JPH0567231B2 - - Google Patents

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JPH0567231B2
JPH0567231B2 JP61233054A JP23305486A JPH0567231B2 JP H0567231 B2 JPH0567231 B2 JP H0567231B2 JP 61233054 A JP61233054 A JP 61233054A JP 23305486 A JP23305486 A JP 23305486A JP H0567231 B2 JPH0567231 B2 JP H0567231B2
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JP
Japan
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general formula
layer
photoreceptor
charge
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JP61233054A
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Kyoshi Tamaki
Koichi Kudo
Yoshihiko Eto
Yoshiaki Takei
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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    • G03G5/05Organic bonding materials; Methods for coating a substrate with a photoconductive layer; Inert supplements for use in photoconductive layers
    • G03G5/0503Inert supplements
    • G03G5/051Organic non-macromolecular compounds
    • G03G5/0517Organic non-macromolecular compounds comprising one or more cyclic groups consisting of carbon-atoms only
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    • G03G5/0503Inert supplements
    • G03G5/051Organic non-macromolecular compounds
    • G03G5/0521Organic non-macromolecular compounds comprising one or more heterocyclic groups

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、特に正帯電用
感光体に関する。 〔従来の技術〕 従来、例えば電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性
物質を含有する感光層を有する感光体が広く用い
られている。 一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光
体の感光層の材料として利用することが近年活発
に開発、研究されている。 例えば特公昭50−10496号公報には、ポリ−N
−ビニルカルバゾールと2,4,7,−トリニト
ロ−9−フルオレノンを含有した感光層を有する
有機感光体について記載されている。しかしこの
感光体は、感度及び耐久性において必ずしも満足
できるものではない。このような欠点を改善する
ために、感光層において、電荷発生機能と電荷輸
送機能とを異なる物質に個別に分担させることに
より、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を
開発する試みがなされている。 このような、いわば機能分散型の電子写真感交
体においては、各機能を発揮する物質を広い範囲
のものから選択することができるので、任意の特
性を有する電子写真感交体を比較的容易に作製す
ることが可能である。 こうした機能分離型の電子写真感光体に有効な
電荷発生物質として、従来数多くの物質が提案さ
れている。無機物質を用いる例としては、例えば
特公昭43−16198号公報に記載されているように、
無定形セレンがあり、これは有機電荷輸送物質と
組み合わせる。 また、有機染料や有機顔料を電荷発生物質とし
て用いた電子写真感光体も多数提案されており、
例えば、、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有
するものは、特開昭47−37543号、同55−22834
号、同54−79632号、同56−116040号、各公報等
により既に知られている。 ところで、前記有機光導電性物質を用いた従来
の感光体は通常、負帯電用として使用されてい
る。 この理由は、負帯電使用の場合には、電荷のう
ちホールの移動度が大きいことから、光感度等の
面で有利なためである。しかしながら、このよう
な負帯電使用では、次の如き問題があることが判
明している。即ち、帯電器による負帯電時に雰囲
気中にオゾンが発生し易くなり、環境条件を悪く
するという問題がある。さらに他の問題は、負帯
電用感光体の現像には正極性のトナーが必要とな
るが、正極性のトナーは強磁性体電荷粒子に対す
る摩擦帯電系列からみて製造が困難であることで
ある。 そこで、有機光導電性物質を用いる感光対を正
帯電で使用することが提案されている、例えば、
電荷発生層上に電荷輸送層を積層して感光体を形
成する際、感光体表面の正電荷を能率よく打消す
ため前記電荷輸送層に電子輸送能の大きい、例え
ばトリニトロフルオレノンを使用しているが、該
物質は発ガン性があり、公害上極めて不適当であ
る。 さらに正帯電用感光体として、米国特許第
3615414号明細書には、チアピリリウム塩(電荷
発生物質)をポリカーボネート(バインダー樹
脂)と共晶錯体を形成するように含有させたもの
が示されている。しかしこの公知の感光体では、
メモリー現象が大きく、ゴーストも発生し易いと
いう欠点がある。又米国特許第3357989号明細書
にも、フタロシアニンを含有せしめた感光体が示
されているが、フタロシアニンは結晶型によつて
特性が変化する上に、結晶型を厳密に制御しなけ
ればならないという弊害があり、かつメモリー現
象が大きく、短波長感度が低いため前記短波長を
含む可視光を光源とする複写機には不適当なもの
とされる。 このように正帯電用感光体を得るための試みが
種々行なわれているが、いずれも光感度、メモリ
ー又は公害等の点で改善すべき多くの問題点があ
る。 そこで光照射時ホール及び電子を発生する電荷
発生物質を含有する電荷発生層を上層(表面層)
とし、ホール輸送機能を有する電荷輸送物質を含
む電荷輸送層を下層とする積層構成の感光層を有
する感光体を正帯電用として使用することが考え
られる。さらに又、前記電荷発生物質と前記電荷
輸送物質を含む単層構成の感光層を有する感光体
も正帯電用として使用可能と考えられる。なおか
かる正帯電用とされる感光体においては、構造中
に例えば電子吸引性基を有する電荷発生物質を用
いるようにすれば、感光体表面の正電荷を打消す
ための電子の移動が早くなり、高感度特性が得ら
れることが考えられる。 しかしながら、前記正帯電用感光体はいずれも
電荷発生物質を含む層が表面層として形成される
ため、光照射、コロナ放電、湿度、特に機械的摩
擦等の外部作用に敏感な電荷発生物質が前記表面
層近傍に存在することとなり、感光体の保存中及
び像形成の過程で電子写真性能が劣化し、画質が
低下するようになる。 従来の電荷輸送層を表面層とする負帯電用感光
体においては、前記各種の各部作用の影響は極め
て少なく、むしろ前記電荷輸送層が下層の電荷発
生層を保護する作用を有している。 これに反して正帯電用感光体の場合は表面層と
される電荷発生物質を含む層が外部作用、特に現
像及びクリーニング等により機械的摩耗及び損傷
をうけ、白ポチ、白筋等の画像欠陥その他表面電
位、感度、メモリー、残留電位等の電子写真性能
の劣化が生ずるようになる。 そこで、例えば絶縁性かつ透明な樹脂から成る
薄い保護層を設け、前記電荷発生物質を含む層を
補強することが考えられるが、光照射時発生する
電荷が該保護層でブロツキングされて光導電性が
失なわれるという問題がある。 また、表面層となる電荷発生層の膜厚を増すこ
とにより電荷発生層の耐摩耗性および耐傷性を高
めることが考えられるが、膜厚の増加が感度低下
を招くという問題がある。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は、有機光導電性物質を用
いて正帯電用として好適に構成され、耐傷性に優
れ高感度で耐久性があり、しかもオゾン酸化耐性
にも勝る電子写真感光体を提供することにある。 〔発明の構成および作用効果〕 導電性支持体上に電荷輸送層および電荷発生
層、または電荷輸送層、電荷発生層および保護層
を順次積層した電子写真感光体において、電荷発
生層中に電荷輸送物質を含有し、かつ少なくとも
最表面層中に下記一般式[]、[]または
[]で示される化合物の少なくとも1つを含有
することを特徴とする正帯電用電子写真感光体に
よつて達成される。 一般式[]
[Industrial Application Field] The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and particularly to a positively charging photoreceptor. [Prior Art] Conventionally, for example, as an electrophotographic photoreceptor, a photoreceptor having a photosensitive layer containing an inorganic photoconductive substance such as selenium, zinc oxide, or cadmium sulfide has been widely used. On the other hand, the use of various organic photoconductive substances as materials for photosensitive layers of electrophotographic photoreceptors has been actively developed and researched in recent years. For example, in Japanese Patent Publication No. 50-10496, poly-N
- describes an organic photoreceptor having a photosensitive layer containing vinylcarbazole and 2,4,7,-trinitro-9-fluorenone. However, this photoreceptor is not necessarily satisfactory in sensitivity and durability. In order to improve these drawbacks, attempts have been made to develop organic photoreceptors with high sensitivity and durability by assigning the charge generation function and charge transport function to different substances in the photosensitive layer. ing. In such so-called function-distributed electrophotographic sensitive materials, substances that exhibit each function can be selected from a wide range of materials, so it is relatively easy to create electrophotographic sensitive materials with arbitrary characteristics. It is possible to create a Many substances have been proposed as charge-generating substances that are effective for such functionally separated electrophotographic photoreceptors. Examples of using inorganic substances include, for example, as described in Japanese Patent Publication No. 16198/1983,
There is amorphous selenium, which is combined with organic charge transport materials. In addition, many electrophotographic photoreceptors using organic dyes or organic pigments as charge-generating substances have been proposed.
For example, those having a photosensitive layer containing a bisazo compound are disclosed in JP-A-47-37543 and JP-A-55-22834.
