JPH0563513B2 - - Google Patents

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JPH0563513B2
JPH0563513B2 JP62236422A JP23642287A JPH0563513B2 JP H0563513 B2 JPH0563513 B2 JP H0563513B2 JP 62236422 A JP62236422 A JP 62236422A JP 23642287 A JP23642287 A JP 23642287A JP H0563513 B2 JPH0563513 B2 JP H0563513B2
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JP
Japan
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mol
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Mashuu Jeramu Edowaado
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General Electric Co
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Publication date
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Publication of JPH0563513B2 publication Critical patent/JPH0563513B2/ja
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/12Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、半透明で高強度の液体射出成形用オ
ルガノポリシロキサン組成物に関するものであ
る。更に詳しく言えば本発明は、特定のオレフイ
ン含有オルガノポリシロキサン混合物に対する
SiH付加反応によつて硬化し得る上記のごとき組
成物に関する。 液対射出成形用オルガノポリシロキサン組成物
は公知であり、そして実際に使用されている。か
かる組成物の全てに関して言える問題点は、硬
さ、引張強さ、伸びおよび引裂強さが相互に依存
すると共に未硬化液体の粘度にも依存する結果、
他の性質を低下させずに所望の性質を向上させる
のが困難なことである。とりわけ、他の性質を低
下させずに硬さおよび引裂強さを向上させること
が望まれている。 ジエラム(Jeram)の米国特許第3884866およ
び3957713号の明細書中には、低圧液体射出成形
用として適する高強度の付加硬化性組成物が記載
されている。これらの組成物は、ビニル基で末端
停止された高粘度のオルガノポリシロキサン、ビ
ニル基を含有する低粘度のオルガノポリシロキサ
ン、充填剤および白金触媒から成る第1液を含む
ものであつて、それに水素シリコーン組成物を含
有する第2液を混合することによつて硬化が行わ
れる。このような組成物はジユロメーター硬さが
低く(シヨアA硬さ20〜35)、しかも他の性質に
悪影響を及ぼすことなくジユロメーター硬さを向
上させることが困難である。 リー(Lee)等の米国特許第4162243号明細書
中にも、ジエラムの組成物と同様な組成物が開示
されているが、これはヘキサメチルジシラザンお
よびテトラメチルジビニルジシラザンで処理され
たフユームドシリカを含有することを最大の特徴
とするものである。リー等の組成物は、未硬化状
態で低い粘度を有すると共に、硬化後には強度、
伸びおよび引裂強さをはじめとする性質を良好に
保持しながら硬さの大きいエラストマーを与え
る。 スイート(Sweet)の米国特許第4427801号は
リー等の発明を拡張したものであつて、ビニル基
含有シラザンで処理したフユームドシリカにに加
えてMMViQ樹脂を混入することを特徴とする。
その結果、硬さおよび引裂強さが更に向上したエ
ラストマーが得られるが、圧縮永久ひずみの増加
およびバシヨア(Bashore)レジリエンスの低下
を示すという欠点がある。 本発明の目的の1つは、他の物理的性質に悪影
響を及ぼすことなしに硬さおよび引裂強さの向上
を示す液体射出成形用オルガノポリシロキサン組
成物を提供することにある。 また、良好な保存安定性および良好な離型性を
も示すような上記のごとき液体射出成形用オルガ
ノポリシロキサン組成物を提供することも本発明
の目的の1つである。 上記およびその他の目的は、以下の詳細な説明
を考察することによつて当業者には自ら明らかと
なろう。 発明の詳細な説明 本発明に従えば、低い粘度、高い強度および良
好な伸びと並んで極めて優れた硬さおよび引裂強
さを示す液体射出成形用オルガノポリシロキサン
が提供される。かかる組成物は、(A)(1)25(モル)
%以下のフエニル基を含有し、25℃で約2000〜約
1000000センチポアズの粘度を有し、かつビニル
基で末端停止された70〜98重量部の線状高粘度オ
ルガノポリシロキサン、(2)1分子当り少なくとも
1個の末端ビニル基を含有し、0.01〜60(モル)
%のビニル基含量を有し、25℃で約50〜約5000セ
ンチポアズの粘度を有し、かつ25(モル)%以下
のフエニル基を含有する1〜15重量部の線状低粘
度オルガノポリシロキサン、および(3)約0.1〜約
25(モル)%のビニル基を含有し、25℃で約50〜
約100000センチポアズの粘度を有し、かつ約25
(モル)%以下のフエニル基を含有する1〜15重
量部の鎖上ビニル基含有オルガノポリシロキサン
の三者から成る100重量部のビニル基含有オルガ
ノポリシロキサン成分、(B)約5〜約70重量部の充
填剤または充填剤混合物、(C)オルガノポリシロキ
サン組成物の全量を基準として約0.1〜50ppmの
白金触媒、並びに(D)水素含有シランおよび水素含
有オルガノポリシロキサンから成る群より選ばれ
た約0.1〜25重量部のSiH組成物の諸成分から成
り、そして更に所望に応じ(E)25℃で約5〜約100
センチポアズの粘度を有する約0.1〜約6.0重量部
のヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン油
状体を追加含有することを特徴とするものであ
る。 かかる組成物は、室温下で16時間にわたり硬化
させてエラストマーにすることもできるし、ある
いはたとえば200℃の高温下において10秒間で硬
化させることもできる。好適な実施の態様に従え
ば、上記の組成物は2液型のものである。その場
合、第1液は少なくとも成分(C)の全量を含有し、
また第1液は少なくとも成分(D)の全量を含有す
る。 本発明の成分(A)(1)である線状高粘度オルガノポ
リシロキサンは、25(モル)%以下のフエニル基
を含有し、25℃で約2000〜約1000000センチポア
ズ好ましくは約10000〜約500000センチポアズの
粘度を有し、かつビニル基で末端停止されたもの
である。このような高粘度オルガノポリシロキサ
ンは、一般式 (式中、Viはビニル基を表わし、Rは約20個ま
での炭素原子を有する1価の炭化水素基および1
価のハロゲン化炭化水素基から成る群より選ばれ
た基であり、そしてxは約100〜約10000好ましく
は500〜2000の値を有する)によつて表わすこと
ができる。なお、適当な高粘度オルガノポリシロ
キサンは米国特許第3884866号明細書中に開示さ
れている。 本発明の成分(A)(2)である線状低粘度オルガノポ
リシロキサンは、1分子当り少なくとも1個の末
端ビニル基を含有し、約0.01〜約60(モル)%好
ましくは0.05〜10(モル)%のビニル基含量を有
し、25℃で約50〜約5000センチポアズ好ましくは
約50〜約1000センチポアズの粘度を有し、かつ約
25(モル)%以下のフエニル基を含有するもので
ある。このような低粘度オルガノポリシロキサン
は、一般式 (式中、Rは前記に定義された通りであり、R1
はRと同様な基であるが少なくとも一方のR1
ビニル基でなければならず、そしてyは約1〜約
750の値を有する)によつて表わすことができる。
なお、適当な低粘度オルガノポリシロキサンは米
国特許第3884866号明細書中に開示されている。 本発明の成分(A)(3)である鎖上ビニル基含有オル
ガノポリシロキサンは、所望の性質を得るために
不可欠である。適当な鎖上ビニル基含有オルガノ
ポリシロキサンは、約0.1〜約25(モル)%好まし
くは約0.2〜約5(モル)%のビニル基を含有し、
25℃で約50〜約100000センチポアズ好ましくは約
100〜約10000センチポアズの粘度を有し、かつ約
25(モル)%以下のフエニル基を含有するもので
ある。このようなオルガノポリシロキサンは、(1)
式 RaR2 bSiO(4-a-b)/2 [3] (式中、Rは前記に定義された通りであり、R2
はC−Si結合によつてケイ素原子に結合したオレ
フイン性炭化水素基であつて、一般には直鎖また
は枝分れ鎖を成す1〜20個の脂肪族炭素原子を含
有し、また好ましくは多重結合によつて結合され
た1〜12個の炭素原子を含有し、aは0〜2の値
