JPH0566984B2

JPH0566984B2 -

Info

Publication number: JPH0566984B2
Application number: JP60265276A
Authority: JP
Inventors: Nobuhisa Abe
Original assignee: Nihon Denshi KK
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 1985-11-26
Filing date: 1985-11-26
Publication date: 1993-09-22
Also published as: JPS62124456A

Description

[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕本発明は、質量分析データのピーク質量数の計
算に用い標準試料ピークの出現時間と既知質量数
との対応表を自動的に作成する質量分析データの
オートキヤリブレーシヨン・システムに関するも
のである。〔従来の技術〕第４図は質量分析データシステムの１構成例を
示す図、第５図はデイスクに格納されるデータを
説明するための図、第６図は標準フアイルの内容
を説明するための図、第７図は測定条件を説明す
るための図、第８図は測定データの構成例を示す
図、第９図はピークパターンの例を示す図であ
る。図中、１１は質量分析装置、１２はインター
フエース、１３はCPU、１４はメモリ、１５は
CRTターミナル、１６はグラフイツクプリンタ、
１７はデイスクを示す。質量分析データシステムは、第４図示すように
質量分析装置１１、CPU１３、メモリ１４、
CRTターミナル１５、グラフイツクプリンタ１
６、デイスク１７などからなり、質量分析装置１
１で得られる質量分析データがインターフエース
１２とCPU１３を通してメモリ１４に取り込ま
れる。デイスク１７には、第５図に示すように標
準フアイルや測定条件、測定データなどが格納さ
れる。標準フアイルは、第６図に示すように既知
質量数に対応する時間値とピーク強度からなり、
測定条件データは、第７図に示すように走査開始
の質量数、走査終了の質量数、走査に要した時
間、サンプリングタイム、走査タイプなどからな
る。また、測定データは、第８図に示すようにピ
ーク本数、時間値、ピーク強度からなる。上述したように質量分析データシステムから得
られる基本データ（測定データ）として質量スペ
クトル（以後ピークという）の出現した時間と強
度がある。或る試料（何らかの化合物）を質量分
析装置１１に導入してデータシステムにより測定
すると、試料固有のピークパターンが第９図に示
すような横軸を時間、縦軸と強度とする２次元情
報の形でシステムを通してCRTターミナル１５
に表示される。このとき各々のピークにつき時間
は未知の質量数に対応している。従つて、ピーク
の質量数を知る為には時間と質量数の関係式から
ピークの質量数が算出できる時間と既知質量数と
の対応表が必要である。この対応表を格納したも
のが標準フアイルであり、この対応表作成の処理
をキヤリブレーシヨンという。キヤリブレーシヨンでは、ある程度ピーク出現
間隔が12マスや14マスのように一定している質量
数既知の試料（例えばPFKやFOMBLINEなどが
あり、以後これらを標準試料という）を測定し、
得られたピークパターンに対し強度の大きい顕著
なピーク（少なくとも３本）の質量数を人間がタ
ーミナルキーなどを使つてシステムを通して指定
してやる。指定後はCPUが時間と質量数の関係
式から残りのピークに対する既知質量数の割付け
を行い対応表作成が完了する。なおピーク強度も
標準フアイルに収録される。上記の方法は、標準フアイル内で既知質量数の
みが収録され、対応する時間値及びピーク強度が
全て０、すなわち未知の場合である。因みにキヤ
リブレーシヨンの一環として既知質量数のみを標
準フアイルに収録する機能がある。一方対応づいた既存の標準フアイルを使つて、
新しく測定した標準試料のキヤリブレーシヨンを
行う方法もある。この場合標準フアイルから強度
の大きいピークに対する質量数をCPUが３つ選
出し、測定した側で強度の大きいピーク40本を選
んで、３つの質量数が40本中のいずれのピークに
対応するのか、CPUが関係式と適当な誤差範囲
を用いて検索する。そして、３本対応づいたピー
クが存在すれば新しく標準フアイルが作成でき
る。〔発明が解決しようとする問題点〕ところで、時間や強度が全て未知の標準フアイ
ルを使つたキヤリブレーシヨン（以後新規キヤリ
ブレーシヨンという）では、先に述べたように必
ず人間が少なくとも３本の測定側ピークに既知質
量数を対応づけてやらなければならなかつた。し
かし、この場合において、強度がオーバーフロー
しているピークが多いときは３本が非常に指定し
にくいという問題がある。また、対応づいた既存の標準フアイルを使つた
キヤリブレーシヨン（以後更新キヤリブレーシヨ
ンという）では、CPUが選出した３つの既知質
