫モデルのプロセスの意味
１ ウオーター・システムは、第一鉄イオンを充
てん用水に導入する場合にはガス相からの脱硫
に使用することができる。
２ ウオーター・システムを脱硫装置として使用
するように設計する場合には、アルカリ度はで
きるだけ高く維持しなければならない。高アル
カリ度の維持は清澄器系の石灰処理の考えと共
立せず、石灰の一部を水酸化ナトリウムのよう
な別のアルカリ化剤と置換しなければならな
い。
運転コスト
仮 定
水の流量 2400gpm（9085／分）
スクラビングの範囲 25〜12ppmv Ｓ
アルカリ度 300ppm
ガスの流量 34000 SCFM（962.5m3／分）
FeSの生成に必要な化学量論条件
範 囲 13ppm
Feの要求量 5.02.E−３ lb.
Fe+2／ppm分
Feの供給源 FeSO4
FeSO4の質量 (13)（5.02・Ｅ−３）
〔（56＋96）／56〕＝0.177lb（0.08Kg）／分
FeCO3の溶解度積を満たすのに必要なFe
アルカリ300ppmにおけるFeの平衡濃度＝5ppm
(5)（2400）（56＋96）／56（120＋Ｅ＋３）
＝0.277ld（0.126Kg／分）
合計＝0.449lb（0.204Kg）／分
FeSO4のコスト（米国）＝52ドル／トン
年薬品コスト：
0.449×60×24×365×52／2000
＝6130ドル
＝約0.01ドル／製品１トン当り
要 約
以上実施例１を要約すると次の通りである。
(1) スクラバの脱硫容量を適切に説明するトツ
プ・ガス用スクラバのモデルを開発した。
(2) そのスクラバは、トツプ・ガス中の硫黄を８
〜12ppmvの水準まで低下さすのに使用するこ
とができる。
(3) スクラビング作用を生じさせるには第一鉄イ
オン（又は亜鉛のような別の重金属）が必要で
ある。
(4) スクラビングを得るのに必要な第一鉄イオン
の量はウオーター・システムのアルカリ度に逆
比例する。
(5) 清澄器に使用する石灰の一部を水酸化ナトリ
ウムと置換し、トツプ・ガス・スクラバの溜水
の一部（10〜20％）を充てん用水へ再循環（又
は酸洗い液のような第一鉄イオンをトツプ・ガ
ス・スクラバ充てん用水に注入）する場合に
は、高硫黄ガスをスクラビングすることができ
るウオーター・システムを作ることができる。
以上、実施例１によつて、直接還元用立て型炉
から排出される使用済還元ガス硫黄含量が低下す
ることが実証された。硫黄含量が低下する理由
は、鉄分富化プロセス・ダスト、特に金属化鉄ダ
スト、等が硫黄に対して強い親和力を有するた
め、スクラバ導入された際に該スクラバ水中のプ
ロセス・ダストおよびスクラバ水中に溶解した該
ダストに含まれる金属イオンと使用済還元ガス中
の硫黄と相互作用して、硫黄を含有する粉末固体
を生成、沈殿し、清澄器によつて粉末固体廃物と
して除去されることによつて、使用済還元ガス中
の硫黄含量が低下するものと考えられる。
本願明細書および特許請求の範囲における用語
「ペレツト」は、直接還元炉を流通するために十
分小さく、流通する還元ガスと反応するのに十分
な表面積を有し、しかも装入重量を支えるのに十
分な大きさを有するペレツト、塊り、片、粒、集
塊微粒体などを意味する。ペレツト間の隙間に詰
まつてガスの通路を塞ぐ恐れのある微細な材料は
ペレツトの定義に含まれない。
用語「金属化」は金属で被覆されることを意味
せず、殆んど完全に金属状態、すなわち60％以上
の金属、一般に80％以上の金属に還元されたこと
を意味する。ペレツトおよび塊りを含む多くの形
状のかかる金属化鉄は電気アーク炉のような製鋼
炉への供給材料として適する。
以上酸化鉄を金属化鉄に直接還元する方法に関
して本発明を開示説明したけれども、例えばニツ
ケルやコバルトの酸化物のような他の金属酸化物
も本発明の方法及び装置を用いて金属化状態に還
元することができる。開示した方法および装置の
そのような別の使用は全て本発明の範囲内にあ
る。
発明の効果
本発明による優れた直接還元方法および装置に
よつて、改質装置の触媒の硫黄汚染が低減され
る。[Table] Process Implications of the Desulfurization Model 1 The water system can be used for desulfurization from the gas phase if ferrous ions are introduced into the fill water. 2. When a water system is designed for use as a desulfurizer, alkalinity must be maintained as high as possible. Maintaining high alkalinity is not compatible with the concept of lime treatment in the clarifier system, and some of the lime must be replaced with another alkalizing agent such as sodium hydroxide. Assumed operating costs Water flow rate 2400gpm (9085/min) Scrubbing range 25-12ppmv S Alkalinity 300ppm Gas flow rate 34000 SCFM ( 962.5m3 /min) Stoichiometric condition range required for FeS production 13ppm Fe Required amount 5.02.E−3 lb. Fe +2 /ppm Source of Fe FeSO 4 Mass of FeSO 4 (13) (5.02・E−3) [(56+96)/56] = 0.177lb (0.08Kg)/ Fe required to satisfy the solubility product of FeCO 3 in minutes Equilibrium concentration of Fe at 300 ppm alkali = 5 ppm (5) (2400) (56 + 96) / 56 (120 + E + 3) = 0.277 ld (0.126 Kg/min) Total = 0.449 lb ( 0.204Kg)/min FeSO 4 cost (US) = $52/ton year Chemical cost: 0.449 x 60 x 24 x 365 x 52/2000 = $6130 = Approx. $0.01/per ton of product Summary Above Example 1 The summary is as follows. (1) We developed a model for top gas scrubbers that adequately explains the desulfurization capacity of scrubbers. (2) The scrubber removes 8 sulfur from the top gas.
