JPH05507752A

JPH05507752A - 水分反応性シーラント組成物

Info

Publication number: JPH05507752A
Application number: JP91510160A
Authority: JP
Inventors: ハウゲン、ハートウィック・エイ; ヒッバード、ウィリアム・エイ
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1991-05-02
Publication date: 1993-11-04
Also published as: AU7958991A; WO1991018946A1; CA2083607A1; EP0533717B1; KR930701524A; EP0533717A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】水分反応性シーラント組成物技術分野本発明は、封入剤／シーラントとして効果的に使用でき、電気絶縁性を有し、湿分と接触した時に反応して、その中に水分がさらに進入するのを防ぐ組成物に関する。さらに詳しくは、該組成物は多官能価カルボン酸／無水物、無機塩基性酸化物、親水性添加剤および増粘剤を含有する。

背景技術最近のシーラントは、未硬化状態で注入可能なまたはパテ状の一液または二液型組成物から構成される。硬化すると、このような物質は三次元構造に変わり、理論的には、湿分、気体および種々の汚染物に対するバリヤーを形成する。２種類のシーラント、すなわち、湿分硬化シーラントおよび湿分活性化触媒硬化ノーラントは湿分によって活性化される。大部分の湿分硬化シーラントは一液型ウレタンおよび一液型シリコーンである。ウレタンシーラントは、湿分と反応して尿素結合による連続三次元網目構造を形成する未反応イソシアネート基を有する（例えば、米国特許第４．５３９．３４５号参照）。−液型シリコーンは湿分と反応してシラノール基を生じ、５ｉ−０−５ｉ結合および架橋結合を形成する加水分解基を有する（例えば、米国特許第４．６５２．６２４号参照）。ポリサルファイドおよびポリメルカプタンは湿分活性化触媒硬化シーラント（米国特許第３．８７２゜０５９号および同第４．８３０．６８８号に開示されるような）の例である。大気湿分は重金属触媒をイオン化し、つぎに硬化反応を触媒する。

米国特許第４，１１６．８８６号は湿分硬化性エポキシドの例を示し、それは前記のものとシーラント使用法において共通していない。これらの系のすべては、その使用に対して固有の問題を有する。インシアネート化合物が、ある種の人にアレルギー反応を誘発し得ることは良く知られている。シリコーンは市販のシーラントの中でも価格が最も高く、チオ官能シーラントは不快な匂いを有する。

炭化水素グリースは長年にわたって存在し、いまだに絶縁材料として使用されている。英国特許第５２６．５１０号、同第５３０．３７４号、同第１．０３９．１６６号、同第１．５９２．１６５号および米国特許第３．３１４．８８６号には、添加物を含有する絶縁油に使用について記載されており、それらは、典型的には、絶縁油中（主として炭化水素油）に分散されたカルボン酸と無機塩基の反応に基ずく。絶縁する能力は炭化水素油によるものである。添加物としては、典型的には、高脂肪酸、および液酸と反応して水不溶性の親油性金属石鹸を形成する塩基が挙げられる。組成物は、ゲル化剤としてのポリカルボン酸、ポリマー、酸化防止剤および分散剤を含んでもよい。すべての例においで、組成物に絶縁性を付与することが教示されている炭化水素油等の液状ビヒクルを含有する。酸／塩基反応は、混合時、はとんどの場合に高温で生じるまた、絶縁油を用いるブラックティスは再入可能な封止剤の製造において見られる。種々のポリウレタンベースのゲルは、米国特許第４．１０２，７１６号、同第４．５３３，５９８号、同筆４．３７５．５２１号、同第４．３５５．１３０号、同第４．２８１．２１０号、同第４，５９６．７４３号、同第４．１６８．２５８号、同第４．３２９．４４２号、同第４．２３１．９８６号、同第４．１７１，９９８号、同第４，０２９．６２６号および同第４，００８．１９７号に開示されている。

第３の種類は、米国特許第４，６３９．４８３号に開示されているような水分反応性グリース組成物である。この組成物は、絶縁油、炭素数１８〜２００のカルボン酸、酸化カルシウムおよび酸化亜鉛から選択される塩基性酸化物、所望により、組成物中で溶解するエラストマー、所望により、親水性添加剤から構成される。この組成物はソフトで再入可能（ｒｅｅｎｔｅｒａｂｌｅ）な状態を維持する。絶縁油、カルボン酸および塩基性酸化物の混合物はグリースの稠度を有する。水分が進入すると同時に、組成物は硬質ゴムまたはパリス（ｐａｒｉｓ）のプラスターの稠度に硬化し、水分がさらに浸透するのを止める。この参考文献は、ある種のカルボン酸が油中である種の無機塩基性酸化物（すなわち、ＣａＯおよびＺｎ○）と合して、酸と塩基の間で全く反応が起こらずかつ大気条件下で安定なペーストを形成するという驚（べき特徴を教示している。しかし、水分を添加すると同時に、酸と塩基は反応して硬質固体を形成する。

