JPH05505876A - 貯留光ファイバ化学センサ - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 貯留光フアイバ化学センサ 発明の背景 本発明は一般に光フアイバ化学センサ（ｆｉｂｅｒ　ｏｐｔｉｃｓｃｈｅｍｌｃ ａｌ　５ｅｎｓｏｒ　（Ｆ　ＯＣＳ　）　）に関し、詳細には貯留（ｒｅｓｅｒ ｖｉｏｒ）Ｆ　ＯＣＳ　（例えばクレーナ（Ｋｌａｉｎｅｒ）他に対する米国特 許第４８９２３８３号）、特にその測定技術、セル設計、構成材料、層選択およ び応用に関する。

基本的なＦＯＣＳの設計はコーティングされた先端を有するＦＯＣＳであり、目 的とする分析対象（ａｎａｌｙｔｅ）を特別に高感度に相互反応する試薬が光フ ァイバの先端に配置または付加されるようになっている。直径１００ミクロンか ら１０００ミクロンの範囲のファイバが最も頻繁に使用される。残念ながら、先 端の表面積が非常に小さい（８Ｘ１０　−８ｘｌＯ−３ａｍ２）ために、信頼性 の高い測定、すなわち良好な信号対雑音比をもってファイバの端部で充分な化学 作用（ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）を行わせることは困難である。

ファイバの先端で充分な化学作用を得、それにより表面積の制限を克服するため にいくつかの方法が用いられており、それには（ｉ）表面増加ポリマーにより先 端に感応物質を付着させるようになった表面拡張技術、すなわち、特殊なタイプ の共有結合固定；　（ｉｉ）ファイバの先端に置かれた膜に化学機能（ｃｈｅｍ ｉｓｔｒｙ）を埋め込む方法、（’１ｉｉ）先端に大表面積多孔質ガラスを付着 されるもの；および（Ｉｖ）非常に感応性の高い化学作用すなわち蛍光反応の使 用が含まれる。測定すべき物質が揮発性である特殊な場合では、ガス透過性膜を 有する貯留型ＦＯＣ５（液体試薬）が用いられている。これらのいずれも大きな 欠点がある。表面積増大法は有効であるが数個の同様のＦＯＣＳを個別にあるい はバッチプロセスでつくることは不可能である。膜に化学機能を埋め込む方法は 反応時間が長く、試薬の“漏れ″が生じそして均一なシステムをつくることが困 難であるという欠点がある。

多孔質ガラスファイバ、特に孔の大きな（＞３００μｍ）最近のものは有効な突 破口をつくるものであるが望ましくない分子を捕獲するためにそのガラスの緩衝 容量が大きいことが主として問題である。蛍光体（ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｒｅｓ） の使用はこれまで漂白（ｂ　ｌ　ｅａｃｈ　ｉ　ｎｇ）問題に故に欠点と考えら れている。最後の貯留セルはその使用が非常に困難であると共に均一につくるこ とが困難であり、また、信頼しつるデータを得るにはやっかいなものである。

減衰（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ　ｗａｖｅ）Ｆ　ＯＣＳおよび側部コーティング（ ｓｉｄｅ　ｃｏａｔｅｄ）Ｆ　ＯＣＳ　、特にクレーナへの米国特許第４８４６ ５４８号に示されるようにコアとクラッドの間に反応化学物質（ｒｅａｃｔｌｎ ｇ　ｃｈｅｗｉｓｔｒｙ）がサンドイッチされた多層ＦＯＣ３は他のＦＯＣＳの 設計であり、検知試薬がファイバの両側に配置出来る。

特定のＭ　（ｓｐｅｃｉｅｓ）についての高い分解能、長い活性寿命およびセン サ間の良好な再現性という要件は貯留センサを改善すべきことを示唆している。

検知試薬は液体であり、種（５ｐｅｃｉｅｓ）透過性膜によりセンサ内に保持さ れる。このセンサの主要なエレメントのすべては非常に正確に制御されるべきで ある。理想的には試薬溶液を非常に高度の再現性をもってつくることが出来、そ の活性容量を正確に制御出来、ファイバの視野を正確に知ることが出来、そして 膜のサイズと透過性を良好な許容度内に保持しうるちのである。かくしてこれら 特徴および利点のすべてを組込むことの出来る設計が必要である。貯留ＦＯＣ８ の大きな欠点はサイズである。４０〇−１０００μｍである他のＦＯＣＳと比較 してその直径は約１ｃｍである＠ このように、貯留ＦＯＣ５は水中でのサンプリングを含む多くの応用について特 に望ましいが、現在のセンサは不適当である。ヒルシュフィールド（旧ｒｓｃｈ ｆ１ｅｌｄ）への米国特許第４７５７３４３号およびミラー（Ｘｉ　ｌ　１ｅｒ ）他への米国特許第４６６６６７４号は気泡または膜を用いて管を閉じるように した光ファイバの端部に同軸の毛細管を付加することで形成される代表的な貯留 ＦＯＣ５を示す。この構造は正確に組立てることが困難であり、ａｍと使用が困 難でありそして均一に再現することが出来ない。正しくは貯留形ではないが他の 形式のＦＯＣ５としてはピーダーリン（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）他への米国特許第４ ４７８８７２号に示されるものがあり、これは多孔質ポリマージャケットまたは エンベロープを一対のファイバの端部に配置し、固体（粒状）サポートに蛍光染 料を包み込んだものである。

クレーナ他への米国特許第４８９２３８３号はモジュラ−形の改善された貯留Ｆ ＯＣ５を示す。モジュラ−形貯留セル本体はクイックコネクト（ｑｕｉｃｋ　ｃ ｏｎｎｅｃｔ）光フアイバコネクタにより一端に正確に位置ぎめされた光ファイ バとクイックコネクト部材のリテーナにより他端にまたがり付着される半透過膜 とを有する。この設計は従来技術の問題の多くを解決するものであるが、すべて の応用に適したものではない。そのセル本体の幅がそのセルへの目的とする種の 通路となる表面である膜のサイズを制限する。セルへと流れる物質はその膜を通 じての逆流によりセルを出る。ファイバはそのセルの一端にのみ配置されること になる。光フアイバ構成においてより大きい膜面積をもったより多くの機能をも つ形状、より良好な流れ特性およびより大きいフレキシビリティが望まれる。

本来の化学種の量を検出またはトレースする能力は極めて重要であり、一般にそ れを行うことは困難である。

特定の応用には環境モニタ、汚染管理、プロセス制御、公衆衛生および安全、医 薬品および産業的なモニタが含まれる。地下水、海水および大気（空気）のモニ タは非常に重要である。この改良された貯留ＦＯＣＳはそれら応用の多くについ て特に望ましいのである。

飲料水の安全性および動植物の生命を維持するための淡水および海水の能力は世 界的な関心を集めているものの一つである。これは、すでに認識されている空気 汚染の問題に加わりモニタおよび修正作用の必要性を更に複雑にする。連続的に モニタされるべき物質のリストは増加し、その間医学的評価を続けるうちにＭＡ Ｃ（最大許容濃度）は定常的に低下している。これは、分析方法に課せられる毒 性が使用可能な特異（ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ）性および感度を急速に越えつつ あることを意味する。更に、分析データの重要度が増すと、計測装置の複雑性と 分析を行うに要する時間がそれにつれてニスカレートする。潜在的に危険であり 、有毒であり、または発がん性をもつ多数の無機、有機および生物学的化合物が あることおよび、例えばｐＨ１汚濁度および腸内バクテリアの量、のような補助 的な要件があるという事実にてらしてこれら要求を考えると、ターゲットとする ものの内の多くに適用しうる簡単な分析方法が必要なことは明らかであ。

安全で且つ大量の地下水源の重要性は云うまでもない。

家庭用（ｄｏｗｅｓｔｌｃ）の水の質は、殺虫剤や除草剤等の農薬による土壌お よび地下水への有毒汚染物質の侵入、湖や川への産業廃棄物の流入および固体廃 棄物処理場（埋立、ストレージラグーン（ｓｔｏｒａｇｅ　＋ａｇｏｏｎ）およ び廃棄物バイル）からの漏出により多くの地域でおびやかされている。急速に希 釈される表面汚染とは異なり、土壌および地下水内の化学物質はしばしば地中お よび蛇口から出る水の両方に高濃度のままとどまるものである。この問題の潜在 的な大きさは重要である。それ故、経済的で実用的な水質モニタシステムを出来 るだけ早期に用いることが重要である。

水源の適正な保護を行うために低濃度の有毒物質汚染を検出する方法は急務であ る。これには無機、有機および生物的な種の測定が含まれる。公衆衛生並びに家 庭用水源の公的な信用を得るには汚染源を追跡し公衆を保護するための適正な手 段を講じることが出来るようにする早期警報システムが必要である。土壌と水質 を保証するためにそれら汚染をまず特定しなければならない。現在、診断的な調 査には複雑微妙な装置と方法が用いられている。井戸は時として懸垂水および地 下水に適正にとどくように掘らねばならない。一般に、ガスクロマトグラフィお よび質量および元素（吸収および放出）分光器を、分析されるべき土壌と水のサ ンプルをつくるための特殊なポンプおよびサンプラと共に用いている。しかしな がら、現在の技術は地下水汚染の連続的且つ広範囲のモニタには不適当である。