It can be used to reduce levels to ~12 ppmv. (3) Ferrous ions (or another heavy metal such as zinc) are required to produce the scrubbing action. (4) The amount of ferrous ions required to obtain a scrub is inversely proportional to the alkalinity of the water system. (5) Part of the lime used in the clarifier is replaced with sodium hydroxide, and part of the top gas scrubber water (10-20%) is recycled to fill water (or used as pickling liquid). If ferrous ions are injected into the top gas scrubber fill water), a water system capable of scrubbing high sulfur gases can be created. As described above, it was demonstrated in Example 1 that the sulfur content of the spent reducing gas discharged from the vertical furnace for direct reduction was reduced. The reason for the decrease in sulfur content is that iron-enriched process dust, especially metallized iron dust, etc., has a strong affinity for sulfur. The metal ions contained in the dissolved dust interact with the sulfur in the spent reducing gas to produce and precipitate sulfur-containing powder solids, which are removed as powder solid waste by a clarifier. Therefore, it is thought that the sulfur content in the spent reducing gas decreases. The term "pellet" as used herein and in the claims is defined as being small enough to flow through a direct reduction furnace, having sufficient surface area to react with the flowing reducing gas, and yet sufficient to support the charge weight. Refers to pellets, lumps, pieces, grains, agglomerated fine particles, etc. of sufficient size. The definition of pellets does not include fine materials that could get stuck in the gaps between pellets and block the passage of gas. The term "metallized" does not mean coated with metal, but rather almost completely reduced to a metallic state, ie, reduced to more than 60% metal, generally more than 80% metal. Such metallized iron in many forms, including pellets and agglomerates, is suitable as feed to steel making furnaces such as electric arc furnaces. Although the present invention has been disclosed and described in terms of a method for directly reducing iron oxide to metalized iron, other metal oxides, such as oxides of nickel and cobalt, may also be brought to a metalized state using the method and apparatus of the present invention. It can be returned. All such alternative uses of the disclosed methods and apparatus are within the scope of the present invention. Effects of the Invention The superior direct reduction method and apparatus according to the present invention reduce sulfur contamination of the reformer catalyst.
第１図は本発明の好適な実施態様に従つて金属
化鉄を製造する立て型炉およびその関係装置の略
図、第２図はさらに別の実施態様に従つた本発明
の立て型炉およびその関係装置の略図である。第
３図は可溶性の鉄とアルカリ度とH2Sとの平衡関
係を示す図表である。
FIG. 1 is a schematic diagram of a vertical furnace and related equipment for producing metallized iron according to a preferred embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram of a vertical furnace of the present invention and its related equipment according to yet another embodiment. 1 is a schematic diagram of related equipment; FIG. 3 is a diagram showing the equilibrium relationship between soluble iron, alkalinity, and H 2 S.
