JPH0557296B2

JPH0557296B2 -

Info

Publication number: JPH0557296B2
Application number: JP7089488A
Authority: JP
Inventors: Mera Binodokumaaru; Manatsukaru Suburaman Paraseri
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-03-26
Filing date: 1988-03-26
Publication date: 1993-08-23
Also published as: JPH01249842A

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景本発明は、塩素含有ポリマーで被覆されたポリ
エチレンテレフタレート（PET）のスクラツプ
の回収及び再使用のための方法、並びにこのよう
な回収された材料から作られた有用な物品に関す
る。再使用のための工業にとつて利用価値のある、
例えばPETボルト、繊維、及びフイルムのよう
な源からの多量のPETスクラツプが存在する。
酸素及び水に対する大きな不透過性を必要とする
PETフイルム及びボルトは塩素含有ポリマーの
薄い層で被覆されているので、かなりの量のこの
スクラツプは使用するのが困難である。これは、
通常は、ビニリデンクロライドホモポリマー、ま
たはビニリデンクロライドと、それ自身は塩素化
されていてもされていなくてもよい少量（約0.1
−10重量パーセント）の別のビニルコモノマーと
のコポリマーである。それらの付加的なコモノマ
ーの本質は製造業者によつて変わり、そして通常
はフイルム被覆産業によつて所有されていると考
えられる。さらに、ポリビニルクロライド、及び
ビニルクロライドと少量のその他の不飽和モノマ
ーとのコポリマーもそれらの適用において使用す
ることができる。加えて、塩素含有ポリマーは接
着を目的とした写真の（photographic）ポリエ
ステルフイルムベース上に被覆されている。ビニ
リデンクロライドポリマーが被覆材料として使用
される時には、このような被覆の量は、通常、被
覆されたポリマー全重量の約0.01−0.24重量パー
セントである。しかしながら、この量は決定的で
はなく、特定の適用にとつて適当なように調節す
ることができる。通常、塩素含有ポリマーで被覆
されたPETから成るスクラツプ材料はそのまま
使用することができず、ポリマー被覆を除くため
に水酸化ナトリウムと煮沸するかまたはその他の
化学的処理をほどこさなければならない。例え
ば、ビニリデンクロライドポリマーは、PETの
通常の処理温度以下である約200℃で劣化する。
もしビニリデンクロライドポリマーを含むスクラ
ツプPETが不注意に処理に使用されると、塩化
水素が放出され、PETの劣化及び脱色、並びに
装置の腐食が生じる。ビニリデンクロライドポリ
マーまたはビニルクロライドポリマーで汚染され
たPETスクラツプをからかじめ塩素含有ポリマ
ー汚染物を完全に除去することなしに使用するこ
とを可能にする実際的な溶融処理方法はこれまで
のところ全く述べられていない。かくして、毎年何百キログラムもの利用可能な
このようなPETスクラツプ材料を回収及び再使
用するための方法は大きな産業上の利益をもたら
すことは容易に現解できる。発明の要約本発明によれば、塩素含有ポリマーで被覆され
たポリエチレンテレフタレートのスクラツプ材料
を回収及び再使用するための方法であつて、該ス
クラツプ材料を、該スクラツプ材料の重量を基に
して約５−25％のエチレンコポリマーＥ／Ｘ／Ｙここで、Ｅはエチレンから形成された基であり、そして
該エチレンコポリマーの約40−99.5重量パーセン
トを構成し；Ｘはここで： R₁は１−８の炭素原子、好ましくは４−６の
炭素原子、そしてもつても好ましくは４個の炭素
原子を有するアルキル基であり； R₂は水素、メチルまたはエチル、好ましくは
水素またはメチル、そしてもつとも好ましくは水
素である；から形成された基であり、そしてＸは該エチレン
コポリマーの約０−40重量パーセント、好ましく
は15−35重量パーセント、そしてもつとも好まし
くは20−35重量パーセントを構成し；そしてＹは共重合可能な不飽和有機酸のエポキシエス
テル、共重合可能なビニルまたはアリル基を有す