井戸の構造材によるサンプルの汚染、得られたデータを信用出来ないものとする と共に実行を困難にする殆どのサンプリング技術によるサンプルの完全性の劣化 、複雑な装置のコストおよび熟練者の必要性、という問題がある。多数のセンサ と比較して、より正確且つ均一である改良された貯留ＦＯＣ８は受け入れ可能な 実用的モニタシステムの基本となるべきものである。

大域的な酸素レベルの低下と二酸化炭素および他の追跡ガスレベルの増加につい ての、関心は改良された海洋および大気ガス分析およびモニタ方法の必要性を是 認している。海洋フラックス（ｆｌｕｘ）プロセスは二酸化炭素を海水から逃が し欠乏した酸素を補充分しつるようにする。

最近の予測によれば、大気中の“温室”ガスは連続的に増加し、５０年以内に地 球の大気温度を２−３℃程上昇させるものとされている。

海水中の主要な化学成分のモニタの必要性は明らかに増大している。海洋フラッ クスに影響するパラメータを理解するには時系列データを得るために同時に存在 する主要な化学種の測定が必要である。これら成分はオペレータの乗った、水中 に沈めつるあるいは遠隔操縦される車両から操作される特殊な水サンプラを用い て固定位置で水を集めることにより同時に測定される。これらサンプラはチタン 製であり高価であり、洗浄し保守するに時間のかかるものである。水サンプルは 次に地表に運ばれてそれらの結果を決定するために従来の実験室的技術により分 析される。ＦＯＣ５は現在の計測技術では達成出来ない、このモニタ要求を満足 させる能力を有する。

水の系統で商業的に使用しうるが、海水での使用に適さない限られた数のＦＯＣ Ｓシステムが存在する。海水中の特定の化学的パラメータの直接測定についての 現在の方法は溶解酸素およびｐＨ用の、電気化学的な、設置形の海水プローブを 含んでいる。これらクラーク（Ｃ１ａ−ｒｋ）型プローブはガルバーニの原理ま たはポーラログラフの原理で動作するが、センナのレスポンス時間が長いこと、 再現性、保護膜の化学および生物学的な汚れ、センサ性能および寿命に対する塩 分の他の効果等を含む多くの問題を含んでいる。光フアイバ化学センサはこれら 問題を解決し、そして、合理的なコストでのバッチ製造、使い捨の可能性、小型 軽量および電磁的な干渉がないこと等を含む多くの利点を有する。ＦＯＣ５では 信号は電気ではなく光で伝送されるから、電気的ノイズの多い船舶等での長い海 中ケーブルの処理と配置において有利である。それらの形式の測定に適用される 貯留ＦＯＣ３は地下水または海水のモニタシステムを実現可能にする。

表面水および地下水の酸性度（ｐＨ）は低湿地または泥炭地から抽出されるフミ ン酸および産業的な汚染により生じるものである。酸性度が高くなると腐食が生 じ、それにより鉄、鉛、亜鉛のような多くの望ましくない種が水に入ることにな り、魚類に有害となる。ｐＨ６，０−８，５は飲料水に用いることが出来、そし てｐＨ７，０−９，０が海水に適当である。

水中の砒素は問題である。１００ｍｇより少量の砒素を摂取するとひどい毒性が 生じうるのであり、慢性的な毒性はそれより少い量の摂取でも生じる。砒素はヒ 酸塩および亜ヒ酸塩のような化学的な源から水に入るが、安全レベルを越えて砒 素を増加させるのは産業廃棄物である。砒素についてのＭＡＣ（最大許容濃度） は０．ｌｐｐｍであるが“実質的に０”が要求されるレベルである。

バクテリア数が水の安全品質を決定するために用いられる。大腸菌バクテリアは 通常、排泄物、土壌および植物内に存在する。排泄物型か非排泄物型かを区別す ることは、病原となるのは排泄物に含まれる種であるため重要である。水１００ ミリリットルに含まれる大腸菌バクテリアの数が１００００個より多い場合には 危険性のある最近の汚染とみなされる。

ベンゼンは最も危険な毒物の一つである。これは周知の発癌物質であるばかりで なく、粘膜の炎症、けいれんおよび気分の変調を生じさせうる。ベンゼンの源は 紙巻タバコ、自動車燃料および産業的な処理を含む。その結果、癌による死、呼 吸障害、または白血病が生じつる。

ＭＡＣが０．００５ｐｐｍはおそらく高すぎるものであり、完全になくすことが 望ましい。

二酸化炭素は、海洋フラックスプロセスを解明する望みがあるとすれば測定され ねばならない。海水に溶解した二酸化炭素についての測定能力は海洋フラックス プロセスを理解する重要な第１歩である。この能力は海洋および入城気候に関連 する研究者に必要とされるものである。

飲料水中のクロムは発癌物であるから重要である。クロムは二つの原子価、３＋ と６＋、すなわち３価クロムと６価クロムとして存在する。これらクロムの内、 ６価クロムが最も危険である。これは冷却タワー、廃水プラント、メッキ工場お よびなめし革産業から飲料水に入る。

６価クロムについてのＭＡＣは０．Ｏ５ｐｐｍであるが、０．００３ｐｐｍを越 えるその飲料水中の存在は産業汚染の存在を示すものである。クロムが全くない ことが望まれるレベルである。

水中の銅の成分は、植物の成長および動物の代謝には０、ｌｐｐｍ程度の少量の 鯛が必要ではあるが実質的には全く存在するべきではない。飲料水に全く銅が含 まれていないとすれば小児に貧血性が発生する。他方、０、ｌｐｐｍより高い濃 度では藻類やプランクトンの成長が低下するが、同時にいくつかの魚類について は毒物である。

シアン化物は最低レベルであっても水性有機体にとって毒物である。その毒性は 酸素代謝を阻止するシアン化水素の遊離によるものである。天然水はシアン化物 を含んでいない。これは主として金属の洗浄および電気メッキ浴、ガス洗浄機お よび化学合成のような産業からのものである。ＭＡＣはｏ、ｏｌｐｐｍであるが 望ましいレベルはＯである。

ヒドラジンは皮膚および粘膜に強い腐食効果を有する毒物である。ある酵素シス テムの調子を狂わせることによって新陳代謝を低くすることができる。ヒドラジ ンのＭＡＣは５ｐｐｍであり、望ましいレベルは０．５ｐｐｍより低い。

鉄は人体の健康について潜在的な危険はないが、パイプをつまらせたりすること がありそして美感上の問題を生じさせる。すなわち布にさびをつけたり流しにじ みをつけることがある。またこれは飲料水の味を落すことがある。鉄は鉄鉱床か らあるいは鉄を含む産業廃棄物から水素に入る。その溶解しうる形は２価の鉄で あり、不溶解性のものは３！の鉄である。許容限界は２価の鉄は０、ｌｐｐｍ、 ３価の鉄は０．２ｐｐｍである。望ましいレベルは実質的に０である。

飲料水中の鉛は鉛管や鉛で安定化されたプラスチックの管のような多くの源から のものである。これは水生動植物には有害であり、人体については１日当り３０ ０マイクログラムより多量のそれを摂取すると骨に蓄積される。多くの場合、鉛 の実際の濃度は塩化鉛および炭酸鉛の析出によりマスクされる。許容鉛濃度は０ ．Ｏ５ｐｐｍであり、望ましいレベルはＯである。

水銀は嘔気（ｎａｕｓｅａ）　、腹痛、嘔吐（ｖｏｍＨｉｎｇ）　、下痢、およ び頭痛を生じさせつる。水銀に連続的に接すると口腔および粘膜の炎症、腎臓障 害、心臓発作（ｓｐａｓｍ）および人格の変化を生じることがある。ＭＡＣは０ ．ｌｐｐｍであり、望ましいレベルは”実質的”にＯである。

水中の硝酸塩は水分解の最終段階を示す。高レベルの硝酸塩は最終安全化段階に ある生物的廃棄物または肥料の流出による汚染を示す。硝酸塩は藻類の過度の成 長を促す。亜硝酸塩は成る種のバクテリアにより硝酸塩に変えられるから、硝酸 塩／亜硝酸塩の合計濃度についてのＭＡＣは１０ｐｐｍである。これより多い量 では幼児に青色症（ｌＯｇｌＯｂｅ朧１ａ）（“青色児″）を生じさせることが ある。望ましいレベルは“実質的に０”である。

酸素は、溶解酸素が最良の水質インジケータであるから淡水および海水の両方に とって最も重要なものの一つである。溶解酸素（Ｄ　Ｏ）は海洋におけるすべて の生命を維持するに必要であり、それ故、酸素要求（ｏｘｙｇｅｎｄ−ｅｓａｖ ｄ）として知られるプロセスにより制御される。酸素要求物質は分解に酸素を必 要とし、それにより雰囲気ＤＯレベルの欠乏が生じ、それにより海洋生物を失う ことにある。人間の廃棄物すなわち例えば下水、汚泥や他の形の有機廃棄物は酸 素を要求する物の例である。これら廃棄物はまた、過度の海洋植物の成長を生じ させるような富栄養の根元でもある。それ故、海水に捨てられる廃棄物の量と形 式を制御しそして海洋生命を維持するに適正なレベルとなるように溶解酸素をル ーチンとして測定しモニタすることが必要である。溶解酸素不足は著しく人口の 密集した河口および海岸地帯でしばしば生じる。