を有し、そしてaとbとの和は0.8〜3.0に等し
い)で表わされるシロキサン単位と、(2)式 RcSiO(4-c)/2 [4] (式中、Rは前記に定義された通りであり、そし
てcは0.8〜2.5の値を有する)で表わされるシロ
キサン単位とから成る共重合体として規定するこ
とができる。上記式中のR2はたとえばアリル基、
メタリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エテニ
ル基などであり得るが、好ましくはビニル基であ
る。かかる共重合体は、一般に、式[3]で表わ
される0.5〜99.5(モル)%の単位、および式
[4]で表わされる0.5〜99.5(モル)%の単位を
含有している。このような共重合体の調製方法は
当業界において公知である。それらは、チヨーク
(Chalk)の米国特許第3344111号およびモデイツ
ク(Modic)の米国特許343636号の明細書中に開
示されている。 好適な鎖上ビニル基オルガノポリシロキサン
は、一般式 (式中、RおよびR2は前記に定義された通りで
あり、そしてdおよびeは約20(モル)%までの
R2含量を該共重合体に付与するような正の整数
である)で表わされる線状のものである。好まし
くは、R2はビニル基であり、R2含量は約0.05〜
10(モル)%であり、かつ粘度は25℃で約300〜約
1000センチポアズの範囲内にある。 前述の通り、Rは約20個までの炭素原子を有す
る1価の炭化水素基および1価のハロゲン化炭化
水素基から成る群より選ばれた基であつて、換言
すれば、オルガノポリシロキサンに対する置換基
として通例存在するような基である。すなわちR
は、単核および複核アリール基(たとえば、フエ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基な
ど)、ハロゲン化された単核および複核アリール
基(たとえば、クロロフエニル聞、クロロナフチ
ル基など)、単核アリール基の結合した炭素原子
数1〜8の低級アルキル基(たとえば、ベンジル
基など)、炭素原子数1〜8の低級アルキル基
(たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
など)、炭素原子数2〜8の低級アルケニル基
(たとえば、ビニル基、アリル基、1−プロペニ
ル基など)、ハロゲン化された炭素原子数1〜8
の低級アルキル基(たとえば、クロロプロピル
基、トリフルオロプロピル基など)、およびシク
ロアルキル基(たとえば、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基など)から成る
群より選ぶことができる。Rは上記の群より選ば
れた任意の基であり得るとは言え、全てのRが高
分子量の基であつてはならないこと、そしてまた
ビニル基の反応に悪影響を及ぼすようなRを選ん
ではならないことは当業者にとつて自明であろ
う。なお、Rは炭素原子数1〜8の低級アルキル
基(たとえば、メチル基、エチル基など)または
トリフルオロプロピル基であることが好ましい。
特に、Rの少なくとも約70(モル)%がメチル基
であれば一層好ましい。 本発明の要点、とりわけ本発明の組成物を従来
のSiH−オレフイン付加シリコーンゴム組成物か
ら区別する点は、本発明の組成物中に3種類のビ
ニル基含有オルガノポリシロキサンが存在するこ
とにある。これらのビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンは、上記の通り、成分(A)(1)としての高粘
度オルガノポリシロキサン、成分(A)(2)としての低
粘度オルガノポリシロキサン、および成分(A)(3)と
しての鎖上ビニル基含有オルガノポリシロキサン
である。ビニル基含有オルガノポリシロキサンの
合計量100重量部当り、約70〜98重量部の成分(A)
(1)、約1〜15重量部の成分(A)(2)および約1〜15重
量部の成分(A)(3)が存在しなければならない。な
お、約80〜95重量部の成分(A)(1)、約3〜10重量部
の成分(A)(2)および約3〜10重量部の成分(A)(3)が存
在すれば一層好ましい。かかるビニル基含有オル
ガノポリシロキサン混合物の使用により、高い強
度および良好な伸びと並んで特に優れた硬さおよ
び引裂強さを持つた硬化組成物が得られる。すな
わち、かかる硬化組成物は約1000psi以上の引張
強さ、600%以上の伸び、200Ibs/in以上の引裂
強さ、および35〜40またはそれ以上のシヨアA硬
さを有するのである。 本発明の成分(D)であるSiH組成物は架橋剤とし
て役立つものであつて、水素含有シランおよび水
素含有オルガノポリシロキサンから成る群より選
ぶことができる。なお、水素含有オルガノポリシ
ロキサンを使用することが好ましい。本発明の水
素含有オルガノポリシロキサンは、式 RfHgSiO(4-f-g)/2 [6] (式中、Rは約20個までの炭素原子を有する1価
の飽和炭化水素基および1価のハロゲン化飽和炭
化水素基から成る群より選ばれた基であり、fは
0〜2の値を有し、そしてfとgとの和は0.8〜
3.0に等しい)で表わされる1分子当り少なくと
も1個のシロキサン単位と、式[4]で表わされ
るシロキサン単位(ただし、式中のRは飽和基で
ある)とから成る共重合体として規定することが
できる。かかる水素含有オルガノポリシロキサン
の粘度は、25℃で約5〜約1000センチポアズ好ま
しくは約5〜約100センチポアズの範囲内にあれ
ばよい。 上記の水素含有オルガノポリシロキサン中に
は、たとえばH(R)2SiO1/2単位およびSiO2単位を
有するMQ樹脂が含まれる。その中にはまた、水
素置換を受けたMDQ、MTQ、MDTなどの樹脂
も含まれる。このような共重合体は、一般に、式
[6]で表わされる0.5〜99.5(モル)%の単位お
よび式[4]で表わされる0.5〜99.5(モル)%の
単位を含有している。 好適な水素含有オルガノポリシロキサンは、式 (式中、Rは不飽和基を除外する点を別にすれば
前記に定義された通りであり、R3は不飽和基を
除外しかつ水素原子を加入する点を別にすればR
と同様な基であり、hは1〜1000の値を有し、そ
してiは5〜200の値を有する)で表わされる線
状オルガノポリシロキサンである。なお、hが10
〜500の値を有し、かつiが5〜200の値を有すれ
ば一層好ましい。 成分(D)としての水素含有オルガノポリシロキサ
ンは、成分(A)100重量部当り約0.1〜25重量部好ま
しくは約0.5〜10重量部の量で使用される。なお、
SiH組成物中には、成分(A)中のビニル基1個当り
少なくとも1個の水素原子が存在すること、また
好ましくはビニル基1個当り約1.5〜約2.5個の水
素原子が存在することが望ましい。 このようなSiH−オレフイン付加反応用の白金
触媒としては多くの種類のものが知られている
が、かかる白金触媒は本発明の反応に対しても使
用することができる。特に光学的透明度が要求さ
れる場合において好適な白金触媒は、本発明の反
応混合物中に可溶なものである。このような白金
触媒は、アシユビー(Ashby)の米国特許第
3159601号明細書中に記載のごとき式(PtCl2・オ
レフイン)2およびH(PtCl3・オレフイン)の白金
化合物中から運ぶことができる。これら2つの式
中に含まれるオレフインはほとんど任意の種類の
オレフインであり得るが、好ましくは炭素原子数
2〜8のアルキレン、炭素原子数5〜7のシクロ
アルキレン、またはスチレンである。上記式中に
おいて使用可能なオレフインの実例としては、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、オクチレン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン
など、およびそれらの各種異性体が挙げられる。 本発明の組成物中において使用可能な白金含有
物質の別の実例としては、アシユビー(Ashby)
の米国特許第3159662号明細書中に記載のごとき
式(PtCl2・C3H62の塩化白金・シクロプロパン
錯体が挙げられる。 白金含有物質の更に別の実例としては、ラモロ
ー(Lamoreaux)の米国特許第3220972明細書中
に記載のごとき塩化白金酸と有機化合物との錯体
が挙げられる。上記の有機化合物は、アルコー
ル、エーテル、アルデヒドおよびそれらの混合物
から成る群より選ばれたものであつて、それは白
金1グラム当り2モルまでの量で使用される。 なお、本明細書中において言及された特許およ
び特許出願の内容は、いずれも引用によつて本明
細書中に併合されるものとする。 白金触媒としてばかりでなく難燃剤としても使
用し得る好適な白金化合物は、カールシユテツト
(Karstedt)のフランス特許第1548775号明細書
中に記載のごとき白金錯体である。一般的に述べ
れば、このような白金錯体は4モルの水和水を含
有する塩化白金酸とテトラビニルシクロテトラシ
ロキサンとを重炭酸ナトリウムのエタノール溶液
の存在下で反応させることによつて生成される。 かかる白金触媒の有効量を決定することは当業
者にとつて容易であろう。一般には、オルガノポ
リシロキサン組成物の全量を基準として約0.1〜
