JPH0551623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、難燃性樹脂組成物に関するものであ
り、詳しくはノーハロゲンの樹脂をベースとして
これに無機充填剤及び従来法とは異なる粉砕工程
を必要としない製造法によつて得られる微粉状赤
リンからなる赤リン系難燃剤を配合した耐環境性
の良好なポリオレフイン系の難燃性樹脂組成物に
関する。 ＜背景技術＞ ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
イン系樹脂は、機械的性質や電気特性が優れてい
るため電気、機械、自動車等幅広い分野で用いら
れているが、着火温度が低く燃焼性が特に著しい
ため、難燃性を要する用途には難燃剤の添加が不
可欠である。 例えばポリオレフイン系樹脂は、通信ケーブル
や送電線等のケーブル用被覆材としても一部用い
られているが、ケーブル路線の火災事故による大
災害を契機としてケーブルの防災対策が急がれる
と共に樹脂被覆材に対する難燃化要求よりも厳し
いものとなつてきている。 従来、ケーブル用の難燃樹脂被覆材としては、
主として塩化ビニル樹脂やハロゲン含有ポリオレ
フイン樹脂等が用いられてきたが、これらの含ハ
ロゲンポリマーは燃焼時の発煙性が著しく、かつ
有害ガスや腐食性ガスの大発生を伴う等安全性
上、防災上重大な欠点がある。 これの改善策として発煙抑制剤や受酸性充填材
等の添加が従来より提案されているが、発煙やガ
ス発生を充分抑制するには、これらを大量に添加
する必要が有り、その結果本来の難燃性が著しく
低下する。 従つて含ハロゲン系樹脂に関しては、難燃性と
低発煙性、低公害性を同時に満足することができ
ないのが現状である。 一方、ハロゲンを含まない、いわゆるノーハロ
ゲンのポリマーをハロゲン系以外の難燃剤で難燃
化するものとして、水酸化マグネシウムや水酸化
アルミニウムのような熱燃焼を吸収する高温活性
充填材をポリオレフイン系樹脂に配合する方法も
従来より知られているが、これらの無機充填材は
大量に配合しないと充分な難燃効果が得られず、
結果的に該樹脂の機械的、、電気的性質や耐熱、
耐水等耐環境性の低下をもたらす。 このため、難燃ケーブルの場合、このような無
機充填材を大量に配合した難燃被覆層を機械特性
や耐環境性の良い保護層で更に被覆する方法も考
えられているが、二重被覆となるため製造工程が
複雑となりコスト高になる欠点がある。 ところで、赤リンは合成樹脂の難燃剤としてそ
の有効性が良く知られており、既に電子機器関連
部門等に実用化されているが、赤リンは、比較的
不安定な物質で発火しやすく、また、経時的にホ
スフインや酸化生成物を生成して樹脂を劣化させ
る等の欠点があるため、現在は赤リン粒子の表面
を安定化剤でコーテイングした赤リン系の難燃剤
が主として用いられている。 例えば特開昭61−291637号公報、特開昭61−
291640号公報、特開昭62−53358号公報には、赤
リンの表面に樹脂被覆又は無機物被覆を施した赤
リン系難燃剤を用いることが提案されている。 ＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、ポリオレフイン系樹脂は、融点
が高いので、該樹脂に赤リン系難燃剤を配合する
際、前記のように安定化処理を施した赤リンであ
つても、この赤リンは、ポリオレフイン系樹脂の
溶融温度での耐熱性が極めて不十分であり、該樹
脂との混練中に発火したり、分解生成物による該
樹脂組成物の物性を著しく低下させる。特に、ケ
ーブルのような多様な環境条件下での長期に亘る
継続的な用途においては、実用に耐えることがで
きない問題点を有している。 一方、赤リン系難燃剤は、塩素系難燃剤に比し
て発煙性や有害ガスの発生がはるかに少なく、ま
た、少量の添加で極めて高い難燃効果を与えるた
め、樹脂の機械特性に悪影響を及ぼすような他の
充填材の添加量が少なくてすむ等優れた特性を持
つ利点を有している。 このため、ポリオレフイン系樹脂のような高溶
融温度でも耐熱性が極めて高く、該温度で発火し
たり、分解生成物が発生したりしない安定な赤リ