飲料水および工業用水は少くとも４ｐｐｍの酸素を含むべきであるが、一般には 水性生命の維持にはそれより高い濃度でなくてはならない。空気−飽和酸素が望 ましいレベルではあるが、８８−１５ｐｐが淡水および海水の両方に適当である 。

リン酸塩は、過剰となると湖水の萎縮を生じさせるから重要である。内壁に付着 する性質をもつボイラーおよび冷却塔内のリン酸塩についてもモニタする必要が ある。

リン酸塩は農薬の流出、生物的廃棄物、腐食制御材料、中性洗剤、および表面活 性剤から水素に入る。ＭＡＣは５０ｐｐｍである。無機リン酸塩は殺虫剤や化学 薬品に含まれる非常に毒性の高い有機リン酸塩と区別されねばならない。これら は酵素阻害物であり、死をもたらすことがある。有機リン酸塩のＭＡＣはＯ，ｉ ｐｐｍであり、望ましいレベルは完全にＯである。

セレンは人間および動物にとって極めて毒性が高い。

これは肺気腫を生じさせそして消化器系および神経系を乱す。セレンは発癌物質 である。その水中の主たる源は産業廃棄物およびセレンを含む土壌の溶解である 。

ＭＡＣは０．０ｉｐｐｍであり望ましいレベルは完全に０である。

硫酸塩はそれ自体毒性はない。しかしながら鉛のような非常に毒性の高い他の化 合物の溶解性を増大させる。

また、緩下作用のある硫酸マグネシウムおよび硫酸カルシウムをつくることによ り下痢症状を発生させることがある。硫酸塩のＭＡＣは２５０ｐｐｍであり望ま しくは５０ｐｐｍ未満である。

硫化物は極めて毒性が高く、特に硫化水素ガスは有害である。吸入により肺の虚 脱、昏睡および呼吸障害による死が数秒以内に生じつる。その毒性はシアン化水 素と同程度である。幸にその不快な臭気により、有害レベルとなる以前にそれを 知ることが出来る。汚染の観点からみれば、硫化水素は有機物の嫌気性分解の副 生成物であり、重大な水汚染を示すものである。ＭＡＣは０．０１ｐｐｍであり 、望ましい量は完全に０である。

二酸化硫黄は呼吸器系に炎症を生じさせそして気管支炎や仮死状態を生じさせる ことがある。これはまた眼の炎症を生じさせて、結膜炎の原因となる。ＭＡＣは １０ｐｐｍであり、望ましくは０．ｌｐｐｍ未満である。

トリクロロエチレン（ＴＣＥ）は危険（有毒性、発癌性等）な化合物の米国環境 保護局（ＥＰＡ）リストのトップにあり、有機塩化物群は上位１０種の最もしば しば見い出される危険な化合物である。ＴＣＥは水中で発癌性の塩化ビニールを つくるために特に重要である。更に、米国においてはＭＡＣは０．００５ｐｐｍ であって、０濃度が望ましいにも拘らず約２３００万人の人が毎年０．５５−５ ｐｐのＴＣＥレベルにさらされているものと推定される。

ＥＰＡは上記の種並びに他のリストされていない種を連続的にモニタすることを 要求しており、あるいはそのような規制を行いつつある。このタスクを行うには 、安価で取扱いが容易であり、中程度の熟練者によっても信頼性の高い結果を与 えることの出来るような装置の開発が必要である。このように、モニタ（定量且 つ定性的な）を行うことが重要である。

発明の要約 本発明の一つの観点によれば、横表面に流体連通開口を有するモジニラ型セル本 体と、この横面に装着されて上記開口を覆う半透過膜と、セル本体を充填しそし て上記膜によりそこに限定される検知試薬と、上記セル本体の一端に接続して上 記膜を通る化学種の流れ方向に対しほぼ横切るように配向された光ファイバと、 を含む貯留光フアイバ化学センサが提供される。

本発明は改良された貯留ＦＯＣ５を提供する。好適にはこの貯留ＦＯＣ５は蛍光 発光、吸収、反射および屈折技術と共に使用しつる。

また本発明は、組立てが容易であって、複数のセンサをほぼ同じに製造しうる改 良された貯留ＦＯＣ５の設計および金属、ポリマー（プラスチック）、セラミッ クおよびガラスでつくることの出来るＦＯＣＳセルの設計を提供する。好都合に も本発明は孔サイズ、分子量、表面電荷、化学組織およびそれらの組合せにより 限定される性能を有する膜を用いてＦＯＣＳをつくり、そしてサンプルが１以上 の検知試薬と反応しうるように膜により分離された数個の反応チャンバを有する ＦＯＣＳをつくるものである。好適には本発明は、分析の前にサンプルを変換す るためのサンプル準備チャンバを有するＦＯＣＳを提供し、そして生物学的に両 立しうる、そしてまたは腐敗しない材料でそれを構成するものである。

本発明はガス、蒸気および溶解した固体を検出し定量しそして６価クロムから３ 価クロムそして３価鉄から２価鉄、のような原子価状態の分離を含む陽イオン、 陰イオンおよび非イオン種のような無機種を検出（、定量するための貯留ＦＯＣ Ｓを提供する。本発明は更に、異性体と同族体との区別を含む化合物、構造およ び官能基のような有機種と医薬品を検出し定量しそして医療上の化合物、ウィル ス、バクテリア、抗原および酵素のような生物学的種を検出し定量するための貯 留ＦＯＣＳを提供する。

本発明は、モジュラ型横貫通貯留セル本体と、上記セル本体の一端または両端そ してまたは一以上の側部に光ファイバを正確に位置ぎめし保持するための上記一 端または両端そしてまたは一以上の側部に容易に装着可能な精密光フアイバコネ クタまたはそれに類するコネクタと、上記セル本体の横表面（そしてオプション として開口端）を覆う、種は透過させるが検知試薬は通さない膜と、この膜を固 定保持するためにセル本体に装着される膜リテーナと、から成る貯留ＦＯＣ５を 含む。このモジュラ型セル本体は正確な予定量の液体試薬を含む。上記膜は試薬 をセル内に保持しそして、同時に、目的とする化学種を試薬と反応させるように その大きい横表面を介してセルに通す。光ファイバは、例えば発光、吸収、反射 、または屈折のような反応により生じる信号を受ける。レンズ、ミラーまたはウ ィンストンコーンのような光学的焦点そしてまたはコリメータエレメントがセル 内の一端または両端に容易に位置ぎめされて、光をセルからファイバに集束し、 それにより感度を向上させる。セルの膜で覆われた横表面に沿って流路チャンネ ルが設けられる。

本発明はまた目的の種が実際の分析の前に前処理されるようなＦＯＣＳセル設計 を含む。前処理には励起状態をつくること、光分解、照射、酸化、還元、および 化学反応が含まれる。これは入力膜に配置されたチャンバを通り貯留ＦＯＣ５へ の流れを用いて行われる。光ファイバはセルを通る流れの方向にほぼ直角の方向 でセルに接続される。この流れチャンバはそれを通してガスまたは液体サンプル を流し、ボンピングしまたは吸引するための入口および出口手段を有する。励起 、照射そしてまたは光分解源は前処理チャンバに対して指向される。反応化学物 質はそれらを例えばサンプル流内で動くことのない金属、ガラス、セラミックお よびポリマーのような材料でつくられる基板に装着することでチャンバ内に置か れる。流動するサンプルと反応剤との反応で生じた生成物は膜を通過して貯留Ｆ ＯＣＳ内で検出される。これら生成物はセルを通り、反対側の膜を通り出る。複 数のチャンバが膜で分離されて直列となった多セル構成を用いることが出来る。

図面の簡単な説明 添付図面において： 図ＩＡ−Ｆは６種の基本的貯留ＦＯＣ３の設計を示している。

図ＩＡは基本的な単一光ファイバシステムを示す。

図ＩＢは基本的な２光フアイバシステムを示す。

図ＩＣは集束ミラーを有する基本的な単一光ファイバシステムを示す。

図ＩＤは視野を拡大するためのレンズを有する単一光ファイバシステムを示す。

図ＩＦは視野内サンプル領域、光投射および集光を最適とするためのコリメータ レンズを有する２光フアイバシステムを示す。

図ＩＦは観測サンプル体積を増加しそして集光を改善するためのレンズと集束ミ ラーを有する単一ファイバシステムを示す。

図２Ａ、Ｂ、Ｃは水または他の液体サンプルの分析用のモジニラ型単一ファイバ 貯留ＦＯＣＳの展開および組立見取図および断面図を示す。

図３Ａ、Ｂは蒸気およびガス（大気）サンプルの分析用のモジュラ型単一ファイ バ貯留ＦＯＣＳの展開および組立見取図を示す。

図４Ａ、Ｂは図２Ａ、Ｂに示すモジ二う貯留ＦＯＣＳの２ファイバ型実施例の展 開および組立見取図を示す。

図５Ａ、Ｂは図３Ａ、Ｂに示すモジュラ貯留ＦＯＣ８の２ファイバ型実施例の展 開および組立見取図を示す。

図６Ａ、Ｂは視野の拡大と集光能力の向上のためのレンズを有する図２Ａ、Ｂお よび図３Ａ、Ｂに示すモジュラ貯留ＦＯＣ５を示す。

図７Ａ、Ｂは観測されるサンプル体積のサイズの増加と集光効率の改善のための コリメータレンズを有する図４Ａ、Ｂおよび図５Ａ、Ｂに示すモジュラ貯留ＦＯ Ｃ８を示す。

図８Ａ、Ｂは集光効率の改善のための集束ミラーを有する図２Ａ、Ｂおよび図３ Ａ、Ｂに示すモジュラ貯留ＦＯＣ９を示す。

図９Ａ、Ｂは観測されるサンプル体積のサイズの増大と集光効率の改善のための レンズと集束ミラーを有する図２Ａ、Ｂおよび図３Ａ、Ｈに示すモジュラ貯留Ｆ ＯＣ３を示す。