50ppmの白金触媒が使用される。 本発明の組成物において大きい引張強さを得る
ため、とりわけかかる組成物を薄い被膜またはフ
イルムに成形する場合においては、組成物中に成
分(B)として充填剤を混入することが望ましい。使
用可能な各種充填剤の実例としては、二酸化チタ
ン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、
シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カ
ルシウム、フユームドシリカ、シラザン処理シリ
カ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸化マグネシウ
ム、酸化第二クロム、酸化ジルコニウム、酸化ア
ルミニム、α石英、焼成クレー、石綿、炭素、黒
鉛、コルク、綿、合成繊維などが挙げられる。 本発明の組成物中に使用すべき好適な充填剤
は、表面処理を施したフユームドシリカまたは沈
降シリカである。1つの表面処理方法に従えば、
フユームドシリカまたは沈降シリカが加熱および
加圧下で環状オルガノポリシロキサンに暴露され
る。このような表面処理方法は、ルーカス
(Lucas)の米国特許第2938009号明細書中に開示
されている。もう1つの表面処理方法は、アミン
化合物の存在下でシリカをシロキサンまたはシラ
ンに暴露するというものである。この方法は米国
特許第3024126号明細書中に開示されている。 充填剤の好適な表面処理方法は、メチルシラン
またはシラザン表面処理剤を使用するものであ
る。メチルシランまたはシラザンによる表面処理
を受けたフユームドシリカおよび沈降シリカは容
易に流動し、従つて未硬化組成物の低い粘度を不
都合に上昇させることがない。それと同時に、シ
ラザン処理シリカ充填剤は硬化エラストマーの物
理的性質(特に引裂強さ)を向上させる。なお、
充填剤に対してその場でシラザン処理が施される
場合、すなわち充填剤を成分(A)と化合させた場合
には、最良の性質が得られる。シラザン処理を施
したフユームドシリカおよび沈降シリカは、スミ
ス(Smith)の米国特許第3635743号およびビア
ス(Beers)の米国特許第3847848号の明細書中
に記載されている。 成分(B)としての充填剤は、成分(A)100重量部当
り一般に5〜70重量部好ましくは15〜50重量部の
量で使用される。好適な充填剤は、シラザン処理
フユームドシリカまたはシラザン処理フユームド
シリカとシラザン処理沈降シリカとの混合物であ
る。なお、後者の混合物が特に好適である。かか
る混合物は、フユームドシリカおよび沈降シリカ
を約25/1〜約1/1好ましくは約10/1〜約
5/1の重量比で含有するのがよい。 成分(E)としてのヒドロキシル基含有オルガノポ
リシロキサン油状体は、液体射出成形用オルガノ
ポリシロキサン組成物の保存寿命を延長するため
に添加することができる。かかる組成物中にシラ
ザン処理沈降シリカが存在する場合には、ヒドロ
キシル基含有オルガノポリシロキサン油状体をそ
の沈降シリカと共に添加することによつて保存寿
命の延長および離型性を得ることができる。適当
なヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン油
状体は、25℃で約5〜約100センチポアズ好まし
くは約20〜約50センチポアズの粘度を有するもの
である。このようなヒドロキシル基含有オルガノ
ポリシロキサン油状体は、式 Rj(OH)kSiO(4-i-k)/2 [8] (式中、Rは前記に定義された通りであり、jは
0〜3好ましくは0.5〜2.0の値を有し、kは0.005
〜約2の値を有し、そしてjとkとの和は0.8〜
3に等しい)によつて表わすことができる。な
お、かかるヒドロキシル基含有オルガノポリシロ
キサンは末端にヒドロキシル基を持つた線状のも
のであることが好ましい。 シラザン処理沈降シリカと成分(E)との併用によ
つて離型性を得るため、あるいは成分(E)のみの添
加によつて保存寿命の延長を得るためには、成分
(B)中には成分(A)100重量部当り少なくとも約2重
量部のシラザン処理沈降シリカが存在し、かつ成
分(E)は成分(A)100重量部当り約1〜約5重量部の
割合で存在することを要する。 硬化時までは、成分(C)および成分(D)はそれぞれ
第1液および第2液として別々に包装される。成
分(A)、(B)、(E)および添加剤は第1液および第2液
の両方に分けて添加してもよいし、あるいはそれ
らの一方のみに添加してもよい。このようにすれ
ば、貯蔵中および輸送中における早期の反応は防
止される。硬化シリコーンゴム組成物を生成する
ことが所望される場合には、第1液と第2液とを
混合した後、その混合物を室温下で16時間にわた
り硬化させればよい。なお、温度を上昇させるほ
ど硬化時間は短くなる。 第1液と第2液との混合物は、そのまま射出成
形にすることもできるし、あるいは溶剤に溶解し
た後にフイルムまたは被膜の形成用として使用す
ることもできる。射出成形に際しては、早期硬化
を防止するために混合バレルおよび射出室は低温
にしなければならない。金型温度は一般に約150
〜約500〓の範囲内にあればよい。フイルムまた
は被膜形成用の溶剤としては、従来のSiH付加反
応物に対して通例使用される有機溶剤が使用でき
る。かかる溶剤の実施としては、ヘキサン、ヘプ
タン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ト
ルエン、キシレン、アセトンなどが挙げられる。
勿論、様々な目的に応じてその他の成分を添加す
ることも可能である。すなわち、当業技術に従つ
て顔料、チキソトロープ剤、熱安定剤などを添加
してもよいのである。特に、触媒添加後の材料に
ついて十分な作業時間を得るためには、マレイン
酸エステルのごとき抑制剤を添加することが望ま
しい。なお、適当な抑制剤は米国特許第4256870
号明細書中に記載されている。 実施例 材 料 (A) ビニル基で末端停止された高粘度オルガノポ
リシロキサン HVO1−25℃で80000センチポアズの粘度を有
する、ジメチルビニルシリル基で末端停止さ
れたジメチルポリシロキサン。 HVO2−25℃で4000センチポアズの粘度を有す
る、ジメチルビニルシリル基で末端停止され
たジメチルポリシロキサン。 (B) ビニル基を含有する低粘度オルガノポリシロ
キサン LVO−25℃で500センチポアズの粘度を有す
る、1個のトリメチルシリル基と1個のジメ
チルビニルシリル基とで末端停止されたジメ
チルポリシロキサン。 (C) 鎖上ビニル基含有オルガノポリシロキサン VCO1−25℃で500センチポアズの粘度および
約1.65(重量)%のビニル基含量を有する、
ジメチルビニルシリル基で末端停止されたジ
メチル/メチルビニルポリシロキサン。 VCO2−25℃で2000000センチポアズの粘度お
よび約13.5(モル)%のMeViシロキシ基含量
を有する。トリメチルシリル基で末端停止さ
れたジメチル/メチルビニルポリシロキサ
ン。 (D) シリカ充填剤 フエームドシリカ−環状メチル四量体で表面処
理を施したもの。 沈降シリカ−ヘキサメチルジシラザンで表面処
理を施したもの。 (E) 触媒 カールシユテツトの白金触媒−メチルビニル四
量体中に溶解して使用した。 ラモローの白金触媒−LVO1担体中に10(重量)
%の濃度で分散させて使用した。 (F) SiH架橋剤 RHC−25℃で20センチポアズの粘度および約
0.9(重量)%の水素含量を有する、式MH 2Q
で表わされる脂肪状水素含有架橋剤。 LHC−25℃で55センチポアズの粘度および約
0.8(重量)%の水素含量を有する、式MHDh
DH iMHで表わされる線状水素含有架橋剤。 (G) ヒドロキシル基含有油状体 HF−25℃で30センチストークスの粘度を有す
る、式HO−D6-9−OHで表わされるシラノ
ール基末端停止ジメチルポリシロキサン油状
体。 本発明を一層詳しく説明するため、以下に実施
例を示す。なお、これらの実施例は本発明の範囲
を制限するものと解すべきでない。 実施例 1〜7 以下の手順に従つて各種の液体射出成形用組成
物を調製した。先ず最初に、ビニル基含有オルガ
ノポリシロキサンおよびフユームドシリカを混合
した。上記のごとく、フユームドシリカは環状メ
チル四量体のみで処理されたものであつた。6.0
重量部のヘキサメチルジシラザンおよび2.0重量
部の水を添加することにより、このフユームドシ
リカにその場で表面処理を施した。かかる混合物
を減圧下で135℃に加熱した。このような処理中
に水およびアンモニア副生物が除去された。その
後、残りの成分を添加し、得られた組成物の射出
成形を行つた。こうして得られた結果を第1表中
に示す。
The present invention relates to translucent, high strength organopolysiloxane compositions for liquid injection molding. More specifically, the present invention provides a method for specific olefin-containing organopolysiloxane mixtures.