ンの開発が求められており、このような赤リンの
安定性への改善が今日強く要望されている。 本発明は、上記要望に沿うものであつて、特に
赤リンの安定性を大幅に改善し、多様な環境下で
長期間の使用に耐えるノーハロゲンの難燃性ポリ
オレフイン系樹脂組成物を提供することを目的と
する。 ＜課題を解決するための手段＞ そして、本発明は、ポリオレフイン系樹脂用難
燃剤として、従来の赤リンの製造法と異なる新規
な方法で製造した赤リン“粉砕工程を必要としな
い部分転化法によつて得られる非粉砕微粉状赤リ
ン”を用いることを特徴とし、これにより上記目
的とするノーハロゲンの難燃性ポリオレフイン系
樹脂組成物を提供するものである。 即ち、本発明は、 「無機充填剤及び赤リン系難燃剤を配合して成る
ポリオレフイン系難燃性樹脂組成物において、該
赤リン系難燃剤として、粉砕工程を必要としない
部分転化法によつて得られる非粉砕微粉状赤リン
を用いることを特徴とするポリオレフイン系難燃
性樹脂組成物。」 を要旨とするものである。 以下本発明を詳細に説明すると、本発明で用い
る赤リンは、前記したとおり、従来の難燃剤用赤
リンの製法とは全く異なつた方法で製造されるも
のであり、極めて安定性の高いものである。 （従来の赤リン系難燃剤について） 赤リンは、通常黄リンを密閉容器中で数日間加
熱し、完全に赤リンに転化させることによつて製
造されるが、このようにして得られた赤リンは、
一体となつた堅固な塊状物として成出するため、
微粉状であることが要求される難燃剤として用い
るには粉砕工程が不可欠となる。 このような堅固な塊状物の粉砕によつて得られ
る赤リン（以下“粉砕赤リン”という）は、粒子
表面が殆ど破砕面で構成されているため、極めて
活性に富み、発火温度が低く、水分によつて容易
に不均化反応を生起して有害性のホスフインガス
や高分子物質を変質劣化させる酸素酸を生成する
ものである。 従来の安定化赤リンは、このような活性度の高
い粉砕赤リンの粒子を無機物或は有機物でコーテ
イングすることにより、この活性点を隠ぺいし、
安定性を高めようとするものである（前掲の公開
公報参照）。しかし、このような安定化法には限
界があることは前記した通りである。 （本発明の赤リン系難燃剤について） これに対して、本発明で用いる難燃剤用赤リン
は、上記従来法とは全く異なる“部分転化法”に
よつて製造されたものであつて、この“部分転化
法”の採用により、殆ど粉砕を必要としない微粉
状赤リンとして成出するものである。 本発明における上記“部分転化法”について、
より詳細に説明すると、まず、黄リンを不活性ガ
スで置換した容器にいれて密封し、250℃〜350℃
に加熱して部分的に赤リンに転化させる。次に、
未転化の黄リンを除去し、これにより微粉状の赤
リンを得る方法である。 この“部分転化法”において、転化温度や転化
時間の調整により、任意に転化率を変えることが
できる。例えば温度が高い程、また、時間が長い
程転化率を高くすることができる。 （従来の赤リン系難燃剤との対比） 本発明の“部分転化法”で得られた微粉状の赤
リンは、極めて安定であり、従来の粉砕赤リンの
安定性を遥かに上回り、この粉砕赤リンの表面を
安定化処理したものと比較しても著しく改善され
るものであり（後記表１参照）、何らの処理をし
なくても充分難燃剤として使用することができ
る。 これは、粉砕工程を経ないため、赤リン粒子が
活性点の殆どない自然発生的な安定な表面で覆わ
れていることによるものと考えられる。 また、従来法による粉砕赤リンと本発明の“部
分転化法”による微粉状赤リンとの表面状態を電
子顕微鏡で観察した結果、従来の粉砕赤リンは複
雑な多様体から成つているのに対し、粉砕工程を
経ない本発明の赤リン微粒子では、殆ど平滑で連
続的な表面で構成されていることを確認した。 なお、本発明の“部分転化法”において、例え
ば高温度で又は長時間にわたつて黄リンを赤リン
に転化させることにより高転化率とした場合、一
部凝集物の生成がみられ、用途によつては若干の
粉砕を必要とする場合もあるが、この凝集物自身
脆く、結合性の弱いものであり、本質的に粉砕と
言えない程度のものである。本発明では、このよ