図１０Ａ、Ｂは液体、蒸気またはガスの分析用の光フアイバコネクタとスプライ スチューブからなるモジュラ貯留ＦＯＣＳの断面図を示す。図１ＯＡは２光フア イバシステムであり、図１０Ｂは単一光ファイバシステムである。

図１１Ａ、Ｂ、Ｃは液体、蒸気またはガスの分析用のモジュラ非円筒貯留ＦＯＣ Ｓの一般図を示す。図１１Ａ。

Ｂは２光フアイバシステムの斜視および断面図である。

図１１０は単一光ファイバシステムの断面図である。

図１２Ａ、Ｂは液体、蒸気またはガスの分析用のコリメータレンズを有するモジ ュラ貯留ＦＯＣ８の一般図を示す。図１２Ａは２光フアイバシステム、図１２Ｂ は単一光ファイバシステムである。

図１３はサンプル準備チャンバを有する単一光ファイバ貯留ＦＯＣ５を示す。

図１４はサンプル準備チャンバを有する２光フアイバ貯留ＦＯＣＳを示す。

図１５Ａ、Ｂは単一光ファイバ貯留ＦＯＣ５用のソース／検出器組立体を示す。

図１６Ａ、Ｂは２光フアイバ貯留ＦＯＣ８用のソース／検出器組立体を示す。

図１７Ａ、Ｂは多セル貯留ＦＯＣ３用の３つの基本設計を示す。

図１７Ａは夫々単一光ファイバを用いる２セル貯留ＦＯＣＳを示す。

図１７Ｂは夫々２光フアイバを用いる２セル貯留ＦＯＣ８を示す。

図１７Ｃは一方のセルが単一光ファイバを、他方のセルが２光フアイバを用いる ２セル貯留ＦＯＣ５を示す。

図１７Ｄは１個（またはそれ以上）のセルが反応チャンバであり、１個のセルが ＦＯＣ３となった２セルシステムを示す。

図１７Ｅは両セルを貫通する単一光ファイバを有する２セルシステムを示す。

図１８Ａ、Ｂ、Ｃは連続またはパルス型貯留ＦＯＣＳを示す。図１８Ａは膜のな い単一セルを示す。図１８８゜Ｃは膜で分離された２セル設計を示す。

好適な実施例の詳細な説明 図ＩＡに示すように、単一ファイバ貯留ＦＯＣＳ９は横貫通型モジュラ貯留セル 本体１で形成される。一般に円筒形であるが他の形状でもよいセル本体１の横表 面は液体とガスを通す。例えばこれは後に図について更に示すように多孔質とさ れあるいは孔を形成されている。セル本体１に形成されたチャンバ２または反応 チャンバは種に特異性をもつ試薬４で充たされる。セル本体１は膜３で覆われて おり、この膜は分析されるべき種がセル内に入りつるようにすると共にセル内に 試薬４を保持するように作用する。膜３は光ファイバ６とは反対のセル本体１の 端部を覆うようにしてもよく、あるいはその端部を適当にシールしてもよい。止 め輪５がこの膜３をその位置に保持しそしてセル本体１と膜３の間に液密シール をつくる。光ファイバ６は、光フアイバマウント７を介してセル１内に配置され 、このマウントはセル本体内で光ファイバ６と整合しそして光ファイバ６とマウ ント７の間並びにマウント７とセル本体１の間を水密シールする。この貯留ＦＯ Ｃ８は組立てられるとセル本体内に一般に既知量の液体試薬４を含む予定の体積 を限定する。

測定体積は光ファイバ６の開口数とチャンネル（チャンバ）２の幾何形状により 限定される。所望の化学種は膜３を通りセル本体１のチャンネル２に入り、試薬 ４と反応しそして効果、例えば発光、吸収、反射または屈折を生じ、それがセル 本体内に置かれた露出端８を通り光ファイバ６で検出される。貯留ＦＯＣＳを動 作させるに必要な検出装置および光源は周知であり、図１５のソース／検出器組 立体５６により概略的に示す。これは貯留ＦＯＣＳ９からの光ファイバ６の他端 に配置される。光源はレーザまたはランプであり、光ファイバ６を介して貯留Ｆ ＯＣ３９に励起または入力光信号を与える。貯留ＦＯＣＳ９は蛍光セルまたは吸 収セルまたは、ファイバ６を介して組立体５６にもどされる検出可能な光信号を 発生する他の周知のタイプのセルでよい。組立体５６は適当な検出器並びにビー ムスプリッタ、光フィルタおよび入力信号からもどり信号を分離するに必要な他 の光学装置を含む。

図ＩＢ−Ｆに示す種々の貯留ＦＯＣ５の実施例はすべて図ＩＡの実施に用いられ たと同様のセル本体１を用いる。主たる相異はセル内に第２光フアイバそしてま たは他の光学要素が付加されていることである。しかしながら、セルの少くとも 横表面に装着される膜３を有する横貫通型セル本体１は他のすべてのセルの実施 例の重要な特徴である。

図ＩＢに示すように、２フアイバ貯留ＦＯＣＳＩＯはそれが２本の光ファイバ６ と２個の光フアイバマウント７を夫々セル本体１の各端部に使用することを除き 、図ＩＡの単一ファイバ貯留ＦＯＣ５９と同様に形成される。

光フアイバマウント７はセル本体内で光ファイバ６と整合する。この貯留ＦＯＣ ５は組立てられると、セル本体内に既知量の液体試薬４を一般に含む予定の容積 を限定する。測定されるサンプル量は光ファイバ６の開口数により示される体積 で限定される。貯留ＦＯＣＳを動作させるに必要な検出装置と光源は周知であり 、図１６に光源／検出器組立体８２として概略的に示しており、これはＦＯＣ５ ＩＯからの光ファイバ６の他端に配置される。

組立体８２はもどり信号の強度を測定するに必要な適正な光源と適当な検出器並 びに光ファイバおよび他の光学要素を含む。

図ＩＣに示すように、単一ファイバ貯留ＦＯＣ９１１は集光効率を改善するため にもどり光をファイバに集束させるための集束ミラー１２を用いる点を除き図Ｉ Ａの貯留ＦＯＣＳ９と同様に形成される。この集束ミラーは集束プレート１３に 装着され、このプレートがミラー１２の焦点の位置がファイバ先端８に対し最適 化されるようになっている。測定されるサンプル体積は光ファイバ６の先端とミ ラーの直径とにより限定される円錐形である。この貯留ＦＯＣ５を動作させるに 必要な検出装置と光源は周知であり、図１５の光源／検出器組立体５６で概略的 に示しである。これは貯留ＦＯＣＳ　１１からの光ファイバ６の他端に配置され る。

図ＩＤに示すように単一ファイバ貯留ＦＯＣＳ　１４は、ファイバから出るビー ムのサイズを増加させてファイバ先端部８によりみたものよりも大きな視野を与 え、より大きな測定体積を生じさせるべく発散レンズ１５を用いる点を除き図Ｉ Ａの貯留ＦＯＣ５９と同様に形成される。

レンズ１５も集光効率を改善する。レンズ１５はレンズマウント１６または光学 セメントで光ファイバに装着される。測定されるサンプルの体積はレンズの特性 により限定される。この貯留ＦＯＣＳを動作させるに必要な検出装置と光源は周 知であり、図１５に光源／検出器組立体５６として概略的に示されており、これ は貯留ＦＯＣＳ１４からの光ファイバ６の他端に配置される。

図ＩＥに示すように、２フアイバ貯留ＦＯＣＳ　１７はファイバからのビームの サイズを増しそしてそれをチャンネル２の側部と平行にするためのコリメータレ ンズ１８を用いる点を除き図ＩＢの貯留ＦＯＣＳＩＯと同様に形成される。これ により測定体積がより大きくなり集光効率が改善される。レンズ１８はレンズマ ウント１６または光学セメントで光ファイバに装着される。測定されるサンプル の体積はこれらレンズにより与えられる円筒形により限定される。この貯留ＦＯ Ｃ３を動作させるに必要な検出装置と光源は周知であり、図１６の光源／検出器 組立体８２として概略的に示されている。これは貯留ＦＯＣ８１７からの光ファ イバ６の他端に配置される。

