JPH0566437B2

JPH0566437B2 -

Info

Publication number: JPH0566437B2
Application number: JP60129614A
Authority: JP
Inventors: Jiro Hashimoto; Juichiro Kobayashi; Morikuni Nakazato
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1985-06-14
Publication date: 1993-09-21
Also published as: JPS61287987A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は300〜350℃の高温における蒸発損失が
少なく、熱安定性あるいは高温清浄性において優
れ、潤滑油に必要な他の諸性状、例えば低温流動
性、粘度−温度特性、耐摩耗性、添加剤の溶解性
などにおいても良好な性能を有し、特にエンジン
オイルとして有効な高温用潤滑油組成物に関す
る。〔従来の技術及び問題点〕従来、高温用潤滑剤としては各種の合成潤滑油
が知られており、200℃以上の高温で使用される
ものとして、シリコーン、ポリフエニルエーテ
ル、フツ素化合物等が挙げられる。しかし、これ
らはいずれも耐荷重能、清浄性、低温流動性等で
欠点を有しており、これらの欠点を改善し他の性
能を付加するための各種添加剤の溶解性において
も欠陥があり、用途が限られていた。一方、最近実用化されつつあるセラミツクスエ
ンジンあるいは断熱型エンジン用潤滑剤、超高温
ガスタービンの軸受潤滑剤、ターボチヤージヤー
付エンジン用潤滑剤などでは200℃以上の高温、
特に300℃を越える高温に耐えうる潤滑剤が要求
されている。この様な条件下で用いられる潤滑剤
への要求性能としては、(1)高温での蒸発損失（減
量）が少ないこと、(2)高温でのデポジツト（沈積
物）生成の少ないこと、(3)酸化安定性が良好なこ
と、(4)摩耗・腐食防止性能が良好であることなど
が挙げられる。〔問題点を解決するための手段〕本発明者は上記従来の潤滑剤の欠点を改善し、
高温での使用に耐えうる潤滑剤の要求性能をすべ
て具備した潤滑剤を開発すべく鋭意研究を行つ
た。その結果、特定のヒンダードエステル、アル
キル置換ジフエニルエーテル、鉱油及び／又は合
成油よりなる潤滑油組成物が目的に適うものであ
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。即ち、本発明は、(A)ヒンダードアルコールと炭
素数10〜22の飽和又は不飽和脂肪酸とのエステル
及び(B)アルキル置換ジフエニルエーテルから成る
混合物40〜100重量％と、(C)鉱油及び／又は合成
油60〜０重量％とからなり、更に(D)少なくともカ
ルシウムフエネート、カルシウムスルフオネート
及びジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含む添
加剤を配合してなることを特徴とする高温用潤滑
油組成物を提供するものである。本発明の潤滑油組成物の(A)成分は、ヒンダード
アルコールと炭素数10〜22の飽和又は不飽和脂肪
酸とのエステルであり、ヒンダードアルコール中
の水酸基がすべてエステル化された全エステルも
しくは全エステル主体（若干の部分エステル等を
含有）のエステルである。ここでヒンダードアルコールとしては一般式（式中、R₁〜R₄は各々水素原子、水酸基、ア
ルキル基あるいは水酸基含有アルキル基を示し、
かつ少なくとも１つは水酸基である）で表される化合物を挙げることができ、具体的に
は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリ
コール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プ
ロパンジオール等の多価アルコール、及びこれら
の混合アルコールを挙げることができる。その他
前記一般式には含まれないがジペンタエリスリト
ール等の多価アルコールも挙げることができる。このヒンダードアルコールとエステルを形成す