The present invention relates to a composition as described above which can be cured by a SiH addition reaction. Organopolysiloxane compositions for liquid injection molding are known and used in practice. A problem with all such compositions is that hardness, tensile strength, elongation and tear strength are interdependent and also dependent on the viscosity of the uncured liquid;
It is difficult to improve desired properties without degrading other properties. In particular, it is desirable to improve hardness and tear strength without degrading other properties. Jeram, US Pat. Nos. 3,884,866 and 3,957,713, describes high strength addition curable compositions suitable for low pressure liquid injection molding. These compositions include a first part consisting of a high viscosity vinyl-terminated organopolysiloxane, a low viscosity organopolysiloxane containing vinyl groups, a filler, and a platinum catalyst; Curing is accomplished by mixing a second liquid containing a hydrogen silicone composition. Such compositions have a low durometer hardness (Shore A hardness of 20 to 35), and it is difficult to improve the durometer hardness without adversely affecting other properties. Lee et al., U.S. Pat. No. 4,162,243, discloses a composition similar to that of Dieram, which uses fumed silica treated with hexamethyldisilazane and tetramethyldivinyldisilazane. The biggest feature is that it contains. Lee et al.'s composition has a low viscosity in the uncured state and has high strength and strength after curing.
Provides an elastomer with high hardness while maintaining good properties including elongation and tear strength. Sweet, US Pat. No. 4,427,801, is an extension of the invention of Lee et al., which features the incorporation of MM Vi Q resin in addition to fumed silica treated with a vinyl-containing silazane.
The result is an elastomer with further improved hardness and tear strength, but has the disadvantage of exhibiting increased compression set and decreased Bashore resilience. One of the objects of the present invention is to provide liquid injection moldable organopolysiloxane compositions that exhibit improved hardness and tear strength without adversely affecting other physical properties. Another object of the present invention is to provide an organopolysiloxane composition for liquid injection molding as described above that also exhibits good storage stability and good mold release properties. These and other objects will become apparent to those skilled in the art upon consideration of the following detailed description. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In accordance with the present invention, a liquid injection molding organopolysiloxane is provided which exhibits low viscosity, high strength and good elongation, as well as excellent hardness and tear strength. Such a composition comprises (A)(1)25 (mol)
% phenyl groups, at 25°C from about 2000 to about
70 to 98 parts by weight linear high viscosity organopolysiloxane having a viscosity of 1,000,000 centipoise and end-terminated with vinyl groups; (2) containing at least one terminal vinyl group per molecule; (mol)
% vinyl group content, a viscosity of about 50 to about 5000 centipoise at 25° C., and 1 to 15 parts by weight of a linear low viscosity organopolysiloxane having a viscosity of from about 50 to about 5000 centipoise at 25° C. and containing not more than 25 (mol) % phenyl groups. , and (3) about 0.1 to about
Contains 25 (mol)% vinyl groups, about 50~ at 25℃
Has a viscosity of approximately 100,000 centipoise and approximately 25
100 parts by weight of a vinyl group-containing organopolysiloxane component consisting of 1 to 15 parts by weight of an on-chain vinyl group-containing organopolysiloxane containing up to (mol)% phenyl groups; (B) about 5 to about 70 parts by weight; parts by weight of a filler or filler mixture, (C) about 0.1 to 50 ppm platinum catalyst, based on the total amount of the organopolysiloxane composition, and (D) a hydrogen-containing silane and a hydrogen-containing organopolysiloxane. from about 0.1 to about 25 parts by weight of the components of the SiH composition, and optionally further (E) from about 5 to about 100 parts by weight at 25°C.
It is characterized by additionally containing about 0.1 to about 6.0 parts by weight of a hydroxyl group-containing organopolysiloxane oil having a viscosity of centipoise. Such compositions can be cured to form an elastomer at room temperature for 16 hours or at elevated temperatures, for example 200° C., for 10 seconds. According to a preferred embodiment, the above composition is of a two-part type. In that case, the first liquid contains at least the entire amount of component (C),
Further, the first liquid contains at least the entire amount of component (D). The linear high viscosity organopolysiloxane which is component (A)(1) of the present invention contains not more than 25 (mol)% phenyl groups and has a concentration of about 2,000 to about 1,000,000 centipoise at 25°C, preferably about 10,000 to about 500,000 centipoise. It has a centipoise viscosity and is terminated with a vinyl group. Such high viscosity organopolysiloxanes have the general formula (wherein Vi represents a vinyl group, R is a monovalent hydrocarbon group having up to about 20 carbon atoms and
and x has a value of from about 100 to about 10,000, preferably from 500 to 2,000. Suitable high viscosity organopolysiloxanes are disclosed in US Pat. No. 3,884,866. The linear low viscosity organopolysiloxane which is component (A)(2) of the present invention contains at least one terminal vinyl group per molecule, preferably from about 0.01 to about 60 (mol)%, preferably from 0.05 to 10 (mol)%. mol)%, and has a viscosity of about 50 to about 5000 centipoise at 25°C, preferably about 50 to about 1000 centipoise, and about
It contains 25 (mol)% or less of phenyl group. Such low viscosity organopolysiloxanes have the general formula (wherein R is as defined above and R 1
is a group similar to R, but at least one R 1 must be a vinyl group, and y is from about 1 to about
750).
Suitable low viscosity organopolysiloxanes are disclosed in US Pat. No. 3,884,866. Component (A)(3) of the present invention, an organopolysiloxane containing vinyl groups on the chain, is essential to obtain the desired properties. Suitable on-chain vinyl group-containing organopolysiloxanes contain from about 0.1 to about 25 (mol)%, preferably from about 0.2 to about 5 (mol)% vinyl groups;
About 50 to about 100,000 centipoise at 25°C, preferably about
Has a viscosity of 100 to about 10,000 centipoise, and about
It contains 25 (mol)% or less of phenyl group. Such organopolysiloxanes are (1)
Formula R a R 2 b SiO (4-ab)/2 [3] (wherein R is as defined above, R 2
is an olefinic hydrocarbon group bonded to the silicon atom by a C-Si bond and generally contains 1 to 20 aliphatic carbon atoms in a straight or branched chain, and preferably contains multiple aliphatic carbon atoms. siloxane units containing 1 to 12 carbon atoms connected by bonds, a having a value of 0 to 2, and the sum of a and b equaling 0.8 to 3.0; (2) from a siloxane unit of the formula R c SiO (4-c)/2 [4] in which R is as defined above and c has a value from 0.8 to 2.5; It can be defined as a copolymer consisting of: R 2 in the above formula is, for example, an allyl group,
It may be a methallyl group, a butenyl group, a pentenyl group, an ethenyl group, etc., but preferably a vinyl group. Such a copolymer generally contains 0.5 to 99.5 (mol)% of units represented by formula [3] and 0.5 to 99.5 (mol)% of units represented by formula [4]. Methods for preparing such copolymers are known in the art. They are disclosed in U.S. Pat. No. 3,344,111 to Chalk and U.S. Pat. No. 3,436, to Modic. Suitable on-chain vinyl organopolysiloxanes have the general formula (wherein R and R 2 are as defined above and d and e are up to about 20 (mol)%
R 2 is a positive integer such that it imparts a content of R 2 to the copolymer. Preferably, R2 is a vinyl group, and the R2 content is about 0.05 to
10 (mol)%, and the viscosity is about 300 to about 25℃.
