JPH0552338B2 - - Google Patents

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JPH0552338B2
JPH0552338B2 JP11426484A JP11426484A JPH0552338B2 JP H0552338 B2 JPH0552338 B2 JP H0552338B2 JP 11426484 A JP11426484 A JP 11426484A JP 11426484 A JP11426484 A JP 11426484A JP H0552338 B2 JPH0552338 B2 JP H0552338B2
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JP
Japan
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acid
weight
resin
parts
polyphenylene ether
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JP11426484A
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Japanese (ja)
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JPS60258249A (en
Inventor
Akitoshi Sugio
Katsuro Okabe
Shoichi Ametani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Priority to CA000471378A priority patent/CA1244171A/en
Priority to EP85300122A priority patent/EP0148774B1/en
Priority to DE8585300122T priority patent/DE3582892D1/en
Priority to US06/689,895 priority patent/US4614773A/en
Publication of JPS60258249A publication Critical patent/JPS60258249A/en
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【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的強度と耐溶剤性と耐油性、さら
には成形性に優れた新規なポリフエニレンエーテ
ル系樹脂組成物に係わり、さらに詳しくは、(a)ポ
リフエニレンエーテルと(b)ポリエステル樹脂と(c)
フエノキシ樹脂と(d)不飽和カルボン酸類を含有し
てなる樹脂組成物に係わる。 〔従来の技術〕 ポリフエニレンエーテルは、耐熱性、剛性、電
気特性等に秀でた樹脂であり、エンジニアリング
プラスチツクとして有用な高分子材料である。し
かしながら、ポリフエニレンエーテルは耐溶剤性
および耐油性に劣り、さらには成形性が悪いとい
う大きな欠点を持つことはよく知られている。 ポリフエニレンエーテルの成形加工性、すなわ
ち流れ特性を改良するための技術としては、ポリ
スチレン樹脂をブレンドする技術が米国特許第
3383435号明細書に、また、ゴム補強されたスチ
レン系化合物と、α、β−不飽和ジカルボン酸無
水物との共重合体をブレンドする技術が特開昭52
−128947号公報に開示されている。しかしなが
ら、これらの技術によつてはポリフエニレンエー
テルの耐溶剤性および、耐油性は全く改良されな
い。 一方、特開昭49−50050号公報にはポリフエニ
レンエーテルにポリエステル樹脂を配合すること
によりポリフエニレンエーテルの成形性、すなわ
ち溶融流動性を改良する技術が開示されている。
しかしながら、本発明者の検討したところによれ
ば、ポリエステル樹脂の配合は、確かにポリフエ
ニレンエーテルの溶融流動性を改良するものの、
ポリエステル樹脂が組成物中20重量%以上を占め
るような量を配合した場合には、ポリフエニレン
エーテルが本来持つている機械的強度、特に引張
り強度を大きく損なう結果を招くことが明らかと
なつた。かくして得られた樹脂組成物は実用に耐
え得る材料ではない。また、ポリフエニレンエー
テルにポリエステル樹脂を配合すると、ポリフエ
ニレンエーテルの耐溶剤性は改良されるが、耐溶
剤性の改良の度合はポリエステル樹脂の配合量に
比例する。したがつて、耐溶剤性の十分に与える
ことを意図すれば、多量のポリエステル樹脂を配
合することになり、かかる配合は、上述のごと
く、得られる樹脂組成物に機械的強度の低下をも
たらすという好ましくない結果を招くことにな
る。ともあれ、ポリフエニレンエーテルにポリエ
ステル樹脂を配合するとポリフエニレンエーテル
の機械的強度が損なわれるという現象は、ポリフ
エニレンエーテルとポリエステル樹脂との相溶性
の不良に起因するものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 ところで、本発明者らは、先に、ポリフエニレ
ンエーテルにポリエステル樹脂とフエノキシ樹脂
とを配合することによつて、機械的強度と耐溶剤
性にすぐれ、且つ成形加工性も良好な物性バラン
スのとれた樹脂組成物を見出し、特許出願した
(特願昭59−2274号)が、かかる樹脂組成物にお
いても機械的特性は必ずしも実用上満足し得る水
準にあるとは言い難い。 本発明の目的は、ポリフエニレンエーテルの耐
溶剤性と耐油性を改良し、成形性を向上させると
ともに、機械的強度に特に優れた樹脂組成物を見
出すことにある。 〔問題点を解決するための手段〕 上記目的を達成する本発明は、(a)ポリフエニレ
ンエーテルと(b)ポリエステル樹脂と(c)フエノキシ
樹脂と(d)二重結合を有するモノまたはポリカルボ
ン酸、その酸無水物、およびそのカルボン酸エス
テル誘導体より選ばれた少なくとも1種の不飽和
カルボン酸類とからなる樹脂組成物であつて、(b)
ポリエステル樹脂と(c)フエノキシ樹脂と(d)不飽和
カルボン酸類の合計量が樹脂組成物中5〜95重量
%を占め、かつ、(b)ポリエステル樹脂と(c)フエノ
キシ樹脂と(d)不飽和カルボン酸類の合計量に対し
て、(b)ポリエステル樹脂が10〜89%、(c)フエノキ
シ樹脂が1〜80重量%、(d)不飽和カルボン酸類が
0.5〜89重量%を占めることを特徴とする耐溶剤
性と機械的強度に優れた樹脂組成物である。 本発明の樹脂組成物において用いられる(a)ポリ
フエニレンエーテルとは、一般式()で示され
る単環式フエノールの一種以上を重縮合して得ら
れるポリフエニレンエーテル;このポリフエ (ここに、R1は炭素数1〜3の低級アルキル基、
R2およびR3は水素原子または炭素数1〜3の低
級アルキル基である。) ニレンエーテルにビニル芳香族化合物をグラフト
重合して得られる根幹にポリフエニレンエーテル
を有するグラフト共重合体を包含する。このポリ
フエニレンエーテルは、単独重合体であつても共
重合体であつてもよい。 前記一般式()で示される単環式フエノール
としては、例えば、2,6−ジメチルフエノー
ル、2,6−ジエチルフエノール、2,6−ジプ
ロピルフエノール、2−メチル−6−エチルフエ
ノール、2−メチル−6−プロピルフエノール、
2−エチル−6−プロピルフエノール、m−クレ
ゾール、2,3−ジメチルフエノール、2,3−
ジエチルフエノール、2,3−ジプロピルフエノ
ール、2−メチル−3−エチルフエノール、2−
メチル−3−プロピルフエノール、2−エチル−
3−メチルフエノール、2−エチル−3−プロピ
ルフエノール、2−プロピル−3−メチルフエノ
ール、2−プロピル−3−エチルフエノール、
2,3,6−トリメチルフエノール、2,3,6
−トリエチルフエノール、2,3,6−トリプロ
ピルフエノール、2,6−ジメチル−3−エチル
−フエノール、2,6−ジメチル−3−プロピル
フエノール等が挙げられる。そして、これらのフ
エノールの一種以上の重縮合により得られるポリ
フエニレンエーテルとしては、例えば、ポリ
(2,6−ジメチル−1,4−フエニレン)エー
テル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フエニ
レン)エーテル、ポリ(2,6−ジプロピル−
1,4−フエニレン)エーテル、ポリ(2−メチ
ル−6−エチル−1,4−フエニレン)エーテ
ル、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−
フエニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−
プロピル−1,4−フエニレン)エーテル、2,
6−ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチ
ルフエノール共重合体、2,6−ジメチルフエノ
ール/2,3,6−トリエチルフエノール共重合
体、2,6−ジエチルフエノール/2,3,6−
トリメチルフエノール共重合体、2,6−ジプロ
ピルフエノール/2,3,6−トリメチルフエノ
ール共重合体、ポリ(2,6−ジメチル−1,4
−フエニレン)エーテルにスチレンをグラフト重
合したグラフト共重合体、2,6−ジメチルフエ
ノール/2,3,6−トリメチルフエノール共重
合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重
合体等が挙げられる。特に、ポリ(2,6−ジメ
チル−1,4−フエニレン)エーテル、2,6−
ジメチルフエノール/2,3,6−トリメチルフ
エノール共重合体および前二者にそれぞれスチレ
ンをグラフト重合したグラフト共重合体が本発明
に用いるポリフエニレンエーテルとして好ましい
ものである。 本発明の樹脂組成物において用いられる(b)ポリ
エステル樹脂とは、分子の主鎖にエステル結合を
持つている高分子量の熱可塑性樹脂を言い、具体
的には、ジカルボン酸またはその誘導体と2価ア
ルコールまたは2価フエノール化合物とから得ら
れる重縮合生成物;ジカルボン酸またはその誘導
体と環状エーテル化合物とから得られる重縮合
物;ジカルボン酸の金属塩とジハロゲン化合物と
から得られる重縮合物;環状エステル化合物の開
環重合物が挙げられる。ここでジカルボン酸の誘
導体とは、酸無水物、エステル化物あるいは酸塩
化物を言う。ジカルボン酸は、脂肪族であつても
芳香族であつてもよく、芳香族ジカルボン酸とし
ては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、p−
カルボキシルフエニル酢酸、p−フエニレンジ酢
酸、m−フエニレンジグリコール酸、p−フエニ
レンジグリコール酸、ジフエニルジ酢酸、ジフエ
ニル−p、p′−ジカルボン酸、ジフエニル−m,
m′−ジカルボン酸、ジフエニル−4,4′−ジ酢
酸、ジフエニルメタン−p,p′−ジカルボン酸、
ジフエニルエタン−m,m′−ジカルボン酸、ス
チルベンジカルボン酸、ジフエニルブタン−p,
p′−ジカルボン酸、ベンゾフエノン−4,4′−ジ
カルボン酸、ナフタリン−1,4−ジカルボン
酸、ナフタリン−1,5−ジカルボン酸、ナフタ
リン−2,6−ジカルボン酸、ナフタリン−2,
7−ジカルボン酸、p−カルボキシフエノキシ酢
酸、p−カルボキシフエノキシブチル酸、1,2
−ジフエノキシプロパン−p,p′−ジカルボン
酸、1,3−ジフエノキシプロパン−p,p′−ジ
カルボン酸、1,4−ジフエノキシブタン−p,