これに対して、本発明のものは、多官能価カルボン酸／無水物、無機塩基性酸化物、親水性添加剤および増粘剤から構成される。驚くことに、湿分硬化性の絶縁性組成物が提供され、それは水分を消費し、反応し、さらに水分または水蒸気の浸透によってバリヤーを形成する。また、驚くことに、絶縁油に対して改質剤として作用することが教示される添加剤が、水分の進入を防ぐ能力に優れた、良好な絶縁材料を提供することが判明した。

実施態様の詳説前述のように、本発明は、液体多官能価カルボン酸またはその無水物と無機塩基性酸化物の混合物から構成される。これらの２つの成分は互いに不活性であり、親水性添加剤および沈殿防止剤または増粘剤と混合すると、グリースの稠度を有する組成物が形成される。

水分が塩基性酸化物成分と接触すると、加水分解が生じて対応する水酸化物が形成される。つぎに、該水酸化物は有機酸と第２の反応を開始して、特定成分に応じて種々の厚さを有するバリヤ一層を形成する。驚くことに、残留材料は再入可能のままであり、優れた絶縁性を有する。先行技術のシーラントは水分を浸透させるようにソフトであるか、または硬くて再入可能ではなく、あるいは水分と接触して硬（なり、再入することが困難となる。

酸性成分は液体多官能価カルボン酸またはその無水物であることが限定された。

塩基性酸化物成分と反応しない限りは、いずれの酸性材料を用いることもできる。

事実、多くの飽和、不飽和または芳香族の二官能伍、三官能伍または多官能価カルボン酸または無水物が使用できる。好適な酸性材料の市販例としては、例えば、カンタム・ケミカル・カンパニー　（ＱｕａｎｔｕｖａＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能なエンポール（ＥｍｐｏｌＴＭ）シリーズ、ウィッコ・ケミカル（ｆｉｔｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能なヒスドレン（■ Ｖｓｔｒｅｎｅ”）シリーズ、コロラド・ケミカル・スペシャルティーズ・インコーポレーティッド（Ｃｏｌｏｒａｄｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、　Ｉｎｃ、、）から入手可能なりコン（Ｒｉｃｏ口？Ｍ）シリーズ、ヘンケル／エメリー・インダストリーズ（Ｅｌｅｎｋｅｌ／Ｅ＋ｍｅｒｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能なパーサダイム（ＶｅｒｓａｄｙｍｅＴＭ）シリーズ、ユニオン・キャンプ（ｔｌｎｉｏｎ　Ｃａｍｐ）から入手可能なユニダイム（Ｕｎｉｄｙｍｅ　Ｔ　Ｍ　）シリーズ、ケネディー・アンド・クリム・インコーポレーティッド（Ｋｅｎｎｅｄｙ　ａｎｄ　Ｋ１１ｍ、　Ｉｎｃ、）から入手可能なり、ＩＲ”、Ｎｌ５ＳＯ”シリーズ、およびビー、エフ、グツドリッチ（Ｂ、　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）がら入手可能なハイカー（ＩｌｙｃａｒＴＭ）シリーズが挙げられる。

酸の量は、組成物全量に対して約３５〜７０重量部であり、約４５〜６０重量部が好ましい。

ダイマー酸中のモノ酸は加熱老化中に組成物の安定性を低下させる、すなわち、水分が存在せずに高温で組成物が固体となることが判明した。塩基性酸化物の量を増大させると安定性が増大し、約２０重量％のモノ酸を含有するエンポール１１００３のようにモノ酸の含有量が高い組成物は水分の非存在下では反応しないことが判明した。好ましい酸性材料は約２重量％のモノ酸を含有するダイマー酸である。

代表的な塩基性酸化物としては、銅（Ｉ）、バリウム、カル７ウム、マグネシウム、亜鉛およびストロンチウムの酸化物が挙げられる。前述のように、酸化物は酸性物質と安定で、加水分解して酸と反応性を有する水酸化物を形成しなければならない。好ましい塩基性酸化物は酸化カルシウムである。塩基性酸化物の量は、組成物全量に対して、約１５〜５０重量部、好ましくは約２５〜３５重量部である。

親水性添加剤はエフ・エル・インダストリーズ（ａ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から入手可能なりＥＮ−Ａ−ＧＥＬＴＭ等の親水性クレー、またはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーであってもよい。このような添加剤の親水性の程度は多種多様であり、すなわち、それらは同じ速度または効率で機能しないが、ここでは有用である。親水性添加剤の他の市販例としては、例えば、ケムダル・コーポレーション（Ｃｈｅｍｄａｌ　Ｃｏｒｐ、　）から入手可能なポリアクリル酸のカリウム塩、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社から入手可能な９９〜９９．８％加水分解ポリビニルアルコールであるエルパノール（Ｅｌｖａｎｏｌ”）　７１　３０、エア・プロダクツ・カンパニー（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な８７−９０％加水分解ポリビニルアルコールであるピノール（Ｖｉｎｏｌ”）　５４０　Ｓ、およびザ・グレイン、プロセッシイングｅコーポレーション（Ｔｈｅ　Ｇｒａｉｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、　）カラウォーターロック（Ｗａｔｅｒｌｏｃｋ”）として入手可能な種々の高分子量有機酸のナトリウム塩が挙げられる。好ましくは、吸収された水分は得られる組成物の保存寿命また安定性を低下させる傾向にあるため、親水性添加剤は乾燥しているか、または本発明の組成物に使用する前に乾燥される（例えば、オーブン乾燥）。