It is within 1000 centipoise. As mentioned above, R is a group selected from the group consisting of monovalent hydrocarbon groups having up to about 20 carbon atoms and monovalent halogenated hydrocarbon groups, in other words, This is a group that usually exists as a substituent. That is, R
includes mononuclear and dinuclear aryl groups (e.g. phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, etc.), halogenated mononuclear and dinuclear aryl groups (e.g. chlorophenyl, chloronaphthyl, etc.), mononuclear aryl lower alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (for example, benzyl group), lower alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group,
(butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, etc.), lower alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms (for example, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, etc.), halogenated carbon atom number 1 to 8
lower alkyl groups (eg, chloropropyl group, trifluoropropyl group, etc.), and cycloalkyl groups (eg, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.). Although R can be any group selected from the above group, it is important to note that all R must not be high molecular weight groups, and that R must not be chosen such that it will adversely affect the reaction of the vinyl group. It will be obvious to those skilled in the art that this is not the case. Note that R is preferably a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, etc.) or a trifluoropropyl group.
In particular, it is more preferred if at least about 70 (mol)% of R is a methyl group. The key point of the present invention, and in particular what distinguishes the compositions of the present invention from conventional SiH-olefined silicone rubber compositions, is the presence of three types of vinyl group-containing organopolysiloxanes in the compositions of the present invention. . As mentioned above, these vinyl group-containing organopolysiloxanes include a high viscosity organopolysiloxane as component (A)(1), a low viscosity organopolysiloxane as component (A)(2), and a component (A)( 3) is an organopolysiloxane containing vinyl groups on the chain. Approximately 70 to 98 parts by weight of component (A) per 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane
(1), about 1 to 15 parts by weight of component (A)(2) and about 1 to 15 parts by weight of component (A)(3) should be present. In addition, if about 80 to 95 parts by weight of component (A)(1), about 3 to 10 parts by weight of component (A)(2), and about 3 to 10 parts by weight of component (A)(3) are present. More preferred. The use of such organopolysiloxane mixtures containing vinyl groups gives cured compositions which have particularly good hardness and tear strength as well as high strength and good elongation. That is, such cured compositions have a tensile strength of greater than about 1000 psi, an elongation of greater than 600%, a tear strength of greater than 200 Ibs/in, and a Shore A hardness of 35-40 or greater. The SiH composition, component (D) of the present invention, serves as a crosslinking agent and can be selected from the group consisting of hydrogen-containing silanes and hydrogen-containing organopolysiloxanes. Note that it is preferable to use a hydrogen-containing organopolysiloxane. The hydrogen-containing organopolysiloxanes of the present invention have the formula R f H g SiO (4-fg)/2 [6] where R is a monovalent saturated hydrocarbon group having up to about 20 carbon atoms and is a group selected from the group consisting of valent halogenated saturated hydrocarbon groups, f has a value of 0 to 2, and the sum of f and g is 0.8 to
be defined as a copolymer consisting of at least one siloxane unit per molecule represented by the formula [4] (equal to 3.0) and a siloxane unit represented by the formula [4] (wherein R is a saturated group) I can do it. The viscosity of such hydrogen-containing organopolysiloxanes may range from about 5 to about 1000 centipoise, preferably from about 5 to about 100 centipoise at 25°C. The hydrogen-containing organopolysiloxanes mentioned above include, for example, MQ resins having H(R) 2 SiO 1/2 units and SiO 2 units. It also includes hydrogen-substituted resins such as MDQ, MTQ, and MDT. Such a copolymer generally contains 0.5 to 99.5 (mol)% of units represented by formula [6] and 0.5 to 99.5 (mol)% of units represented by formula [4]. Suitable hydrogen-containing organopolysiloxanes have the formula (wherein R is as defined above except for excluding unsaturated groups, and R 3 is as defined above except for excluding unsaturated groups and adding a hydrogen atom.
, h has a value of 1 to 1000, and i has a value of 5 to 200). In addition, h is 10
It is even more preferred if it has a value of 500 and i has a value of 5 to 200. The hydrogen-containing organopolysiloxane as component (D) is used in an amount of about 0.1 to 25 parts by weight, preferably about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). In addition,
At least one hydrogen atom per vinyl group in component (A) is present in the SiH composition, and preferably from about 1.5 to about 2.5 hydrogen atoms per vinyl group. is desirable. Many types of platinum catalysts are known for such SiH-olefin addition reactions, and such platinum catalysts can also be used for the reaction of the present invention. Suitable platinum catalysts, particularly where optical clarity is required, are those that are soluble in the reaction mixture of the present invention. Such platinum catalysts are described in Ashby's U.S. patent no.
It can be carried from platinum compounds of the formulas (PtCl 2 olefin) 2 and H (PtCl 3 olefin) as described in the specification of No. 3159601. The olefin included in these two formulas can be almost any type of olefin, but is preferably C2-C8 alkylene, C5-7 cycloalkylene, or styrene. Examples of olefins that can be used in the above formula include ethylene, propylene, butylene, octylene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, and the like, and various isomers thereof. Another example of a platinum-containing material that can be used in the compositions of the invention is Ashby.