p′−ジカルボン酸、1,5−ジフエノキシペンタ
ン−p,p′−ジカルボン酸、1,6−ジフエノキ
シヘキサン−p,p′−ジカルボン酸、p−(p−
カルボキシフエノキシ)安息香酸、1,2−ビス
(2−メトキシフエノキシ)−エタン−p,p′−ジ
カルボン酸、1,3−ビス(2−メトキシフエノ
キシ)プロパン−p,p′−ジカルボン酸、1,4
−ビス(2−メトキシフエノキシ)−ブタン−p,
p′−ジカルボン酸、1,5−ビス(2−メトキシ
フエノキシ)−3−オキサペンタン−p,p′−ジ
カルボン酸等を挙げることができ、また脂肪族ジ
カルボン酸としては、例えば、しゆう酸、こはく
酸、アジピン酸、コルク酸、マゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸、ウンデカンジカ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、等が挙げられ
る。好ましいジカルボン酸の例は、芳香族ジカル
ボン酸類であり、さらに好ましくは、テレフタル
酸、イソフタル酸あるいはフタル酸を挙げること
ができる。 2価アルコールとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、ブタン−1,3−ジオール、ブタン
−1,4−ジオール、2,2−ジメチルプロパン
−1,3−ジオール、cis−2−ブテン−1,4
−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオ
ール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘプ
タメチレングリコール、オクタメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール等が挙げられる。好
ましい二価アルコールの例は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ブタン−1,4−ジオールあるいはブタン
−1,3−ジオールであるが、さらに好ましく
は、エチレングリコールとブタン−1,4−ジオ
ールを挙げることができる。2価フエノール化合
物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノ
ール、ビスフエノールA等を挙げることができ
る。 前記環状エーテル化合物としては、エチレンオ
キサイドやプロピレンサイドを挙げることがで
き、また前記環状エステル化合物としては、δ−
バレロラクトンやε−カプロラクトンを挙げるこ
とができる。ジカルボン酸金属塩と反応させるジ
ハロゲン化合物とは、上記2価アルコールまたは
2価フエノール化合物の2つの水酸基を塩素また
は臭素といつたハロゲン原子で置換することによ
つて得られる化合物を言う。 本発明の樹脂組成物において用いられるポリエ
ステル樹脂は、上掲の原料を用いて公知の方法に
よつて製造されればよく、その製造方法として
は、例えば、特公昭33−13998号公報や同34−
2594号公報、その他の公知文献に教示されている
方法が採用される。 本発明の樹脂組成物において用いられる(c)フエ
ノキシ樹脂とは、エピクロルヒドリンとビスフエ
ノールAまたはその核置換体との重縮合物を言
い、次の一般式()で示される構造単位からな
る。 (式中、X1〜X8は同じであつても、異なつてい
てもよく、水素原子;メチル基、エチル基等の低
級アルキル基;または塩素、臭素等のハロゲン原
子を示す。) 本発明において好適に用いられるフエノキシ樹
脂は、式()で示された構造単位を70以上含む
重合体であり、さらに好ましいフエノキシ樹脂
は、エピクロルヒドリンとビスフエノールAとか
ら誘導され、且つ式()で示された構造単位を
70以上含む重合体である。 かかるフエノキシ樹脂はビスフエノールAまた
はその核置換体とエピクロルヒドリンとをか性ソ
ーダで代表されるアルカリの共存下に縮合反応さ
せて製造することが出来るが、この製法に関して
は、例えば、米国特許第2602075号あるいは同
3305528号明細書に教示があり、これらを参考文
献として掲げる。 さらに本発明の樹脂組成物において用いられる
もう一つの成分である(d)不飽和カルボン酸類と
は、二重結合を有するモノまたはポリカルボン
酸、その無水物およびそのエステル誘導体を指
し、さらに詳しくは、炭素−炭素二重結合とカル
ボキシル基を同時に有する不飽和モノまたはポリ
カルボン酸、これらの無水物、および上記不飽和
モノまたはポリカルボン酸と脂肪族または芳香族
アルコールとより誘導されるエステルを指す。具
体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロ
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸等で例示されるα,β−不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物;これらとメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アリルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フエノール等で例示さ
れる脂肪族または芳香族アルコールとから誘導さ
れるエステル化合物;アクリル酸、ブテン酸、ク
ロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン
酸、アンゲリカ酸、チブリン酸、2−ペンテン
酸、3−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β
−メチルクロトン酸などで例示される不飽和モノ
カルボン酸またはその無水物;これらと上述の脂
肪族または芳香族アルコールとから誘導されるエ
ステル化合物などを例示することが出来る。これ
らの中で好ましい例は、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸のモノおよびジエステル、アク
リル酸、無水アクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、無水メタクリル酸、メタクリル酸
エステル等であるが、さらに好ましい例は、マレ
イン酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノおよ
びジエステルであり最も好ましい例は無水マレイ
ン酸である。 本発明の樹脂組成物において、(a)ポリフエニレ
ンエーテルと(b)ポリエステル樹脂と(c)フエノキシ
樹脂と(d)不飽和カルボン酸類とは任意の割合で容
易に混合し得るが、本発明の目的を達成するため
には、ポリエステル樹脂とフエノキシ樹脂と不飽
和カルボン酸類とは、その合計で本発明の樹脂組
成物中5〜95重量%の範囲の割合を占める量で配
合されるべきである。ポリエステル樹脂とフエノ
キシ樹脂と不飽和カルボン酸類との三者の混合比
率については、三者の合計量を基準にして、ポリ
エステル樹脂は10〜89重量%、フエノキシ樹脂は
1〜80重量%、そして不飽和カルボン酸類は0.5
〜89重量%の範囲の割合を占めるべきである。 本発明の樹脂組成物を調製するに当つて、組成
成分であるポリフエニレンエーテルとポリエステ
ル樹脂とフエノキシ樹脂と不飽和カルボン酸類と
を混合するためには公知のいずれの方法が用いら
れてもよく、たとえばロールミル、バンバリーミ
キサー、押出機などを用いて溶融混練する方法が
挙げられる。また、これら四成分を混合する順序
としては、四成分を同時に混合しても、あるいは
前もつて二成分あるいは三成分を混合した後、残
りの成分を混合しても、いずれの順序でもかまわ
ないが、ポリエステル樹脂とフエノキシ樹脂と不
飽和カルボン酸類とを前もつて混合した後、その
混合物とポリフエニレンエーテルとを混合すると
いう順序がより好適である。 本発明の樹脂組成物には、所望に応じて、他の
樹脂;エラストマー;難燃剤、難燃助剤、安定
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤などの各種添加
剤;顔料、充填剤、その他の成分が適宜配合され
得る。 他の樹脂の例としては、たとえばポリスチレン
系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン等が挙げられる。 ポリスチレン系樹脂をさらに詳細に説明する
と、下記一般式()で示される構造単位をその
重合体中にすくなくとも25重量%以上含有する樹
脂であり、 (式中、R4は水素原子または低級アルキル基、
Zはハロゲン原子または低級アルキル基を示し、
pは0または1〜3の正の整数である。) たとえば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、スチレン・ブタジエン・コポリマー、スチレ
ン・ブタジエン・アクリロニトリル・コポリマ
ー、スチレン・アクリロニトリル・コポリマー、
スチレン・α−メチルスチレン・コポリマー、ス
チレン・無水マレイン酸・コポリマー、耐衝撃性
スチレン・無水マレイン酸・コポリマー、ポリ−
p−メチルスチレン、耐衝撃性ポリ−p−メチル
スチレン等を例として挙げることが出来る。ここ
で耐衝撃性ポリスチレンには、ポリブタジエン、
ブタジエン・スチレン共重合体ゴムあるいは
EPDM等のゴム成分で変性されたゴム変性ポリ
スチレンが包含される。 前記エラストマー成分とは、一般的な意味での
エラストマーであり、例えばA.V.Tobolsky著
“Properties and Structures of Polymers”
(John Wiley&Sons、Inc.、1960年)71〜78ペー
ジに採用された定義を引用でき、エラストマーと
は常温に於けるヤング率が105〜109dynes/cm2
(0.1〜1020Kg/cm2)である重合体を意味する。エ
ラストマーの具体例としては、A−B−A′型エ
ラストマー状ブロツク共重合体、ポリブタジエン
部分の二重結合が水添されたA−B−A′型エラ
ストマー状ブロツク共重合体、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ジエン化合物とビニル芳香族化
合物との共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体(EPDM)、チオコールゴム、ポリス
ルフイドゴム、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴ
ム、ブチルゴムとポリエチレンとのグラフト物、
ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラスト
マー等が挙げられる。とりわけ、A−B−A′型
エラストマー状ブロツク共重合体が望ましい。こ
のブロツク共重合体の末端ブロツクAおよび
A′は重合されたビニル系芳香族炭化水素ブロツ
クであり、Bは重合された共役ジエンブロツク或
いは二重結合の大部分が水添された共役ジエンブ
ロツクであり、Bブロツクの分子量はAおよび
A′ブロツクの組み合わされた分子量よりも大で
あることが望ましい。末端ブロツクAおよび
A′は同一でも異なつてもよく、かつ該ブロツク
は、芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル芳
香族化合物から誘導された熱可塑性単独重合体ま
たは共重合体である。かかるビニル芳香族化合物
の例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレ
ン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物が挙
げられる。中央ブロツクBは、共役ジエン系炭化
水素、たとえば1,3−ブタジエン、2,3−ジ
メチルブタジエン、イソプレンおよび1,3−ペ
ンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された
エラストマー状重合体である。各末端ブロツクA
およびA′の分子量は好ましくは約2000〜約
100000の範囲であり、一方中央ブロツクBの分子
量は好ましくは約25000〜約1000000の範囲であ
る。 前記各種添加剤の例を挙げると、難燃剤の例と
しては、トリフエニルホスフエート、トリクレジ
ルホスフエート、イソプロピルフエノールとフエ
ノールの混合物より得られるホスフエート、ベン
ゾヒドロキノンあるいはビスフエノールAのよう
な二官能性フエノールと他のアルコールあるいは
フエノール類から得られるホスフエートのような
りん酸エステル類;デカブロモビフエニル、ペン
タブロモトルエン、デカブロモビフエニルエーテ
ル、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化ポリスチレ
ン等に代表される臭素化化合物;シアヌル酸誘導
体、メラミン誘導体等の含窒素化合物等を挙げる
ことができる。難燃助剤が使用されてもよく、そ
の例としては、アンチモン、ほう素、亜鉛あるい
は鉄の化合物などが挙げられる。さらにその他の
添加剤として立体障害性フエノール、ホスフアイ
ト系化合物のごとき安定剤;サリシレート系化合
物、しゆう酸ジアミド系化合物、立体障害性アミ
ン系化合物で例示される紫外線吸収剤;ポリエチ
レンワツクス、ポリプロピレンワツクス、パラフ
インで例示される滑剤等が挙げられる。さらに
は、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛で例示され
る顔料;ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベス
ト、ウオラストナイト、マイカ、タルク、クレ
ー、炭カル、水酸化マグネシウム、シリカ、チタ
ン酸カリウム繊維、珪藻土、ロツクウールで例示
される鉱物質充填剤;アルミニウムや亜鉛のフレ
ーク、あるいは、黄銅、アルミニウム亜鉛等の金
属の繊維で代表される無機充填剤;炭素繊維に代
表される有機充填剤を挙げることができる。 さらに、本発明の樹脂組成物には、当該組成物
によつてもたらされる特異な性質をより効果的に
発現させるために下記のごとき助剤を配合するこ
とができる。かかる助剤としては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、ベ
ンジルジメチルアミン、メタフエニレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルメタン、キシリレンジア
ミン、エチルメチルイミダゾール、フエニルイミ
ダゾール、2−フエニル−4−メチル−5−ヒド
ロキシメチルイミダゾール等の有機塩基類;無水
ドデシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、
無水メチルナジツク酸、無水ピロメリツト酸、無
水ベンゾフエノンカルボン酸等の有機酸類;ベン
ゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーオキサイド等の過酸化物を
例示的に挙げることができる。 〔作用〕 かくして得られる本発明の樹脂組成物には、ポ
リフエニレンエーテルにポリエステル樹脂を配合
した組成物あるいはポリフエニレンエーテルにポ
リエステル樹脂とフエノキシ樹脂とを配合した組
成物に比べて、極めて特異な性質が発現し、耐溶
剤性も機械的強度、中でも引張り強度も著しく改
善されているのはもとより、耐油性の向上も見ら
れる。本発明の樹脂組成物においてこのような特
異な効果が奏せられる原因は必ずしも詳らかでな
い。しかし、たとえばジヤーナル・オブ・アプラ
イド・ポリマー・サイエンス(Jourual of
Applied Polymer Science)第23巻、645〜659
頁(1979年)にはポリエステル樹脂とフエノキシ
樹脂との混合物を加熱、混練するとエステル交換
反応によつて両樹脂間に化学結合が生じることが
報告されており、本発明の樹脂組成物において
も、それを加熱、混練した際にポリエステル樹脂
とフエノキシ樹脂との間に化学結合が生ずること
が考えられ、さらには、不飽和カルボン酸類ある
いはポリフエニレンエーテルも関与し、例えば、
不飽和カルボン酸類とフエノキシ樹脂の水酸基と
のエステル化反応、フエノキシ樹脂とエステル化
反応で結合した不飽和カルボン酸の不飽和結合と
ポリフエニレンエーテルのメチル基とのラジカル
反応、さらにα、β不飽和ジカルボン酸類を用い
た場合は、ポリフエニレンエーテル末端水酸基と
フエノキシ樹脂の水酸基のエステル化による結合
等の反応が生じると考えられ、結果として、ポリ
フエニレンエーテルとポリエステル樹脂とフエノ
キシ樹脂と不飽和カルボン酸類との間に従来の組
成物には見られないブレンド状態が形成され、発
明の樹脂組成物に上述の特異な効果が奏せられた
と理解される。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例により本発明の樹脂
組成物を説明する。 実施例 1 ポリブチレンテレフタレート(以下「PBT」
と略称する。DSCで測定された融点が約230℃で
ある三菱レーヨン株式会社製、グレード名「N−
1000」)41.1重量部とフエノキシ樹脂(ビスフエ
ノールAとエピクロルヒドリンとの縮合物で、固
形分濃度40重量%のMEK溶液で測定された溶液
粘度が約5500cpであり、分子量が29000である。
ユニオン・カーバイド社より商品名「フエノキシ
樹脂」、グレード名「PKHH」として市販されて
いる。)4.6重量部と無水マレイン酸2.3重量部と
の混合物を押出し機を用いて200〜260℃で溶融、
混合し、ペレツト化した。 得られたペレツト48重量部とクロロホルムを溶
媒として25℃で測定された極限粘度が0.52(dl/
g)の2,6−ジメチルフエノール/2,3,6
−トリメチルフエノール共重合体(2,3,6−
トリメチルフエノールの占める割合は5モル%)
32重量部とガラス繊維(旭フアイバーガラス株式
会社製、グレード名「CSO3MA429−1」20重量
部とを再び押し出し機を用いて280℃で溶融、混
練し(この結果、組成は重量部でポリフエニレン
エーテル/PBT/フエノキシ樹脂/無水マレイ
ン酸/ガラス繊維=32/41.1/4.6/2.3/20とな
る)、押し出してペレツトを得た。 かくして得られたペレツトから射出成形機を用
いて1/8インチ厚のダンベル試験片を成形し、引
つ張り強度を測定した。また耐溶剤性の判定のた
めに、ペレツトからソツクスレー抽出器を用いて
クロロホルム不溶分を求めた。 結果を表−1に示す。 表から判るごとく、クロロホルム不溶分の量
は、使用したポリエステル樹脂の量より多く、さ
らにポリエステル樹脂とフエノキシ樹脂の合計
量、さらにはポリエステル樹脂とフエノキシ樹脂
とポリフエニレンエーテルとの合計量よりも多
い。ポリエステル樹脂以外の成分がクロロホルム
に可溶であることから、前記の結果はポリエステ
ル樹脂と他の樹脂成分との間に化学結合が生じ、
耐溶剤性の改良に寄与したことを意味すると理解
できる。 比較例 1 実施例1の組成から無水マレイン酸を除き、
PBTを43.2重量部にフエノキシ樹脂を4.8重量部
に変更する以外は、実施例1を繰り返した。 結果は表−1に示した。実施例1と比較例1の
結果を比較すると、本発明の組成物では引つ張り
強度および耐溶剤性が向上していることが判る。 比較例 2 比較例1の組成からフエノキシ樹脂を除き、
PBTを48重量部に変更する以外は、比較例1を
繰り返した。 結果は表−1に示した。 実施例 2 実施例1においてPBTを43.4重量部、フエノ
キシ樹脂を2.3重量部そして無水マレイン酸を2.3
重量部に変更する以外は、実施例1を繰り返し
た。 結果は表−1に示した。 比較例 3 実施例2の組成から無水マレイン酸を除き
PBTを45.6重量部に、そしてフエノキシ樹脂を
2.4重量部に変更する以外は、実施例2を繰り返
した。 結果は表−1に示した。 実施例 3 実施例1で用いたポリフエニレンエーテル25重
量部、実施例1で用いたポリブチレンテレフタレ
ート64.3重量部、実施例1で用いたフエノキシ樹
脂7.1重量部および無水マレイン酸3.6重量部を用
い、ガラス繊維を使用しない組成で実施例1を繰
り返した。 結果は表−1に示した。 比較例 4 実施例3の組成から無水マレイン酸を除き、
PBTを67.5重量部に、そしてフエノキシ樹脂を
7.5重量部に変更する以外は、実施例3を繰り返
した。 結果は表−1に示した。 実施例 4 実施例3のポリフエニレンエーテルを40重量部
に、実施例3のPBTを52.8重量部に、実施例3
のフエノキシ樹脂を4.3重量部にそして無水マレ
イン酸を2.9重量部に変更して実施例3を繰り返
した。 結果は表−1に示した。 比較例 5 実施例4の組成から無水マレイン酸を除き、
PBTを54重量部に、そしてフエノキシ樹脂を6
重量部に変更する以外は、実施例4を繰り返し
た。 結果は表−1に示した。 比較例 6 実施例4から無水マレイン酸とフエノキシ樹脂
を除き、PBTを60重量部に変更する以外は、実
施例3を繰り返した。 結果は表−1に示した。 実施例 5 実施例3のポリフエニレンエーテルを75重量部
に、実施例3のPBTを21.4重量部に、実施例3
のフエノキシ樹脂を2.4重量部に、そして無水マ
レイン酸を1.2重量部に変更して実施例3を繰り
返した。 結果は表−1に示した。 比較例 7 実施例5の組成から無水マレイン酸を除き、
PBTを22.5重量部に、そしてフエノキシ樹脂を
2.5重量部に変更する以外は、実施例5を繰り返
した。 結果は表−1に示した。 実施例 6 実施例4のPBT52.8重量部をポリスチレンテ
レフタレート(DSCで測定された融点が260℃で
ある東洋紡績株式会社製、グレード名「RE500」、
「PET」と略称する。)48.8重量部に、実施例4の
フエノキシ樹脂を5.6重量部に、そして無水マレ
イン酸を5.6重量部に変更する以外は、実施例4
を繰り返した。 結果は表−1に示した。 比較例 8 実施例6より無水マレイン酸を除き、PETを
50重量部に、そしてフエノキシ樹脂を10重量部に
変更する以外は、実施例6を繰り返した。 結果は表−1に示した。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a novel polyphenylene ether resin composition that has excellent mechanical strength, solvent resistance, oil resistance, and moldability. Nylene ether and (b) polyester resin and (c)