図ＩＦに示すように貯留ＦＯＣ３１９は図ＩＣの貯留ＦＯＣ５ＩＩと図ＩＤの貯 留ＦＯＣＳ　１４の組合せである。貯留ＦＯＣＳ１９は測定体積と集光効率の両 方を最適とするように拡大レンズ１５と集束ミラー１２を使用する。レンズ１５ はレンズマウント１６または光学セメントにより光ファイバに装着される。この ミラーは焦点プレート１３に装着される。測定されるサンプルの体積はこのレン ズとミラーの直径により限定される。この貯留ＦＯＣＳを動作させるに必要な検 出装置と光源は周知であり、図１５に光源／検出器組立体５６として概略的に示 されている。これは貯留ＦＯＣ３１９からの光ファイバ６の他端に配置される。

図２Ａ、Ｂ、Ｃに示すように、貯留ＦＯＣＳ２０は水または他の液体の分析用に 構成することが出来る。図２Ａは貯留ＦＯＣＳ２０の展開図である。この設計は 内部スリーブ２１と外部スリーブ２２を使用する。これらスリーブ２１．２２は 測定されるべき種を含む水が膜３と接触してその種が膜を通り検出試薬４に到達 しつるように大きな孔２３を有する。膜３は内部スリーブ２１にきつく巻かれそ して“Ｏ°リングまたはプラスチックストラップ２４によりその位置に固定され る（この図および他の図では膜３は明確化のために部分的に除去して示されてい る。）。液密キャップ２５がスリーブ２１の底（光ファイバを有しない端部）を 閉じるために用いられる。このキャップ２５はまた液体が膜の縁でセンナに出入 しないように膜３の縁をシールするためにも用いられる。一端が閉じており膜３ で覆われたシリンダ２１は竪形とされて検出試薬４で充たされる。三つの目的を もつ上部キャップ２６はスリーブ２１の上部での他の液密シールに用いられる。

上部キャップ２６は外部スリーブ２２の上部を受けるためのサポートとしても用 いられる。

キャップ２６は、そのコネクタ２８内の光ファイバ６がセルにそう人されるとき に、液密シールを与えるようにアダプタ２７を含む。光ファイバ６の先端部８は それが検出溶液４内となるように内部スリーブ２１内に配置される。チャンネル 孔３２が上部キャップ２６に設けられて液体サンプルが内部スリーブ２１と外部 スリーブ２２の間の環形の領域を通り流れることが出来るようになっている。内 部および外部シリンダ２１．２２の間の相対的スペースは、膜を介しての移動が 流量制限因子となるように、すなわち水の膜３に達する流量が縮小しないように することが大切であるから、重要である。このスペースはキャップ２６の直径と 、内部および外部スリーブ２１．２２を正確に離しておくためのスペーサ２９に より制御される。スペーサ２９は膜３を緊張させるようにも作用する。スペーサ ２９は２個のスリーブ２１．２２の間に流体チャンネルを与えそしてそれらが液 体の流れを阻害しないように間隔を与えられる。

このチャンネルは、孔２３が完全に整合していてもスリーブ２１．２２が膜３の 厚さだけ離されている場合には水が膜３に容易には達しないために、設けられて いる。

スリーブ２１．２２は測定を阻害しないのであれば任意の材料でつくることが出 来る。ステンレススチールおよびポリマー（プラスチック）が好適ではあるが、 材料の選択は応用についてなすべきであり、すなわちステンレススチールは超高 感度鉄モニタが望まれる場合には不適当である。ニッケルは海水については良い 材料であるが、銅の方がさらに良く、すなわち銅が海水中の炭酸塩により天然の 殺生物剤（Ｃｕ　ＣＯ３）を形成しそしてこれがこのシステムを保護することに なるからである。この貯留ＦＯＣ３を動作させるに必要な検出装置と光源は周知 であり、図１５に光源／検出器組立体５６として概略的に示されている。これは 貯留ＦＯＣ３２０からの光ファイバ６の他端に配置される。ＦＯＣＳ２０の組立 図を図２Ｂに示す。図２０は図２Ｂの線Ｘ−Ｘにおける断面であって横壁２１． ２２と膜３を通る流れを示す。これら要素はモジュラ設計であり、迅速且つ正確 に組立てることが出来る。例えば部品をねじ込むことが出来るようにそれらにね じ切りがされている。例えば、図２Ａ、Ｂに示すように、内部シリンダ２１は上 部キャップ２６の内ねじにねじ込まれ、外部シリンダ２２はキャップ２６の外ね じにねじ込まれる。光フアイバコネクタ２８はキャップ２６から伸びるアダプタ ２７の外ねじにねじ込まれる。他の組立手段も使用出来る。

図３Ａ、Ｂに示すように、貯留ＦＯＣ５３０は図ＩＡの貯留ＦＯＣＳ２０と同様 に形成される。ＦＯＣＳ３０は大気またはガス分析用であり、ＦＯＣ５２０は水 または他の液体測定用である。貯留ＦＯＣＳ２０と３０の相異点はスペーサ２９ がなく、内部および外部スリーブ２１．２２は膜３によってのみ分離されている ことである。ガス（空気）は孔２３と膜３を通り検出試薬４と反応する。内部お よび外部スリーブ２１．２２の孔２３はそれらが最大のガス流を与えるように整 合するように配置される。この膜にまたがるガスの易動度は孔２３の整合度によ り制御可能であり、これが反応速度、従ってセンサの感度、寿命および精度に影 響する。この貯留ＦＯＣＳを動作させるに必要な検出装置と光源は周知であり、 図１５の光源／検出器組立体として概略的に示されている。これは貯留ＦＯＣ３ ３０からの光ファイバ６の他端に配置される。ＦＯＣ５３０の組立図を図３Ｂに 示す。残りの要素は図２Ａ−Ｂのものと同様である。

図４Ａ、Ｂに示すように、貯留ＦＯＣＳ３１は単一の光ファイバを用いるＦＯＣ Ｓ３０とは異に２フアイバを用いる水または他の液体分析用に構成出来る。図４ Ａは貯留ＦＯＣＳ３１の展開図である。この設計は内部スリーブ２１と外部スリ ーブ２２を用いる。これらスリーブ２１．２２は測定されるべき種を含む水が膜 ３と接触して検出試薬４に達しつるようにするための大きな孔２３を有する。膜 ３は内部スリーブ２１にきつく巻かれて固定される。２目的キヤツプ２６はスリ ーブ２１の上下の端部を液密シールするために用いられる。外部スリーブ２２の 上部を装着するためのサポートとしても用いられる。チャンネル孔２３はスリー ブ２１の半径外であってスリーブ２２の半径内となっており、スリーブ２１゜２ ２の間に液体が流れうるようにされている。キャップ２６はコネクタ２８内の光 ファイバ６がセルにそう人されるときに完全な液密シールを与えるアダプタ２７ を含む。キャップ２６は、センサに液体が出入りしないようにｌｌｌ３の縁をシ ールするためにも用いられる。スリーブ２１の一端はキャップ２６で閉じられる 。膜３で覆われそして一端の閉じたシリンダ２１は光ファイバ６を損傷すること なく竪形とされ、そして検知試薬４で充たされる。スリーブ２１の他端は第２キ ヤツプ２６、アダプタ２７、コネクタ２８および光ファイバ６でシールされる。

光ファイバ６の先端部８は検知溶液４内となって互いに直接に整合するように内 部スリーブ２１内に配置される。

膜を通る移動が流量制限因子となっているように、すなわち、水が膜３に達する 速度が低下しないようにすることが大切であるから内部および外部シリンダ２１ ．２２の間の相対的スペースは重要である。このスペースはキャップ２６の直径 で限定される。スペーサ２９がこのスペースを維持しそして膜３を緊張させるた めに用いられる。この液体チャンネルは、孔２３が完全に整合してもスリーブ２ １．２２が膜３でのみ分離されるとすれば水が膜３に達するのは容易でないため に設けられている。

スリーブ２１．２２は測定を阻害しない限り任意の材料でつくることが出来る。

ステンレススチールおよびポリマー（プラスチック）が好適であるが、材料の選 択はその応用について行うべきである。すなわちステンレススチールは超高感度 鉄分モニタが望ましいときには不適当である。ニッケルは海水については良い材 料であるが銅は海水中の炭酸塩と共に天然の殺生物剤（Ｃｕ　ＣＯ３）を形成し 、システムの保護を行うからより良い材料である。この貯留ＦＯＣＳを動作させ るに必要な検出装置と光源は周知であり、図１６に光源／検出器組立体８２とし て概略的に示されている。ＦＯＣ９３１の組立図を図４Ｂに示す。