量数のうちいずれかの質量数が測定側ピーク40本
中に存在しなかつた場合は誤つた対応づけのなさ
れた標準フアイルが作成されるという問題があ
る。本発明は、上記の問題点を解決するものであつ
て、所定のアルゴリズムに従つてピーク抽出や判
定を行つて自動的に標準試料の測定データに基づ
くピークの出現時間と既知質量数との対応表を作
成することができる質量分析データのオートキヤ
リブレーシヨン・システムを提供することを目的
とするものである。〔問題点を解決するための手段〕そのために本発明の質量分析データのオートキ
ヤリブレーシヨン・システムは、標準試料の測定
データから所定数のピークを強度純に抽出するピ
ーク抽出手段、該抽出したピークの理論的質量数
を算出する質量数算出手段、標準試料の既知質量
数を登録した標準フアイル、既知質量数の許容誤
差内にある理論的質量数のピークを割付けるピー
ク割付手段、及び質量数の小さい方から順に３つ
の既知質量数について割付けられたピークから許
容誤差内で一致する理論的質量数のピークで対応
条件の満足する理論的質量数のピークを検索し対
応条件の満足するピークがない場合には対応条件
の満足するピークがあるまで順に大きい既知質量
数を含めた３つの既知質量数について繰り返し検
索するピーク検索手段を備え、検索したピークの
出現時間を対応表の既知質量数と対応させること
を特徴とするものである。〔作用〕本発明の質量分析データのオートキヤリブレー
シヨン・システムでは、標準試料の測定を行つて
測定データ及び測定条件を与えると共に、標準フ
アイルに標準試料の既知質量数を登録してやるこ
とによつて、標準試料の測定を行つた後人間がピ
ークを指定しなくても、測定データからピークの
抽出、各ピークの理論的質量数の算出、既知質量
数と理論的質量数のピークとの割付け、既知質量
数に対応するピークの検索が自動的に行われ、対
応表が作成される。〔実施例〕以下、実施例を図面を参照しつつ説明する。第１図は本発明に係る質量分析データのオート
キヤリブレーシヨン・システムの１実施例構成を
示す図、第２図はオートキヤリブレーシヨン・シ
ステムによる処理の流れを説明するための図、第
３図は表示出力例を示す図である。第１図において、１は測定データ、２は標準フ
アイル、３はピーク検出部、４は質量数計算部、
５は割付部、６は対応付部を示す。測定データ１
は、第８図に示すような標準試料を測定して得ら
れた時間値とピーク強度からなるデータであり、
標準フアイル２は、第６図に示すような標準試料
の既知質量数を登録したものである。ピーク抽出
部３は、測定データ１から強度の大きい順に所定
数のピークを抽出するものであり、質量数計算部
４は、ピーク抽出部３により抽出された各ピーク
について第７図に示すような測定条件及び時間値
から理論的質量数を計算するものである。割付部
５は標準フアイル２に登録された既知質量数に対
して許容誤差内にある理論的質量数のピークを検
索し、割付けるものであり、対応付部６は、質量
数の小さい方から３つの既知質量数を取り、各既
知質量数に割付けた理論的質量数のピークから許
容誤差内で一致するピークを対応付けるものであ
る。従来、先に述べたように新規キヤリブレーシヨ
ンや更新キヤリブレーシヨンでは、それぞれ人間
の指定や既存フアイルのピーク強度参照が必要で
あつたが、本発明のオートキヤリブレーシヨンは
この必要性が無くなる。すなわち本発明に係る質
量分析データのオートキヤリブレーシヨン・シス
テムは、第１図に示すような構成により既知質量
数のみが収録された標準フアイルが作成されてい
れば、標準試料測定データに対し自動的に既知質
量数と時間との対応付けを行うものである。以下
に、このシステムによる具体的な処理の流れを第
２図を参照しつつ説明する。「ステツプ(a)」標準試料の測定を行い、測定したデータをデイ
スクにフアイル化する。この際、測定条件も含め
てフアイル化すると共に、連続走査によりピーク
パターンがほぼ同じである測定データを複数個作
り番号づけする。「ステツプ(b)」測定した標準試料の既知質量数をCRTターミ
ナルから指定し標準フアイルに収録する。なお、
このときの時間値やピーク強度は未知であるので
ここには０が収録される。そして標準フアイルに
名前をつけ、未対応の標準フアイルがデイスクに
作られる。「ステツプ(c)」標準フアイル名と使用する測定データの番号を
CRTターミナルから指定する。「ステツプ(d)」 (イ) 指定された番号の測定データにおいて強度の
大きい方からピーク40本を選ぶ。 (ロ) 更に40本中で強度の大きい順に並べて、各ピ
ークの時間値からいくつかの測定条件要素を使
つて理論的質量数を計算しピーク強度と共に記
憶しておく。質量数と時間の関係式は走査のタイプにより
異なるが、磁場型の場合Ｍ＝ｋ（H₀＋αP）² …… 電場型の場合Ｍ＝kH_s／V₀−αP …… である。ここにＭは質量数、Ｐは時間、H₀は
磁場のオフセツト、α、ｋは正の係数であり、
H_sは走査スタート時点での磁場の値、V₀は走