Claims (1)
帯域を有する炉に還元ガスを通す工程、該還元ガ
スと前記金属酸化物材料とを反応させて金属化ペ
レツトと、硫黄を含有する使用済還元ガスと、使
用済還元ガスに運ばれる金属富化部分還元プロセ
ス・ダストを生成する工程、前記硫黄を含有する
使用済還元ガスと前記ダストを前記炉から除去す
る工程、前記使用済還元ガスと、ダストと洗浄水
を冷却器−スクラバに導入し該使用済還元ガスを
冷却および洗浄して、冷却された使用済還元ガス
とダストを含む使用済洗浄水を生成する工程、使
用済洗浄水を冷却器−スクラバから除去する工
程、前記冷却器スクラバからの使用済洗浄水を清
澄器に導入して実質的にダストを含まない清浄水
を生成する工程、前記冷却された使用済還元ガス
を改質器に導入して有効な還元ガスに改質する工
程、および前記有効な還元ガスを前記還元帯域に
導入する工程を含む金属酸化物の直接還元による
金属化ペレツトの製造方法において、 金属富化部分還元プロセス・ダストを前記洗浄
水に導入してダストを含む洗浄水を生成する工程
を含み、それによつて該ダスト含有洗浄水と前記
使用済還元ガスの硫黄含有成分とを反応させて、
該還元ガスの硫黄含量を低減させることにより前
記改質器のガス改質用触媒の汚染を低減させるこ
とを特徴とする金属化ペレツトの製造方法。 ２ 前記冷却器−スクラバからの使用済洗浄水の
除去に際して、前記使用済洗浄水を第１部と第２
部に分割して、該第２部と前記清澄器の排出液と
を混合することによつて前記洗浄水のプロセス・
ダストの含量を調節する工程をさらに含むことを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 所定の金属イオンを前記洗浄水に導入する工
程をさらに含むことを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ４ 前記金属イオンは鉄、亜鉛およびカルシウム
のイオンからなる群から選ぶことを特徴とする特
許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 前記洗浄水にさらに適量の水を添加して損失
した水を充てんする工程をさらに含むことを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記酸化物が酸化鉄であるところの特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ７ (a) 装入手段を有して重力により降下する装
入材料を通す立て型炉と、 (b) 共働する熱ガス改質器と、 (c) 還元ガスを前記炉に導入して前記装入材料と
反応させて使用済還元ガスを生成する手段と、 (d) 前記炉の上端部にあつて使用済還元ガスを前
記炉から除去する使用済ガス除去手段と、 (e) 前記使用済還元ガス除去手段と接続すると共
に洗浄水の導入手段を含む使用済還元ガスを冷
却および洗浄する冷却器−スクラバ手段と、 (f) 浄化され冷却された使用済還元ガスを前記冷
却器−スクラバから前記熱ガス改質器を通して
再循環させて前記還元ガスを生成する手段、か
らなる金属酸化物ペレツトの直接還元による金
属ペレツトの製造装置において、 (g) 使用済還元ガスに運ばれる金属富化、部分還
元プロセス・ダストの一部を前記冷却器−スク
ラバの出口から除去する手段と、 (h) 前記除去されたプロセス・ダストの一部と水
とを混合して水とプロセス・ダストの混合物を
生成させる手段と、 (i) 前記プロセス・ダストと水の混合物と、前記
冷却器−スクラバからの冷却および清澄化され
た使用済水とを混合して前記ダスト含有洗浄水
を生成する手段と、 (j) 前記プロセス・ダストを前記洗浄水に導入し
て該洗浄水に前記使用済還元ガス中の硫黄と反
応させるのに十分なダストを維持させることに
よつて、該使用済還元ガスの硫黄含量を低下さ
せると共に、前記改質器のガス改質用触媒の汚
染を低減させた浄化され冷却された使用済還元
ガスを生成する手段を特徴とする金属酸化物ペ
レツトの直接還元による金属化ペレツトの製造
装置。 ８ 使用済洗浄水を第１部と第２部に分割する手
段および該第２部を前記洗浄水の一部として循環
させて該洗浄水のプロセス・ダスト含量を高める
手段をさらに含む特許請求の範囲第７項に記載の
装置。 ９ 金属イオン源と、該金属イオンを前記洗浄水
に所定の割合で導入することによつて該洗浄水中
の被還元硫黄と前記金属イオンとを反応させて硫
黄を含む固体分を生成させる手段をさらに含む特
許請求の範囲第７項に記載の装置。 １０ 補給水源および補給水を洗浄水に注入して
洗浄水の流動性を高める手段をさらに含む特許請
求の範囲第７項に記載の装置。[Claims] 1. A step of passing a reducing gas through a furnace having a reduction zone containing a metal oxide material containing sulfur, reacting the reducing gas with the metal oxide material to produce metallized pellets and sulfur. a spent reducing gas containing sulfur and a metal-enriched partial reduction process dust carried by the spent reducing gas; removing the sulfur-containing spent reducing gas and the dust from the furnace; introducing the spent reducing gas, dust and wash water into a cooler-scrubber to cool and wash the spent reducing gas to produce used wash water containing the cooled spent reducing gas and dust; removing the used wash water from the cooler-scrubber; introducing the spent wash water from the cooler scrubber into a clarifier to produce substantially dust-free clean water; A method for producing metallized pellets by direct reduction of metal oxides, comprising the steps of introducing already reduced gas into a reformer to reform it into an effective reducing gas, and introducing the effective reducing gas into the reduction zone. introducing a metal-enriched partial reduction process dust into the wash water to produce a dust-containing wash water, thereby combining the dust-containing wash water with the sulfur-containing components of the spent reducing gas. Let it react,
