【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は放射線硬化型被覆組成物に関する。特
に、金属を対象とする被覆材料の分野に用い得る
金属との密着性に優れた放射線硬化型被覆組成物
に関するものである。
〔従来の技術〕
最近、塗装・印刷材料の分野においては、無公
害、省エネルギー、省スペース、高速硬化等の観
点より、従来の加熱硬化乾燥型の材料に代わつ
て、紫外線・電子線等の放射線によつて硬化する
型の材料が開発され、また一部実用化されてい
る。
しかしならが、この種の放射線硬化型の塗装印
刷材料が一般に金属に対して十分な密着を示さな
いことはよく知られている。この原因として、被
覆材料のビヒクルとして用いられる放射線硬化型
樹脂の金属表面に対する低い親和性、高速硬化に
伴う内部歪の残存等が考えられており、その改良
のため種々の物理的もしくは化学的手段が提案さ
れているが、実用上満足し得るものはほとんど得
られていないのが現状である。また種々の金属材
料の中において、ブリキは特に放射線硬化型樹脂
と接着し難く、放射線硬化による塗装・印刷技術
の金属容器業界等への普及を遅らせていることの
一因となつている。
また、ある種の官能基を有するモノマー成分を
含有する放射線硬化型組成物が金属との密着性を
向上させる効果のあることが知られている。例え
ば、特開昭52−110738号公報ではモノヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル
と、水酸基を含有する（メタ）アクリレートの混
合物が、また特開昭52−24469号公報では特定の
アクリルウレタン変性ポリエステルの混合物が金
属との密着性を改善するとしているが、これらの
組成物にあつても、放射線硬化型の塗料に対して
特に密着性の劣るブリキ板に対して満足な性能を
有するものではなかつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、上記の現状を打開すべくなされたも
のであり、その目的は、金属、特にブリキとの密
着性がよく、かつ実行可能な塗膜性能を与える被
覆材料組成物を提供するものである。
〔発明の構成〕
（問題点を解決するための手段）
すなわち、本発明は
Ａ 分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を
有する反応性オリゴマー５〜90重量％、
Ｂ 分子中にメタクリロイル基もしくはアクリロ
イル基とテトラヒドロフルフリル基とを有する
化合物５〜70重量％、および
Ｃ モノヒドロキシアルキルメタアクリレートも
しくはアクリレートのリン酸エステル２〜50重
量％
を含有することを特徴とする金属に対する密着性
の優れた放射線硬化型被覆組成物である。
本発明に係わる第１の必須成分である分子中に
少なくとも２個の重合性不飽和基を有する反応性
オリゴマー(A)としては、従来知られている放射線
硬化性オリゴマー、例えば不飽和ポリエステル
類、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキ
シ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレート、ポリオール（メタ）アクリレート、ポ
リオール（メタ）アクリレート等の各種の（メ
タ）アクリレート類から選ばれる１種または２種
以上をオリゴマーの混合物を使用することができ
る。
本発明に係わる第２の必須成分である分子中に
メタクリロイル基もしくはアクリロイル基とテト
ラヒドロフルフリル基を有する化合物(B)の例とし
ては次式の構造のものが用いられる。
（但しR1は水素原子またはメチル基である。）
上記化合物（メタ）アクリル酸とテトラヒドロ
フルフリルアルコールとの反応によつて得られる
が、また日本化学(株)製カヤラツドTC−101、共栄
社油脂化学工業(株)製ライトエステルTHF−Ａ等
の市販品を利用することも可能である。
本発明に係わる第３の必須成分であるモノヒド
ロキシアルキルメタアクリレートもしくはアクリ
レートのリン酸エステル(C)の例としては次式の構
造のものが用いられる。
（但し、R1は水素原子またはメチル基、ｍは１
または２、ｎは（３−ｍ）である。）
上記化合物のモノヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートと五酸化リンとの反応によつて得ら
れるが、また日本化学(株)製カヤラツドPM−１、
共栄社油脂化学工業(株)製ライトエステルPA等の
市販品を利用することも可能である。
上記(A)ないし(C)成分のみの混合物はそれ自体で
放射線硬化型被覆組成物となり得るが、硬化性、
塗液粘度、塗膜性を調節するために、各種の（メ
タ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和基を有
する反応性単量体およびアクリルコポリマー等の
非反応性樹脂等を混合することも可能である。
上記成分の混合物が放射線硬化型被覆組成物と
金属の密着性を向上させる理由については明らか
ではないが(B)成分および(C)成分は（メタ）アクリ
ロイル基によつて他の成分と共重合して塗膜を形
成するとともに、テトラヒドロフルフリル基およ
びリン酸エステル基が塗膜と金属表面との接着に
対して加成的にあるいは相乗的に寄与しているも
のと推測される。
本発明に係わる放射線硬化型被覆組成物におけ
る各必須成分の好ましい混合割合は、必須成分以
外の樹脂を含む場合には全樹脂成分を基準とし
て、次のとおりである。
(A)成分 ５〜90重量％
(B)成分 ５〜70重量％
(C)成分 ２〜50重量％
上記必須成分は金属との密着性の観点から、そ
れぞれの下限が限定されるが、それらの混合比は
対象とする基材、塗膜に要求される物性、組成物
を基材に適用する際の粘度等に応じて適宜調節す
ることが可能である。
本発明に係わる放射線硬化型被覆組成物は、ロ
ールコーター、カーテンフローコーター等、通常
の公知の機械を用いて基材に適用することがで
き、基材に塗布後、電子線加速器からの電子線、
高圧水銀灯からの紫外線等の活性エネルギー線を
照射することによつて容易に硬化する。紫外線で
硬化させる場合には予め公知の光重合開始剤が添
加され、また、電子線で硬化させる場合には通常
不活性ガス雰囲気中で照射が行われる。
塗装作業性の改良を目的として塗液の粘度をさ
げるために、本発明に係わる被覆組成物を醋酸エ
ステル、キシレン等の通常の有機溶剤で希釈する
ことも可能であるが、その場合には電子線または
紫外線の照射を行う前、加熱等の手段によつて、
溶剤成分を蒸発除去しておくことが望ましい。
また、本発明に係わる放射線硬化型被覆組成物
には、前記した各成分、添加物の他に、必要に応
じて従来公知である顔料、およびまたは塗装・印
刷適性、塗膜性を調整するための各種の助剤を添
加することも可能である。
（実施例）
以下に本発明の実施例を示しさらに詳しく説明
する。例中「％」は「重量％」を示す。
実施例 １
下記組成の放射線硬化型組成物を調製した。
ポリエステルジアクリレートオリゴマー（東亜合
成化学工業(株)製アニロツクスM6400X） 6.7％
テトラヒドロフルフリルアクリレート 27.6％
メタクリロキシエチルホスフエート 5.7％
白色顔料（石原産業(株)製タイペークＲ−670）
60.0％
この組成物をアルミニウム板およびブリキ板上
に20μの厚さに塗布した後、電子線照射装置（エ
ナージー・サイエンス製CB150−15型）を用い、
チツ素ガス雰囲気中で加速電圧160KV、照射線
量５メガラツドの条件下で電子線を照射し塗膜を
硬化させた。得られた硬化塗膜についてセロハン
テープ剥離テストと鉛筆硬度テストを行つた結果
を表１に示した。
比較例 １
組成を下記のものに変更した以外はすべて実施
例１と同じ条件で硬化塗膜を作成した後、実施例
１と同様の塗膜試験を行つた。結果を表１に示し
た。
テトラヒドロフルフリルアクリレート 20.8％
メタクリロキシエチルホスフエート 6.5％
エチレングリコールアクリレートフタレート
12.7％
白色顔料（石原産業(株)製タイペークＲ−670）
60.0％
比較例 ２
組成を下記のものに変更した以外はすべて実施
例１と同じ条件で硬化塗膜を作成した後、実施例
１と同様の塗膜試験を行つた。結果を表１に示し
た。
ポリエステルジアクリレートオリゴマー（東亜合