No. 54-79632, No. 56-116040, and other publications. By the way, the conventional photoreceptor using the organic photoconductive substance is usually used for negative charging. The reason for this is that when negative charging is used, the mobility of holes among the charges is large, which is advantageous in terms of photosensitivity and the like. However, it has been found that using such negative charging causes the following problems. That is, there is a problem in that ozone is likely to be generated in the atmosphere during negative charging by the charger, worsening the environmental conditions. Still another problem is that positive polarity toner is required for development of negatively charged photoreceptors, but positive polarity toner is difficult to manufacture in view of the triboelectric charging sequence with respect to ferromagnetic charged particles. Therefore, it has been proposed to use a positively charged photosensitive couple using an organic photoconductive material, for example,
When a photoreceptor is formed by laminating a charge transport layer on a charge generation layer, a material having a high electron transport ability, such as trinitrofluorenone, is used in the charge transport layer in order to efficiently cancel the positive charge on the surface of the photoreceptor. However, the substance is carcinogenic and is extremely unsuitable from a pollution standpoint. Furthermore, as a positive charging photoreceptor, the U.S. Patent No.
No. 3,615,414 discloses a material containing a thiapyrylium salt (charge generating substance) so as to form a eutectic complex with polycarbonate (binder resin). However, with this known photoreceptor,
The disadvantage is that the memory phenomenon is large and ghosts are likely to occur. U.S. Patent No. 3,357,989 also discloses a photoreceptor containing phthalocyanine, but the characteristics of phthalocyanine change depending on the crystal type, and the crystal type must be strictly controlled. It has disadvantages, has a large memory phenomenon, and has low short wavelength sensitivity, making it unsuitable for copying machines that use visible light including the short wavelengths as a light source. As described above, various attempts have been made to obtain photoreceptors for positive charging, but all of them have many problems that need to be improved in terms of photosensitivity, memory, pollution, etc. Therefore, a charge generation layer containing a charge generation substance that generates holes and electrons when irradiated with light is added as an upper layer (surface layer).
It is conceivable that a photoreceptor having a photosensitive layer having a laminated structure with a charge transporting layer containing a charge transporting substance having a hole transporting function as a lower layer may be used for positive charging. Furthermore, it is considered that a photoreceptor having a single-layered photosensitive layer containing the charge generating substance and the charge transporting substance can also be used for positive charging. In addition, in such a photoreceptor that is used for positive charging, if a charge generating substance having, for example, an electron-withdrawing group is used in the structure, the movement of electrons to cancel the positive charge on the surface of the photoreceptor will be accelerated. , it is thought that high sensitivity characteristics can be obtained. However, since all of the positive charging photoreceptors have a layer containing a charge-generating substance formed as a surface layer, the charge-generating substance is sensitive to external effects such as light irradiation, corona discharge, humidity, and especially mechanical friction. Since they are present near the surface layer, electrophotographic performance deteriorates during the storage of the photoreceptor and during the image formation process, leading to a decrease in image quality. In a negative charging photoreceptor having a conventional charge transport layer as a surface layer, the effects of the various functions described above are extremely small; rather, the charge transport layer has the effect of protecting the underlying charge generation layer. On the other hand, in the case of a positively charging photoreceptor, the surface layer containing a charge-generating substance is subject to mechanical abrasion and damage due to external effects, especially development and cleaning, resulting in image defects such as white spots and streaks. In addition, deterioration of electrophotographic performance such as surface potential, sensitivity, memory, residual potential, etc. will occur. Therefore, it is conceivable to provide a thin protective layer made of an insulating and transparent resin to reinforce the layer containing the charge-generating substance, but the protective layer blocks the charges generated during light irradiation, resulting in photoconductivity. The problem is that the information is lost. Further, it is possible to increase the wear resistance and scratch resistance of the charge generation layer by increasing the thickness of the charge generation layer serving as the surface layer, but there is a problem that the increase in the thickness causes a decrease in sensitivity. [Object of the Invention] Therefore, the object of the present invention is to provide an electronic photoconductor that is suitably configured for positive charging using an organic photoconductive substance, has excellent scratch resistance, high sensitivity, and durability, and has excellent resistance to ozone oxidation. The purpose of the present invention is to provide a photographic photoreceptor. [Structure and Effects of the Invention] In an electrophotographic photoreceptor in which a charge transport layer and a charge generation layer, or a charge transport layer, a charge generation layer and a protective layer are sequentially laminated on a conductive support, charge transport is carried out in the charge generation layer. Achieved by a positive charging electrophotographic photoreceptor containing a substance and at least one of the compounds represented by the following general formula [], [], or [] in the outermost layer. be done. General formula []