It relates to a resin composition containing a phenoxy resin and (d) unsaturated carboxylic acids. [Prior Art] Polyphenylene ether is a resin with excellent heat resistance, rigidity, electrical properties, etc., and is a polymeric material useful as an engineering plastic. However, it is well known that polyphenylene ether has major drawbacks such as poor solvent resistance and oil resistance, and poor moldability. As a technology for improving the moldability of polyphenylene ether, that is, its flow characteristics, a technology for blending polystyrene resin was published in the U.S. Patent No.
3383435 also discloses a technique for blending a copolymer of a rubber-reinforced styrene compound and an α,β-unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
-Disclosed in Publication No. 128947. However, these techniques do not improve the solvent resistance and oil resistance of polyphenylene ether at all. On the other hand, JP-A-49-50050 discloses a technique for improving the moldability, that is, the melt flowability, of polyphenylene ether by blending a polyester resin with the polyphenylene ether.
However, according to the study conducted by the present inventors, although the blending of polyester resin certainly improves the melt flowability of polyphenylene ether,
It has become clear that when polyester resin is blended in an amount that accounts for 20% or more by weight of the composition, the inherent mechanical strength, especially tensile strength, of polyphenylene ether is significantly impaired. . The resin composition thus obtained is not a material that can withstand practical use. Furthermore, when a polyester resin is blended with polyphenylene ether, the solvent resistance of the polyphenylene ether is improved, but the degree of improvement in solvent resistance is proportional to the amount of polyester resin blended. Therefore, if the intention is to provide sufficient solvent resistance, a large amount of polyester resin must be blended, and as mentioned above, such blending results in a decrease in the mechanical strength of the resulting resin composition. This will lead to undesirable results. In any case, the phenomenon that the mechanical strength of polyphenylene ether is impaired when a polyester resin is blended with polyphenylene ether is due to poor compatibility between polyphenylene ether and polyester resin. [Problems to be Solved by the Invention] By the way, the present inventors have first blended polyester resin and phenoxy resin into polyphenylene ether, thereby achieving excellent mechanical strength and solvent resistance. We discovered a resin composition with well-balanced physical properties that also has good moldability and filed a patent application (Japanese Patent Application No. 59-2274), but even in such a resin composition, the mechanical properties are not necessarily at a level that is practically satisfactory. It's hard to say that there is. An object of the present invention is to improve the solvent resistance and oil resistance of polyphenylene ether, improve moldability, and find a resin composition that has particularly excellent mechanical strength. [Means for Solving the Problems] The present invention achieves the above object by combining (a) polyphenylene ether, (b) polyester resin, (c) phenoxy resin, and (d) mono- or polyester resin having double bonds. A resin composition comprising at least one unsaturated carboxylic acid selected from carboxylic acids, their acid anhydrides, and their carboxylic acid ester derivatives, the resin composition comprising (b)
The total amount of the polyester resin, (c) phenoxy resin, and (d) unsaturated carboxylic acids accounts for 5 to 95% by weight in the resin composition, and (b) the polyester resin, (c) phenoxy resin, and (d) unsaturated carboxylic acids Based on the total amount of saturated carboxylic acids, (b) polyester resin is 10 to 89%, (c) phenoxy resin is 1 to 80% by weight, and (d) unsaturated carboxylic acids are
It is a resin composition with excellent solvent resistance and mechanical strength, which accounts for 0.5 to 89% by weight. (a) Polyphenylene ether used in the resin composition of the present invention refers to polyphenylene ether obtained by polycondensing one or more monocyclic phenols represented by the general formula (); (Here, R 1 is a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms,
R 2 and R 3 are a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ) Includes a graft copolymer having polyphenylene ether as its core, which is obtained by graft polymerizing a vinyl aromatic compound to nylene ether. This polyphenylene ether may be a homopolymer or a copolymer. Examples of the monocyclic phenol represented by the general formula () include 2,6-dimethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-dipropylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2- Methyl-6-propylphenol,
2-ethyl-6-propylphenol, m-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,3-
Diethylphenol, 2,3-dipropylphenol, 2-methyl-3-ethylphenol, 2-
Methyl-3-propylphenol, 2-ethyl-
3-methylphenol, 2-ethyl-3-propylphenol, 2-propyl-3-methylphenol, 2-propyl-3-ethylphenol,
2,3,6-trimethylphenol, 2,3,6