うな弱く結合した凝集物をも含めて“非粉砕微粉
状赤リン”と称し、従来法による“粉砕赤リン”
と区別して表現する。 （本発明のポリオレフイン系難燃性樹脂組成物に
ついて） 本発明では、上記“部分転化法”により得られ
た非粉砕微粉状赤リンそれ自体を難燃剤としてポ
リオレフイン系樹脂に配合するものであるが、こ
の非粉砕微粉状赤リンに安定化処理を施すことに
より更に安定性を向上させて配合することもでき
る。 上記安定化処理としては、アルミニウム、マグ
ネシユウム、チタン、亜鉛等の金属の水酸化物や
ホルマリン樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹
脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等の被覆材の一種又
は二種以上で非粉砕微粉状赤リンを被覆処理した
ものを含むものである。 本発明において、非粉砕微粉状赤リン又は上記
のように安定化処理した非粉砕微粉状赤リンは、
ポリオレフイン系樹脂100重量部に対し0.1〜30重
量部配合するのが好ましい。0.1重量部未満では
充分な難燃効果が得られず、一方、30重量部を越
える配合量では、樹脂の物性に影響を与えるので
好ましくない。 上記ポリオレフイン系樹脂としては、オレフイ
ン系モノマーを原料として得られるものであれば
どのようなものでもよく、これを例示すれば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−アクリ
レート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリブテン、架橋ポリエチレン、架橋ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ−４
−メチルペンテン−１、エチレン−ブテン共重合
体、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等ポ
リオレフイン系のホモポリマー、コポリマー及び
これらの混合物からなるブレンドポリマを挙げる
ことができる。 これらのポリマーは、いづれもノーハロゲン樹
脂であり、かつ、本発明の非粉砕微粉状赤リンを
配合することにより該ポリマーの機械的性質や電
気特性を損なうことなく効果的に難燃化されるも
のであり、本発明によつて、低発煙性、低公害性
で、かつ耐熱、耐水安定性に優れ、長期間の使用
に耐える有用性の高い難燃性樹脂組成物を提供す
ることができる。 また、本発明において、非粉砕微粉状赤リンの
難燃効果を相乗的に高める充填材として、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸
マグネシウム等の無機充填材を配合することを特
徴とする。 これらの無機充填材は、いわゆる高活性型充填
材であり、それ自身も難燃効果を持つているが、
赤リン系難燃剤と併用することにより、赤リンの
難燃効果を相乗的に高め、単独では得られない高
い難燃効果が付与できる利点を有している。更
に、非粉砕微粒状赤リン自身若干の発煙性を持つ
ているが、上記の無機充填剤には、赤リンの発煙
を抑える効果がある。 本発明において、無機充填材の配合量は、ポリ
オレフイン系又は変性ポリオレフイン系樹脂100
重量部に対し20〜200重量部が好ましい。20重量
部未満では非粉砕微粉状赤リンとの相乗効果が弱
く、200重量部を越えると、上記樹脂の物性に悪
影響を与えるので好ましくない。 本発明のポリオレフイン系又は変性ポリオレフ
イン系樹脂組成物には、他に必要に応じてカーボ
ンブラツク等の滴下防止剤、滑剤、着色剤、分散
剤等の添加剤を配合することができる。 ＜実施例＞ 以下、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本
発明をより具体的に説明するが、それに先立つ
て、まず、本発明の実施例（ポリオレフイン系難
燃性樹脂組成物）で使用する非粉砕微粉状赤リン
及び安定化処理を施した非粉砕微粉状赤リンの製