エルパノールＴＭ７１−３０は水分界面で硬い硬化組成物を形成し、一方、僅かに加水分解されたピノール７Ｍ物質は水分界面でソフトな硬化組成物を形成することが判明した。

親水性添加剤の量は、組成物全量に対して、約１〜２５重量部であり、好ましい濃度は約８〜２０重量部である。好ましい親水性添加剤はポリビニルアルコールである。

沈殿防止剤は無機酸化物を懸濁できなければならない。沈殿防止剤の量は、組成物全量に対して、約０．１〜１０重量部、好ましくは約１〜４重量部である。

満足し得る沈殿防止剤は多く存在し、例えば、キャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ、　）から入手可能なアモルファスヒユームドシリカであるＣａｂ−０−Ｓ　ｉｌＴＭＭ　−５（我々の好ましい沈殿防止剤）、ウィック・ケミカル・コーポレーションから入手可能なアルマゲル（＾１υＩＩｌａｇｅｌＴＭ）、フィッシャー・サイエンティフィック°カンパニー　（Ｆｉｓｈｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な珪藻土、ファルツ・アンド・バラエル・インコーポレーション（Ｐｆａｌｔｚ　＆　Ｂａｕｅｒ　Ｉｎｃ、　）から入手可能なラウリン酸のカルシウム塩である金属石鹸、フイ、７シヤー・サイエンティフィック・コーポレーションから入手可能なステアリン酸のマグネシウムまたはアルミニウム塩、ビー・エフ・グツドリッチ・カンパニーから入手可能な粉末ポリ塩化ビニル、およびミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング（３Ｍ）　（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）から入手可能ナカラス壁中空微小球が挙げられる。

所望により、充填剤、酸化防止剤、殺カビ剤等の他の添加剤を添加してもよい。

本発明の組成物は、電子部品、銅または光フアイバーケーブルおよび電カケーブルにおいて水分を密封または封鎖することが望まれるすべての用途において有用性を見い出せる。該組成物は、水分の進入を防ぐ手段に加えて良好な絶縁性が必要とされる電話ケーブルや電カケープルスプライスを保護するための再入可能なシーラントとして特に有用である。他の有用な用途としては、例えば、電話ペデスタルシーラント、じか埋す−ビスワイヤクローンャーシーラント、ケーブルフィラー、ウォーターブロック、マンホール修復シーラント、ダクトシーラント、コネクタフィラー、モジュールスプライスプロテクション、クロージヤーシステム部品（クロージヤーウオール間の気密ケーブルシールまたはエアブロツク）、マスチック、および防火バリヤー材料が挙げられる。

また、本発明は、湿分反応性材料（シーラントという場合も時々ある）、互Ｔｖ）に添え継ぎされた少なくとも２つ以上の導体、所望により、クロージヤー（スプライスクロージヤーまたはコネクターという場合も時々ある）から構成されるスプライスアセンブリに関する。湿分にさらす前に、本発明の組成物は、スプライスアセンブリの周囲で流動するまたはそれに流入して該スプライスと密接するのに十分ソフトである。湿分活性材料は、液状水分または水蒸気と接触する等、湿分と接触するまで軟らかさを維持する。シーラントが軟らかさを維持する間、スプライスクロージヤーは容易に再入できる。湿分と接触すると同時に、シーラントは反応を開始する。表面水分と接触する場合、反応は該表面上の「スキニング（ｓｋｉｎｎｉｎｇ）　Ｊに限定され、スキンの下は未反応のままである。水分がシーラント内で混合されると、シーラントは湿分を消費する。最後に、シーラントはサービスを実際に改良（および修復）でき、それを通して水分がスプライス部分に進入するのを防止する。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。すべての場合において、ホノクート・マニュファクチャリング（Ｈｏｂａｒｔ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）から入手可能なドウミキサー、ホノ＜−ト（Ｂｏｂａｒｔ）　Ｎ　−５０を用いて周囲条件下で所定の成分を混合することにより組成物を調製した。特に断らない限り、使用量はすべて重量部で表した。つぎに、約０．５インチ（１，２５ｃｍ）の間隔を設けた２つの導線を有するプローブを被験材料中に挿入し、プローブおよび材料からなるアセンブリを水面下３０．５ｃｍの所に浸漬し、６０℃でエージングすることにより、その絶縁性を調べた。温度サイクルが一４０〜６０℃で、１日当たり３サイクル行うこと以外は前記の水分試験と同様にして、組成物に対する温度サイクルの影響を調べる第２の試験を行った。

その絶縁抵抗が１００メガオーム（１，ＯＥ’オーム）以下に減少する場合、サンフルヲ破損トシタ。フルコーン（ｆｕｌｌ　ｃｏｎｅ）を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ −２１７に準じて針入度計を読み取った。