査スタート時点での加速電圧を表す。また、測
定条件データの走査開始質量数と走査終了質量
数をそれぞれM_s、M_eとし、ピークパターン走
査に要した時間をＴ、サンプリングタイムをｓ
とすると、Ｐはｓを単位とした時間値である。そこで、今あるピーク時間値Ｐがあつてその
理論的質量数をＭとおくならば式から磁場型
ではＭ＝ｋ（H_p＋αP）² M_s＝kH_p ² M_e＝ｋ（H_p＋αT／ｓ）² であるから、 √＝Ｐ（√M_e−√M_s）／Ｔ／ｓ＋√M_s …… 電場型ではＭ＝kH_p ²／V_p−αP M_e＝kH_p ²／V_p−αT／ｓ M_s＝kH_p ²／V_p であるから、Ｍ＝M_s／１−Ｐ（１−M_s／M_e）／Ｔ／ｓ …… となる。そこで、走査のタイプに従つて式か
を適用すれば先の40ピークに対する理論的質
量数が求まる。 (ハ) 理論的質量数に±10マスの許容誤差を設け
て、この質量数が標準フアイルの既知質量数に
一致するか検索する。なお、ここでマスとは
1a.m.uのことである。標準マスの小さい方か
ら先に記憶しておいた40個の理論的質量数と比
較していき、｜標準マス−理論的質量数｜≦10.0 であるならば標準マスに対応づくであろうピー
クとして、この標準マスに先のピーク強度順位
を割当てて記憶しておく。なお、上記式におけ
る10.0は、パラメータであり変えることができ
るものである。こうして少なくとも１つの順位
割当てがあつた標準マスが３個検索された時点
で、時間と質量数の関係式を用いてある誤差範
囲（パラメータで可変）で標準マスに一致して
いるかチエツクする。３個が誤差内で一致した
ならばこれが推定の既知質量数になる。すなわちm₁＜m₂＜m₃なる標準マス３個があ
つたとき、これらに対応づくと予想されるピー
ク（理論的質量数が標準マスと誤差内で一致し
たピーク）の時間等をそれぞれP_i、P_j、P_k（P_i
＜P_j＜P_k）としたとき、関係式から磁場型では m′＝m₁（P_i＋P_p）²／（P_j＋P_p）² ここで、 P_p＝（P_k−P_i）（１＋√m₃／m₁）／m₃／m₁−１−
P_i また電場型では、 m′＝m₁（m₃P_k−m₁P_i／m₃−m₁−P_i）／m₃P_k−m₁P
_i／m₃−m₁−P_i が導かれる。補間されたマスm′は時間値P_jに
対するものであるが、m′が標準マスm₂にどれ
だけ近いかをある誤差範囲（パラメータで可
変、普通0.5％）でチエツクする。詳細には以
下の３式の条件である。｜m′−m₂｜／m₃−m₁＜0.5／100 ……(1) P_j＋P_p≧０ ……(2) ｜M_s−m_p｜＜5.0 ……(3) （なお5.0は、パラメータで可変）ここで、m_pは時間値０における補間計算結
果のマス、すなわち走査開始マスとほぼ一致す
るものである。また、上記(3)は、それが実際の
走査開始マスとどれ程の差があるかのテストで
あり、その差の絶対値が５マス未満の条件の場
合である。 m₀＝m₁P_p′²／（P_i＋P_p′）² P_p′＝（P_j−P_i）（１＋√m₂／m₁）／（m₂／m₁）−１
−P_i いま３個のマスm₁、m₂、m₃（m₁＜m₂＜m₃）
に下表のピーク強度順位が割付けられたとす
る。 [Industrial Application Field] The present invention relates to auto-calibration of mass spectrometry data, which is used to calculate peak mass numbers of mass spectrometry data, and automatically creates a correspondence table between appearance times of standard sample peaks and known mass numbers.・It is related to the system. [Prior Art] Figure 4 is a diagram showing an example of the configuration of a mass spectrometry data system, Figure 5 is a diagram for explaining data stored on a disk, and Figure 6 is a diagram for explaining the contents of a standard file. , FIG. 7 is a diagram for explaining measurement conditions, FIG. 8 is a diagram showing an example of the structure of measurement data, and FIG. 9 is a diagram showing an example of a peak pattern. In the figure, 11 is a mass spectrometer, 12 is an interface, 13 is a CPU, 14 is a memory, and 15 is a