A method for producing metallized pellets, characterized in that contamination of a gas reforming catalyst in the reformer is reduced by reducing the sulfur content of the reducing gas. 2. When removing the used washing water from the cooler-scrubber, the used washing water is divided into a first part and a second part.
process the wash water by dividing the wash water into two parts and mixing the second part with the clarifier effluent.
The method according to claim 1, further comprising the step of adjusting the dust content. 3. The method according to claim 1, further comprising the step of introducing predetermined metal ions into the washing water. 4. A method according to claim 3, characterized in that the metal ions are selected from the group consisting of iron, zinc and calcium ions. 5. The method according to claim 1, further comprising the step of adding an appropriate amount of water to the washing water to fill up lost water. 6. The method of claim 1, wherein the oxide is iron oxide. 7. (a) a vertical furnace having charging means for passing the charge falling by gravity; (b) a cooperating hot gas reformer; and (c) introducing a reducing gas into said furnace. (d) means for removing spent reducing gas at an upper end of the furnace for removing spent reducing gas from the furnace; (e) said (f) a cooler-scrubber means for cooling and cleaning the spent reducing gas, which is connected to the spent reducing gas removal means and includes a washing water introduction means; (f) the purified and cooled spent reducing gas is transferred to the cooler; means for recirculating metal pellets from a scrubber through said hot gas reformer to produce said reducing gas, comprising: (g) metal enrichment carried in the spent reducing gas; (h) mixing the removed portion of the process dust with water to separate the water and the process dust; (i) means for mixing said process dust and water mixture with cooled and clarified used water from said cooler-scrubber to produce said dust-containing wash water; and (j) introducing said process dust into said wash water to maintain sufficient dust in said wash water to react with sulfur in said spent reducing gas. metal by direct reduction of metal oxide pellets characterized by means for producing a purified and cooled spent reducing gas having a reduced sulfur content and reduced contamination of the gas reforming catalyst of said reformer. Production equipment for pellets. 8. The invention of claim 8, further comprising means for dividing the used wash water into a first part and a second part, and means for circulating the second part as part of the wash water to increase the process dust content of the wash water. Apparatus according to scope 7. 9. A metal ion source, and a means for introducing the metal ions into the washing water at a predetermined ratio to cause the reduced sulfur in the washing water to react with the metal ions to produce a sulfur-containing solid content. 8. The apparatus of claim 7 further comprising: 10. The apparatus of claim 7, further comprising a source of make-up water and means for injecting the make-up water into the wash water to increase the fluidity of the wash water.
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