Examples include platinum chloride/cyclopropane complexes of the formula (PtCl 2 .C 3 H 6 ) 2 as described in US Pat. No. 3,159,662. Still other examples of platinum-containing materials include complexes of chloroplatinic acid and organic compounds, such as those described in Lamoreaux, US Pat. No. 3,220,972. The organic compounds mentioned above are selected from the group consisting of alcohols, ethers, aldehydes and mixtures thereof, and are used in amounts up to 2 moles per gram of platinum. Furthermore, the contents of the patents and patent applications mentioned in this specification are all incorporated into this specification by reference. Suitable platinum compounds which can be used not only as platinum catalysts but also as flame retardants are platinum complexes such as those described in Karstedt, FR 1548775. Generally speaking, such platinum complexes are produced by reacting chloroplatinic acid containing 4 moles of water of hydration with tetravinylcyclotetrasiloxane in the presence of an ethanolic solution of sodium bicarbonate. Ru. Determining an effective amount of such platinum catalyst will be easy for one skilled in the art. Generally, from about 0.1 to
50 ppm platinum catalyst is used. In order to obtain high tensile strength in the compositions of the invention, it is desirable to incorporate fillers as component (B) into the compositions, especially when such compositions are to be formed into thin coatings or films. Examples of various fillers that can be used include titanium dioxide, lithopone, zinc oxide, zirconium silicate,
Silica airgel, iron oxide, diatomaceous earth, calcium carbonate, fumed silica, silazane-treated silica, precipitated silica, glass fiber, magnesium oxide, chromic oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, alpha quartz, calcined clay, asbestos, carbon, graphite , cork, cotton, synthetic fibers, etc. Suitable fillers to be used in the compositions of the invention are surface-treated fumed or precipitated silicas. Following one surface treatment method,
Fumed silica or precipitated silica is exposed to a cyclic organopolysiloxane under heat and pressure. Such a surface treatment method is disclosed in Lucas US Pat. No. 2,938,009. Another surface treatment method is to expose the silica to siloxane or silane in the presence of an amine compound. This method is disclosed in US Pat. No. 3,024,126. A preferred method of surface treating the filler is using a methylsilane or silazane surface treating agent. Fumed and precipitated silicas that have been surface treated with methylsilane or silazane flow easily and therefore do not undesirably increase the low viscosity of the uncured composition. At the same time, silazane-treated silica fillers improve the physical properties (particularly tear strength) of the cured elastomer. In addition,
The best properties are obtained if the filler is subjected to an in-situ silazane treatment, ie if the filler is combined with component (A). Silazane-treated fumed and precipitated silicas are described in Smith, US Pat. No. 3,635,743 and Beers, US Pat. No. 3,847,848. Fillers as component (B) are generally used in amounts of 5 to 70 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Suitable fillers are silazane-treated fumed silica or a mixture of silazane-treated fumed silica and silazane-treated precipitated silica. Note that the latter mixture is particularly preferred. Such mixtures may contain fumed silica and precipitated silica in a weight ratio of about 25/1 to about 1/1, preferably about 10/1 to about 5/1. The hydroxyl group-containing organopolysiloxane oil as component (E) can be added to extend the shelf life of the liquid injection molding organopolysiloxane composition. When silazane-treated precipitated silica is present in such compositions, extended shelf life and mold release properties can be obtained by adding a hydroxyl-containing organopolysiloxane oil along with the precipitated silica. Suitable hydroxyl-containing organopolysiloxane oils are those having a viscosity at 25°C of from about 5 to about 100 centipoise, preferably from about 20 to about 50 centipoise. Such a hydroxyl group-containing organopolysiloxane oil has the formula R j (OH) k SiO (4-ik)/2 [8] (wherein R is as defined above and j is 0 to 3 preferably has a value of 0.5 to 2.0, k is 0.005
~ has a value of about 2, and the sum of j and k is 0.8 ~
(equal to 3). The hydroxyl group-containing organopolysiloxane is preferably a linear type having a hydroxyl group at the end. In order to obtain mold releasability by combining silazane-treated precipitated silica and component (E), or to obtain extension of shelf life by adding component (E) alone,
There is present in (B) at least about 2 parts by weight of silazane-treated precipitated silica per 100 parts by weight of component (A), and component (E) is present in an amount of from about 1 to about 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). It must be present in proportion. Until curing, component (C) and component (D) are packaged separately as a first part and a second part, respectively. Components (A), (B), (E) and additives may be added separately to both the first liquid and the second liquid, or may be added to only one of them. In this way, premature reactions during storage and transport are prevented. If it is desired to produce a cured silicone rubber composition, the first and second parts can be mixed and the mixture cured for 16 hours at room temperature. Note that the higher the temperature, the shorter the curing time. The mixture of the first liquid and the second liquid can be injection molded as it is, or can be used for forming a film or coating after being dissolved in a solvent. During injection molding, the mixing barrel and injection chamber must be kept at low temperatures to prevent premature curing. Mold temperature is generally around 150
It should be within the range of ~500〓. As solvents for film or coating formation, organic solvents customary for conventional SiH addition reactants can be used. Examples of such solvents include hexane, heptane, pentane, octane, cyclohexane, toluene, xylene, acetone, and the like.
Of course, other components can be added depending on various purposes. That is, pigments, thixotropic agents, heat stabilizers, etc. may be added according to those skilled in the art. In particular, it is desirable to add an inhibitor such as a maleate ester to obtain sufficient working time for the material after addition of the catalyst. A suitable inhibitor is disclosed in U.S. Pat. No. 4,256,870.
It is stated in the specification of the issue. EXAMPLE MATERIALS (A) High Viscosity Organopolysiloxane Terminated with Vinyl Groups A dimethylpolysiloxane terminated with dimethylvinylsilyl groups having a viscosity of 80,000 centipoise at HVO1-25°C. HVO2 - Dimethylpolysiloxane terminated with dimethylvinylsilyl groups, having a viscosity of 4000 centipoise at 25°C. (B) Low Viscosity Organopolysiloxane Containing Vinyl Groups A dimethylpolysiloxane end-terminated with one trimethylsilyl group and one dimethylvinylsilyl group, having a viscosity of 500 centipoise at LVO-25°C. (C) an organopolysiloxane containing on-chain vinyl groups, VCO1 having a viscosity of 500 centipoise at -25°C and a vinyl group content of about 1.65% (by weight);
Dimethyl/methylvinyl polysiloxane terminated with dimethylvinylsilyl groups. VCO2 has a viscosity of 2,000,000 centipoise at −25°C and a MeVi siloxy group content of about 13.5 (mol)%. Dimethyl/methylvinyl polysiloxane terminated with trimethylsilyl groups. (D) Silica filler Surface treated with cyclic methyl tetramer of fused silica. Precipitated silica - surface treated with hexamethyldisilazane. (E) Catalyst A platinum catalyst from Karlshutts was used by dissolving it in methylvinyl tetramer. Lamoreau's platinum catalyst - 10 (by weight) in LVO1 support
It was used after being dispersed at a concentration of %. (F) SiH crosslinker RHC - 20 centipoise viscosity at −25°C and approx.
Formula M H 2 Q, with a hydrogen content of 0.9% (by weight)
An aliphatic hydrogen-containing crosslinking agent represented by: Viscosity of 55 centipoise at LHC −25°C and approx.
Formula M H D h with a hydrogen content of 0.8% (by weight)
Linear hydrogen-containing crosslinker represented by D H i M H. (G) Hydroxyl group-containing oil A silanol group-terminated dimethylpolysiloxane oil having a viscosity of 30 centistokes at HF-25°C and having the formula HO-D 6-9 -OH. Examples are shown below to explain the present invention in more detail. Note that these Examples should not be construed as limiting the scope of the present invention. Examples 1-7 Various liquid injection molding compositions were prepared according to the following procedures. First, the vinyl group-containing organopolysiloxane and fumed silica were mixed. As mentioned above, the fumed silica was treated only with cyclic methyl tetramer. 6.0
The fumed silica was surface treated in situ by adding parts by weight of hexamethyldisilazane and 2.0 parts by weight of water. The mixture was heated to 135°C under reduced pressure. During such treatment water and ammonia by-products were removed. Thereafter, the remaining ingredients were added and the resulting composition was injection molded. The results thus obtained are shown in Table 1.