る酸は炭素数10〜22の飽和又は不飽和の脂肪酸で
なければならず、一般のヒンダードエステルに使
用される炭素数９以下の脂肪酸では高温での蒸発
損失等十分な性能を期待できない。好適な脂肪酸
としては、飽和脂肪酸としてイソステアリン酸、
不飽和脂肪酸としてオレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸などを挙げることができる。これらの脂
肪酸は単独あるいは混合脂肪酸の形で使用さ、特
に好ましい脂肪酸としてイソステアリン酸とオレ
イン酸が挙げらる。ここに言う「イソステアリン
酸」及び「オレイン酸」は各々イソステアリン酸
及びオレイン酸を高純度に含む脂肪酸で化学的に
は他の各種脂肪酸等を含むものであることは言う
までもない。酸化安定性の面からはオレイン酸よ
りイソステアリン酸が好ましい。上記の(A)成分であるヒンダードエステルの具体
例としては、トリメチロールプロパントリイソス
テアレート、トリメチロールプロパントリオレエ
ート、ペンタエリスリトールテトライソステアレ
ート、ペンタエリスリトールテトラオレエート、
ネオペンチルグリコールジイソステアレートなど
のイソステアレート、オレエート及び各々のリノ
レート、リノレネートなどを挙げることができ
る。一方、本発明の潤滑油組成物の(B)成分のアルキ
ル置換ジフエニルエーテルとしては一般式（式中、R₅及びR₆は各々炭素数10〜22の飽和
又は不飽和のアルキル基であり、ｎ及びｍは６≧
ｎ＋ｍ≧１の関係を満足する０〜５の整数であ
る）で示される化合物が好ましい。ここで言うア
ルキル置換ジフエニルエーテルとはジフエニルエ
ーテルの２つのフエニル基の少なくとも１つに１
つ以上のアルキル基を置換基として有するもので
あり、ジフエニルエーテル１つについて１〜６個
のアルキル基を置換基として有することができ
る。アルキル基の炭素数としては10〜22の範囲が
適当であり、アルキルソースとしてはα−オレフ
イン、アルキルハライド、アルコールなどが挙げ
られる。従来ポリフエニルエーテルは高温用潤滑
剤として知らているが、このものは低温流動性が
不良であるのに対し、本発明のアルキル置換ジフ
エニルエーテルは良好な低温流動性と熱安定性を
兼ね備えている。(B)成分であるアルキル置換ジフ
エニルエーテルの具体例としては、炭素数12，
14，16，18等の各α−オレフイン又はこれらの混
合α−オレフインとジフエニルエーテルとを公知
の方法で反応させたアルキル置換ジフエニルエー
テルを挙げることができる。ジフエニルエーテル
とα−オレフインの使用モル比は１対３〜１対５
の範囲が好ましく、トリ以上のアルキル置換体を
主成分とすることが好ましい。一方、本潤滑油組成物の(C)成分は、鉱油、合成
油であり、これらを単独であるいは混合して用い
ることができる。ここで鉱油としては一般に潤滑
油基油として知らているものを広く用いることが
でき、パラフイン系、ナフテン系の各種のものが
ある。又、合成油としては公知の様々のものがあ
るが、例えばアルキルベンゼン、ポリブテン、ポ
リα−オレフイン、ポリアルキレングリコール、
ジエステル、ポリオールエステル、ポリフエニル
エーテル及びその誘導体、有機リン酸エステルあ
るいは有機ケイ酸エステルなどを挙げることがで
きる。上記の鉱油、合成油は(A)、(B)の両成分の混合物
に混合して用いるものであるから、用途に応じた
適正粘度の高温用潤滑油組成物を設計する際、適
当な粘度、熱安定性等、必要な諸性状を備えてい
ることが必要である。一般に化合物の分子量が増
大すれば粘度も増大し、蒸発損失等の熱安定性も
向上する。(C)成分の鉱油、合成油の粘度範囲とし
ては100℃における動粘度として1.5〜50センチス
トークスが考えられるが、特に1.5〜10センチス
トークスの低粘度のものが(C)成分として必要な
時、熱安定性の良好なものの選択が重要となる。
100℃において４〜７センチストークス前後の粘
度を有する(C)成分として好ましいものとして、炭
素数５〜９の直鎖又は分岐鎖飽和脂肪酸とヒンダ
ードアルコールとのエステルを挙ることができ
る。このエステルの具体例としてペンタエリスリ