CRT terminal, 16 is a graphics printer,
17 indicates a disk. As shown in FIG. 4, the mass spectrometry data system includes a mass spectrometer 11, a CPU 13, a memory 14,
CRT terminal 15, graphics printer 1
6, a disk 17, etc., and a mass spectrometer 1
The mass spectrometry data obtained in step 1 is taken into memory 14 through interface 12 and CPU 13. As shown in FIG. 5, the disk 17 stores standard files, measurement conditions, measurement data, and the like. The standard file consists of time values and peak intensities corresponding to known mass numbers, as shown in Figure 6.
As shown in FIG. 7, the measurement condition data includes the mass number at the start of scanning, the mass number at the end of scanning, the time required for scanning, sampling time, scanning type, etc. Moreover, the measurement data consists of the number of peaks, time value, and peak intensity, as shown in FIG. As described above, basic data (measured data) obtained from a mass spectrometry data system includes the time and intensity at which a mass spectrum (hereinafter referred to as a peak) appears. When a certain sample (some compound) is introduced into the mass spectrometer 11 and measured by the data system, the peak pattern unique to the sample becomes two-dimensional information with time on the horizontal axis and intensity on the vertical axis, as shown in Figure 9. CRT terminal through the system in the form 15
will be displayed. The time for each peak then corresponds to an unknown mass number. Therefore, in order to know the mass number of a peak, it is necessary to have a correspondence table between time and known mass number, from which the mass number of the peak can be calculated from the relational expression between time and mass number. The standard file stores this correspondence table, and the process of creating this correspondence table is called calibration. Calibration involves measuring a sample with a known mass number (such as PFK and FOMBLINE, hereinafter referred to as standard samples) whose peak appearance interval is constant, such as 12 or 14 squares.