るエポキシエーテル、及び４ないし12の炭素原子
のモノエポキシ置換ジオレフインから成る群から
選ばれたエポキシ基を含む共重合可能なモノマー
であり、そして該エチレンコポリマーの約0.5−
20重量パーセント、好ましくは２−10重量パーセ
ント、そしてもつても好ましくは３−８重量パー
セントを構成する、と合わせ、そして合わせられたポリマー材料を約
260−310℃の温度で溶融混合することから成る方
法がここに提供される。エチレンコポリマーの物理的及び機械的性質が
実質的に変わらないという条件の下で、付加的な
コモノマー、例えばCO及びメチルアクリレート
もまた少量だけ存在することができる。エチレン
ポリマー範囲の下限以下ではほとんど有効ではな
く、一方上限以上では系の過剰な橋かけを生じる
ことが予想できる。発明の詳細な説明好ましいコモノマーＹは、グリシジルメタクリ
レート及びグリシジルアクリレートから成る群か
ら選ばれ、そして好ましいエチレンコポリマー
Ｅ／Ｘ／Ｙは、エチレン／ｎ−ブチルアクリレー
ト／グリシジルメタクリレートターポリマーで
ある。本発明の方法において使用されるエチレンコポ
リマーは、直接共重合によつて、即ち、フリーラ
ジカル重合開始剤の存在下で高められた温度及び
圧力でのエチレン、カエポキシ基含有モノマー
Ｙ、そしてもそ存在するならば上記のコモノマー
Ｘの共重合によつて製造することができる。重合
温度は、好まししくは、約100−270℃、そしても
つても好ましくは、130〜230℃である。重合圧力
は、通常、70MPa以上、しかし好ましくは、140
−350MPaの範囲内である。この共重合方法、並びにこの種類のコポリマー
は、一般に、公知であり、及び／または住友化学
工業株式会社の英国特許第1352088号中に述べら
れている。上記のＥ／Ｘ／Ｙコポリマーに加え
て、本ポリマー混合物は、小量の、全ポリマー重
量を基にして約５−25パーセントの、低係数強化
ポリマーを含んでよい。適当な強化ポリマーは、
エプスタン（Epstein）の米国特許第4172859号中
に述べられている。この特許はここで引例として
組み入れられる。代表的な強化ポリマーは、例え
ば、以下の交互またはランダムコポリマーであ
る：エチレン／イソブチルアクリレート／メタク
リル酸ターポリマー；エチレン／メチルアクリ
レート／マレイン酸モノエチルターポリマー、
及びそれらの０−100％中和された亜鉛、ナトリ
ウム、カルシウム、リチウム、アンチモン、及び
カリウム塩；及びエチレン／酢酸ビニル／−酸化
炭素ターポリマー。ビニリデンクロライドポリマー及び同様な塩素
含有ポリマーで被覆されたPETからのスクラツ
プは、初めてPET樹脂と同じ温度、即ち約270℃
ないし310℃加工できる、例えば混合、押出し、
または射出成形できる熱可塑性材料である。当
然、商業グレードのPET樹脂から得られたPET
スクラツプが使用されるであろう。スクラツプ材
料の混合は、任意の適当な商業的な装置、例えば
押出機または混合機中で実施することができる
が、好ましくはポリマー材料が約260ないし310℃
の溶融温度に加熱されるようなバレル温度に維持
された押出機中で実施することができる。塩素含有ポリマーで被覆されたPETのスクラ
ツプ材料の混合物が上記の定義に従つたエチレン
コポリマーＥ／Ｘ／Ｙと混合され、そしてこの混
合物がかくして通常のポリマー溶融加工装置、例
えば押出機または射出成形機中で加工されると、
ポリマーの劣化及び／または脱色及び装置の腐食
が大幅に減少することが非常に驚くべきことに見
いだされた。生成する加工された物品は多くの適
用に許容できる機械的性質及びPETに固有の良
好な障壁の性質を有する。かくきて、それらは商
業的な使用、例えば種々の型の容器における、そ
して特に溶融ベースのペンキのための缶におけ
る、並びにフイルムにおける使用に適している。さらに、スクラツプ材料の重量を基にして約
0.05−10％の別の添加物、例えば炭酸カルシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、その他のステアリ
ン酸金属塩、またはヒドロタルカイトを、Ｅ／
Ｘ／Ｙコポリマーとの混合物に添加すると重要な
付加的な改良を得ることができることが見いださ
れた。それらのその他のステアリン酸金属塩は、
通常入手できるまたは潤滑剤、石鹸などとして使
用される任意のステアリン酸金属塩、例えばステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなど
であることができる。ヒドロタルカイトは、式
Mg₆Al₂（OH）₁₃CO₃・4H₂Oを有する天然の鉱物
である。天然のヒドロタルカイトの代わりに、少
し異なつた式Mg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・3.5H₂Oの合
成品を同様に使用することやができる。この合成
材料は、DHT−4Aという名前で協和化学工業株
式会社（日本、大阪）から入手できる。ヒドロタ
ルカイトは、天然でも合成でも、もし望むなら
ば、結晶水を除くために焼成することができる。本発明を、それらの幾つかの好ましい具体例の
以下の実施例によつて以下に説明するが、特記し
ない限り、すべての部、比率、そしてパーセント
は重量による：実施例１ PETスクラツプは、60：40のフエノール／テ
トラクロロエタン混合物中の溶溶液中で測定して
約0.58の固有粘度を有し、配向されかつ熱セツト
され、その一部はビニリデンクロライドコポリマ
ーの層で被覆されたPETから作られたフイルム
であつた。ビニリデンクロライドコポリマーの量
は、被覆されたスクラツプ材料の塩素含有が
320ppmであるような量であつた。このフイルムを切つて小さなフレークにし、第
二のポリマーと混合し、そしてダイを備えたワー
ナーアンドプライダラー（Werner ＆
Pfleiderer）二軸スクリユー押出機から押出して
押出し物を作り、そしてこの押出し物を以後の処
理のために小さなペレツトに切断した。押出機は
ベントを備えていた。ポリマーの溶融温度は約
280℃であつた。この工程から得られたペレツト
を約40℃の成形温度で射出成形してタンブラー
（tumblers）または張力試験棒（bars）にした。
タンブラーは94mmの高さで、底で56mmの、そして
てつぺんで70mmの径を持つていた。側壁並びに底
は1.6mmの厚さであつた。この試験のための標準
サイズの試験棒は、1/8インチ（3.2mm）の厚さで
あり、そしそてASTM D256の標準条件下で試
験された。 PETスクラツプ材料が混合されたその他のポ
リマーは、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／
グリシジルメタクリレート（67：28：５）コポリ
マー（EBAGMA）またはエチレン／ｎ−ブチル
（74：26）アクリレートコポリマー（EBA）のい
ずれかであつたが、後者は本発明の範囲外であつ
た。射出成形されたタンブラーの強さは、タンブ
ラーの底において器械を備えた（instrumented）
衝撃試験機（改変されたガートナー（Gardner）
衝撃）を用いて測定した。この測定は、1.25cm径
の衝撃侵入（penetration）シヤフト及び６mm半
径の球面点（spherical point）を用いて、40ジ
ユールの衝撃エネルギーで実施した。試料の破損
は、衝撃物が完全に侵入することによつて達成さ
れ、そしてこれには、衝撃エネルギーより小さい
エネルギーを必要とした。結果を以下の表に要約
する。

【表】この型の実験においては、強さは、器械を備え
た衝撃値が1.0ジユールより大きい時には合格で
あると考えられる。しかしながら、本発明の好ま
しい具体例は、押出機のベントが大気ではなくて
真空源となつたが減圧での操作を含むことを忘れ
てはならない。それらの条件下では、ずつと高い
衝撃値が期待でき、そして１ジユールの値は不満
足と考えられるであろう。この実施例におけるこ
れらの実験は、15−25％のEBAGMAは、ビニリ
デンクロライド含有PETスクラツプ材料ととも
に作用する時、満足な強さを与えるが、15−25％
のＥ／BAは満足な強さを与えないことを示して
いる。被覆されていないPETは、いずれの場合
においても満足に処理することができる。実施例２試験棒が作られた別に組の試験においては、押
出機プロセスが安定した時（約15分）、押出機の
ベントからのオフガスを、0.1Nの水酸化ナトリ
ウムを含む二つの吸収トラツプに通した。どちら
の場合においてもガスを25分間二つのトラツプを
通して泡立たせた。次にトラツプの内容物をクロマトグラフイーに
よつて塩素含量を分析した。本発明の範囲内の実験においては、EBAGMA
を20％の水準でビニリデンクロライドポリマー含
有PETスクラツプと混合した。対照実験におい