【式】 式中、Rはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基または複素環基を表し、
R1、R2およびR3は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ
基、ジアシルアミノ基、アシルオキシ基、アルキ
ルアミノ基、スルホンアミド基またはアルコキシ
カルボニル基を表す。さらにRとR1は互いに環
化してクロマン環を形成してもよく、このクロマ
ン環は置換基を有してもよい。 R4、R5、R6、R7、R8およびR9は各々、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アルケニル基、アルケノキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、N−置換ア
ミノ基または複素環基を表すが、R4、R5、R6
よびR7が同時に水素原子であることはない。さ
らにR6とR9は互いに環化して炭素環を形成して
もよく、該炭素環はアルキル基で置換されてもよ
い。 一般式[]
[Formula] In the formula, R represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group,
R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an acylamino group, a diacylamino group, Represents an acyloxy group, an alkylamino group, a sulfonamide group, or an alkoxycarbonyl group. Further, R and R 1 may be cyclized with each other to form a chroman ring, and this chroman ring may have a substituent. R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group,
It represents an alkylthio group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an N-substituted amino group, or a heterocyclic group, but R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are never hydrogen atoms at the same time. Further, R 6 and R 9 may be cyclized with each other to form a carbocycle, and the carbocycle may be substituted with an alkyl group. General formula []

【式】 式中、R、R1、R2およびR3は上記一般式[]
におけるR、R1、R2およびR3と、それぞれ同義
である。さらにRとR1は互いに環化してクマラ
ン環を形成してもよく、このクマラン環は置換基
を有してもよい。R4、R5、R6およびR7も一般式
[]のR4、R5、R6およびR7と、それぞれ同義
であるが、R4およびR5が同時に水素原子である
ことはない。 一般式[]
[Formula] In the formula, R, R 1 , R 2 and R 3 are the above general formula []
Each has the same meaning as R, R 1 , R 2 and R 3 in . Furthermore, R and R 1 may be cyclized with each other to form a coumaran ring, and this coumaran ring may have a substituent. R 4 , R 5 , R 6 and R 7 also have the same meaning as R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in general formula [], but R 4 and R 5 are never hydrogen atoms at the same time. . General formula []