A person uses a terminal key or the like to specify the mass numbers of prominent peaks (at least three) with high intensity in the obtained peak pattern through the system. After designation, the CPU assigns known mass numbers to the remaining peaks using the relational expression between time and mass number, completing the creation of the correspondence table. Note that the peak intensity is also recorded in the standard file. In the above method, only known mass numbers are recorded in the standard file, and the corresponding time values and peak intensities are all 0, that is, unknown. Incidentally, as part of calibration, there is a function that records only known mass numbers in a standard file. On the other hand, using existing standard files with corresponding
Another method is to calibrate a newly measured standard sample. In this case, the CPU selects 3 mass numbers corresponding to peaks with high intensity from the standard file, and the measurement side selects 40 peaks with high intensity, and determines which of the 40 peaks the 3 mass numbers correspond to. , the CPU searches using a relational expression and an appropriate error range. If there are three peaks that correspond to each other, a new standard file can be created. [Problems to be solved by the invention] By the way, when performing calibration using a standard file whose time and strength are all unknown (hereinafter referred to as new calibration), as mentioned earlier, a human being must always perform at least three It was necessary to associate known mass numbers with measurement peaks. However, in this case, there is a problem that it is very difficult to specify three peaks when there are many peaks whose intensity overflows. In addition, in calibration using a matched existing standard file (hereinafter referred to as update calibration), one of the three known mass numbers selected by the CPU is present in the 40 measurement peaks. If this is not done, there is a problem that a standard file with incorrect correspondence will be created. The present invention solves the above-mentioned problems, and automatically correlates peak appearance times based on measurement data of standard samples with known mass numbers by extracting and determining peaks according to a predetermined algorithm. The purpose is to provide an autocalibration system for mass spectrometry data that can create tables. [Means for Solving the Problems] For this purpose, the autocalibration system for mass spectrometry data of the present invention includes a peak extraction means for extracting a predetermined number of peaks with pure intensity from measurement data of a standard sample, A mass number calculation means for calculating the theoretical mass number of a peak, a standard file in which known mass numbers of standard samples are registered, a peak assignment means for assigning peaks with theoretical mass numbers within the tolerance of the known mass numbers, and mass Search for a peak with a theoretical mass number that satisfies the corresponding condition among the peaks with a theoretical mass number that match within the tolerance from the peaks assigned to the three known mass numbers in order from the smallest number, and search for a peak that satisfies the corresponding condition. If there is no known mass number, it is equipped with a peak search means that repeatedly searches three known mass numbers including the largest known mass number until a peak that satisfies the corresponding conditions is found. It is characterized by being made to correspond to. [Operation] The autocalibration system for mass spectrometry data of the present invention measures a standard sample, provides the measurement data and measurement conditions, and also registers the known mass number of the standard sample in the standard file. , extraction of peaks from measurement data, calculation of the theoretical mass number of each peak, assignment of peaks with known mass numbers and theoretical mass numbers, without the need for humans to specify peaks after measuring a standard sample. A search for peaks corresponding to known mass numbers is automatically performed and a correspondence table is created. [Example] Hereinafter, an example will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing the configuration of one embodiment of the auto-calibration system for mass spectrometry data according to the present invention, FIG. 2 is a diagram for explaining the flow of processing by the auto-calibration system, and FIG. The figure shows an example of display output. In Figure 1, 1 is the measurement data, 2 is the standard file, 3 is the peak detection section, 4 is the mass number calculation section,
Reference numeral 5 indicates an allocation section, and 6 indicates a correspondence section. Measurement data 1
is data consisting of time values and peak intensities obtained by measuring a standard sample as shown in Figure 8,
The standard file 2 is a file in which known mass numbers of standard samples as shown in FIG. 6 are registered. The peak extractor 3 extracts a predetermined number of peaks from the measurement data 1 in descending order of intensity, and the mass number calculator 4 extracts a predetermined number of peaks from the measurement data 1 in descending order of intensity. The theoretical mass number is calculated from the measurement conditions and time values. The assignment section 5 searches for and assigns peaks of theoretical mass numbers that are within tolerance to the known mass numbers registered in the standard file 2. Three known mass numbers are taken and the peaks of the theoretical mass numbers assigned to each known mass number are associated with peaks that match within tolerance. Conventionally, as mentioned above, new calibration and updated calibration required manual specification and peak intensity reference of existing files, but the auto-calibration of the present invention eliminates this need. . In other words, the autocalibration system for mass spectrometry data according to the present invention can automatically calibrate the measurement data of the standard sample if a standard file containing only known mass numbers is created using the configuration shown in Figure 1. The purpose is to correlate the known mass number with time. The specific flow of processing by this system will be explained below with reference to FIG. "Step (a)" Measure the standard sample and file the measured data on a disk. At this time, the measurement conditions are also included in a file, and a plurality of pieces of measurement data having almost the same peak pattern are created by continuous scanning and numbered. "Step (b)" Specify the known mass number of the measured standard sample from the CRT terminal and record it in the standard file. In addition,
Since the time value and peak intensity at this time are unknown, 0 is recorded here. Then, a name is given to the standard file, and unsupported standard files are created on the disk. "Step (c)" Enter the standard file name and measurement data number to be used.