ては、同一のスクラツプ材料を同じ水準でＥ／
BAコポリマーと混合した。両方の場合におい
て、PETスクラツプ中の塩素含量は660ppmであ
つた。実験結果を以下の表に与える。強さ、オフガス中のノツチ衝撃塩化物として（ジユール／ｍ）の塩素の量対照 37 3531 本発明 157 1192 発生した塩素のかなりの減少及び強さの増加
が、系を安定化するEBAGMAの効果を示す。実施例３ペレツトを作るために使用した押出機のベント
の口を真空源に接続し、そして約10kPaの減圧で
操作した以外は実施例１の手順に従つた。最初の
実験においては、PETスクラツプとEBAGMA
との混合物中に添加物は存在しなかつた。第二の
実験においては、この混合物に小量のテアリン酸
カルシウム（工業級、フイツシヤーサイエンテイ
フイツク（Fisher Scientific）社）を、そして第
三の実験においては、小量のDHT−4A（協和化
学工業株式会社）を添加した。すべての実験にお
いて、PETスクラツプ材料は、総塩素含量が
320pmmとなるような量だけビニリデンクロライ
ドポリマーを含んでいた。結果を以下に表示す
る。

【表】 (a) ステアリン酸カルシウム
(b) 合成ヒドロタルカイト
ペレツト化を減圧下で実施すると添加物が存在
しない場合でも、大気圧でベントする時（実施例
１参照）よりもかなり高い衝撃強さが得られるこ
とがわかる。この改良は、混合物にステアリン酸
カルシウムまたはヒドロタルカイトのどちらかを
添加することによつてさらにかなり増進される。本発明の主なる特徴および態様は以下にとおり
である。１塩素含有ポリマーで被覆されたポリエチレン
テレフタレートのスクラツプ材料を回収及び再
使用するための方法であつて、該スクラツプ材
料を、該スクラツプ材料の重量を基にして約５
−25％のエチレンコポリマーＥ／Ｘ／Ｙここで、Ｅはエチレンから形成された基であり、そし
て該エチレンコポリマーの約40−99.5重量パー
セントを構成し；Ｘはここで： R₁は１−８の炭素原子を有するアルキル基
であり； R₂は水素、メチルまたはエチルである；から形成された基であり、そしてＸは該エチレ
ンコポリマーの約０−40重量パーセントを構成
し；そしてＹは共重合可能な不飽和有機酸のエポキシエ
ステル、共重合可能なビニルまたはアリル基を
有するエポキシエーテル、及び４ないし12の炭
素原子のモノエポキシ置換ジオレフインから成
る群から選ばれたエポキシ基を含む共重合可能
なモノマーであり、そして該エチレンコポリマ
ーの約0.5−20重量パーセントを構成する、と合わせ、そして合わせられたポリマー材料を
約260−310℃の溶融温度で溶融混合することか
ら成る方法。２ R₁が４−６の炭素原子を含む前記第１項の
方法。３ R₁が４個の炭素原子を含む、前記第２項の
方法。４Ｙがグリシジルアクリレート及びグリシジル
メタクリレートから成る群から選ばれる前記第
１項の方法。５エチレンコポリマーがエチレン、ｎ−ブチル
アクリレート、及びグリシジルメタクリレート
のコポリマーである前記第４項の方法。６ R₂が水素またはメチルである前記第１項の
方法。７ R₂が水素である前記第６項の方法。８Ｘがエチレンコポリマーの15−35重量パーセ
ントを構成する前記第１項の方法。９Ｘがエチレンコポリマーの20−35重量パーセ
ントを構成する前記第８項の方法。 10 Ｘが存在しない前記第１項の方法。 11 Ｙがエチレンコポリマーの２−10重量パーセ
ントを構成する前記第１項の方法。 12 Ｙがエチレンコポリマーの３−８重量パーセ
ントを構成する前記第11項の方法。 13 スクラツプ材料の重量を基にして約0.05−
1.0％の、炭酸カルシウム、ステアリン酸カル
シウム、その他のステアリン酸金属塩、そして
天然及び合成ヒドロタルカイト
（hydrotalcite）から成る群から選ばれた添加
物も該混合物中に初めに存在する前記第１項の
方法。 14 全ポリマー重量を基にして約５−25％の低係
数強化ポリマーも該混合物中に初めに存在する
前記第１項の方法。 15 塩素含有ポリマーで被覆されたポリエチレン
テレフタレートのスクラツプ材料から本質的に
成るポリマー混合組成物であつて、該スクラツ
プ材料が、該スクラツプ材料の重量を基にして
約５−25％のエチレンコポリマーＥ／Ｘ／Ｙここで、Ｅはエチレンから形成された基であり、そし
て該エチレンコポリマーの約40−99.5重量パー
セントを構成し；Ｘはここで： R₁は１−８の炭素原子を有するアルキル基