実施例１　実施例２　実施例３　実施例４　実施例５　実施例６処方バーサダイム”２８８　５５．８２　６４．７５　４９．５５　５８．８１　４９．５５　５８．８１酸化カルシウム　２７．０９　２１．６２　３５．２８　２ｇ、８１　２４．０４　１９．６３エルパノールＴＩ″７１−３０　１５．８２　１２．６３　１４．０４　１１．４７　２５．２ｇ　２０．６４Ｃａｂ−０ −ＳｉｌＴＭＭ−５１，２７１，０１１，１２０，９２１，１２０，９２材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．１５５　１．１７１　１．１９７　１．２２４　１．２０４　１．１７８フルコ一ン針人度　３９８　４２３　３９２　４１９　３５０　４３１（１／１０市）水中（６０℃）での　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋五−ジンク（破損までの日数）温度刊クル（破損　１０２＋　１０２＋　１０２＋　１０２＋　１０２＋　１０２＋までのサイクル）（注）＋：破損なしに試験を終了実施例７　実施例８　実施例９　実施例１０　実施例１１　実施例１２処方バーサダイム”２ｇ８　４４．５５　５３．８７　５４．４４　６３．４７　４８．８６　５７．７５酸化カルシウム　３１．７２　２６．３９　２６．４２　２１．１９　３４．５１　２８．２９エルパノール”７１−３０　２２．７３　１８．９１　１５．４３　１２．３８　１３．７４　１１．２６Ｃａｂ−０−９ｉｌ”Ｍ−５１，０１０，８４３，７０２，９７３，３０２，７０材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．２ｇ７　１．１９０　１．２２１　１．２１６　１．２２０　１．２７８フルコ一ン針人度　３９５　３７７　３０２　２８３　２８５　３６７（１／１０關）水中（６０℃）での　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋エージング（破損までの日数）温度サイクル（破損　１０２＋　１０２＋　１０２＋　９０　１０２＋　１０２＋までのサイクル）（注）＋：破損なしに試験を終了実施例１３　実施例１４　実施例１５　実施例１６　実施例１７　実施例１８処方バーサダイムＴＭ２８８　４８．４６　５７．７５　４３．６６　５２．９８　４６．５４　５９．７９酸化カルシウム　２３．５２　１９．２ｇ　３１．０９　２５．９５　３０．７５　２３．１３工ルパノールＴＭ７１−３０　２４．７３　２０．２７　２２．２８　１８．５９　２０．３８　１５．３３Ｃａｂ−０ −３ｉｌ”Ｍ−５３，３０２，７０２，９７２，４８２，３３１，７５材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．２ｇ１　１．２６４　１．２１８　１．２１３　１．２３０　１．１５５フルコーン針入度　２３１　３３１　２２７　３４９　３５５　３８１（１／１０■履）水中（６０℃）での　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋ニーソング（破損までの日数）温度刊クル（破損　１０２＋　１２＋＋　１０２＋　１０２＋　１０２＋　１０２＋までのサイクル）（注）＋：破損なしに試験を終了＋十　試験アセンブリ破損のために試験中止実施例１９　実施例２０　実施例２１　実施例２２　実施例２３　実施例２４処方バー号ダイム”２８８　５８．２２　５０．５３　５ｇ、２２　５０．５３　５４．８７　５３．３５酸化カルシウム　２０．８０　３１．２６　２８．４１　２４゜６６　２６．７８　２６．０３工ルパノール７Ｍ７ｌ−３０　１８．８３　１６．３４　１１．２２　２２．９５　１７．７５　１７．２６Ｃａｂ−０− ３ｉｌＴＩ′Ｍ−５２，１５１，８７２，１５１，８７０，６０３，３６材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．１４６　１．２１５　１．２７４　１．１７５　１．１９９　１．１９３フルコ一ン針人度　３６４　３２９　３７０　３１８　４２７　２９９（１／１０ｍｍ）水中（６０℃）での　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋エーノング（破損までの日数）温度餌クル（破損　１８＋＋　１０２＋　１０２＋　１０２＋　１０２＋　１０２４までのサイクル）（注）＋：破損なしに試験を終了十＋：試験アセンブリ破損のために試験中止実施例２５処方バー号ダイム”２８８　５４．１０酸化カルシウム　２６．４０エルパノールＴ１′７１−３０　１７．５０Ｃａｂ−０−３ｉｔＴＩ′Ｍ−５２，００材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．１８４フルコ一ン針人度　３１８（１／１０ｍｍ）水中（６０℃）での　５７＋エージング（破損までの日数）温度サイクル（破損　１０２＋までのサイクル）（注）＋：破損なしに試験を終了実施例２６　実施例２７　実施例２８　実施例２９　実施例３０　実施例３１酸性材料ヒスドレンＴＭ５４６０　５４．１工ノボールＴＭ００３　５４．１工ンボールＴＭ１０４０　５４．１エンポールＴ″’１０４１　５４．１エノポール”１０５２　５４．１バーサダイムＴ“２０４　５４．１八イカ−７Ｍ２Ｏ００Ｘ −１６２ＣＴＢＬＩＲＴ′４０３ＬＩＲＴ＆Ｉ４１０二フッＴＭＰＢ　Ｃ−１０００リコン”１３１／Ｍ＾リコンＴＭ１３０／１３ＭＡリコンＴ′１８１／ＩＯＭＡ塩基性酸化物酸化カルシウム　２６，４　２６，４　２６．４　２６．４　２６．４　２６．４沈殿防止剤Ｃａｂ−０−３ｉｌ”Ｍ−５２，０２，０２，０２，０２，０２，０親水性添加剤エルパノール”７１−３０　１７．５　１７．５　１７，５　１７，５　１７．５　１７．５材料特性比重（ｇ口／ｃｃ）　１．２０４　１．１７４　１．２０４　１．１６２　１．２７３　１．２０７フルコ一ン針人度　２６７　２５２　３２２　３５８　３８１　３１５（１／１０ｍｍ）水中（６０℃）での　２　３１＋　３１＋　３１＋　３１＋　２エージング（破損までの日数）温度サイクル（破損　０　８１＋　８１＋　８１＋　８１＋　０までのサイクル）（注）十二破損なしに試験を終了実施例３２　実施例３３　実施例３４　実施例３５　実施例３６　実施例３７酸性材料ヒストレノＴ１′５４６０エンボール”００３エンボール”１０４０エンボールＴＭ１０４１エンボール”１０５２バーサダイム”２０４へイカ−”２０００Ｘ　５４．１ −１６２ＣＴＢリコン”１５６Ｃ５４，１リコン”１５７Ｃ５４，１ＬＩＲ”４０３　５４・ＩＬＩＲＴ″’４１０　５４・にフ゛／？ＭＰＢ　Ｃ−１０００５４，１リコン”１３１／ＭＡリコンＴ′′１３０／１３Ｍ＾リコンＴＭ１８１／ＩＯＭＡ塩基性酸化物酸化カルシウム　２６．４　２６，４　２６，４　２６．４　２６，４　２６．４沈殿防止剤Ｃａｂ−０−Ｓｉｌ”Ｍ−５２，０２，０２，０２，０２，０２，０親水性添加剤エルパノールＴ′７１−３０　１７．５　１７，５　１７，５　１７，５　１７．５　１７．５材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．１６２　１．２０７　１．１ｇ３　１．１５９　１．１３３　−フルコーン針入度　３５４　１７８　２７８　２３８　２５３　６（１／１０關）水中（６０℃）での　３１＋　３１＋　３１＋　３］＋　３１＋　ＮＴエニーング（破損までの日数）温度餌クル（破損　Ｕ＋　８１＋　８１＋　８１＋　８１＋　ＮＴまでのサイクル）（注）＋：破損なしに試験を終了ＮＴ：材料を試験せず実施例３８　実施例３９　実施例４０酸性材料ヒスドレンＴＭ５４６０エンポール”００３エンポールＴＭ１０４０エンボールＴＭ１０４１エンボール”１０５２バー号ダイム”２０４へイカ−”２０００Ｘ −１６２ＣＴＢＬＩＲ”４０３ＬＩＲＴＭ４１０ニフソ”ＰＢ　Ｃ−１０００リコンＴＭ１３１／Ｍ＾　５４．１リコン”１３０／１３Ｍ＾　５４．１リコンＴＭ１８１／ＩＯＭ＾　５４．１酸化カルシウム　２６，４　２６．４　２６．