成化学工業(株)製アロニツクスM6400X） 7.0％
メタクリロキシエチルホスフエート 5.7％
エチレングリコールアクリレートフタレート
27.3％
白色顔料（石原産業(株)製タイペークＲ−670）
60.0％
比較例 ３
組成を下記のものに変更した以外はすべて実施
例１と同じ条件で硬化塗膜を作成した後、実施例
１と同様の塗膜試験を行つた。結果を表１に示し
た。
ポリエステルジアクリレートオリゴマー（東亜合
成化学工業(株)製アロニツクスM6400X） 4.4％
テトラヒドロフルフリルアクリレート 8.3％
エチレングリコールアクリレートフタレート
17.3％
白色顔料（石原産業(株)製タイペークＲ−670）
60.0％
実施例２
下記の組成で放射線硬化型組成物を調製した。
ポリエステルジアクリレートオリゴマー（東亜合
成化学工業(株)製アロニツクスM6400X） 10.0％
テトラヒドロフルフリルアクリレート 40.0％
メタクリロキシエチルホスフエート 10.0％
エチレングリコールフタレートアクリレート
40.0％
この組成物をメチルエチルケトンを含んだ布で
表面を拭いたアルミニウム板およびブリキ板上に
20μの厚さに塗布した後、実施例１と同様の条件
で電子線放射を行つた。但しこの場合の電子線放
射量は12メガラツドである。照射後得られた硬化
塗膜について実施例１と同様の塗膜試験を行つ
た。結果を表１に示した。
実施例 ３
実施例２で調製した放射線硬化型組成物100重
量部に対し、３重量部の２−ヒドロキシ２−メチ
ル１−フエニルプロパン１−オンを加えた後、実
施例２と同様の条件でアルミニウムおよびブリキ
板に塗布し、次いで紫外線照射装置（オゾンレス
高圧水銀灯、2KW、80W／cm、ランプ／試験間
距離10cm、コンベア速度10ｍ／分）を用いて３回
の紫外線照射を行つた。照射後得られた硬化塗膜
について実施例１と同様の塗膜試験を行つた。結
果を表１に示した。
実施例 ４
下記の組成の放射線硬化型組成物を調製した
後、実施例１と同様の条件でアルミニウム板およ
びブリキ板に塗布後、150℃で２分間の熱処理を
行つた後、実施例１と同様にして電子線を照射し
た。照射後得られた硬化塗膜について実施例１と
同様の塗膜試験を行つた。結果を表１に示した。
ポリエステルジアクリレートオリゴマー（東亜合
成化学工業(株)製アロニツクスM6400X） 4.0％
テトラヒドロフルフリルアクリレート 16.7％
アクリロイロキシエチルホスフエート 3.3％
エチレングリコールフタレートアクリレート
16.0％
白色顔料（石原産業(株)製タイペークＲ−670）
60.0％
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた硬
化塗膜について塗膜密着性試験および鉛筆硬度試
験を行つた結果を下記表に示す。実施例の放射線
硬化型組成物ではアルミニウム板およびブリキ板
に対していずれも良好な密着性を示すのに対し
て、(A)成分が配合されていない比較例１、(B)成分
が配合されていない比較例２および(C)成分が配合
されていない比較例３は、アルミニウム板に対し
て密着性を有するものがあるものの、いずれもブ
リキ板に対しては密着性を示さず、塗膜硬度も軟
らかい。
OBJECTS OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to radiation-curable coating compositions. In particular, the present invention relates to a radiation-curable coating composition that can be used in the field of coating materials for metals and has excellent adhesion to metals. [Prior Art] Recently, in the field of coating and printing materials, radiation such as ultraviolet rays and electron beams has been used instead of conventional heat-curing and drying materials from the viewpoint of pollution-free, energy-saving, space-saving, and high-speed curing. A type of material that is hardened by oxidation has been developed, and some of it has been put into practical use. However, it is well known that radiation-curable paint printing materials of this type generally do not exhibit sufficient adhesion to metals. The causes of this are believed to be the low affinity of the radiation-curable resin used as a vehicle for the coating material to the metal surface, and the residual internal strain caused by high-speed curing. Various physical or chemical measures are being taken to improve this problem. have been proposed, but at present very little has been achieved that is practically satisfactory. Furthermore, among various metal materials, tinplate is particularly difficult to adhere to radiation-curable resins, which is one of the reasons why radiation-curing coating and printing techniques have been delayed in spreading to the metal container industry. Furthermore, it is known that radiation-curable compositions containing monomer components having certain functional groups have the effect of improving adhesion to metals. For example, JP-A-52-110738 discloses a mixture of a phosphoric acid ester of monohydroxyalkyl (meth)acrylate and a (meth)acrylate containing a hydroxyl group, and JP-A-52-24469 discloses a mixture of a phosphoric acid ester of monohydroxyalkyl (meth)acrylate and a specific acrylic urethane in JP-A-52-24469. It is said that a mixture of modified polyesters improves adhesion to metals, but even these compositions have satisfactory performance on tin plates, which have particularly poor adhesion to radiation-curable paints. It wasn't. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made to overcome the above-mentioned current situation, and its purpose is to provide a coating film that has good adhesion to metals, especially tinplate, and has viable coating performance. A coating material composition is provided. [Structure of the Invention] (Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides: A: 5 to 90% by weight of a reactive oligomer having at least two polymerizable unsaturated groups in the molecule; B: a methacryloyl group in the molecule; or 5 to 70% by weight of a compound having an acryloyl group and a tetrahydrofurfuryl group, and 2 to 50% by weight of C monohydroxyalkyl methacrylate or phosphoric acid ester of acrylate, which has excellent adhesion to metals. This is a radiation-curable coating composition. The first essential component according to the present invention, the reactive oligomer (A) having at least two polymerizable unsaturated groups in the molecule, includes conventionally known radiation-curable oligomers, such as unsaturated polyesters, One or more types selected from various (meth)acrylates such as polyester (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, polyol (meth)acrylate, and polyol (meth)acrylate are used as oligomers. Mixtures can be used. As an example of the compound (B) having a methacryloyl group or an acryloyl group and a tetrahydrofurfuryl group in the molecule, which is the second essential component according to the present invention, those having the structure of the following formula are used. (However, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.) The above compound can be obtained by the reaction of (meth)acrylic acid and tetrahydrofurfuryl alcohol, and can also be obtained by the reaction of Nippon Kagaku Co., Ltd.'s Kayalad TC-101, Kyoeisha Yushi. It is also possible to use commercially available products such as Light Ester THF-A manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd. As an example of the monohydroxyalkyl methacrylate or acrylate phosphate ester (C) which is the third essential component according to the present invention, those having the structure of the following formula are used. (However, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, m is 1
or 2, n is (3-m). ) Monohydroxyalkyl (meth) of the above compounds
It is obtained by the reaction of acrylate and phosphorus pentoxide, but also Kayalad PM-1 manufactured by Nippon Kagaku Co., Ltd.
It is also possible to use commercially available products such as Light Ester PA manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd. A mixture of only components (A) to (C) above can be a radiation-curable coating composition by itself, but the curability,
In order to adjust the coating viscosity and film properties, reactive monomers with polymerizable unsaturated groups such as various (meth)acrylic acid esters and non-reactive resins such as acrylic copolymers may be mixed. It is possible. It is not clear why the mixture of the above components improves the adhesion between the radiation-curable coating composition and the metal, but components (B) and (C) are copolymerized with other components through (meth)acryloyl groups. It is presumed that the tetrahydrofurfuryl group and the phosphate ester group contribute additively or synergistically to the adhesion between the coating film and the metal surface. The preferred mixing ratio of each essential component in the radiation-curable coating composition according to the present invention is as follows, based on all resin components, when resins other than the essential components are included. (A) Component 5 to 90% by weight (B) Component 5 to 70% by weight (C) Component 2 to 50% by weight The above essential components have their respective lower limits limited from the viewpoint of adhesion to metals. The mixing ratio can be adjusted as appropriate depending on the target substrate, the physical properties required for the coating film, the viscosity when applying the composition to the substrate, etc. The radiation-curable coating composition according to the present invention can be applied to a substrate using an ordinary known machine such as a roll coater or a curtain flow coater. ,