トールテトラペラルゴネート、トリメチロールプ
ロパントリペラルゴネートなどが特に好適であ
る。本発明の高温用潤滑油組成物は、上述のように
(A)ヒンダードアルコールと炭素数10〜22の飽和又
は不飽和脂肪酸とのエステル、(B)アルキル置換ジ
フエニルエーテル、(C)鉱油及び／又は合成油を基
本成分とし、(A)＋(B)＋(C)、(A)＋(B)の２通りの組み
合わせよりなるものである。その配合割合は(A)＋
(B)成分40〜100重量％、好ましくは60〜100重量％
と、(C)成分60〜０重量％、好ましくは40〜０重量
％である。(A)＋(B)成分の配合割合が40重量％より
少ないと得られる組成物の蒸発損失等熱安定性が
不良となる。又、(A)、(B)両成分の比率は、以上述
べたように潤滑油組成物の粘度、蒸発損失等の熱
安定性、添加剤の溶解性などを考慮して95対５〜
５対95の範囲内で変わり得る。本発明の潤滑油組成物に配合さる(D)成分は少な
くともカルシウムフエネート、カルシウムフオネ
ート及びジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛を含
む添加剤である。上記フエネート及びフルフオネートは金属系清
浄剤として知られているが、カルシウムフエネー
トは炭素数約８〜30のアルキル基が付加されたア
ルキルフエノールの硫化物のカルシウム塩であ
り、カルシウムスルフオネートは分子量約400〜
600の潤滑油もしくは合成的にアルキル置換さた
芳香族化合物のスルフオン化物のカルシウム塩で
ある。又ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は酸
化防止剤、極圧添加剤あるいは耐摩耗剤として知
られる多機能型添加剤であるが、炭素数３〜18の
アルキル基もしくはアルキルアリール基を有する
ものが適当である。カルシウムフエネート及びカルシウムスルフオ
ネートは中性型でも、塩基価300もしくはそ以上
の過塩基型でもよく、これらは組成物中に0.5〜
20重量％配合される。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は組成物中
に0.1〜３重量％配合される。本発明は上記(A)、(B)、(C)、(D)成分以外に、必要
に応じて各種の添加剤、例えば、無灰性分散剤、
金属系清浄剤、酸化防止剤、極圧添加剤、粘度指
数向上剤などの周知の添加剤を、要求性能に応じ
て適宜配合することによつて調製することができ
る。無灰性分散剤としては、アルキル基又はアルケ
ニル基の分子量が約700〜3000のものが付加され
たコハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジル
アミンなどが使用される。更にこれらのホウ酸化
されたものも使用できる。そしてこれらの無灰性
分散剤は組成物中に0.5〜15重量％配合される。酸化防止剤としては、フエノール系、アミン
系、有機硫黄化合物系のものもしばしば使用され
る。本発明の潤滑油組成物は、それ自体従来の鉱油
系に比べ大きい粘度指数を有するものであるが、
必要に応じてポリアルキルメタクリレート、エチ
レン−プロピレン共重合物、スチレン−ブタジエ
ン共重合物などの粘度指数向上剤を含有してもよ
い。また、分散性能を付与したいわゆる分散型粘
度指数向上剤を含有してもよい。更に本発明の潤滑油組成物には、上述の添加剤
の他に、従来一般的な極圧剤、耐摩耗剤、腐食防
止剤、防錆剤、摩擦調整剤なども必要に応じて適
宜加えることができる。〔発明の効果〕かくして得られる本発明の潤滑油組成物は、
200℃以上、特に300℃以上の高温においても蒸発
損失が少なく、高温でのデポジツト生成も少な
く、潤滑油として要求される他の諸性状、例え
ば、低温流動性、粘度−温度特性、耐摩耗性、添
加剤の溶解性などに関しても優れたものである。従つて本発明の潤滑油組成物は、200℃以上の
高温になる機械要素、特に内燃機関用の潤滑剤、
即ちエンジンオイルとして有効に使用されるもの
である。〔実施例〕次に本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。実施例１〜４及び比較参考例１〜14 前述のように潤滑条件に応じて、使用される潤