【化】 式中、R1〜R9は上記一般式[]におけるR1
〜R9と、それぞれ同義であり、R1′〜R9′はR1
R9と、それぞれ同義であるが、R4、R5、R6
R7、R4′、R5′、R6′およびR7′が同時に水素原子で
あることはない。 Xはアルキレン基の炭素鎖が−O−、−S−、−
NH−または−SO2−を介して結合してもよいア
ルキレン基、フエニレン基、シクロアルキレン基
または2価の複素環基を表す。 なお、電荷発生層の膜厚が2〜7μmである場
合に本発明の効果がより発揮される。 従来の技術でも記述したように有機光導電性物
質を用いた正帯電用感光体においては、電荷発生
層(以下、CGLと略すことがある)が表面層と
なるので耐傷性に欠け、耐久性向上のためには
CGL膜厚を厚くする必要がある。しかしながら、
膜厚を厚くすると感度低下を引き起こす。この感
度低下を抑制する手段としてCGL中への電荷輸
送物質(以下、CTMと略すことがある)添加が
あるが、このCTMは電荷発生物質(以下、CGM
と略すことがある)に比べオゾン酸化を受け易い
構造を有するので、オゾンにより容易に劣化され
感光体の耐久性が損われてしまう。 本発明者らは、オゾン劣化性の改良に関し鋭意
検討の結果、正帯電用感光体の表面層である
CGL中に本発明の化合物を含有させることによ
り、上記劣化を著しく軽減できることを見い出し
本発明をなすに至つた。 作用効果の詳細は不明であるが、オゾンが
CGL中のCTMを劣化するより前に本発明の化合
物に作用し、それ以上のオゾン酸化をガードする
ことによりCTMが保護されるものと考える。 本発明の化合物は自身の酸化によつてCTMの
オゾン劣化を防止するので、必要に応じてCGL
上に保護層(以下、OCLと略すことがある)を
設けた感光体においては、勿論OCL中に添加さ
れるが、CGLにも添加されてよく、更にCTMを
主成分とする電荷輸送層(以下、CTLと略すこ
とがある)にも添加されてよい。 以下、本発明をより具体的に詳述する。 前記一般式[]、[]および[]で示され
る本発明の化合物は6位にアルコキシ、アルケノ
キシ、シクロアルキロキシまたは複素環オキシ基
を有するクロマン類、5位にアルコキシ、アルケ
ノキシ、シクロアルキロキシまたは複素環オキシ
基を有するクマラン類および上記クロマンのビス
体を包含する。 一般式[]および[]においては、Rが置
換、未置換のアルキル基またはシクロアルキル
基、R1、R2およびR3が水素原子、アルキル基ま
たはシクロアルキル基、R4〜R9が水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基またはシクロアルキル基
ならびにRとR1が互いに環化してクロマン環お
よびR8とR9が互いに環化して炭素環を形成する
のに必要な原子群である化合物が好ましい。また
一般式[]においては、R1、R1′、R4、R4′、
R8、R8′、R9およびR9′がアルキル基R2、R2′、
R3、R3′、R5、R5′、R6、R6′、R7およびR7′が水
素原子ならびにXがアルキレン基またはアルキレ
ン基の炭素鎖が−SO2−を介して結合しているア
ルキレン基を有する化合物が特に好ましい。 本発明に好ましく用いられる化合物の代表的具
体例を以下に示すが、これに限定されるものでは
ない。
[Chemical formula] In the formula, R 1 to R 9 are R 1 in the above general formula []
〜R 9 and R 1 ′〜R 9 ′ are synonymous with R 1 〜R 9 , respectively.
R 9 and synonymous with each other, but R 4 , R 5 , R 6 ,
R 7 , R 4 ′, R 5 ′, R 6 ′ and R 7 ′ are never hydrogen atoms at the same time. X is an alkylene group whose carbon chain is -O-, -S-, -
Represents an alkylene group, phenylene group, cycloalkylene group, or divalent heterocyclic group which may be bonded via NH- or -SO2- . Note that the effects of the present invention are more effectively exhibited when the thickness of the charge generation layer is 2 to 7 μm. As described in the conventional technology, positively charging photoreceptors using organic photoconductive substances lack scratch resistance and lack durability because the charge generation layer (hereinafter sometimes abbreviated as CGL) is the surface layer. In order to improve
It is necessary to increase the CGL film thickness. however,
Increasing the film thickness causes a decrease in sensitivity. One way to suppress this decrease in sensitivity is to add a charge transport material (hereinafter sometimes abbreviated as CTM) to CGL, but this CTM is a charge generating material (hereinafter referred to as CGM).
Since it has a structure that is more susceptible to ozone oxidation than the photoreceptor (sometimes abbreviated as ), it is easily deteriorated by ozone and the durability of the photoreceptor is impaired. As a result of intensive studies on improving ozone deterioration resistance, the present inventors discovered that the surface layer of a positive charging photoreceptor
The present inventors have discovered that the above deterioration can be significantly reduced by incorporating the compound of the present invention into CGL, leading to the present invention. Although the details of its effects are unknown, ozone
It is believed that the compound of the present invention acts on the compound of the present invention before CTM in CGL deteriorates and protects CTM by guarding against further ozone oxidation. Since the compound of the present invention prevents ozone deterioration of CTM by its own oxidation, CGL can be used as needed.
In a photoreceptor with a protective layer (hereinafter sometimes abbreviated as OCL) provided thereon, it is of course added to OCL, but it may also be added to CGL, and a charge transport layer (hereinafter sometimes abbreviated as OCL) mainly composed of CTM is added. (hereinafter sometimes abbreviated as CTL) may also be added. The present invention will be described in more detail below. The compounds of the present invention represented by the general formulas [], [] and [] have a chroman group having an alkoxy, alkenoxy, cycloalkyloxy or heterocyclic group at the 6-position, and an alkoxy, alkenoxy, cycloalkyloxy or heterocyclic group at the 5-position. It includes coumarans having a heterocyclic oxy group and the bis form of the above chroman. In the general formulas [] and [], R is a substituted or unsubstituted alkyl group or cycloalkyl group, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms, alkyl groups or cycloalkyl groups, and R 4 to R 9 are hydrogen Preferred are compounds in which an atom, a halogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group, and R and R 1 are an atomic group necessary for cyclization with each other to form a chroman ring, and R 8 and R 9 are cyclized with each other to form a carbocycle. . In addition, in the general formula [], R 1 , R 1 ′, R 4 , R 4 ′,
R 8 , R 8 ′, R 9 and R 9 ′ are alkyl groups R 2 , R 2 ′,
R 3 , R 3 ′, R 5 , R 5 ′, R 6 , R 6 ′, R 7 and R 7 ′ are hydrogen atoms and X is an alkylene group or the carbon chain of the alkylene group is bonded via -SO 2 - Particularly preferred are compounds having an alkylene group. Typical specific examples of compounds preferably used in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto.