図５Ａ、Ｂに示すように貯留ＦＯＣ５３３は１本ではなく２本のファイバを用い る点を除き図３Ａ、ＢのＦＯＣ３３０と同様に形成される。貯留ＦＯＣ３３３と 図４Ａ、Ｂに示す貯留ＦＯＣ５３１の相異点はスペーサ２９がなく、内部および 外部スリーブ２１．２２が膜のみにより分離されていることである。ガス（空気 ）は孔２３を通り、検知試薬４と反応する。この膜にまたがるガス移動度は孔２ ３の整合度により制御出来る。この貯留ＦＯＣ３を動作させるに必要な検出装置 と光源は周知であり、図１６に光源／検出器組立体８２として概略的に示されて いる。ＦＯＣＳ３３の組立図を図５Ｂに示す。

図６Ａ、Ｂに示すように、ＦＯＣ８３４，３５は図２Ａ、ＢのＦＯＣＳ２０と図 ３Ａ、ＢのＦＯＣ３３０の変形である。ＦＯＣ５３４，３５において発散レンズ １５がファイバの先端部８に装着されて視野および集光能力を増大している。こ の変形はＦＯＣ５のガスまたは液体バージョンに使用しつる。レンズ］５はレン ズマウント１６（ＩＩＵＩＤに示す）または光学セメントを用いて先端部８に装 着出来る。このように化学センサと光ファイバとの間の改善された光学的界面が 利用出来る。この光学的界面は蛍光発光、吸収、屈折および反射技術を利用する 種々のＦＯＣ３設計で使用出来る。

図７Ａ、Ｈに示すように、ＦＯＣＳ３６ａ、ｂは図４Ａ、ＢのＦＯＣ５３１と図 ５Ａ、ＢのＦＯＣ３３３の変更例である。ＦＯＣ５３６ａ、ｂにおいて、２個の コリメータレンズ１８がサンプル体積を増加し、励起光の使用を最適にしそして 放出された光の集光を改善する。

これらコリメータレンズはレンズマウント１６（５ＵＩＥに示す）または光学セ メントを用いてファイバの先端部８に装着される。適正に整合するとこれらレン ズは良好に限定された円筒形の光を形成しそれがＦＯＣ５３６ａ。

ｂを介して伝達される。第２レンズ１８は光ファイバからの光を受けてそれを拡 大して円筒形の光とし、第２レンズ１８はこの光を受けて第２フアイバに再び焦 点づける。このレイアウトは蛍光発光、吸収、屈折および反射技術を利用する種 々のＦＯＣ３設計で使用しつる。

図８Ａ、Ｂに示すように、ＦＯＣＳ３７，３８は図２Ａ、ＢのＦＯＣ５２０と図 ３Ａ、ＢのＦＯＣ８３０（７）変形である。ＦＯＣ３３７，３８において、集束 ミラー１２が変更されたエンドキャップ２５に装着されて集束キャップ３９を形 成する。キャップ３９はスリーブ２１の底をシールするだけでなく、ミラーの焦 点がファイバの先端８となるように調整可能である。集束ミラー１２の使用によ りファイバ先端８に達する光の量が増大する。

この変形はガスまたは液体バージョンで使用出来る。この光学的界面は蛍光発光 、吸収、屈折および反射技術を利用する種々のＦＯＣ５設計で使用出来る。

図９Ａ、Ｂに示すようにＦＯＣ３４０，４１は図６Ａ。

ＢのＦＯＣ５３４，３５および図８Ａ、ＢのＦＯＣ８３７，３８の変形である。

ＦＯＣ３４０，４１においては発散レンズ１５と集束ミラー１２から使用される 。レンズ１５はレンズマウント１６（ＥＩＦに示される）または光学セメントを 用いてファイバ先端８に装着出来る。

集束ミラーはキャップ３９に装着される。発散レンズ１５はファイバからの光ビ ームがミラー１２を埋めるようにそれを拡大する。ミラー１２は放出された光を レンズ１５に焦点づけ、このレンズがそれをファイバ先端８に集束させる。発散 レンズ１５の使用により、照明されるサンプルの体積が拡大し、集束ミラー１２ がファイバ先端８に達する光の量を増加させる。このＦＯＣ５の構成は単一光フ ァイバＦＯＣ５における光学的な配置を最適化する。この変形はガスまたは液体 バージョンで使用出来る。この光学的インターフェースは蛍光発光、吸収、屈折 および反射技術を利用する種々のＦＯＣＳ設計で使用出来る。

図１０Ａは２個の光フアイバコネクタ２８とスプライスチューブ４３からなる、 液体、蒸気またはガスの分析用のモジュラ型２フアイバ貯留ＦＯＣ５４２の断面 図である。スプライスチューブ４３は全体にわたりチャンネル２を有し光フアイ バコネクタ２８に整合するようにねじ切りされた中空のパイプまたはチューブで ある。スプライスチューブ４３は円筒形以外の形状としてもよく、ねじ以外の他 のアタッチメントを用いてもよい。対向する入口／出口ポート８７はスプライス チューブ４３の横面に形成されて液体とガスがその端部に直角の方向にチューブ を通りうるようにする。ボート８７は止め輪５１；より緊張された膜３で覆われ る。各光ファイバ６は光フアイバコネクタ２８にそう人され、研磨され、そして エポキシでシールされて水密シールをつくる。光ファイバ６が接続した水密コネ クタ２８の内の１個はスプライス４３の一端にねじまたは他の手段で接続され、 そしてこのスプライスチューブが検知試薬４で充たされる。光ファイバ６の接続 した他方の水密コネクタ２８はこのスプライスチューブの他端をシールするため に用いられる。

光ファイバの先端８は、サンプル体積と集光が光ファイバ６の開口数と整合度に より限定されるために互いに直接に整合することが大切である。光ファイバの先 端８間のスペースはスプライスの長さによりきまる。スプライスチューブ４３、 コネクタ２８および光ファイバ６は検知試薬４および測定されるべき種と両立し うる任意の材料でつくることが出来る。この貯留ＦＯＣ５を動作させるに必要な 検出装置と光源は周知であり、図１６に光源／検出器組立体８２として概略的に 示されている。図１０Ｂにおいて、ＦＯＣ８４４は単一ファイバのＦＯＣＳ４２ と同様の設計を示す。この構成ではスプライスチューブ４３の一端はキャップ２ ５でシールされて検知試薬４で充たされる。スプライスチューブ４３の他端は光 ファイバ６を接続した水密コネクタ２８でシールされる。

膜３で覆われた一対の対向する横ボート８７がこのチューブを横ぎる流れをつく る。図１５の光源／検出器組立体５６がＦＯＣ５４４で使用される。

図１１Ａ、Ｂは矩形の交叉流型ＦＯＣ８４５の二つの図である。これは液体、蒸 気およびガスの分析用の基本設計である。これはセル本体１を含み、その本体１ がその対向する槓側聞に伸びるチャンネル２を有する。チャンネル２の開放端は セル本体１の対向する横側に入口／出口ポート８７を形成し、これらは止め輪５ で固定される膜３で覆われる。検知試薬４は膜３によりチャンネル２内に保持さ れる。光ファイバ６は互いに対向して整合するようにセル本体１の両側（頂部と 底または端部）内に置かれる。膜３は分析されるべき種がチャンネル２に入り検 知試薬４と作用しうるようにＦＯＣＳ４５内に検知試薬４を保持する。電子系お よび光学系は図１６に光源／検出器組立体８２として示されている。セル本体１ は任意の形状、任意の寸法および測定シナリオと両立しうる任意の材料でつくる ことが出来る。チャンネル２の形状と寸法はまた測定によりきまる。任意の形状 においてＦＯＣＳセルを通じて液体を流すためのこのチャンネルは光ファイバに ほぼ直角である。膜材料の選択は検知試薬、測定されるべき種および潜在的な干 渉によりきまる。図１１ＣはＦＯＣＳ４５の単一ファイバ形バージョンであるＦ ＯＣＳ４６を示す。１本の光ファイバ６がセル本体の側部に置かれる。図１５の 光源／検出器組立体５６がＦＯＣＳ４６に用いられる。

図１２ＡはＦＯｃｓ４７の断面を示す。ＦＯＣＳ４７は液体、蒸気およびガスの 分析用のモジュラ型２フアイバセンサである。ＦＯＣＳ４７の設計は図１０Ａの ＦＯＣＳ４２と図１１Ａ、ＢのＦＯＣＳ４５に適用出来る。ＦＯＣＳ４７はファ イバ先端８にコリメータレンズ１８を用いる。レンズ１８はレンズマウント１６ （前に示すもの）または光学セメントでファイバ６の端部８に装着される。必要 であればレンズマウント１６を用いて図示のようにセル１の壁にレンズ１８を固 定装着することも出来る。ファイバとレンズは前に示したようにセル内へと伸ば すことも出来る。光ファイバ６またはレンズ１８はセル本体ｌに対し水密シール となっていなければならない。セル１の横倒は多孔性とされあるいはボートを形 成されてセルを横切り流れが出来るようにする。サンプル体積と集光効率はレン ズ１８の特性とそれらの整合度によりきまる。ＦＯＣＳ４７は図１６の光源／検 出器組立体８２で使用される。図１２ＢのＦＯＣＳ４８はＦＯＣＳ４７を単一光 ファイバ形としたものである。