４沈殿防止剤Ｃａｂ−０−３ｉｌＴ１′Ｍ−５２，０２，０２，０親水性添加剤エルパノール”７１−３０　１７．５　１７，５　１７．５材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．１８１　１．１４１　１．１３８フルコ一ン針人度　３０５　４３５　３１１（１／１０ｍｍ）水中（６０℃）での　３１＋　３１＋　３１＋ニーソング（破損までの日数）温度サイクル（破損　７５＋　７５＋　７５＋までのサイクル）（注）＋：破損なしに試験を終了実施例４１　実施例４２　実施例４３　実施例４４　実施例４５　実施例４６塩基性酸化物酸化亜鉛　２６．４　２６．４　２６，４　２６．４　２６．４酸化マグネシウム　２６．４酸化バリウム酸化銅（Ｉ）酸性材料バー号タイムＴ′２８８　５４．１　５１．１　５４．１八イ＃−ＴＭ２０００Ｘ　５４．１　５１．１−１６２ＣＴＢリコンＴＭ１３１／Ｍ＾　５４１沈殿防止剤Ｃａｂ−０−３ｉ１７１″Ｍ−５　２．０　２．０　２．０　２．０了ルマゲルＴ′　５．０　５．０親水性添加剤エルパノール”７１−３０　１７．５　１７．５　１７．５　１７．５　１７，５　１７．５材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．２７０　１．１５６　１．２８５　１．１８３　１．２４６　１．２１６フルコ一ン針人度　２６７　３５２　８７　１１０　３０２　３５８（１／１０ｍｍ）水中（６０℃）での　３１　３１＋　３１＋　３　５７＋　５７＋エーノング（破損までの日数）温度サイクル（破損　７５＋　７５＋　７５＋　７５＋　７５＋　１２までのサイクル）（注）＋：破損せずに試験を終了実施例４７　実施例４８　実施例４９　実施例５０　実施例５１　実施例５２塩基性酸化物酸化亜鉛酸化マグネシウム　２６．４　２６．４　２６．４　２６．４酸化バリウム　２６，４　２６．４酸化銅（Ｉ）酸性材料バー号タイムｆ′′２８ｇ　５１．１　５４．１　５１．１Ｍカー”２０００Ｘ　５４．１　５１．１−１６２ＣＴＢリコン”１３１／Ｍ＾　５４．１沈殿防止剤Ｃａｂ−０−３ｉｌＴＭＭ−５２゜０　２．０　２．０アルマゲル”　５．０　５．０　５．０親水性添加剤エルパノールＴＭ７１−３０　１７．５　１７，５　１７．５　１７．５　１７．５　１？、５材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．１４１　ＮＴ　ＮＴ　１．３１８　１．２３２　１．１９８フルコ一ン針人度　４４５　４　１２　３２３　３８８　２０ｇ（１／１０市）水中（６０℃）での　３１＋　ＮＴ　ＮＴ　５７＋　３１＋　１３エーノング（破損までの日数）温度サイクル（破損　４８　ＮＴ　ＮＴ　７５＋　７５＋　７５＋までのサイクル）（注）十二破損せずに試験を終了ＮＴ：材料を試験せず実施例５３　実施例５４　実施例５５　実施例５６　実施例５７　実施例５８塩基性酸化物酸化亜鉛酸化マグネシウム酸化バリウム　２６．４　２６，４　２６．４酸化銅（Ｉ）　２６．４　２６．４　２６．４酸性材料バー号タイムＴ′′２８ｇ　５４．１　５１．１八４カー”２０００Ｘ　５４．１　５１．１　５４．１−１６２ＣＴＢリコンＴＭ１３１／Ｍ＾　５４．１沈殿防止剤Ｃａｂ−０−Ｓｉｌ”Ｍ−５２−０２，０２，０２，０７＆？ゲ６７１′　５．０　５．０親水性添加剤エルパノール”７１−３０　１７．５　１７，５　１７．５　１７．５　１７．５　１７．５材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．２０４　１．１５９　１．１８３　１．２９０　１．２２２　１．１４９フルコ一ン針人度　２９５　２６５　３６５　３６２　３８１　１１０（１／１０關）水中（６０℃）での　３１＋　６　３１＋　３１＋　１３　５７＋エーンング（破損までの日数）温度サイクル（破損　７５＋　７５　７５＋　７５＋　７５＋　７５＋までのサイクル）（注）十：破損せずに試験を終了実施例５９　実施例６０塩基性酸化物酸化亜鉛酸化マグネシウム酸化バリウム酸化銅（Ｉ）　２６．４　２６．４酸性材料バー号ダイムＴ′′２８８へイカ−”２０００Ｘ　５１．１ −１６２ＣＴＢリコンＴ′″１３１／Ｍ＾　５４，１沈殿防止剤Ｃａｂ−０−３ｉｌ”Ｍ−５２，０工ルパノールＴＭ７１−３０　１７．５　１７．５材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．２６２　１．１６フルコ一ン針人度　１４０　３１３（１／１０ｍｍ）水中（６０℃）での　３３１＋エーノング（破損までの日数）温度サイクル（破損　２７　７５＋までのサイクル）（注）十：破損せずに試験を終了実施例６１　実施例６２　実施例６３　実施例６４　実施例６５　実施例６６親水性添加剤エルパノール？Ｍ７１−３０　１７．５　１７．５　１７．５ピノ一ルＴＭ５４０Ｓ　１７，５　１７，５　１７．５ＰＶＰＴＭＫ−９０ウォーターロックＴＭ＾−２００ウォーターロック７Ｍアリダル”１１２５塩基性酸化物酸化カル／ラム　２６，４　２６，４　２６，４　２６，４　２６，４　２６．４酸性材料バー号タイムＴ′２８８　５４．１　５４．１八イカ−”２０００Ｘ　５４．１　５４．１−１６２ＣＴＢリコンＴＭ１３１／ＭＡ　５４．１５４．１沈殿防止剤Ｃａｂ−０−３ｉｌＴｌ″Ｍ−５２，０２，０２，０２，０２，０２，０材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．１６８　１．１３８　１．１２９　１．１８６　１．１２３　１．１３８フルコ一ン針人度　２９１　２０８　３７７　３６３　３９０　４５６（１／１０ｍｍ）水中（６０℃）での　５７＋　３１＋　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋エージング（破損までの日数）温度サイクル（破損　７５＋　７５＋　７５＋　７５＋　７５＋　７５十までのサイクル）（注）十二破損せずに試験を終了実施例６７　実施例６８　実施例６９　実施例７０　実施例７１　実施例７２親水性添加剤エルパノール”７ｌ−３０Ｅノール”５４０ＳＰＶＰＴＭＫ−９０１７，５１７，５１７，５ウオーターロツク”　１７，５　１７，５　１７．５＾−２００ウォーター０７りｆｉｌアリダルＴ′１１２５塩基性酸化物酸化カルシウム　２６，４　２６．４　２６．４　２６，４　２６，４　２６．４酸性材料バー号ダイムＴＭ２８ｇ　５４，１　５４．１八イカ−？′″２０００Ｋ　５４，１　５４．１−１６２ＣＴＢリコンＴ′１３１／ｍｌ＾　５４．１　５４．１沈殿防止剤Ｃａｂ−０−ＳｉｌＴＭＭ−５２，０２，０２，０２，０２，０２，０材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．１８９　１．１２６　１．１５３　１．１４７　１．１２０　１．１５０フルコ一ン針人度　２９１　３５０　３８０　３４２　３４０　４３３（１／１０ｍｍ）水中（６０℃）での　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋　５７＋　６エージング（破損までの日数）温度すイクル（破損　７５＋　７５＋　７５＋　１２　７５＋　４８までのサイクル）（注）＋：破損せずに試験を終了実施例７３　実施例７４親水性添加剤エルパノール”７１−３０ピノールＴＭ５４０ＳＰＶＰ”Ｋ−９０ウォーターロック１＾−２００つを−ターロック”　１７．５Ｔｌｌダル”１１２５　４．０塩基性酸化物酸化カルシウム　２６．４　３０．４酸性材料バー号ダイムＴＩ′２８８　５４．１　６２．６ハイカーＴ１″２０００Ｘ −１６２ＣＴＢリコン？′′１３１／ＭＡ沈殿防止剤Ｃａｂ−０−ＳｉｌＴｌ′Ｍ−５２，０２，０材料特性比重（ｇｍ／ｃｃ）　１．２０１　１．１７４フルコ一ン針人度　４６３　３４２（１／１０市）水中（６０℃）での　２１３エージング（破損までの日数）温度すイクル（破損　１２　７５＋までのサイクル）（注）＋：破損せずに試験を終了つぎに、比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。比較例で用いた材料、量および条件は単に説明のためのものである。