【表】 これらの実施例によれば、SiH/SiVi比を一定
に保ちながら鎖上ビニル基オルガノポリシロキサ
ンの含量を増加させた場合、引張強さおよび伸び
の実質的な低下なしにジユロメーター硬さおよび
引裂強さの増大が得られることがわかる。なお、
これらの組成物の保存安定性および離型性は劣つ
ていた。また、LVOが含まれていないために引
裂強さも十分なレベルに達していなかつた。 実施例 8 第2表中に示された組成を用いて実施例1〜7
の手順を繰返した。こうして得られた組成物の保
存安定性および離型性は優れていた。 実施例 9 第3表中に示された組成を用いて実施例1〜7
の手順を繰返した。こうして得られた組成物の保
存安定性および離型性は劣つていた。
[Table] According to these examples, increasing the content of on-chain vinyl organopolysiloxane while keeping the SiH/SiVi ratio constant increases the durometer hardness without any substantial decrease in tensile strength and elongation. It can be seen that an increase in tear strength and tear strength can be obtained. In addition,
These compositions had poor storage stability and mold release properties. Furthermore, since LVO was not included, the tear strength did not reach a sufficient level. Example 8 Examples 1 to 7 using the compositions shown in Table 2
The procedure was repeated. The storage stability and mold release properties of the composition thus obtained were excellent. Example 9 Examples 1 to 7 using the compositions shown in Table 3
The procedure was repeated. The storage stability and mold release properties of the composition thus obtained were poor.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (A) (1)オルガノ基が1乃至8個の炭素原子の
低級アルキル基、フエニル基、及び、トリフル
オロプロピル基の中から選択されるとともに、
25(モル)%以下のフエニル基を含有し、25℃
で2000〜1000000センチポアズの粘度を有し、
かつビニル基で末端停止された70〜98重量部の
線状高粘度オルガノポリシロキサン、(2)オルガ
ノ基が1乃至8個の炭素原子の低級アルキル
基、フエニル基、及び、トリフルオロプロピル
基の中から選択されるとともに、1分子当り少
なくとも1個の末端ビニル基を含有し、0.01〜
60(モル)%のビニル基含量を有し、25℃で50
〜1000センチポアズの粘度を有し、かつ25(モ
ル)%以下のフエニル基を含有する1〜15重量
部の線状低粘度オルガノポリシロキサン、およ
び(3)0.1〜25(モル)%のビニル基を含有し、25
℃で50〜100000センチポアズの粘度を有し、か
つ25(モル)%以下のフエニル基を含有する1
〜15重量部の鎖上ビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンの三者から成る100重量部のビニル基
含有オルガノポリシロキサン成分、 (B) (1)メチルシランまたはシラザン処理フユーム
ドシリカおよび(2)少なくとも1重量部のメチル
シランまたはシラザン処理沈降シリカから成る
と共に、前記フユームドシリカと前記沈降シリ
カとの重量比は5/1から10/1までの範囲内
にあるような、5〜70重量部の充填剤または充
填剤混合物、 (C) オルガノポリシロキサン組成物の全量を基準
として0.1〜50ppmの白金触媒、 (D) 水素含有シランおよび水素含有オルガノポリ
シロキサンから成る群より選ばれた0.1〜25重
量部のSiH組成物、並びに (E) 25℃で5〜100センチポアズの粘度を有する
1〜5重量部のヒドロキシル基含有オルガノポ
リシロキサン油状体、 の諸成分から成ることを特徴とするオルガノポリ
シロキサン組成物。 2 前記線状高粘度オルガノポリシロキサンが一
般式 (式中、Viはビニル基を表わし、Rは1乃至8
個の炭素原子の低級アルキル基、フエニル基、及
び、トリフルオロプロピル基の中から選択された
前記オルガノ基であり、そしてxは100〜10000の
値を有する)で表わされる特許請求の範囲第1項
記載の組成物。 3 前記線状低粘度オルガノポリシロキサンが一
般式 (式中、Rは1乃至8個の炭素原子の低級アルキ
ル基、フエニル基、及び、トリフルオロプロピル
基の中から選択された前記オルガノ基であり、
R1はRと同様な基であるが少なくとも一方のR1
はビニル基でなければならず、そしてyは1〜
750の値を有する)で表わされる特許請求の範囲
第1項記載の組成物。 4 一方のR1のみがビニル基である特許請求の
範囲第3項記載の組成物。 5 前記鎖上ビニル基含有オルガノポリシロキサ
ンが、式 RaR2 bSiO(4-a-b)/2 (式中、Rは20個までの炭素原子を有する1価の
炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基か
ら成る群より選ばれた基であり、R2はオレフイ
ン性炭化水素基であり、aは0〜2の値を有し、
そしてaとbとの和は0.8〜3.0に等しい)で表わ
される0.5〜99.5(モル)%の単位と、式 RcSiO(4-c)/2 (式中、Rは前記に定義された通りであり、そし
てcは0.8〜2.5の値を有する)で表わされる99.5
〜0.5(モル)%の単位とから成る特許請求の範囲
第1項記載の組成物。 6 前記SiH組成物が、式 RfHgSiO(4-f-g)/2 (式中、Rは20個までの炭素原子を有する1価の
飽和炭化水素基および1価のハロゲン化飽和炭化
水素基から成る群より選ばれた基であり、fは0
〜2の値を有し、そしてfとgとの和は0.8〜3.0
に等しい)で表わされる0.5〜99.5(モル)%の単
位と、式 RcSiO(4-c)/2 (式中、Rは前記に定義された通りであり、そし
てcは0.8〜2.5の値を有する)で表わされる99.5
〜0.5(モル)%の単位とから成るオルガノポリシ
ロキサンである特許請求の範囲第1項記載の組成
物。 7 別々に包装された第1液および第2液から成
るオルガノポリシロキサン組成物において、 (A) (1)オルガノ基が1乃至8個の炭素原子の低級
アルキル基、フエニル基、及び、トリフルオロ
プロピル基の中から選択されるとともに、25
(モル)%以下のフエニル基を含有し、25℃で
2000〜1000000センチポアズの粘度を有し、か
つビニル基で末端停止された70〜98重量部の線
状高粘度オルガノポリシロキサン、(2)オルガノ
基が1乃至8個の炭素原子の低級アルキル基、
フエニル基、及び、トリフルオロプロピル基の
中から選択されるとともに、1分子当り少なく
とも1個の末端ビニル基を含有し、0.01〜60
(モル)%のビニル基含量を有し、25℃で50〜
1000センチポアズの粘度を有し、かつ25(モル)
%以下のフエニル基を含有する1〜15重量部の
線状低粘度オルガノポリシロキサン、および(3)
0.1〜25(モル)%のビニル基を含有し、25℃で
50〜100000センチポアズの粘度を有し、かつ25
(モル)%以下のフエニル基を含有する1〜15
重量部の鎖上ビニル基含有オルガノポリシロキ
サンの三者から成る100重量部のビニル基含有
オルガノポリシロキサン成分の全部または一部
が前記第1液および前記第2液のいずれか一方
または両方の中に存在し、 (B) (1)メチルシランまたはシラザン処理フユーム
ドシリカおよび(2)少なくとも1重量部のメチル
シランまたはシラザン処理沈降シリカから成る
と共に、前記フユームドシリカと前記沈降シリ
カとの重量比は5/1から10/1までの範囲内
にあるような、5〜70重量部の充填剤または充
填剤混合物の全部または一部が前記第1液およ
び前記第2液のいずれか一方または両方の中に
存在し、 (C) オルガノポリシロキサン組成物の全量を基準
として0.1〜50ppmの白金触媒の全量が前記第
1液中に存在し、 (D) 水素含有シランおよび水素含有オルガノポリ
シロキサンから成る群より選ばれた0.1〜25重
量部のSiH組成物の全量が前記第1液中に存在
し、かつ、 (E) 25℃で5〜100センチポアズの粘度を有する
1〜5重量部のヒドロキシル基含有オルガノポ
リシロキサン油状体の全部または一部が前記第
1液および前記第2液のいずれか一方または両
方の中に存在することを特徴とするオルガノポ
リシロキサン組成物。 8 前記線状高粘度オルガノポリシロキサンが一
般式 (式中、Viはビニル基を表わし、Rは1乃至8
個の炭素原子の低級アルキル基、フエニル基、及
び、トリフルオロプロピル基の中から選択された
前記オルガノ基であり、そしてxは100〜10000の
値を有する)で表わされる特許請求の範囲第7項
記載の組成物。 9 前記線状低粘度オルガノポリシロキサンが一
般式 (式中、Rは1乃至8個の炭素原子の低級アルキ
ル基、フエニル基、及び、トリフルオロプロピル
基の中から選択された前記オルガノ基であり、
R1はRと同様な基であるが少なくとも一方のR1
はビニル基でなければならず、そしてyは1〜
750の値を有する)で表わされる特許請求の範囲
第7項記載の組成物。 10 一方のR1のみがビニル基である特許請求
の範囲第9項記載の組成物。 11 前記鎖上ビニル基含有オルガノポリシロキ
サンが、式 RaR2 bSiO(4-a-b)/2 (式中、Rは20個までの炭素原子を有する1価の
炭化水素基および1価のハロゲン化炭化水素基か
ら成る群より選ばれた基であり、R2はオレフイ
ン性炭化水素基であり、aは0〜2の値を有し、
そしてaとbとの和は0.8〜3.0に等しい)で表わ
される0.5〜99.5(モル)%の単位と、式 RcSiO(4-c)/2 (式中、Rは前記に定義された通りであり、そし
てcは0.8〜2.5の値を有する)で表わされる99.5
〜0.5(モル)%の単位とから成る特許請求の範囲
第7項記載の組成物。 12 前記SiH組成物が、式 RfHgSiO(4-f-g)/2 (式中、Rは20個までの炭素原子を有する1価の
飽和炭化水素基および1価のハロゲン化飽和炭化
水素基から成る群より選ばれた基であり、fは0
〜2の値を有し、そしてfとgとの和は0.8〜3.0
に等しい)で表わされる0.5〜99.5(モル)%の単
位と、式 RcSiO(4-c)/2 (式中、Rは前記に定義された通りであり、そし
てcは0.8〜2.5の値を有する)で表わされる99.5
〜0.5(モル)%の単位とから成るオルガノポリシ
ロキサンである特許請求の範囲第7項記載の組成
物。
[Scope of Claims] 1 (A) (1) The organo group is selected from a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, and a trifluoropropyl group, and
Contains 25 (mol)% or less phenyl group, 25℃
has a viscosity of 2000 to 1000000 centipoise,
and 70 to 98 parts by weight of a linear high viscosity organopolysiloxane terminated with a vinyl group; and contains at least one terminal vinyl group per molecule, from 0.01 to
It has a vinyl group content of 60 (mol)% and 50 at 25°C.