【表】【table】

【表】【table】

【表】 これらの化合物は、米国特許第3432300号、同
第3537050号、同第3574627号および特公昭49−
20977号等に記載の方法で得られる6−ヒドロキ
シクロマン、5−ヒドロキシクロマン類に、一般
的なアルキル化法である、アルカリ存在下ハロゲ
ン化物、硫酸エステルまたはビニル化合物を反応
させることにより、または西独特許第1938672号、
ジヤーナル・オブ、ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサイエテイ(J.Am.Chem.Soc.)、66巻、1523
〜5頁、ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサ
イエテイ(J.Chem.Soc.)、1850〜2頁(1958年)
および同誌、3350〜78頁(1959年)に記載されて
いる方法により、p−位にエーテル結合を有する
フエノール類を結合することにより合成できる。 本発明の化合物の添加量は、CGL中に用いら
れる場合、CGL中のCTMに対して0.1〜100重量
%、好ましくは1〜50重量%、特に好ましくは5
〜25重量%である。また、OCL中に用いられる
場合、OCL中のバインダー樹脂に対して0.1〜100
重量%、好ましくは1〜50重量%である。 次に本発明の感光体の構成を図面によつて説明
する。感光体としては例えば第1図に示すように
支持体1(導電性支持体またはシート上に導電層
を設けたもの)上にCTMと必要に応じてバイン
ダー樹脂を含有する電荷輸送層2を下層とし、
CGM、CTMと必要に応じてバインダー樹脂を含
有する電荷発生層3を上層とする積層構成の感光
層4を設けたもの、第2図に示すように第1図の
感光層の上に保護層(OCL)4を設けたもの及
び第3図に示すように支持体上にCGMとCTMと
必要に応じてバインダー樹脂を含有する単層構成
の感光層4を設けたもの、等が挙げられるが、第
3図の単層構成の感光層上にOCLが設けられて
もよく、また支持体と感光層の間に中間層が設け
られてもよい。 次に本発明に適する電荷発生物質としては、可
視光を吸収してフリー電荷を発生するものであれ
ば、無機顔料及び有機色素の何れをも用いること
ができ、無定形セレン、三方晶系セレン、セレン
−砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウ
ム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウ
ム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛等の無機顔料の
外、次の代表例で示されるような有機顔料を用い
てもよい。 (1) モノアゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ
顔料、ピラゾロンアゾ顔料、スチルベンアゾ及
びチアゾールアゾ顔料等のアゾ系顔料。 (2) ペリレン酸無水物及びペリレン酸イミド等の
ペリレン系顔料。 (3) アントラキノン誘導体、アントアントロン誘
導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラント
ロン誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビ
オラントロン誘導体等のアントラキノン系又は
多環キノン系顔料 (4) インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等の
インジゴイド系顔料 (5) 金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニ
ン等のフタロシアニン系顔料 (6) ジフエニルメタン系顔料、トリフエニルメタ
ン顔料、キサンテン顔料及びアクリジン顔料等
のカルボニウム系顔料 (7) アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔
料等のキノンイミン系顔料 (8) シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン
系顔料 (9) キノリン系顔料 (10) ニトロ系顔料 (11) ニトロソ系顔料 (12) ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料 (13) ナフタルイミド系顔料 (14) ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン
系顔料 電子吸引性基を有する種々のアゾ顔料が、感
度、メモリー現象、残留電位等の電子写真特性の
良好さから用いられるが耐オゾン性の点で多環キ
ノン系顔料が最も好ましい。 詳細は不明であるが、おそらくアゾ基はオゾン
酸化を受け易く電子写真特性が低下してしまう
が、多環キノン類はオゾンに対して不活性である
ためと思われる。 前記本発明に用いられるアゾ系顔料としては、
例えば次の例示化合物群〔〕〜〔〕で示され
るものがある。
[Table] These compounds are disclosed in U.S. Pat.
By reacting 6-hydroxychroman and 5-hydroxychroman obtained by the method described in No. 20977 etc. with a halide, sulfuric ester or vinyl compound in the presence of an alkali, which is a general alkylation method, or Patent No. 1938672,
Journal of the American Chemical
Society (J.Am.Chem.Soc.), vol. 66, 1523
~5 pages, Journal of the Chemical Society (J.Chem.Soc.), 1850~2 pages (1958)
It can be synthesized by bonding a phenol having an ether bond at the p-position according to the method described in the same journal, pp. 3350-78 (1959). When used in CGL, the amount of the compound of the present invention added is 0.1 to 100% by weight, preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 5% by weight, based on CTM in CGL.
~25% by weight. In addition, when used in OCL, 0.1 to 100
% by weight, preferably from 1 to 50% by weight. Next, the structure of the photoreceptor of the present invention will be explained with reference to the drawings. For example, as shown in FIG. 1, the photoreceptor has a support 1 (a conductive support or a sheet with a conductive layer provided thereon) and a charge transport layer 2 containing CTM and, if necessary, a binder resin, as a lower layer. year,
A photosensitive layer 4 having a laminated structure consisting of CGM, CTM and a charge generating layer 3 containing a binder resin as an upper layer, as shown in FIG. 2, has a protective layer on top of the photosensitive layer shown in FIG. (OCL) 4, and as shown in FIG. 3, a single-layer photosensitive layer 4 containing CGM, CTM, and binder resin as necessary is provided on a support. , an OCL may be provided on the photosensitive layer having a single layer structure as shown in FIG. 3, or an intermediate layer may be provided between the support and the photosensitive layer. Next, as the charge generating substance suitable for the present invention, any inorganic pigment or organic pigment can be used as long as it absorbs visible light and generates free charges. In addition to inorganic pigments such as , selenium-arsenic alloy, selenium-tellurium alloy, cadmium sulfide, cadmium selenide, cadmium selenide sulfide, mercury sulfide, lead oxide, and lead sulfide, organic pigments such as the following representative examples are used. May be used. (1) Azo pigments such as monoazo pigments, polyazo pigments, metal complex azo pigments, pyrazolone azo pigments, stilbene azo and thiazole azo pigments. (2) Perylene pigments such as perylene anhydride and perylene imide. (3) Anthraquinone or polycyclic quinone pigments such as anthraquinone derivatives, anthanthrone derivatives, dibenzpyrenequinone derivatives, pyrantrone derivatives, violanthrone derivatives, and isoviolanthrone derivatives (4) Indigoid pigments such as indigo derivatives and thioindigo derivatives (5) Phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine (6) Carbonium pigments such as diphenylmethane pigment, triphenylmethane pigment, xanthene pigment and acridine pigment (7) Quinone imine such as azine pigment, oxazine pigment and thiazine pigment Cyanine pigments and azomethine pigments (9) Quinoline pigments (10) Nitro pigments (11) Nitroso pigments (12) Benzoquinone and naphthoquinone pigments (13) Naphthalimide pigments (14) ) Perinone pigments such as bisbenzimidazole derivatives Various azo pigments with electron-withdrawing groups are used because of their good electrophotographic properties such as sensitivity, memory phenomenon, and residual potential, but polycyclic quinones are preferred due to their ozone resistance. pigments are most preferred. Although the details are unknown, this is probably because the azo group is susceptible to ozone oxidation and the electrophotographic properties deteriorate, whereas polycyclic quinones are inert to ozone. As the azo pigment used in the present invention,
For example, there are compounds shown in the following exemplified compound groups [] to [].