実施例７５本発明の組成物の１つである実施例２５　（ＦＥ２５という）を、３Ｍ社製の５対および２５対の３８０Ｏｒスーパーキャン（ｓｕｐｅｒ　ｃａｎ）　Ｊじが塩サービスワイヤ（ＢＳＷＸＢｕｒｉｅｄ　５ｅｒｖｉｃｅ　ｆｉｒｅ）におけるカルシウム石鹸ベースのグリース（「標準」グリース）と比較した。例えば、４つの３Ｍ社製３８００Ｂ、２５対のＢＳＷｒスーパーキャン」本体に約７５０ｇのＦＥ２５を装入した。標準の添え継ぎ法により、２つの通常の２５対の２４ゲージケーブルをドライビヵボンド（Ｐｉｃａｂｏｎｄ）　”コネクターと共に添え継ぎした。つぎに、それぞれのスプライスを３Ｍ社製３８００Ｂ　ＢＳＷｒスーパーキャン」スプライストレー内に配置し、対応する各トレーを、ＦＥ２５シーラントを含有する３８００Ｂ　ＢＳＷキット本体の片方に圧入した。同様にして、残りのサンプルを調製した。全てのスプライスアセンブリのチップ−リング（Ｔｉｐ　ｔｃ）　Ｒｉｎｇ）絶縁抵抗を測定した（５００ＶＤＣ，通常のラジオモデル１８６４の絶縁抵抗計を使用）。