Specify from CRT terminal. "Step (d)" (a) Select 40 peaks from the highest intensity in the measurement data of the specified number. (b) Arrange the 40 peaks in descending order of intensity, calculate the theoretical mass number from the time value of each peak using several measurement condition elements, and store it together with the peak intensity. The relational expression between mass number and time differs depending on the type of scanning, but for the magnetic field type, M=k(H ₀ +αP) ² ... For the electric field type, M=kH _s /V ₀ −αP . Here, M is the mass number, P is the time, H ₀ is the offset of the magnetic field, α, k are positive coefficients,
H _s represents the value of the magnetic field at the time of starting scanning, and V ₀ represents the accelerating voltage at the time of starting scanning. In addition, the scan start mass number and scan end mass number of the measurement condition data are respectively M _s and M _e , the time required for peak pattern scanning is T, and the sampling time is s.
Then, P is a time value in units of s. Therefore, if there is a current peak time value P and its theoretical mass number is M, then from the formula, in the magnetic field type, M = k (H _p + αP) ² M _s = kH _p ² M _e = k (H _p + αT /s) ² , so √=P(√M _e −√M _s )/T/s+√ M _s ... In the electric field type, M=kH _p ² /V _p −αP M _e =kH _p ² /V Since _p −αT/s M _s =kH _p ² /V _p , M=M _s /1−P(1−M _s /M _e )/T/s ……. Therefore, by applying the formula according to the type of scan, the theoretical mass numbers for the 40 peaks can be found. (c) Set a tolerance of ±10 squares on the theoretical mass number and search to see if this mass number matches the known mass number of the standard file. In addition, what is mass here?
1a.mu. Compare the smallest standard mass with the 40 theoretical mass numbers you have memorized first, and if |Standard mass - Theoretical mass number|≦10.0, find the peak that would correspond to the standard mass. Assign the previous peak intensity ranking to this standard square and store it. Note that 10.0 in the above formula is a parameter and can be changed. When three standard cells to which at least one rank has been assigned are retrieved, it is checked whether they match the standard cells within a certain error range (variable with parameters) using the relational expression between time and mass number. If the three match within error, this becomes the estimated known mass number. In other words, when there are three standard masses with m ₁ < m ₂ < m ₃ , the time etc. of the peak expected to correspond to these (the peak whose theoretical mass number matches the standard mass within an error) is expressed as P. _i , P _j , P _k (P _i
<P _j <P _k ), then from the relational expression, in the magnetic field type, m'=m ₁ (P _i +P _p ) ² / (P _j +P _p ) ^2where , P _p = (P _k −P _i ) (1+ _√m3 / _m1 )/ _m3 / _m1-1-
P _i Also, in the electric field type, m′=m ₁ (m ₃ P _k −m ₁ P _i /m ₃ −m ₁ −P _i )/m ₃ P _k −m ₁ P
_i /m ₃ −m ₁ −P _i is derived. The interpolated square m' is for the time value _Pj , but how close m' is to the standard square _m2 is checked within a certain error range (variable with parameters, usually 0.5%). Specifically, the conditions are the following three equations. ｜m′−m ₂ ｜/m ₃ −m ₁ ＜0.5／100 ……(1) P _j +P _p ≧0 ……(2) ｜M _s −m _p ｜＜5.0 ……(3) (5.0 (variable with parameters) Here, m _p is the square of the interpolation calculation result at time value 0, that is, the square that almost matches the scanning start square. Moreover, the above (3) is a test to see how much difference there is from the actual scanning start square, and is a case where the absolute value of the difference is less than 5 squares. m ₀ = m ₁ P _p ′ ² / (P _i +P _p ′) ² P _p ′ = (P _j −P _i )(1+√m ₂ /m ₁ )/(m ₂ /m ₁ )−1
−P _i Now there are three squares m ₁ , m ₂ , m ₃ (m ₁ < m ₂ < m ₃ )
Assume that the peak intensity rankings shown in the table below are assigned to .