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【表】 また、以下の多環キノン顔料から成る例示化合
物群〔〕〜〔〕はCGMとして最も好ましく
使用できる。
[Table] Furthermore, the following exemplified compound groups [] to [] consisting of polycyclic quinone pigments can be most preferably used as CGM.

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【表】 次に本発明で使用可能な電荷輸送物質として
は、特に制限はないが、例えばオキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導
体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導
体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、
イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導
体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾ
リン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾ
ール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾ
リン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘
導体、フエナジン誘導体、アミノスチルベン誘導
体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリ−1−
ビニルピレン、ポリ−9−ビニルアントラセン等
であつてよい。 しかしながら光照射時発生するホールの支持体
側への輸送能力が優れている外、前記キヤリア発
生物質との組合せに好適なものが好ましく用いら
れ、かかるCTMとしては、例えば下記例示化合
物群〔〕又は〔〕で示されるスチル化合物が
使用される。
[Table] Next, there are no particular limitations on charge transport substances that can be used in the present invention, but examples include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives,
Imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, pyrazoline derivatives, oxazolone derivatives, benzothiazole derivatives, benzimidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, aminostilbene derivatives, poly-N-vinyl Carbazole, poly-1-
It may be vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene, etc. However, it is preferable to use a CTM that has an excellent ability to transport holes generated during light irradiation to the support side and is suitable for combination with the carrier generating substance. Examples of such CTM include the following exemplified compound group [] or [ ] is used.

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【表】 また、CTMとして下記例示化合物群〔XI〕〜
〔〕で示されるヒドラゾン化合物も使用可能
である。
[Table] In addition, the following exemplified compound groups [XI] ~
Hydrazone compounds represented by [ ] can also be used.

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【表】 また、CTMとして下記例示化合物〔〕で
示されるピラゾリン化合物も使用可能である。
[Table] In addition, pyrazoline compounds shown in the following exemplified compounds [] can also be used as CTMs.

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【表】 また、CTMとして下記例示化合物群〔〕
で示されるアミン誘導体も使用可能である。
[Table] In addition, the following exemplified compound group as CTM []
Amine derivatives represented by can also be used.