ＦＯＣＳ４８は発散レンズ１５と集束ミラー１２を用いる。レンズ１５はレンズ マウント１６または光学接着剤で光ファイバ６に装着出来る。ミラー１２は焦点 プレート１３に装着される。レンズ１５を有する光ファイバ６はセル本体１の一 方の壁に配置され、プレート１３のミラー１２は光ファイバ６とは反対のセル本 体１の壁のチャンネル２に配置される。サンプル体積と集光効率はレンズ１５と ミラー１２のサイズと光学特性によりきまる。

ＦＯＣＳ４８は図１５の光源／検出器組立体５６と共に用いられる。

図１３は単一光ファイバ貯留ＦＯＣ５４９をサンプル準備チャンバ５０と共にど のように用いるかを示す。チャンバ５０は任意の長さでよい。これは液体、蒸気 およびガス用に用いることが出来る。貯留ＦＯＣＳ４９およびチャンバ５０は膜 ３において共通のインターフェースを共用する。膜３はチャンバ５０からの問題 とする生成物が検知試薬４と相互作用しうるように貯留ＦＯＣＳ内にその試薬４ を保持する。この貯留セルはＦＯＣＳ９の単一ファイバ構成を有する。先端８が 発散レンズ１５に装置したＦＯＣＳ　１４と同様の光ファイバ６の使用はこの応 用により適したものである。ＦＯＣＳ４９の膜３に対向する面上の第２の膜３ａ はＦＯＣＳ４９を横切る流れを可能にする。ファイバ６はこの方向に対し直角と なる。ＦＯＣＳ４９からの流出が不要であれば、膜３ａを除き、固体壁とするこ とが出来る。チャンバ５０は殆どの化学反応を処理するように設計される。サン プルはサンプル入口ポート５４ａに入る。入口チューブ５１がこのサンプルと反 応しつるガスまたは液体を供給する。照射ポート５２はサンプルを照射するため の開口を与える。

これは紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波および放射線を含む。チャンバ５０ 内の化学ベッド５２は液体一固体反応および気体一固体反応が分析の前にサンプ ルとの間に生じるようにする機構を与える。問題とする種はこの膜を通りＦＯＣ Ｓに入り、副生成物は出口チューブ５４ｂから排出される。サンプル準備効率は 選ばれた化学反応のタイプ、チャンパラ０の長さおよび５０を通ってのサンプル の流量により制御出来る。図１５の光源／検出器組立体５６がこのシステムで用 いられる。

図１４はどのようにして２フアイバ貯留ＦＯＣ３５５をサンプル準備チャンバ５ ０と共に用いるかを示す。サンプルチャンバ５０は図１３について述べたものと 同じである。この構成では２本の光ファイバ６が貯留ＦＯＣＳに用いられる。こ れらはＦＯＣ５ＩＯに示すように互いに配置される。コリメータレンズ１８の使 用はＦＯＣＳ１７に示されるものと同じである。図１６の光源／検出器組立体８ ２がこのＦＯＣＳで用いられる。

図１５Ａは単一ファイバ貯留ＦＯＣ５に関連して用いられる光源／検出器組立体 ５６を示す。光源５７はレーザ、ランプまたはダイオードでよい。光はコリメー タレンズ１８を通り、光ビームを平行にし、そして１個以上の光源カラーフィル タ５８をその面に９０°の角度をもって通る。フィルタ５８は光源５７の光を単 色にするために用いられる。非常に狭波長帯域が必要なときには数個のフィルタ がこれを行うために必要となる。光学系を形成するカラーフィルタ５８，６０． ６１は検出されるべきカラー（波長）光により異なる波長と帯域幅をもつ。

カラーフィルタ５８，６０．６１は任意の形式のスペクトル分離装置で置き換え ることが出来る。蛍光発光では励起およびもどり波長は異なり、吸収ではそれら は同じである。通常、光源５７がレーザまたはダイオードであればフィルタ５８ は不要である。平行光はそれに４５９となったダイクロミラー５９を通る。光ビ ームとダイクロミラーの間のこの角度はダイクロミラーの光学コーティングと送 られるべき光の波長に大きく依存する。構成を選択する場合、ダイクロミラー５ ９はビームスプリッタで置き換えることが出来る。ダイクロミラー５９を通る平 行光は１個以上の他のカラーフィルタ６０を通り第２コリメータレンズ１８に入 り、それによりコネクタ２８内の先ファイバ６にその光が集束される。この光は 光ファイバ６を通り、貯留ＦＯＣＳ内にあるその先端８まで伝播する。このＦＯ ＣＳからのデータを含む信号はそのファイバを通ってもどされそしてコリメータ レンズ１８を介してコネクタから出る。このコリメータレンズでそれが平行とさ れてフィルタ６０を９０°の角度で通る。この光は次にビームスプリッタ５９に 当り、他のコリメータレンズ１８を通りカラーフィルタ６１へと反射される。こ のレンズ１８がそれを検出器６２に集束する。

検出器６２はその光の強度を処理用の電気信号に変換する。検出器６２はもどり 光の波長に対し最適のレスポンスをもつように選ばれる。この貯留ＦＯＣＳシス テムを動作させるに必要な電子装置は電源６３、前置増幅器６４、基準増幅器６ ５、フルスケール増幅器６６および読取装置６７からなる。このシステムの安定 性およびデータ収集能力を改善するオプションを図１５Ｂに示す。

これらは個々にまたは集合として用いることが出来る。

光源５７はその強度を測定し、自動的にその変動を修正することにより安定化さ れる。光源の光強度はこの光学系の任意のところでモニタしうる。光源検出器６ ９を光ファイバ６への入力コネクタ２８に配置するとよい。検出器６９からの信 号は光源安定化装置６８に送られ、これが電源６３を通じて光源５７への入力電 力を制御する。

検出器６２は増幅器６６への帰還を行う検出器安定化装置７０により安定化され る。増幅器６６は検出器６２の感度を調整する。温度による悪影響をなくすため に温度補償装置７１が温度センサと関連させて用いられる。多くの場合、サーミ スタ７２が温度変換器（センサ）として用いられる。より高い感度または精度が 必要であれば、サーミスタ７２を温度に対しより感度の高い圧電結晶体７３に代 える。読取装置６７はディジタルディスプレイ７４または種々のレコーダ７５ま たはプロッタ７６でよい。自動システムはＡ／Ｄインターフェース７７、データ ロガ−７８，コンピュータ７９およびプロッタ７６および適正なソフトウェアを 含む。データは媒体８０またはテレメータスフアップを用いて遠隔のＦＯＣＳサ イトから得ることが出来る。計器の故障、傾向の変化および緊急用のアラーム８ １も設けられる。

図１６Ａは２フアイバ貯留ＦＯＣ８に関連して使用される光源／検出器組立体８ ２を示す。この構成では貯留ＦＯＣＳは光学系の一体的な一部となる。この適用 ではダイクロミラー５９とフィルタ６０は使用されない。光源５７はレーザ、ラ ンプまたはダイオードである。光はコリメータレンズ１８を通り、平行とされ、 そして１１Ｎ以上の光源カラーフィルタ５８をその面に対し９０＠の角度で通る 。フィルタ５８は光源５７の光を単色化するために用いられる。非常に狭い波長 帯が必要な場合にはこれを行うために数個のフィルタが必要である。光学系内の カラーフィルタ５８．６１は検出されるべきカラー（波長）光により異なる波長 と帯域を有する。多くの形式のスペクトル分離装置でカラーフィルタ５８．６１ の任意のものを置き換えることが出来る。通常、光源５７はレーザまたはダイオ ードのときフィルタ５８は不要である。フィルタ５８を通った後の光はレンズ１ ８により貯留ＦＯＣ５への入力用に光ファイバ６に集束される。

貯留ＦＯＣＳの出力はレンズ１８を通りコリメートされそしてフィルタ６１をそ の面に対し９０”で通る。フィルタされた光はレンズ１８に入り検出器６２に集 束される。電子装置およびオプションとしての電子装置は図１５Ａ、Ｂの光源／ 検出器組立体５６について述べたと同じである。光源を安定化すべきであれば検 出器６９を図１６Ｂに示すように光学系からＦＯＣＳに光を運ぶ光ファイバ６の 入力に配置すべきである。

図１７Ａ、Ｂ、Ｃに示すように多重貯留ＦＯＣ５が可能である。図１７Ａは貯留 ＦＯＣＳ８３を示し、これは界面で共通の［１３により一体化される２個のモジ ュラ型貯留セル本体１ａ、ｂから形成される。セル本体を通るチャンネル２は整 合してサンプルがＦＯＣＳに出入り出来るようにしている。各チャンネル２の共 通の膜３とは反対側の側部は膜３ａ、ｂで覆われる。膜３と３ａ、ｂは同じもの でもあるいは夫々が異なる材料からなるものでもよい。この膜は分析されるべき サンプルが、特定の積用の試薬４を互いに分離して夫々のセル内にした状態でセ ルに入ることが出来るようにする。各セル内の試薬４は勿論異なったものである 。止め輪５は外側の膜３ａ。

ｂを固定しそしてセル本体１ａ、ｂと膜３ａ、ｂとの間の液密シールを行う。１ １３は２個のセル本体の面間にも液密シールを与える。光ファイバ６は各セルに １本づつ光フアイバマウント７によりセルｌａ、ｂに配置される。