-triethylphenol, 2,3,6-tripropylphenol, 2,6-dimethyl-3-ethylphenol, 2,6-dimethyl-3-propylphenol, and the like. Examples of polyphenylene ether obtained by polycondensation of one or more of these phenols include poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly(2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether. -phenylene)ether, poly(2,6-dipropyl-
1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly(2-methyl-6-propyl-1,4-
phenylene)ether, poly(2-ethyl-6-
Propyl-1,4-phenylene)ether, 2,
6-dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol/2,3,6-triethylphenol copolymer, 2,6-diethylphenol/2,3,6-
Trimethylphenol copolymer, 2,6-dipropylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer, poly(2,6-dimethyl-1,4
-phenylene) ether, a graft copolymer obtained by graft polymerizing styrene onto a 2,6-dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer, and the like. In particular, poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, 2,6-
A dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer and a graft copolymer obtained by graft-polymerizing each of the former with styrene are preferred as the polyphenylene ether used in the present invention. The polyester resin (b) used in the resin composition of the present invention refers to a high molecular weight thermoplastic resin having an ester bond in the main chain of the molecule. Polycondensation products obtained from alcohols or dihydric phenol compounds; Polycondensation products obtained from dicarboxylic acids or their derivatives and cyclic ether compounds; Polycondensation products obtained from metal salts of dicarboxylic acids and dihalogen compounds; Cyclic esters Examples include ring-opening polymers of compounds. Here, the dicarboxylic acid derivative refers to an acid anhydride, an esterified product, or an acid chloride. Dicarboxylic acids may be aliphatic or aromatic, and aromatic dicarboxylic acids include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-
Carboxylphenyl acetic acid, p-phenylene diacetic acid, m-phenylene diglycolic acid, p-phenylene diglycolic acid, diphenyl diacetic acid, diphenyl-p, p'-dicarboxylic acid, diphenyl-m,
m'-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-diacetic acid, diphenylmethane-p,p'-dicarboxylic acid,
diphenylethane-m,m'-dicarboxylic acid, stilbene dicarboxylic acid, diphenylbutane-p,
p'-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,
7-dicarboxylic acid, p-carboxyphenoxyacetic acid, p-carboxyphenoxybutyric acid, 1,2
-diphenoxypropane-p,p'-dicarboxylic acid, 1,3-diphenoxypropane-p,p'-dicarboxylic acid, 1,4-diphenoxybutane-p,
p'-dicarboxylic acid, 1,5-diphenoxypentane-p,p'-dicarboxylic acid, 1,6-diphenoxyhexane-p,p'-dicarboxylic acid, p-(p-
carboxyphenoxy)benzoic acid, 1,2-bis(2-methoxyphenoxy)-ethane-p,p'-dicarboxylic acid, 1,3-bis(2-methoxyphenoxy)propane-p,p '-Dicarboxylic acid, 1,4
-bis(2-methoxyphenoxy)-butane-p,
Examples of aliphatic dicarboxylic acids include p'-dicarboxylic acid, 1,5-bis(2-methoxyphenoxy)-3-oxapentane-p,p'-dicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as Examples include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, corkic acid, mazelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, and the like. Examples of preferred dicarboxylic acids are aromatic dicarboxylic acids, and more preferred are terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid. Examples of dihydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butane-1,3-diol, butane-1,4-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, cis-2 -butene-1,4
-diol, trans-2-butene-1,4-diol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, heptamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, and the like. Examples of preferred dihydric alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, butane-1,4-diol or butane-1,3-diol, more preferably ethylene glycol and butane-1,4-diol. Mention may be made of diols. Examples of divalent phenol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, and the like. Examples of the cyclic ether compound include ethylene oxide and propylene side, and examples of the cyclic ester compound include δ-
Valerolactone and ε-caprolactone can be mentioned. The dihalogen compound to be reacted with the dicarboxylic acid metal salt refers to a compound obtained by replacing two hydroxyl groups of the dihydric alcohol or dihydric phenol compound with halogen atoms such as chlorine or bromine. The polyester resin used in the resin composition of the present invention may be manufactured by a known method using the above-mentioned raw materials. −
The methods taught in Publication No. 2594 and other known documents are employed. The phenoxy resin (c) used in the resin composition of the present invention refers to a polycondensate of epichlorohydrin and bisphenol A or its nuclear substituted product, and consists of a structural unit represented by the following general formula (). (In the formula, X 1 to X 8 may be the same or different and represent a hydrogen atom; a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; or a halogen atom such as chlorine or bromine.) The phenoxy resin preferably used in the invention is a polymer containing 70 or more structural units represented by the formula (), and a more preferable phenoxy resin is derived from epichlorohydrin and bisphenol A, and is a polymer containing 70 or more structural units represented by the formula (). The structural unit