滑油には適正粘度範囲が存在する。粘度が低すぎ
ると境界潤滑の機会が増え、摩擦、摩耗も増大す
る。一方、粘度が高すぎると流体潤滑における粘
性抵抗が増大し、余分なエネルギーを消耗するこ
とになる。又、一般に炭化水素等化合物の分子量
が増大すれば、粘度も増大し、蒸発損失等の熱安
定性も向上する。こら諸般の事情を鑑み、潤滑油
組成物として種々の化合物の性能評価を実施する
場合、なるべく同一粘度レベルで性能評価を実施
することが適当であり、かつ望ましい。本発明の潤滑油組成物として、100℃における
動粘度が約14センチストークス（SAE粘度分類
でSAE40相当）前後となるよう調製し、様々の
物性及び性能評価を行つた。結果を第１表に示
す。尚比較参考例を第２表に示した。尚、ここで行つた評価は次の方法によつた。 (イ) 粘度及び粘度指数 JIS K2283に規定さた「原油及び石油製品の
動粘度試験方法並びに石油製品粘度指数算出方
法」によつた。 (ロ) 流動点 JIS K2269に規定された「原油及び石油製品
の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」によ
つた。 (ハ) 添加剤の溶解性実施例、比較参考例に示すように(A)、(B)、(C)
成分から選ばれる各々の組成物もしくは成分に
(D)成分の添加剤パツケージを所定の割合で添加
し、約60℃に加温し、500rpmで20分間撹拌し
て混合した。その後混合液をガラス製の瓶に移
し、キヤツプをして１ケ月間室温にて放置し
た。１ケ月後、液相の濁り具合及び沈降物の有
無により添加剤の溶解性を判定した。濁り及び沈降物がないもの……〇濁り又は沈降物が少し認めらるもの……△ 濁り又は沈降物がひどいもの……× (ニ) 熱重量分析理学電気(株)製の示差走査熱量天秤（TG−
DSC CN8089A1）装置を使用して熱重量分析
を実施した。１分間に80c.c.の流量でアルゴンガ
スを連続して流しながら、昇温速度５℃／分で
測定を行い、300℃及び350℃における重量減％
を求めた。 (ホ) ホツトチユーブテスト SAEテクニカルペーパーシリーズ840262に
記載されている装置及び条件（温度のみ修正）
で実施した。本装置は垂直に立てられたガラス
細管の温度を所定の温度に保ち、下方より微量
の試験油及び空気を各々所定の流量で16時間流
し、ガラス細管内壁に生じるデポジツトの状態
を標準カラースケールにより評価する（０〜10
の評価で10点満点）もので、エンジン油の熱安
定性もしくは高温清浄性を評価するものであ
る。本ホトチユーブテストを320℃及び330℃の
高温で実施した。 (ヘ) パネルコーキングテスト米国連邦試験規格（No.791Method3462）に
準拠した装置で、パネル温度320℃、試験油温
度100℃、15秒間はねかけて45秒間停止の繰り
返しの条件で３時間試験した。アルミニウム製
パネルに付着したデポジツトの重量より試験油
の熱安定性もしくは高温清浄性を評価するもの
であり、このテストでデポジツト量が30mgより
少ないことが必要である。ここで(A)、(B)、(C)成分として用いた各々の化合
物及び(D)成分の添加剤パツケージは次の通りであ
る。＊１：トリメチロールプロパンとイソステアリン
酸をエステル化反応させて製造したもの。＊２トリメチロールプロパンとオレフイン酸をエ
ステル化反応させて製造したもの。＊３ペンタエリスリトールとイソステアリン酸を
エステル化反応させて製造したもの。＊４：ジフエニルエーテル１モルに対して炭素数
14のα−オレフイン３モルの比率でアルキル
化反応させて製造したもの。＊５：ジフエニルエーテル１モルに対して炭素数
14のα−オレフイン４モルの比率でアルキル
化反応させて製造したもの。＊６：ジフエニルエーテル１モルに対して炭素数
12，14の混合α−オレフイン５モルの比率で
アルキル化反応させて製造したもの。＊７：精製鉱油500ニユートラル油と150ブライト
ストツク油を100℃で14センチストークスに
なるよう調合したもの。＊８：炭素数10のα−オレフインを原料としたα