It is easily cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays from a high-pressure mercury lamp. When curing with ultraviolet rays, a known photopolymerization initiator is added in advance, and when curing with electron beams, irradiation is usually performed in an inert gas atmosphere. In order to reduce the viscosity of the coating liquid for the purpose of improving painting workability, it is possible to dilute the coating composition according to the present invention with a common organic solvent such as acetic acid ester or xylene. Before irradiating with radiation or ultraviolet rays, by means such as heating,
It is desirable to remove the solvent component by evaporation. In addition to the above-mentioned components and additives, the radiation-curable coating composition according to the present invention may also contain conventionally known pigments and/or pigments for adjusting coating/printing suitability and coating properties. It is also possible to add various auxiliaries. (Example) Examples of the present invention will be shown below and explained in more detail. In the examples, "%" indicates "% by weight". Example 1 A radiation-curable composition having the following composition was prepared. Polyester diacrylate oligomer (Anilox M6400X manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 6.7% Tetrahydrofurfuryl acrylate 27.6% Methacryloxyethyl phosphate 5.7% White pigment (Tipeque R-670 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
60.0% After applying this composition to a thickness of 20μ on an aluminum plate and a tin plate, using an electron beam irradiation device (Model CB150-15 manufactured by Energy Sciences),
The coating film was cured by irradiation with an electron beam in a nitrogen gas atmosphere at an acceleration voltage of 160 KV and an irradiation dose of 5 megarads. Table 1 shows the results of a cellophane tape peel test and a pencil hardness test performed on the cured coating film. Comparative Example 1 A cured coating film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the composition was changed to the following, and then the same coating test as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 1. Tetrahydrofurfuryl acrylate 20.8% Methacryloxyethyl phosphate 6.5% Ethylene glycol acrylate phthalate
12.7% White pigment (Tiepeke R-670 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
60.0% Comparative Example 2 A cured coating film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the composition was changed to the following, and then the same coating test as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 1. Polyester diacrylate oligomer (Aronix M6400X manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 7.0% Methacryloxyethyl phosphate 5.7% Ethylene glycol acrylate phthalate
27.3% White pigment (Tipeque R-670 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
60.0% Comparative Example 3 A cured coating film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the composition was changed to the following, and then the same coating test as in Example 1 was conducted. The results are shown in Table 1. Polyester diacrylate oligomer (Aronix M6400X manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 4.4% Tetrahydrofurfuryl acrylate 8.3% Ethylene glycol acrylate phthalate