It is a polymer containing 70 or more. Such a phenoxy resin can be produced by condensing bisphenol A or its nuclear substituted product with epichlorohydrin in the presence of an alkali such as caustic soda. Regarding this production method, for example, U.S. Pat. number or the same
3305528, which are incorporated by reference. Furthermore, the unsaturated carboxylic acids (d), which is another component used in the resin composition of the present invention, refers to mono- or polycarboxylic acids having double bonds, their anhydrides, and their ester derivatives. , refers to unsaturated mono- or polycarboxylic acids having both a carbon-carbon double bond and a carboxyl group, their anhydrides, and esters derived from the above-mentioned unsaturated mono- or polycarboxylic acids and aliphatic or aromatic alcohols. . Specifically, α,β-unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides such as maleic acid, maleic anhydride, chloromaleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, etc.; and methanol, ethanol, propanol, Ester compounds derived from aliphatic or aromatic alcohols such as butanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, phenol, etc.; acrylic acid, butenoic acid, crotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, pentenoic acid, angelic acid, tibulin acid, 2-pentenoic acid, 3-pentenoic acid, α-ethyl acrylic acid, β
Examples include unsaturated monocarboxylic acids or their anhydrides such as methyl crotonic acid; and ester compounds derived from these and the above-mentioned aliphatic or aromatic alcohols. Preferred examples among these are maleic acid, maleic anhydride, mono- and diesters of maleic acid, acrylic acid, acrylic anhydride, acrylic esters,
Examples include methacrylic acid, methacrylic anhydride, and methacrylic esters, and more preferred examples are maleic acid, maleic anhydride, and mono- and diesters of maleic acid, and the most preferred example is maleic anhydride. In the resin composition of the present invention, (a) polyphenylene ether, (b) polyester resin, (c) phenoxy resin, and (d) unsaturated carboxylic acids can be easily mixed in any ratio, but the present invention In order to achieve this objective, the polyester resin, phenoxy resin, and unsaturated carboxylic acids should be blended in an amount that accounts for a total proportion of 5 to 95% by weight in the resin composition of the present invention. be. Regarding the mixing ratio of polyester resin, phenoxy resin, and unsaturated carboxylic acids, based on the total amount of the three, the polyester resin is 10 to 89% by weight, the phenoxy resin is 1 to 80% by weight, and the unsaturated carboxylic acid is 10 to 89% by weight. 0.5 for saturated carboxylic acids
The proportion should be in the range ~89% by weight. In preparing the resin composition of the present invention, any known method may be used to mix the composition components, polyphenylene ether, polyester resin, phenoxy resin, and unsaturated carboxylic acids. Examples include a method of melt-kneading using a roll mill, Banbury mixer, extruder, or the like. Furthermore, the order in which these four components are mixed may be either mixed at the same time, or mixed in advance with two or three components and then mixed with the remaining components. However, it is more preferable to mix the polyester resin, the phenoxy resin, and the unsaturated carboxylic acid in advance, and then mix the mixture with the polyphenylene ether. The resin composition of the present invention may optionally contain other resins; elastomers; various additives such as flame retardants, flame retardant aids, stabilizers, ultraviolet absorbers, plasticizers, and lubricants; pigments, fillers, Other ingredients may be added as appropriate. Examples of other resins include polystyrene resins, epoxy resins, polyamides, polycarbonates, polysulfones, and the like. To explain polystyrene resin in more detail, it is a resin containing at least 25% by weight or more of a structural unit represented by the following general formula () in its polymer, (In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a lower alkyl group,
Z represents a halogen atom or a lower alkyl group,
p is 0 or a positive integer of 1-3. ) For example, polystyrene, high-impact polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer,
Styrene/alpha-methylstyrene copolymer, styrene/maleic anhydride copolymer, impact resistant styrene/maleic anhydride copolymer, poly-
Examples include p-methylstyrene and impact-resistant poly-p-methylstyrene. Here, high-impact polystyrene includes polybutadiene,
Butadiene/styrene copolymer rubber or
Includes rubber-modified polystyrene modified with a rubber component such as EPDM. The elastomer component is an elastomer in the general sense, for example, as described in "Properties and Structures of Polymers" by AV Tobolsky.