【表】【table】

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【表】【table】

〔実施例〕〔Example〕

以下本発明を実施例により説明するが、これに
より本発明の実施の態様が限定されるものではな
い。 実施例 1 アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルムより成る導電性支持体上に、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体(エスレ
ツクMF−10、積水化学工業社製)よりなる厚さ
0.1μmの中間層を形成した。 次いでポリカーボネート樹脂(パンライトL−
1250、帝人化成社製)/CTM(−75)=100/75
(重量比)を16.5重量%含有する1,2−ジクロ
ルエタン溶液を中間層上にデイツプ塗布し、15μ
m厚の電荷輸送層を形成した。次に、CGMとし
て昇華した4,10−ジブロムアンスアンスロン
(−3)/パンライトL−1250=1/2(重量
比)が9重量%になるように1,2−ジクロルエ
タン中ボールミルで24時間粉砕し、更に24時間分
散した液にCTM(−75)をパンライトL−1250
に対して75重量%およびCTMに対して10重量%
の例示化合物(2)を加えた。この溶液にモノクロル
ベンゼンを加えて1,2−ジクロルベンゼン/モ
ノクロルベンゼン=7/3(体積比)になるよう
調製した分散液を前記CTL上にスプレー塗布し、
乾燥して5μmの電荷発生層を形成し、積層構成
の感光層を有する本発明に係る感光体を得た。 比較例 1 実施例1において、例示化合物(2)を除いた以外
は実施例1と全く同様にして比較の感光体を得
た。 実施例 2 実施例1において、例示化合物(2)に代えて例示
化合物(10)を用いた以外は全く同様にして感光体を
得た。 実施例 3 実施例1の例示化合物(2)を除いた感光層(比較
例1の感光体に同じ)上に、熱硬化性アクリル−
メラミン−エポキシ(1:1:1)樹脂1.55重量
部および例示化合物(2)0.155重量部をモノクロル
ベンゼン/1,1,2−トリクロルエタン混合溶
媒に溶解させた塗布液をスプレー塗布し、乾燥し
て1μm厚の保護層を有する感光体を得た。 実施例 4 実施例1の例示化合物(2)を除いた感光層上に、
シリコンハードコート用プライマーPH91(東芝
シリコン社製)を0.1μmとなるようにスプレー塗
布し、更にその上にシリコンハードコートトスガ
ード510(東芝シリコン社製)及び例示化合物(2)を
樹脂100重量部にたいして10重量部となるよう添
加した溶液をスプレー塗布し、乾燥して1μm厚
の保護層を形成し感光体を得た。 実施例 5 アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルムより成る導電性支持体上に、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体(エスレ
ツクMF−10、前出)よりなる厚さ約0.1μmの中
間層を形成した。 次いでCTL用塗布液としてブチラール樹脂
(エスレツクBX−1、積水化学社製)8重量%
とCTM(−75)6重量%をメチルエチルケトン
に溶解して得られる塗布液を前記中間層上に塗
布・乾燥して10μm厚の電荷輸送層を形成した。
次いでCGM(−7)0.2gをペイントコンデシ
ヨナー(Paint Conditioner、Red Devil社製)
で30分粉砕し、これにポリカーボネート樹脂(パ
ンライトL−1250、前出)を1,2−ジクロルエ
タン/1,1,2−トリクロルエタン混合溶媒に
0.5重量%となるよう溶解させた溶液を8.3g加え
て3分間分散し、次いでこれにポリカーボネート
樹脂、CTM(−75)および例示化合物(2)をそれ
ぞれ3.3重量%、2.6重量%および0.26重量%とな
るよう1,2−ジクロルエタン/1,1,2/ト
リクロルエタン混合溶媒に溶解して得られる溶液
19.1gを加えてさらに30分間分散した。(かくし
て得られた分散液を前記CTL上にスプレー塗布
し、かつ乾燥して5μm厚の電荷発生層を形成し、
積層構成の感光層を有する感光体を得た。 比較例 2 実施例5において例示化合物(2)を除いた以外は
実施例5と全く同様にして比較の感光体を得た。 実施例 6 実施例5において、例示化合物(2)に代えて例示
化合物(10)を用いた以外は全く同様にして感光体を
得た。 実施例 7 実施例5の例示化合物(2)を除いた感光層(比較
例2の感光体に同じ)上に、実施例3と同様の例
示化合物(2)を含有する保護層を設置し、感光体を
得た。 実施例 8 実施例5の例示化合物(2)を除いた感光層上に、
実施例4と同様の例示化合物(2)を含有する保護層
を設置し、感光体を得た。 上記のようにして得られた感光体試料を次に示
すオゾン疲労試験機に耐オゾン性を評価した。す
なわち、静電試験機(川口電機製作所製SP−428
型)にオゾン発生器(日本オゾン株式会社性0−
1−2型)およびオゾンモニター(エバラ実業株
式会社製EG−2001型)を取り付けた装置を用い
た。オゾン濃度90ppmにおいて感光体を装着し、
+6KVの電圧を印加して5秒間のコロナ放電に
より感光層を帯電させた後5秒間放置(この時の
電位を初期電位V0とする)し、次いで感光層表
面の照度が14ルツクスとなる状態でタングステン
ランプよりの光を照射し、この操作を100回くり
返した。 100回照射後の電位をVIとする時、VI/VI0×
100(%)で耐オゾン性を表した。VI/VI0は100
回反復後の電位低下の程度を示すものであり、数
値が大きい程好ましい。 また、オゾンを導入しないで、初期電位を+
600Vから+100Vに減衰させるに必要な露光量
E600 100(ルツクス・秒)も測定した。数値が小さい
程、感度が高いことを示す。これらの結果を別表
に示す。
The present invention will be explained below with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereby. Example 1 A conductive support made of polyester film laminated with aluminum foil was coated with a layer of vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer (Eslec MF-10, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.).
An intermediate layer of 0.1 μm was formed. Next, polycarbonate resin (Panlite L-
1250, manufactured by Teijin Chemicals)/CTM (-75) = 100/75
A 1,2-dichloroethane solution containing 16.5% by weight of
A charge transport layer having a thickness of m was formed. Next, in a ball mill in 1,2-dichloroethane, 24 CTM (-75) is added to Panlite L-1250 in the liquid that is crushed for 24 hours and then dispersed for 24 hours.
75% by weight for and 10% by weight for CTM
Exemplified Compound (2) was added. A dispersion prepared by adding monochlorobenzene to this solution so that the ratio of 1,2-dichlorobenzene/monochlorobenzene was 7/3 (volume ratio) was spray applied onto the CTL,
A charge generation layer having a thickness of 5 μm was formed by drying, and a photoreceptor according to the present invention having a photosensitive layer having a laminated structure was obtained. Comparative Example 1 A comparative photoreceptor was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that Exemplary Compound (2) was omitted. Example 2 A photoreceptor was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that Exemplified Compound (10) was used in place of Exemplified Compound (2). Example 3 On the photosensitive layer (same as the photoreceptor of Comparative Example 1) except for Exemplified Compound (2) of Example 1, thermosetting acrylic
A coating solution prepared by dissolving 1.55 parts by weight of melamine-epoxy (1:1:1) resin and 0.155 parts by weight of exemplified compound (2) in a mixed solvent of monochlorobenzene/1,1,2-trichloroethane was spray applied and dried. A photoreceptor having a protective layer with a thickness of 1 μm was obtained. Example 4 On the photosensitive layer excluding exemplified compound (2) of Example 1,
Primer PH91 for silicone hard coat (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) is spray applied to a thickness of 0.1 μm, and on top of that, silicone hard coat Tosguard 510 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and exemplified compound (2) are applied to the resin in an amount of 100 parts by weight. A solution containing 10 parts by weight of the solution was spray-coated and dried to form a 1 μm thick protective layer to obtain a photoreceptor. Example 5 An intermediate layer with a thickness of about 0.1 μm made of vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer (Eslec MF-10, supra) was formed on a conductive support made of polyester film laminated with aluminum foil. was formed. Next, 8% by weight of butyral resin (Eslec BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was used as a CTL coating liquid.
A coating solution obtained by dissolving 6 wt.
Next, apply 0.2 g of CGM (-7) to a paint conditioner (Paint Conditioner, manufactured by Red Devil).
Grind for 30 minutes, and add polycarbonate resin (Panlite L-1250, mentioned above) to this in a mixed solvent of 1,2-dichloroethane/1,1,2-trichloroethane.
Add 8.3g of a solution dissolved at 0.5% by weight and disperse for 3 minutes, then add 3.3% by weight, 2.6% by weight and 0.26% by weight of polycarbonate resin, CTM (-75) and Exemplary Compound (2), respectively. A solution obtained by dissolving in a mixed solvent of 1,2-dichloroethane/1,1,2/trichloroethane so that
19.1 g was added and dispersed for an additional 30 minutes. (The thus obtained dispersion was spray coated on the CTL and dried to form a charge generation layer with a thickness of 5 μm,
A photoreceptor having a photosensitive layer having a laminated structure was obtained. Comparative Example 2 A comparative photoreceptor was obtained in exactly the same manner as in Example 5 except that Exemplary Compound (2) was omitted. Example 6 A photoreceptor was obtained in exactly the same manner as in Example 5 except that Exemplified Compound (10) was used in place of Exemplified Compound (2). Example 7 A protective layer containing the same exemplified compound (2) as in Example 3 was installed on the photosensitive layer (same as the photoreceptor of Comparative Example 2) except for the exemplified compound (2) in Example 5, A photoreceptor was obtained. Example 8 On the photosensitive layer excluding exemplified compound (2) of Example 5,
A protective layer containing the same exemplified compound (2) as in Example 4 was provided to obtain a photoreceptor. The ozone resistance of the photoreceptor sample obtained as described above was evaluated using the following ozone fatigue tester. That is, an electrostatic tester (SP-428 manufactured by Kawaguchi Electric Seisakusho)
type) to the ozone generator (Japan Ozone Co., Ltd.)
An apparatus equipped with an ozone monitor (Model EG-2001 manufactured by Ebara Jitsugyo Co., Ltd.) was used. Attach the photoreceptor at an ozone concentration of 90ppm,
After applying a voltage of +6 KV and charging the photosensitive layer by corona discharge for 5 seconds, leave it for 5 seconds (the potential at this time is the initial potential V 0 ), and then the illuminance on the surface of the photosensitive layer becomes 14 lux. This process was repeated 100 times by irradiating it with light from a tungsten lamp. When the potential after 100 irradiations is V I , V I /V I0 ×
Ozone resistance was expressed as 100 (%). V I /V I0 is 100
This indicates the degree of potential drop after repetition, and the larger the value, the better. Also, without introducing ozone, the initial potential can be increased to +
Exposure required to attenuate from 600V to +100V
E 600 100 (lux seconds) was also measured. The smaller the number, the higher the sensitivity. These results are shown in the attached table.