造法（製造例１〜４）を説明する。 製造例 １ 反応装置として、蓋部に熱電対、還流冷却器
（空冷）及びガス排出管を装備したステンレス製
反応容器（容量１）を用いた。 還流冷却器の頂部は、開閉コツクを介して窒素
ガスボンベと接続し、ガス排出管と反応容器の間
にも開閉コツクを設けた。ガス排出管には、水冷
ジヤケツトを取り付け、先端部は黄リン補集容器
内の水中に導いた。 水100mlを入れた反応容器に黄リン500ｇを装填
し、二つのコツクを開にして窒素ガスを導入し、
装置内をガス置換した後、反応容器の底部に設置
した電気加熱器により加熱した。 黄リンを覆つている水が蒸発し終ると温度上昇
が始まるが、140℃に達した時コツクを二つ共閉
にして装置内を密封し、引続き加熱して270℃迄
昇温した。 発生する黄リン蒸気を還流しながら同温度で４
時間反応させた後排出管のコツクを開き、次いで
還流冷却器のコツクも開にし、窒素ガスを導しな
ら黄リンの沸点（280℃）に加熱し、未転化の黄
リンを蒸留し、排出管を経て黄リン捕集容器内で
凝集させた。 約２時間の蒸留で殆んどの黄リンが留出した
が、微量の残留黄リンを除去するため、330℃で
さらに１時間加熱した。 反応容器から平均粒径50μｍの流動性のある非
粉砕微粉状赤リン211ｇを得た。 製造例 ２ 製造例１と同様の方法で得た非粉砕微粉状赤リ
ン500ｇを水800mlに懸濁させ、これに10％硫酸ア
ルミニウム水溶液300mlを添加し、充分に撹拌し
ながら５％水酸化ナトリウム水溶液100mlを滴下
し、50℃に加熱して30分間保持した後濾過、水洗
し、120℃で乾燥して被覆赤リン510ｇを得た。 製造例 ３ 製造例１と同様の方法で得た非粉砕微粉状赤リ
ン500ｇを水1000mlに懸濁させ、これにフエノー
ル15ｇ、37％ホルマリン27ｇを添加し、80℃に加
熱して撹拌下に85％リン酸10ｇを加えた。 １時間同温度で加熱、撹拌後、放冷、濾過、水
洗した。濾さいを140℃で３時間乾燥し、被覆赤
リン532ｇを得た。 製造例 ４ 製造例１と同様の方法で得た非粉砕微粉状赤リ
ン250ｇを水500mlに懸濁させ、これに８％硫酸ア
ルミニウム水溶液40mlを添加し、充分に撹拌し
た。これに５％水酸化ナトリウム水溶液18mlを滴
下し、50℃に加温して10分間保持した。 次いで、フエノール８ｇ及び37％ホルマリン15
ｇを添加し、80℃で１時間加熱、撹拌した後、放
冷、濾過、水洗し、140℃で３時間乾燥した。被
覆赤リン270ｇを得た。 上記製造例１〜４で得られた非粉砕微粉状赤リ
ン系難燃剤について、次の測定法による安定性
（発火点、ホスフイン発生量、溶出P₂O₅量の測
定）試験を行い、その測定結果を表１に示した。 （安定性試験法） −発火点の測定法− 試料１ｇを容量10mlの磁性ルツボに入れ、電気
炉内に静置し、１℃／minの昇温速度で加熱し、
試料の発火点を測定した。 −ホスフイン発生量の測定法− 試料20ｇを500ml容量のフラスコ中で40mlの水
に懸濁し、充分に振とうして密栓し、24時間放置
後空間部のホスフイン濃度を測定した。 −溶出P₂O₅量の測定法− 試料５ｇを水100mlに懸濁し、121℃、２気圧で
100時間放置後、瀘液中のP₂O₅を測定した。 （従来品１〜４） なお、比較のため、従来の粉砕赤リン系難燃剤
を従来品１〜４として挙げ、同じくその安定性を
測定し、その結果を表１に示した。

【表】

【表】 実施例 １〜６ 製造例１〜４の非粉砕微粉状赤リン系難燃剤、
ポリオレフイン系樹脂及び金属水酸化物を表２に
示す配合割合で混合押出器中で溶融混練し、ノズ
ルから該混合物を押出し、試片を作製した。 各試片について、その難燃性、吸水率及び引張
強度低下率を測定し、さらに外観の変化を観察
し、その結果を表３に示した。 比較例 １〜６ なお、比較のため、表１の従来品１〜４の粉砕
赤リン系難燃剤、ポリオレフイン系樹脂及び金属
水酸化物を表２に示すした割合で混合押出器中で
溶融混練し、ノズルから該混合物を押出し、試片
を作成した。 各試片について、その難燃性、吸水率及び引張
強度低下率を測定し、さらに外観の変化を観察
し、その結果を表３に示した。 表３中の難燃性、吸水率及び引張強度低下率は