(John Wiley & Sons, Inc., 1960) The definition adopted on pages 71 to 78 can be cited, and an elastomer is one that has a Young's modulus of 10 5 to 10 9 dynes/cm 2 at room temperature.
(0.1-1020Kg/cm 2 ). Specific examples of elastomers include A-B-A' type elastomeric block copolymers, A-B-A' type elastomeric block copolymers in which the double bond in the polybutadiene portion is hydrogenated, polybutadiene,
Polyisoprene, copolymer of diene compound and vinyl aromatic compound, nitrile rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), thiokol rubber, polysulfide rubber, acrylic acid rubber, polyurethane rubber, butyl rubber and polyethylene grafts,
Examples include polyester elastomer and polyamide elastomer. Particularly desirable are A-B-A' type elastomeric block copolymers. The terminal block A of this block copolymer and
A' is a polymerized vinyl aromatic hydrocarbon block, B is a polymerized conjugated diene block or a conjugated diene block in which most of the double bonds are hydrogenated, and the molecular weight of the B block is the same as that of A and B.
It is desirable that the molecular weight is greater than the combined molecular weight of the A' block. terminal block A and
A' may be the same or different, and the block is a thermoplastic homopolymer or copolymer derived from a vinyl aromatic compound in which the aromatic moiety may be monocyclic or polycyclic. Examples of such vinyl aromatic compounds include styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, ethylvinylxylene, vinylnaphthalene and mixtures thereof. Central block B is an elastomeric polymer derived from conjugated diene hydrocarbons such as 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene and 1,3-pentadiene and mixtures thereof. Each terminal block A
and A′ preferably have a molecular weight of about 2000 to about
100,000, while the molecular weight of central block B preferably ranges from about 25,000 to about 1,000,000. Examples of the various additives mentioned above include flame retardants such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, phosphate obtained from a mixture of isopropyl phenol and phenol, and difunctional additives such as benzohydroquinone or bisphenol A. phosphoric acid esters such as phosphates obtained from natural phenols and other alcohols or phenols; brominated esters such as decabromobiphenyl, pentabromotoluene, decabromobiphenyl ether, hexabromobenzene, brominated polystyrene, etc. Compounds include nitrogen-containing compounds such as cyanuric acid derivatives and melamine derivatives. Flame retardant aids may be used, examples include antimony, boron, zinc or iron compounds. Furthermore, other additives include stabilizers such as sterically hindered phenols and phosphite compounds; ultraviolet absorbers such as salicylate compounds, oxalic acid diamide compounds, and sterically hindered amine compounds; polyethylene wax, polypropylene wax, etc. Examples include lubricants such as Tux and paraffin. Furthermore, pigments exemplified by titanium oxide, zinc sulfide, and zinc oxide; glass fiber, glass beads, asbestos, wollastonite, mica, talc, clay, charcoal, magnesium hydroxide, silica, potassium titanate fiber, diatomaceous earth. , Mineral fillers exemplified by rock wool; Inorganic fillers typified by flakes of aluminum and zinc, or fibers of metals such as brass and aluminum zinc; Organic fillers typified by carbon fibers. . Furthermore, the following auxiliary agents can be added to the resin composition of the present invention in order to more effectively express the unique properties provided by the composition. Such auxiliaries include trimethylamine, triethylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, dimethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, benzyldimethylamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, ethylmethylimidazole, Organic bases such as enylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; dodecylsuccinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride,
Examples include organic acids such as methylnadic anhydride, pyromellitic anhydride, and benzophenonecarboxylic anhydride; peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and tert-butyl peroxide. [Function] The resin composition of the present invention thus obtained has extremely specific properties compared to a composition in which polyphenylene ether is blended with a polyester resin or a composition in which polyphenylene ether is blended with a polyester resin and a phenoxy resin. In addition to significantly improved solvent resistance and mechanical strength, particularly tensile strength, oil resistance has also been improved. The reason why the resin composition of the present invention exhibits such a unique effect is not necessarily clear. However, for example, the Journal of Applied Polymer Science
Applied Polymer Science) Volume 23, 645-659
(1979) reported that when a mixture of a polyester resin and a phenoxy resin is heated and kneaded, a chemical bond is formed between the two resins through a transesterification reaction, and in the resin composition of the present invention, It is thought that chemical bonds are formed between the polyester resin and the phenoxy resin when they are heated and kneaded, and unsaturated carboxylic acids or polyphenylene ether are also involved, for example,
Esterification reactions between unsaturated carboxylic acids and hydroxyl groups of phenoxy resins, radical reactions between unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids bonded to phenoxy resins and methyl groups of polyphenylene ether, and furthermore, When saturated dicarboxylic acids are used, reactions such as bonding due to esterification between the terminal hydroxyl group of polyphenylene ether and the hydroxyl group of phenoxy resin are thought to occur, and as a result, polyphenylene ether, polyester resin, phenoxy resin, and unsaturated It is understood that a blend state not seen in conventional compositions was formed between the resin composition and the carboxylic acids, and the above-mentioned unique effects were produced in the resin composition of the invention. [Example] The resin composition of the present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 Polybutylene terephthalate (hereinafter referred to as “PBT”)
It is abbreviated as. Manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., with a melting point of approximately 230℃ measured by DSC, grade name "N-
It is a condensate of 41.1 parts by weight of phenoxy resin (bisphenol A and epichlorohydrin) and has a solution viscosity of about 5500 cp and a molecular weight of 29000 when measured in a MEK solution with a solid content concentration of 40% by weight.
It is commercially available from Union Carbide Company under the trade name ``Phenoxy Resin'' and the grade name ``PKHH.'' ) A mixture of 4.6 parts by weight and 2.3 parts by weight of maleic anhydride was melted at 200-260°C using an extruder.