【表】 別表から本発明の感光体はいずれも耐オゾン性
および電子写真特性共にすぐれているのに対し、
比較用感光体はオゾン劣化が著しく電子写真特性
も良くないことが判る。
[Table] From the attached table, the photoreceptors of the present invention all have excellent ozone resistance and electrophotographic properties, while
It can be seen that the comparative photoreceptor suffered from significant ozone deterioration and had poor electrophotographic characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図ないし第3図は本発明の正帯電用感光体
の断面図である。 1……支持体、2……電荷輸送層、3……電荷
発生層、4……感光層、5……電荷輸送物質
(CTM)、6……電荷発生物質(CGM)、7……
保護層。
1 to 3 are cross-sectional views of the positively charging photoreceptor of the present invention. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...Support, 2...Charge transport layer, 3...Charge generation layer, 4...Photosensitive layer, 5...Charge transport material (CTM), 6...Charge generation material (CGM), 7...
protective layer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 導電性支持体上に電荷輸送層および電荷発生
層、または電荷輸送層、電荷発生層および保護層
を順次積層した電子写真感光体において、電荷発
生層中に電荷輸送物質を含有し、かつ少なくとも
最表面層中に下記一般式[]、[]または
[]で示される化合物の少なくとも1つを含有
することを特徴とする正帯電用電子写真感光体。 一般式[] 【式】 [式中、Rはアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基または複素環基を表し、
R1、R2およびR3は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、アシル基、アシルアミノ
基、ジアシルアミノ基、アシルオキシ基、アルキ
ルアミノ基、スルホンアミド基またはアルコキシ
カルボニル基を表す。さらにRとR1は互いに環
化してクロマン環を形成してもよく、このクロマ
ン環は置換基を有してもよい。R4、R5、R6
R7、R8およびR9は各々、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルケニル基、アルケノキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、N−置換アミノ基または
複素環基を表すがR4、R5、R6、およびR7が同時
に水素原子であることはない。さらにR6とR9
互いに環化して炭素環を形成してもよく、該炭素
環はアルキル基で置換されてもよい。] 一般式[] 【化】 [式中、R、R1、R2およびR3は上記一般式[]
におけるR、R1、R2およびR3と、それぞれ同義
である。さらにRとR1は互いに環化してクラマ
ン環を形成してもよく、このクラマン環は置換基
を有してもよい。R4、R5、R6およびR7も一般式
[]のR4、R5、R6およびR7と同義であるが、
R4、R5が同時に水素原子であることはない。] 一般式[] 【化】 [式中、R1〜R9は上記一般式[]におけるR1
〜R9と、それぞれ同義であり、R1〜R9はR1〜R9
とそれぞれ同義であるが、R4、R5、R6、R7
R4、R5、R6およびR7が同時に水素原子であるこ
とはない。Xはアルキレン基の炭素鎖が−O−、
−S−、−NH−または−SO2−を介して結合し
てもよいアルキレン基、フエニレン基、シクロア
ルキレン基または2価の複素環基を表す。]
[Scope of Claims] 1. An electrophotographic photoreceptor in which a charge transport layer and a charge generation layer, or a charge transport layer, a charge generation layer, and a protective layer are sequentially laminated on a conductive support, in which a charge transport substance is contained in the charge generation layer. 1. An electrophotographic photoreceptor for positive charging, characterized in that the outermost layer contains at least one compound represented by the following general formula [], [], or []. General formula [] [Formula] [wherein R represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group,
R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an acylamino group, a diacylamino group, Represents an acyloxy group, an alkylamino group, a sulfonamide group, or an alkoxycarbonyl group. Further, R and R 1 may be cyclized with each other to form a chroman ring, and this chroman ring may have a substituent. R4 , R5 , R6 ,
R 7 , R 8 and R 9 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkenyl group, an alkenoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an N-substituted amino group or a heterocyclic group However, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are never hydrogen atoms at the same time. Further, R 6 and R 9 may be cyclized with each other to form a carbocycle, and the carbocycle may be substituted with an alkyl group. ] General formula [ ] [In the formula, R, R 1 , R 2 and R 3 are the above general formula [ ]
Each has the same meaning as R, R 1 , R 2 and R 3 in . Furthermore, R and R 1 may be cyclized with each other to form a Claman ring, and this Claman ring may have a substituent. R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are also synonymous with R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the general formula [], but
R 4 and R 5 are never hydrogen atoms at the same time. ] General formula [ ] [In the formula, R 1 to R 9 are R 1 in the above general formula [ ]
~ R9 , respectively, and R1 ~ R9 are synonymous with R1 ~ R9.
are synonymous with R 4 , R 5 , R 6 , R 7 ,
R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are never hydrogen atoms at the same time. X is an alkylene group whose carbon chain is -O-,
Represents an alkylene group, phenylene group, cycloalkylene group or divalent heterocyclic group which may be bonded via -S-, -NH- or -SO2- . ]
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