〔Effect of the invention〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、キヤリブレーシヨンにおいて、３本のピーク
に対する既知質量数と時間の指定作業をCPUで
自動的に実行するため、キヤリブレーシヨン操作
時間の短縮を図ることができる。また、新規キヤ
リブレーシヨンでは、標準フアイル中の既知質量
数のみが関係し、測定データ側の強度が大きいピ
ーク40本の質量数をCPUで推定して推定質量数
と既知質量数の一致を或る誤差内で比較するの
で、強度がオーバーフローしているピークが沢山
ある標準試料の測定データでも誤つた対応づけが
ほとんど無くなり、対応づけ精度の向上を図るこ
とができる。 As is clear from the above description, according to the present invention, during calibration, the CPU automatically executes the work of specifying known mass numbers and times for three peaks, thereby reducing the calibration operation time. can be achieved. In addition, in the new calibration, only the known mass numbers in the standard file are involved, and the mass numbers of 40 peaks with high intensity on the measurement data side are estimated by the CPU to ensure that the estimated mass numbers and known mass numbers match. Since the comparison is made within the error range, there will be almost no erroneous correspondence even in the measurement data of a standard sample that has many peaks with overflowing intensities, and it is possible to improve the correspondence accuracy.

[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明に係る質量分析データのオート
キヤリブレーシヨン・システムの１実施例構成を
示す図、第２図はオートキヤリブレーシヨン・シ
ステムによる処理の流れを説明するための図、第
３図は表示出力例を示す図、第４図は質量分析デ
ータシステムの１構成例を示す図、第５図はデイ
スクに格納されるデータを説明するための図、第
６図は標準フアイルの内容を説明するための図、
第７図は測定条件を説明するための図、第８図は
測定データの構成例を示す図、第９図はピークパ
ターンの例を示す図である。１……測定データ、２……標準フアイル、３…
…ピーク検出部、４……質量数計算部、５……割
付部、６……対応付部。 FIG. 1 is a diagram showing the configuration of one embodiment of the auto-calibration system for mass spectrometry data according to the present invention, FIG. 2 is a diagram for explaining the flow of processing by the auto-calibration system, and FIG. The figure shows an example of display output, Figure 4 shows an example of the configuration of a mass spectrometry data system, Figure 5 shows an explanation of the data stored on the disk, and Figure 6 shows the contents of the standard file. Diagram to explain,
FIG. 7 is a diagram for explaining measurement conditions, FIG. 8 is a diagram showing an example of the structure of measurement data, and FIG. 9 is a diagram showing an example of a peak pattern. 1...Measurement data, 2...Standard file, 3...
... Peak detection section, 4 ... Mass number calculation section, 5 ... Assignment section, 6 ... Correspondence section.

Claims

[Claims] 1. An autocalibration system for mass spectrometry data that creates a correspondence table between peak appearance times and known mass numbers in a mass spectrum, which calculates a predetermined number of peaks from measurement data of a standard sample. A peak extraction means for extracting pure intensity, a mass number calculation means for calculating the theoretical mass number of the extracted peak, a standard file in which the known mass number of the standard sample is registered, and a theoretical mass number within the tolerance of the known mass number. A peak assignment means for assigning the peaks of , and a theoretical mass number that satisfies the corresponding condition with the peak of the theoretical mass number that matches within the tolerance from the peaks assigned for the three known mass numbers in order from the smallest mass number. and, if there is no peak that satisfies the corresponding conditions, repeatedly searches for three known mass numbers including the largest known mass number in order until a peak that satisfies the corresponding conditions is found,
An autocalibration system for mass spectrometry data, characterized in that the appearance time of a searched peak is matched with known mass numbers in a correspondence table. 2. A patent characterized in that the mass number calculation means calculates a theoretical mass number from the scan start mass number, scan end mass number, time required for peak pattern scanning, scan type, and peak appearance time during measurement. An autocalibration system for mass spectrometry data according to claim 1.