Mixed and pelletized. The intrinsic viscosity measured at 25°C using 48 parts by weight of the obtained pellets and chloroform as a solvent was 0.52 (dl/
g) 2,6-dimethylphenol/2,3,6
-Trimethylphenol copolymer (2,3,6-
The proportion of trimethylphenol is 5 mol%)
32 parts by weight and 20 parts by weight of glass fiber (manufactured by Asahi Fiber Glass Co., Ltd., grade name "CSO 3 MA429-1") were again melted and kneaded at 280°C using an extruder (as a result, the composition was in parts by weight). (Polyphenylene ether/PBT/Phenoxy resin/Maleic anhydride/Glass fiber = 32/41.1/4.6/2.3/20) was extruded to obtain pellets. From the thus obtained pellets, an injection molding machine was used to mold 1. /8 inch thick dumbbell test pieces were molded and the tensile strength was measured.In order to determine the solvent resistance, the chloroform insoluble content was determined from the pellets using a Soxhlet extractor.The results are shown in Table 1. As can be seen from the table, the amount of chloroform-insoluble matter is greater than the amount of polyester resin used, and the total amount of polyester resin and phenoxy resin, as well as the total amount of polyester resin, phenoxy resin, and polyphenylene ether. Since components other than the polyester resin are soluble in chloroform, the above results indicate that chemical bonds occur between the polyester resin and other resin components,
This can be understood to mean that it contributed to the improvement of solvent resistance. Comparative Example 1 Maleic anhydride was removed from the composition of Example 1,
Example 1 was repeated except that the PBT was changed to 43.2 parts by weight and the phenoxy resin was changed to 4.8 parts by weight. The results are shown in Table-1. Comparing the results of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the composition of the present invention has improved tensile strength and solvent resistance. Comparative Example 2 Phenoxy resin was removed from the composition of Comparative Example 1,
Comparative Example 1 was repeated except that PBT was changed to 48 parts by weight. The results are shown in Table-1. Example 2 In Example 1, 43.4 parts by weight of PBT, 2.3 parts by weight of phenoxy resin, and 2.3 parts by weight of maleic anhydride were added.
Example 1 was repeated except that parts by weight were changed. The results are shown in Table-1. Comparative Example 3 Maleic anhydride was removed from the composition of Example 2.
45.6 parts by weight of PBT and phenoxy resin
Example 2 was repeated except that the amount was changed to 2.4 parts by weight. The results are shown in Table-1. Example 3 Using 25 parts by weight of polyphenylene ether used in Example 1, 64.3 parts by weight of polybutylene terephthalate used in Example 1, 7.1 parts by weight of phenoxy resin used in Example 1, and 3.6 parts by weight of maleic anhydride. , Example 1 was repeated with a composition without glass fibers. The results are shown in Table-1. Comparative Example 4 Maleic anhydride was removed from the composition of Example 3,
67.5 parts by weight of PBT and phenoxy resin
Example 3 was repeated except that the amount was changed to 7.5 parts by weight. The results are shown in Table-1. Example 4 The polyphenylene ether of Example 3 was added to 40 parts by weight, the PBT of Example 3 was added to 52.8 parts by weight, Example 3
Example 3 was repeated except that the phenoxy resin was changed to 4.3 parts by weight and the maleic anhydride was changed to 2.9 parts by weight. The results are shown in Table-1. Comparative Example 5 Maleic anhydride was removed from the composition of Example 4,
54 parts by weight of PBT and 6 parts of phenoxy resin
Example 4 was repeated except that parts by weight were changed. The results are shown in Table-1. Comparative Example 6 Example 3 was repeated except that maleic anhydride and phenoxy resin were removed from Example 4 and PBT was changed to 60 parts by weight. The results are shown in Table-1. Example 5 The polyphenylene ether of Example 3 was added to 75 parts by weight, the PBT of Example 3 was added to 21.4 parts by weight, Example 3
Example 3 was repeated except that the phenoxy resin was changed to 2.4 parts by weight and the maleic anhydride was changed to 1.2 parts by weight. The results are shown in Table-1. Comparative Example 7 Maleic anhydride was removed from the composition of Example 5,
22.5 parts by weight of PBT and phenoxy resin
Example 5 was repeated except that the amount was changed to 2.5 parts by weight. The results are shown in Table-1. Example 6 52.8 parts by weight of PBT of Example 4 was added to polystyrene terephthalate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., grade name "RE500", which has a melting point of 260°C as measured by DSC,
It is abbreviated as "PET". ) 48.8 parts by weight, the phenoxy resin of Example 4 was changed to 5.6 parts by weight, and the maleic anhydride was changed to 5.6 parts by weight.
repeated. The results are shown in Table-1. Comparative Example 8 From Example 6, maleic anhydride was removed and PET was
Example 6 was repeated, except changing the amount to 50 parts by weight and the phenoxy resin to 10 parts by weight. The results are shown in Table-1.

【表】【table】

【表】 実施例7〜11、比較例9 実施例4を、無水マレイン酸を表−2に示した
不飽和カルボン酸に変更し、表−2に示した量を
使用して繰り返した。 また、実施例9よりアクリル酸を除いた組成で
比較例9を実施した。
[Table] Examples 7 to 11, Comparative Example 9 Example 4 was repeated by changing maleic anhydride to the unsaturated carboxylic acid shown in Table-2 and using the amounts shown in Table-2. Furthermore, Comparative Example 9 was conducted using a composition in which acrylic acid was removed from Example 9.

【表】【table】

〔効果〕〔effect〕

実施例および比較例の結果から明らかなごと
く、本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂組成
物は、機械的強度と耐溶剤性に一段と優れた性能
を発揮することが判る。
As is clear from the results of Examples and Comparative Examples, it can be seen that the polyphenylene ether resin composition of the present invention exhibits even more excellent performance in mechanical strength and solvent resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (a)ポリフエニレンエーテルと(b)ポリエステル
樹脂と(c)フエノキシ樹脂と(d)二重結合を有するモ
ノまたはポリカルボン酸、その酸無水物、および
そのカルボン酸エステル誘導体より選ばれた少な
くとも1種の不飽和カルボン酸類とからなる、樹
脂組成物であつて、 (b)ポリエステル樹脂と(c)フエノキシ樹脂と(d)不
飽和カルボン酸類の合計量が樹脂組成物中5〜95
重量%を占め、かつ、 (b)ポリエステル樹脂と(c)フエノキシ樹脂と(d)不
飽和カルボン酸類との合計量に対して、(b)ポリエ
ステル樹脂が10〜89重量%、(c)フエノキシ樹脂が
1〜80重量%、(d)不飽和カルボン酸類が0.5〜89
%を占める ことを特徴とする樹脂組成物。
[Claims] 1. (a) polyphenylene ether, (b) polyester resin, (c) phenoxy resin, and (d) mono- or polycarboxylic acid having a double bond, its acid anhydride, and its carboxylic acid. A resin composition comprising at least one unsaturated carboxylic acid selected from ester derivatives, wherein the total amount of (b) polyester resin, (c) phenoxy resin, and (d) unsaturated carboxylic acid is the resin composition. Monochu 5-95
(b) polyester resin accounts for 10 to 89% by weight, and (c) phenoxy 1 to 80% by weight of resin, (d) 0.5 to 89% of unsaturated carboxylic acids
% of the resin composition.
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