1 to 15 parts by weight of a linear low viscosity organopolysiloxane having a viscosity of ~1000 centipoise and containing up to 25 (mol)% phenyl groups, and (3) 0.1 to 25 (mol)% vinyl groups. Contains 25
1 having a viscosity of 50 to 100,000 centipoise at °C and containing not more than 25 (mol)% of phenyl groups
100 parts by weight of a vinyl-containing organopolysiloxane component consisting of ~15 parts by weight of an organopolysiloxane containing on-chain vinyl groups; (B) (1) a methylsilane- or silazane-treated fumed silica; and (2) at least 1 part by weight of 5 to 70 parts by weight of a filler or filler mixture consisting of methylsilane or silazane treated precipitated silica, the weight ratio of said fumed silica to said precipitated silica being in the range from 5/1 to 10/1; (C) 0.1 to 50 ppm of a platinum catalyst based on the total amount of the organopolysiloxane composition; (D) 0.1 to 25 parts by weight of a SiH composition selected from the group consisting of hydrogen-containing silanes and hydrogen-containing organopolysiloxanes; (E) 1 to 5 parts by weight of a hydroxyl group-containing organopolysiloxane oil having a viscosity of 5 to 100 centipoise at 25°C. 2 The linear high viscosity organopolysiloxane has the general formula (In the formula, Vi represents a vinyl group, and R is 1 to 8
The organo group is selected from lower alkyl groups of 1,000 carbon atoms, phenyl groups, and trifluoropropyl groups, and x has a value of 100 to 10,000. Compositions as described in Section. 3 The linear low viscosity organopolysiloxane has the general formula (wherein R is the organo group selected from lower alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, phenyl groups, and trifluoropropyl groups,
R 1 is the same group as R, but at least one R 1
must be a vinyl group, and y is from 1 to
750). 4. The composition according to claim 3, wherein only one R 1 is a vinyl group. 5 The organopolysiloxane containing on-chain vinyl groups has the formula R a R 2 b SiO (4-ab)/2 , where R is a monovalent hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms and a monovalent a group selected from the group consisting of halogenated hydrocarbon groups, R 2 is an olefinic hydrocarbon group, and a has a value of 0 to 2;
and the sum of a and b is equal to 0.8 to 3.0) and 0.5 to 99.5 (mol)% units of the formula R c SiO (4-c)/2 (wherein R is defined above) 99.5, and c has a value from 0.8 to 2.5)
0.5 (mol) % of the composition according to claim 1. 6 The SiH composition has the formula R f H g SiO (4-fg)/2 (wherein R is a monovalent saturated hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms and a monovalent halogenated saturated hydrocarbon group). is a group selected from the group consisting of groups, and f is 0
has a value of ~2, and the sum of f and g is 0.8 to 3.0
0.5 to 99.5 (mol)% of units of the formula R c SiO (4-c)/2 , where R is as defined above and c is from 0.8 to 2.5. 99.5
The composition according to claim 1, which is an organopolysiloxane comprising 0.5 (mol) % units. 7 In an organopolysiloxane composition consisting of separately packaged first and second parts, (A) (1) the organo group is a lower alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, and a trifluoro group; selected from among propyl groups and 25
(mole)% or less phenyl groups at 25℃
70 to 98 parts by weight of a linear high viscosity organopolysiloxane having a viscosity of 2,000 to 1,000,000 centipoise and end-terminated with a vinyl group; (2) a lower alkyl group in which the organo group has 1 to 8 carbon atoms;
selected from phenyl group and trifluoropropyl group, contains at least one terminal vinyl group per molecule, and has a polyvinyl group of 0.01 to 60
(mol)% vinyl group content, 50~50 at 25℃
Has a viscosity of 1000 centipoise and 25 (moles)
1 to 15 parts by weight of a linear low viscosity organopolysiloxane containing up to % phenyl groups, and (3)
Contains 0.1-25 (mol)% vinyl groups, at 25℃
Has a viscosity of 50-100000 centipoise, and 25
1 to 15 containing phenyl groups up to (mol)%
100 parts by weight of a vinyl group-containing organopolysiloxane component consisting of 100 parts by weight of organopolysiloxane containing vinyl groups on the chain is present in either or both of the first liquid and the second liquid. (B) comprising (1) methylsilane or silazane treated fumed silica and (2) at least 1 part by weight of methylsilane or silazane treated precipitated silica, the weight ratio of said fumed silica to said precipitated silica being from 5/1 to 10. 5 to 70 parts by weight of a filler or filler mixture, such as up to (C) a total amount of platinum catalyst from 0.1 to 50 ppm based on the total amount of the organopolysiloxane composition is present in the first liquid; and (D) a platinum catalyst selected from the group consisting of hydrogen-containing silanes and hydrogen-containing organopolysiloxanes. A total amount of 0.1 to 25 parts by weight of the SiH composition is present in the first liquid, and (E) 1 to 5 parts by weight of a hydroxyl group-containing organopolysiloxane oil having a viscosity of 5 to 100 centipoise at 25°C. An organopolysiloxane composition characterized in that all or part of the body is present in either or both of the first liquid and the second liquid. 8 The linear high viscosity organopolysiloxane has the general formula (In the formula, Vi represents a vinyl group, and R is 1 to 8
Claim 7, wherein said organo group is selected from lower alkyl groups, phenyl groups, and trifluoropropyl groups of 5 carbon atoms, and x has a value from 100 to 10,000. Compositions as described in Section. 9 The linear low viscosity organopolysiloxane has the general formula (wherein R is the organo group selected from lower alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, phenyl groups, and trifluoropropyl groups,
R 1 is the same group as R, but at least one R 1
must be a vinyl group, and y is from 1 to
750). 10. The composition according to claim 9, wherein only one R 1 is a vinyl group. 11 The organopolysiloxane containing on-chain vinyl groups has the formula R a R 2 b SiO (4-ab)/2 , where R is a monovalent hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms and a monovalent a group selected from the group consisting of halogenated hydrocarbon groups, R 2 is an olefinic hydrocarbon group, and a has a value of 0 to 2;
and the sum of a and b is equal to 0.8 to 3.0) and 0.5 to 99.5 (mol)% units of the formula R c SiO (4-c)/2 (wherein R is defined above) 99.5, and c has a value from 0.8 to 2.5)
8. The composition according to claim 7, comprising .about.0.5 (mol)% units. 12 The SiH composition has the formula R f H g SiO (4-fg)/2 (where R is a monovalent saturated hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms and a monovalent halogenated saturated hydrocarbon group). is a group selected from the group consisting of groups, and f is 0
has a value of ~2, and the sum of f and g is 0.8 to 3.0
0.5 to 99.5 (mol)% of units of the formula R c SiO (4-c)/2 , where R is as defined above and c is from 0.8 to 2.5. 99.5
8. The composition of claim 7, which is an organopolysiloxane comprising .about.0.5 (mol)% units.
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