水中での凍結／融解記載・凍結／融解サンプルを、１９リツトルのバケツ内に収容される水の水面下３０．５ｃｍに浸漬した。各サンプルを、水中で垂直に配置し、そのケーブル端部を容器の外側で固定した。環境チャンバー、サーモトロン（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｎ”）　ｗｐ７６２内に該容器を配置し、−４０〜６０℃で５０サイクルの試験を行った。

各サイクルの全時間は１２時間である。５時間からなる各サイクルは各極限温度および該極限温度間の１時間の転移時間で一時停止する。

破損の判定基準：前述の試験条件下で、サンプルは１００メガオーム（１，ＯＥ　８．ｔ−ム）　以上の絶縁抵抗を維持しなければならない。

結果：サンプル装置温度、初期絶縁抵抗、最終絶縁抵抗および最終物理的状態を表１に示す。絶縁抵抗はオームで測定し、精確な表示法で示したことに注目されたい。

表１すンブルＮｏ、　ノーラフ）／対の数　装置温度　初期１．Ｒ，最終１．Ｒ，状態（℃）　（オーム）　（オーム）ｌ　ＦＥ２５／２５対　−１０８，２Ｅ１１　４．０Ｅ１１　破損なし２　ＦＥ２５／２５対　２３　１．６Ｅ１１　２．４Ｅ１１　破損なし３　ＦＥ２５／２５対　４０　３．５Ｅ１１　２．２Ｅ１１　破損なし４　ＦＥ２５／２５対　２３　７．４Ｅ１０　１．０Ｅ１１　破損なし５　ＦＥ２５１５対　−１０１５，０Ｅ１２　２．４Ｅ１２　破損な１６　ＦＥ２５１５対　２３　２６．０Ｅ１２　３．５Ｅ１２　破損なし７　ＦＥ２５１５対　４０　１６．０Ｅ１２　２．６Ｅ１２　破損なし８　ＦＥ２５１５対　２３　１４．０Ｅ１２　２．８Ｅ１２　破損なＬ９　グリース７２５対　−１０２，３Ｅ１２　破損　＊１０　グリース／２５対　２３　４．５Ｅ１２　破損　＊１１　グリース／２５対　４０　４．０Ｅ１２　破損　＊１２　グリース７２５対　２３　５．９Ｅ１２　破損　＊１３　グリース７５対　−１０４０，０Ｅ１２　破損　＊１４　グリース７５対　２３　９０．０Ｅ１２　破損　＊１５　グリース７５対　４０　９０．０Ｅ１２　破１回　＊１６　グリース７５対　２３　９０．０Ｅ１２　破損　＊（注）＊ニスプライス東向に水分を含有結論：これらの実施例により、ＦＥ２５で密封された３８００Ｂおよび３８００は凍結および融解水分下で浸漬される間、優れた保護が得られることが示された。いずれのサンプルも物理的破損の兆候は全く示さず、代表的なグリースで密封された４つのすべてのサンプルは破損し、所望の１．ＯＥ８オーム以上の絶縁抵抗を維持した。これらのサンプルのすべてはスプライス末的に水分を含有していた。