−オレフインオリゴマー水添物を100℃で14
センチストークスになるよう調合したもの。＊９：ペンタエリスリトールテトラペラルゴネー
トで日本チバガイギー(株)製レオルーブ
LP3600。＊10：過塩基性カルシウムフエネート、中性型カ
ルシウムスルフオネート、ジヒドロカルビル
ジチオリン酸亜鉛（アリールタイプ）、シリ
コーン系消泡剤をパツケージ化したもの。＊11：コハク酸イミド、過塩基性カルシウムフエ
ネート、過塩基性カルシウムスルフオネー
ト、中性型カルシウムスルフオネート、ジヒ
ドロカルビルジチオリン酸亜鉛（アリールタ
イプ）、シリコーン系消泡剤をパツケージ化
したもの。

【表】

【表】第１表の実施例に示すように、本発明の潤滑油
組成物は、300℃以上の高温においても蒸発損失
が少なく、熱安定性及び高温清浄性が優れ、添加
剤の溶解性、粘度−温度特性、低温流動性などに
おいても良好な性能を有している。実施例５及び比較参考例15 本発明の潤滑油組成物の性能を実エンジンを用
いた台上エンジンテストにより評価した。本テス
ト装置は、日本製デイーゼルエンジン（４気筒、
2164c.c.、４サイクル）を試験室内台上に据えたも
ので、燃料とて硫黄分0.45重量％の軽油を用い
て、4000rpmで100時間試験した。本エンジンの
オイルパンの潤滑油容量は5.5で試験中オイル
パン内の油温は120℃に保たれるが、ピストン上
部のトツプリングみぞを潤滑するオイルは260℃
前後の高温にさらされる。同一添加剤パケージを同一量含有した本発明の
潤滑油組成物及び従来の鉱油系潤滑油について、
上述の台上エンジンテストを実施した。結果を第
３表に示す。ここで用いた本発明の潤滑油組成物
及び鉱油系潤滑油は次の通りである。＊12：(A)成分トリメチロールプロパンとイソステアリン酸
のエステル（＊１に同じ） 40重量部 (B)成分アルキル置換ジフエニルエーテル（＊５に同
じ） 45重量部 (C)成分飽和ヒンダードエステル（レオルーブ
LP3600）（＊９に同じ） 15重量部 (D)成分添加剤パツケージ()^*14 ７重量部＊13：パラフイン系鉱油（＊７に同じ）
100重量部 (D)成分添加剤パツケージ()^*14 ７重量部＊14：ホウ酸化したコハク酸イミド、過塩基性カ
ルシウムフエネート、過塩基性カルシウムス
ルフオネート、ジヒドロカルビルジチオリン
酸亜鉛（アルキルタイプ）、シリコーン系消
泡剤をパツゲージ化したもの。

【表】第３表で明らかなように、本発明の潤滑油組成
物は鉱油系潤滑油に比べ温度的に最も厳しいピス
トンのトツプリングみぞ及びトツプランドにおい
て、デポジツトが少なく、優れた熱安定性及び高
温清浄性を示した。又、リング及びベアリングの
摩耗においても欠陥は見られず、本潤滑油組成物
が高温用潤滑油組成物として実エンジンにおいて
も有効であることが実証された。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)ヒンダードアルコールと炭素数10〜22の飽
和又は不飽和脂肪酸とのエステル及び(B)アルキル
置換ジフエニルエーテルから成る混合物40〜100
重量％と、(C)鉱油及び／又は合成油60〜０重量％
とからなり、更に(D)少なくともカルシウムフエネ
ート、カルシウムスルフオネート及びジヒドロカ
ルビルジチオリン酸亜鉛を含む添加剤を配合して
なることを特徴とする高温用潤滑油組成物。２ヒンダードアルコールが、一般式（式中、R₁〜R₄は各々水素原子、水酸基、ア
ルキル基あるいは水酸基含有アルキル基を示し、
かつ少なくとも１つは水酸基である）で表される化合物である特許請求の範囲第１項記
載の組成物。３炭素数10〜22の飽和脂肪酸がイソステアリン
酸であり、不飽和脂肪酸がオレイン酸である特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。４アルキル置換ジフエニルエーテルが一般式（式中、R₅及びR₆は各々炭素数10〜22の飽和
又は不飽和のアルキル基であり、ｎ及びｍは６≧
ｎ＋ｍ≧１の関係を満足する０〜５の整数であ
る）で示される化合物である特許請求の範囲第１〜３
項のいずれか一項に記載の組成物。