17.3% White pigment (Tiepeke R-670 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
60.0% Example 2 A radiation-curable composition was prepared with the following composition. Polyester diacrylate oligomer (Aronix M6400X manufactured by Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) 10.0% Tetrahydrofurfuryl acrylate 40.0% Methacryloxyethyl phosphate 10.0% Ethylene glycol phthalate acrylate
40.0% This composition was applied to an aluminum plate and a tin plate whose surfaces were wiped with a cloth containing methyl ethyl ketone.
After coating to a thickness of 20 μm, electron beam irradiation was performed under the same conditions as in Example 1. However, the amount of electron beam radiation in this case is 12 megarads. The same coating test as in Example 1 was conducted on the cured coating film obtained after irradiation. The results are shown in Table 1. Example 3 After adding 3 parts by weight of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one to 100 parts by weight of the radiation-curable composition prepared in Example 2, the same conditions as in Example 2 were applied. The mixture was applied to aluminum and tinplate plates, and then irradiated with ultraviolet light three times using an ultraviolet irradiation device (ozone-less high-pressure mercury lamp, 2KW, 80W/cm, lamp/test distance 10cm, conveyor speed 10m/min). The same coating test as in Example 1 was conducted on the cured coating film obtained after irradiation. The results are shown in Table 1. Example 4 After preparing a radiation-curable composition having the composition shown below, it was applied to an aluminum plate and a tin plate under the same conditions as in Example 1, and then heat-treated at 150°C for 2 minutes. Electron beam irradiation was performed in the same manner. The same coating test as in Example 1 was conducted on the cured coating film obtained after irradiation. The results are shown in Table 1. Polyester diacrylate oligomer (Aronix M6400X manufactured by Toagosei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 4.0% Tetrahydrofurfuryl acrylate 16.7% Acryloyloxyethyl phosphate 3.3% Ethylene glycol phthalate acrylate
16.0% White pigment (Tiepeke R-670 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
60.0% The cured coating films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to a coating film adhesion test and a pencil hardness test, and the results are shown in the table below. The radiation-curable compositions of Examples showed good adhesion to both aluminum plates and tin plates, whereas Comparative Example 1 did not contain component (A), and Comparative Example 1 did not contain component (B). In Comparative Example 2, which did not contain Component (C), and Comparative Example 3, which did not contain component (C), although some of them had adhesion to aluminum plates, neither of them showed adhesion to tinplate plates, and the paint film The hardness is also soft.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
本発明の組成物は従来放射線硬化法では特に被
覆することが困難であつたブリキをはじめとする
各種金属に対し良好な密着性を示すものである。
本発明による金属容器製造・金属装飾等の分野に
おいて放射線硬化法が発展すれば無公害、省エネ
ルギー等の面でも寄与が可能である。
The composition of the present invention exhibits good adhesion to various metals, including tinplate, which have been particularly difficult to coat with conventional radiation curing methods.
If the radiation curing method according to the present invention is developed in the fields of metal container manufacturing, metal decoration, etc., it will be possible to contribute to pollution-free, energy-saving, and other aspects.