実施例７６絶縁破壊試験標準ＵＲコネクター（炭化水素ベースのグリースで充填）の７つのサンプルおよび７つのＵＲコネクター（ＦＥ２５で充填）を、ルーラル・エレクトリック・オーソリティ（Ｒｕｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ａｕｔｈｏｒｉｔｙ）　、ＲＥＡ、標準ＰＥ−５２、セクション９．６３（湿潤）にしたがって、５％塩溶液中に配置した。絶縁破壊が生じるまで、電圧を増大しながら１４個のサンプルをそれぞれサージした。（破壊は銅製導体と塩水の間で生じた。）表２は絶縁破壊の大きさを示す。

８　ＦＥ２５　１７．１９　ＦＥ２５　＞２５．０＊１０　ＦＥ２５　２３．５１１　ＦＥ２５　２０．２１２　ＦＥ２５　＞２５．Ｏ＊１３　ＦＥ２５　＞２５．０＊１４　ＦＥ２５　１８．６（注）＊；計器の最大有効読みは２５．ＯＫＶであつた。このサンプルは、これを越えた。

このサンプルにより、ＦＥ２５シーラントが銅結合コネクターで用いる標準のグリースより非常に大きい絶縁破壊レベルであることが示される。破壊が生じる可能性がある３つの箇所は、ａ）ポリカーボネート−エレメント、ｂ）充填材料〜導体、Ｃ）コネクターの絶縁外側である。主な破壊はワイアチャンネル内で生じる。

要約書多官能価カルボン酸またはその無水物、無機塩基性酸化物、親水性添加剤および増粘剤を含有してなることを特徴とする水分反応性ノーランド組成物。該組成物は封止剤またはシーラントとして効果的に使用でき、電気絶縁性を示し、湿分と接触した時に反応して、さらに水分が進入するのを防ぐ。

国際調査報告国際調査報告ｕｓ　９１０３０２２Ｓ＾　４７Ｂ８８

Claims

【特許請求の範囲】

１．少なくとも１つ以上の液体ポリカルボン酸またはその無水物、少なくとも１つ以上の加水分解可能な無機塩基性酸化物、少なくとも１つ以上の親水性材料および少なくとも１つ以上の沈殿防止剤を含有してなることを特徴とする絶縁油非含有湿分反応性組成物。
２．組成物全重量に対して、ポリカルボン酸またはその無水物が濃度３５〜７０重量部で存在し、酸化物が濃度１５〜５０重量部で存在し、親水性材料が濃度１〜２５重量％で存在し、沈殿防止剤が濃度０．１〜１０重量部で存在する請求項１記載の組成物。
３．組成物全重量に対して、ポリカルボン酸またはその無水物が濃度４５〜６０重量部で存在し、酸化物が濃度２５〜３５重量部で存在し、親水性材料が濃度８〜２０重量部で存在し、沈殿防止剤が濃度１〜４重量部で存在する請求項２記載の組成物。
４．酸またはその無水物が約２重量％未満のモノ酸を含有するダイマー酸である請求項１記載の組成物。
５．親水性材料がポリビニルアルコールである請求項１記載の組成物。
６．ポリビニルアルコールが９９〜９９．８％加水分解された請求項３記載の組成物。
７．沈殿防止剤がアモルファスヒュームドシリカである請求項１記載の組成物。
８．酸化物が酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ストロンチウムおよび酸化銅（Ｉ）よりなる群から選択され、酸またはその無水物がダイマー酸およびトライマー酸並びにカルボキシル官能ポリブタジエンまたはその無水物よりなる群から選択される請求項１記載の組成物。
９．酸化物が酸化カルシウムである請求項６記載の組成物。
１０．互いに添え継ぎされた少なくとも２つ以上の導体と、該導体を包囲しかつそれに密接する請求項１記載の湿分反応性組成物とからなることを特徴とする防湿スプライスアセンブリ。
１１．組成物全重量に対して、ポリカルボン酸またはその無水物が濃度３５〜７０重量部で存在し、酸化物が濃度１５〜５０重量部で存在し、親水性材料が濃度１〜２５重量部で存在し、沈殿防止剤が濃度０．１〜１０重量部で存在する請求項１０記載のスプライスアセンブリ。
１２．酸またはその無水物が約２重量％未満のモノ酸を含有するダイマー酸またはトライマー酸であり、酸化物が酸化カルシウムであり、親水性材料がポリビニルアルコールであり、沈殿防止剤がアモルファスヒュームドシリカである請求項１０記載のスプライスアセンブリ。