であり； R₂は水素、メチルまたはエチルである；から形成された基であり、そしてＸは該エチレ
ンコポリマーの約０−40重量パーセントを構成
し；そしてＹは共重合可能な不飽和有機酸のエポキシエ
ステル、共重合可能なビニルまたはアリル基を
有するエポキシエーテル、及び４ないし12の炭
素原子のモノエポキシ置換ジオレフインから成
る群から選ばれたエポキシ基を含む共重合可能
なモノマーであり、そして該エチレンコポリマ
ーの約0.5−20重量パーセントを構成する、と溶融混合されている、組成物。 16 R₁が４−６の炭素原子を含む前記第15項の
組成物。 17 R₁が４個の炭素原子を含む前記第16項の組
成物。 18 Ｙがグリシジルアクリレート及びグリシジル
メタクリレートから成る群から選ばれる前記第
15項の組成物。 19 エチレンコポリマーがエチレン、ｎ−ブチル
アクリレート、及びグリシジルメタクリレート
のコポリマーである前記第17項の組成物。 20 R₂が水素またはメチルである前記第15項の
組成物。 21 R₂が水素である前記第20項の組成物。 22 Ｘがエチレンコポリマーの15−35重量パーセ
ントを構成する前記第15項の組成物。 23 Ｘがエチレンコポリマーの20−35重量パーセ
ントを構成する前記第22項の組成物。 24 Ｘが存在しない前記第15項の組成物。 25 Ｙがエチレンコポリマーの２−10重量パーセ
ントを構成する前記第15項の組成物。 26 Ｙがエチレンコポリマーの３−８重量パーセ
ントを構成する前記第25項の組成物。 27 スクラツプ材料の重量を基にして約0.05−
1.0％の、炭酸カルシウム、ステアリン酸カル
シウム、その他のステアリン酸金属塩、そして
天然及び合成ヒドロタルカイトから成る群から
選ばれた添加物を含む前記第15項の組成物。 28 全ポリマー重量を基にして約５−25％の強化
ポリマーも該混合物中に初めに存在する前記第
15項の組成物。 29 前記第15項の組成物を溶融加工することによ
つて得られる物品。 30 前記第19項の組成物を溶融加工することによ
つて得られる物品。 31 容器またはフイルムである前記第29項の物
品。 32 容器またはフイルムである前記第30項の物
品。 33 ペンキかんである前記第32項の物品。

Claims

【特許請求の範囲】１塩素含有ポリマーで被覆されたポリエチレン
テレフタレートのスクラツプ材料を回収及び再使
用するための方法であつて、該スクラツプ材料
を、該スクラツプ材料の重量を基にして約５−25
％のエチレンコポリマーＥ／Ｘ／Ｙここで、Ｅはエチレンから形成された基であり、そして
該エチレンコポリマーの約40−99.5重量パーセン
トを構成し；Ｘはここで： R₁は１−８の炭素原子を有するアルキル基で
あり； R₂は水素、メチルまたはエチルである；から形成された基であり、そしてＸは該エチレン
コポリマーの約０−40重量パーセントを構成し；
そしてＹは共重合可能な不飽和有機酸のエポキシエス
テル、共重合可能なビニルまたはアリル基を有す
るエポキシエーテル、及び４ないし12の炭素原子
のモノエポキシ置換ジオレフインから成る群から
選ばれたエポキシ基を含む共重合可能なモノマー
であり、そして該エチレンコポリマーの約0.5−
20重量パーセントを構成する、と合わせ、そして合わせられたポリマー材料を約
260−310℃の溶融温度で溶融混合することから成
る方法。２塩素含有ポリマーで被覆されたポリエチレン
テレフタレートのスクラツプ材料から本質的に成
るポリマー混合組成物であつて、該スクラツプ材
料が、該スクラツプ材料の重量を基にして約５−
25％のエチレンコポリマーＥ／Ｘ／Ｙここで、Ｅはエチレンから形成された基であり、そして
該エチレンコポリマーの約40−99.5重量パーセン
トを構成し；Ｘはここで： R₁は１−８の炭素原子を有するアルキル基で
あり； R₂は水素、メチルまたはエチルである；から形成された基であり、そしてＸは該エチレン
コポリマーの約０−40重量パーセントを構成し；
そしてＹは共重合可能な不飽和有機酸のエポキシエス
テル、共重合可能なビニルまたはアリル基を有す
るエポキシエーテル、及び４ないし12の炭素原子
のモノエポキシ置換ジオレフインから成る群から
選ばれたエポキシ基を含む共重合可能なモノマー
であり、そして該エチレンコポリマーの約0.5−
20重量パーセントを構成する、と溶融混合されている、組成物。