次の測定法による。 −難燃性の測定− UL−94垂直燃焼試験により測定した。 −吸水率の測定− 実施例１〜３及び比較例１〜３については、試
片を水に浸し、121℃、２気圧で100時間放置後そ
の重量増加率を測定した。 また、実施例４〜６及び比較例４〜６について
は、試片を95℃の熱水に35日間浸漬し、その重量
増加率を測定した。 −引張強度低下率の測定− 試片を実施例４〜６の吸水率の測定と同様熱水
処理した後引張強度を測定し、処理前の引張強度
に対する低下率で表した。 引張強度の測定は、ASTM−D638による。

【表】

【表】

【表】 表１の測定結果から、本発明の“部分転化法”
によつて製造した非粉砕微粉状赤リン系の難燃剤
は、従来の粉砕赤リン系難燃剤に比較して、発火
点が高く、このため高融点のポリオレフイン系樹
脂への配合に適することが理解でき、また、ホス
フイン発生量や溶出P₂O₅量も少なく、極めて高
い安定性を持つことを示している。 更に、表３の結果から、この安定性の高い非粉
砕微粉状赤リンは、ポリオレフイン系樹脂の物性
に対する影響も小さく、外観、物性共に安定した
樹脂組成物が得られることを示している。 ＜発明の効果＞ 本発明は、以上詳記したとおり、ポリオレフイ
ン系樹脂用難燃剤として、従来の赤リンの製造法
と異なる新規な方法で製造した赤リン、即ち“粉
砕工程を必要としない部分転化法によつて得られ
る非粉砕微粉状赤リン”を用いることを特徴とす
るものであり、これを配合して成る本発明のポリ
オレフイン系樹脂組成物は、高い難燃効果を有す
ることは勿論、従来の粉砕赤リン系難燃剤を配合
した同樹脂組成物に比して、耐熱性、耐水安定性
が極めて高く、長期に亘つて安定な性能を維持す
ることができる顕著な効果が生じる。 これは、特に使用時の温度や水に関する環境条
件が広い範囲に及ぶ通信ケーブル、電気ケーブル
等の絶縁材として必須の特性であり、赤リン系難
燃剤によるケーブル被覆材の難燃化は、本発明に
よつて初めて実用の域に達し得たといえる。 即ち、従来の粉砕赤リン系難燃剤で難燃化した
樹脂では耐熱性、耐水性に劣るため、これを被覆
材として用いると、短時間でケーブルの樹脂被覆
が劣化し、ふくれ、脆化、変色等の変性をきた
し、その結果機械特性や電気特性が低下し、外観
上も安全上も実用に耐えなくなるが、本発明の難
燃性樹脂組成物では、過酷な熱、水条件に対して
も所望の諸特性を長期間にわたつて安定に維持す
ることができるという優れた効果が生じる。 従つて、本発明の難燃性樹脂組成物は、特に長
期の使用を前提とするケーブル関連の用途におい
て、安全性及び経済性の改善に大きく貢献するも
のであり、また、その他の用途においても安全性
及び耐久性の点で大幅な改善が得られるものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無機充填剤及び赤リン系難燃剤を配合して成
   るポリオレフイン系難燃性樹脂組成物において、
   該赤リン系難燃剤として、粉砕工程を必要としな
   い部分転化法によつて得られる非粉砕微粉状赤リ
   ンを用いることを特徴とするポリオレフイン系難
   燃性樹脂組成物。 ２ ポリオレフイン系樹脂組成物100重量部に対
   し無機充填剤20〜100重量部、赤リン系難燃剤0.1
   〜30重量部から成ることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のポリオレフイン系難燃性樹脂組
   成物。 ３ 非粉砕微粉状赤リンがアルミニウム、マグネ
   シウム、チタン又は亜鉛の水酸化物、あるいは、
   ホルマリン樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹
   脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂から選ばれる被覆剤
   の１種又は２種以上で被覆処理されていることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリオレ
   フイン系難燃性樹脂組成物。