これらマウントは各セル本体１ａ、ｂ内で光ファイバ６を中心づける。これらフ ァイバは横方向である流れ方向に対しほぼ直角となっている。セル本体は光ファ イバ６とマウント７の間並びにマウント７とセル本体１ａ、ｂの間に水密シール を与える。この多重セル貯留ＦＯＣ５は組立てられると各セル本体１ａ、ｂ内に 既知量の液体試薬４を一般に含む各セル内に予定の容積を限定する。

測定体積は光ファイバ６の開口数とチャンネル２の幾何形状により限定される。

所望の化学種が膜３ａを通り第１セル本体１ａに入り、試薬４と反応しそして一 つの効果を生じる。この効果は例えば蛍光発光、吸収、反射または屈折であり、 それが第１セルの本体内の露出した先端８を通じてそのセル内の１本の先ファイ バ６によす検出される。次にサンプルは共通の［１３を通り第２セル本体１ｂに 入り、そして第２セル内のファイバ先端８により検出される。この貯留ＦＯＣＳ を動作させるに必要な検出装置と光源は周知であり、図１５に光源／検出器組立 体５６として概略的に示されている。これは貯留ＦＯＣ５８３からの光ファイバ ６の他端に配置される。

各セルｌａ、ｂに１個の光源／検出器組立体５６が必要である。図１７Ｂはこの 多セルＦＯＣＳのファイバ／セルバージョンであるＦＯＣ５８４を示す。図１７ Ｃは多重セルシステム８５に単一ファイバＦＯＣ３と２フアイバＦＯＣＳを組合 せることが出来ることを示す。図１７Ｄは第１セルが反応チャンバであり第２セ ルがＦＯＣＳとなった２セルシステム８６を示す。多重セルシステムでの反応チ ャンバの数とＦＯＣＳの数はサイズと化学作用とによってのみ制限される。図１ ７Ｅは膜３ａにより分離された一対のセルｌａ、ｂと膜３ａとは反対のセル１ｂ の端の外側膜３ｂを有する２セルの他の変形を示す。１本の光ファイバ６がセル １ａを通りセル１ｂに入る。ファイバ６はセルｌａ内の第１反応領域８８ａとセ ルｌｂ内の第２反応領域８８ｂを存する。

本発明の他の実施例は図１８Ａ、Ｂ、Ｃに示すような連続またはパルス型貯留Ｆ ＯＣ３を含む。図１８Ａの実施例は１個のセル本体１とその中に配置される一対 の光ファイバ６を有する。あるいは本発明は図ＩＡ−Ｆのレンズそしてまたはミ ラーの組合せを用いた、単一または２フアイバ構成としうる。図ＩＡ−Ｆの積層 は図１８Ａのセルでは省略される。セル本体１を通る交叉流は横の入口ポート９ １ａ、ｂと横の出口ポート９４によりつくられる。試薬４を充した外部貯留器９ ２が入口ボート９１ａに接続され、入口ポート９１ｂはサンプルを入れるために 用いられる。これらはセル内で混合される。出口ポート９４は試薬／サンプル混 合物を除去してセルが入口ボート９１ａ、ｂを介して連続的に使用されるように するものである。入口および出口ボートに配置される弁９０はその流れを調整ま たは１１１ＩＩする。適当なポンプも使用出来る。パルス流動作も可能である。

その流れは実質的に光ファイバに対して横となる。新しい試薬とサンプルが連続 的にセルを流れることが出来る。

図１８Ｂに示すような２セル構成は膜３で分けられた第１セル１ａと第２セル１ ｂを有する。ファイバ６はセル１ａに伸びる。試薬入口ボート９１ａは外部貯留 装置９２から試薬４をセル１ａに入れ、サンプル入口ボート９１ｂがサンプルを セル１ｂに入れる。サンプル中の問題とする種は膜３を通りセル１ａに入り、試 薬と反応して光ファイバ６で検出される効果を生じる。セルｌａ。

ｂの出口ポート９４ａ、ｂはセルｌａ、ｂの出口を与え、試薬とサンプルが連続 的に新しくされつるようになっている。あるいはパルス動作も用いることが出来 る。入口および出口ポートの弁９０は流れを制御する。

図１８Ｃに示す２セルの実施例はサンプルセル１ｂ１；圧力ボート９３を含む点 を除き図１８Ｂと同様である。

圧力ポート９３はセル１ｂ内のサンプル溶液を加圧し膜３を通り試薬セル１ａへ の問題とする種の流量を増大させる。この膜を通る流れはこれらセルの圧力差に よりきまる。弁９０はこれらセル内の圧力を制御するためにも使用出来る。

この膜は貯留ＦＯＣＳの非常に重要な部分である。これは次のようないくつかの 作用を同時に行わなくてはならない：　Ｃ１ｊＦＯＣ５内に検知試薬を保持する こと、（１１）問題とする種または化合物のクラスを選択的に通すこと、および （１ｉｉ）Ｆ　ＯＣＳに潜在的な干渉が入らないようにすること。それ故、貯留 ＦＯＣＳの場合にはこの膜は信頼性の高い定量および定性測定が出来るようにＦ ＯＣＳからサンプルの個々の成分を分離する任意の材料として定義される。この 分離はす°イズ、分子量、分子の電荷、化学反応またはそれらの組合せで行うこ とが出来る。いくつかの貯留ＦＯＣ５は異なる孔サイズの膜により行われるサイ ズ分離にもとづいている。これは液体からガスおよび蒸気を分離する最も普通の 方法である。

一つの溶液すなわち検知試薬内の成分の第２の成分すなわちサンプル内の種から の分離は透析膜を用いて分子量により最も普通に行われる。それら膜のいずれも 機能しない場合のオプションは次の通りである：（１）目的が菊電分子を阻止ま たは通過させることであれば膜に荷電面をつくる、（■１）間遅とするサンプル を予想通りに、膜を横切り移動する−の種に変換するその膜に反応面をつくる、 または（１ｉｉ）満足すべき種が生じるように準備チャンバにサンプルを用意す る。多くの場合、サンプルより検知試薬を用いて行う方が容易である。使用しう る最小孔サイズまたは分子量の膜がまずサンプルがＦＯＣＳに入りうるようにす る条件により限定される。もしそのサンプルが試薬に達することが出来ないとす れば、反応はありえない。これら条件下では試薬がサンプルよりも小さいかまた は分子量の小さいものであるからＦＯＣＳから出てしまう。この問題を解決する ために、検知試薬をそのサイズおよび分子量を大きくするため不活性ポリマーの ような化合物と反応させる。検知試薬のサイズまたは分子量を大きくする場合に は問題とする種と特異的に反応する化学群を阻止しないようにすることが重要で ある。同様に、サイズと分子量に加えて、電荷または種に固有の活性群のような 特定の特性をそれに与えるために試薬の誘導体をつくることも出来る。

貯留ＦＯＣ３で用いられる最も普通の測定方法は：（１）蛍光発光、（１１）吸 収、（１１１）化学ルミネッセンス、（１ｖ）屈折、（ｖ）反射、（ｖｌ）吸収 と蛍光発光の組合せ、および（ｖｔｌ）屈折と蛍光発光の組合せである。本発明 による貯留ＦＯＣ３設計は、実質的に任意の測定方法、および実質的にすべての フルオレサ（ｆ　Ｉ　ｕｏｒｅｓｃｅｒ）およびアフソーハ（ａｂｓｏｒｂｅｒ ）材料を含むインジケータ材料を用いることが出来る。

蛍光発光は一つの波長で励起し、他のそれより高い波長で放出する２波長システ ムである。更に、多くの化合物は光エネルギーが高い青色から紫外線波長域で励 起される。一般的な蛍光センサではフルオレサ分子を誘導するために用いられる 光は一般に分析対象分子（ａｎａｌｙｔｅｓｏｌｅｃｕｌｅ）を光劣化（ｐｈｏ ｔｏ−ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）または漂白（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）する。これ は与えられたセンサ寿命中にこの分子に当る光の強度を制限する。蛍光発光信号 はその強度が励起強度に比例するためにこの光強度の制限は、一定濃度のサンプ ルから発生される蛍光発光信号を制限することになる。それ故、使用可能な最も 強度の低い光源を用いることが望ましく、そして出来るだけ多くの発光信号を集 めてそれを適正に処理することが重要である。

信号収集は光学系の効率によりきまる。ＦＯＣＳ　１１゜１４．１９は集束ミラ ー１２、発散レンズ１５またはその両方を用いる単一ファイバシステムでいかに してこれを行うかを示す。ＦＯＣ５１７はコリメータレンズ１８を用いる２フア イバシステムでいかにしてこれを行うかを示す。更に、光源／検出器組立体５６ ．８２の電子的帰還回路および低ノイズ要素、特に増幅器、を用いることにより ナノワット以下の範囲の検出器を処理し殆どのサンプルのＰＰＢ濃度を検出する ことが出来る。

吸収分光は一波長法である。理想的には測定は分析中の種の最大吸収波長と同じ 波長で行われる。実際的には吸収帯より下の波長は、その範囲内の波長も充分で はあるがより都合がよい。一般に、これは蛍光発光のような励起プロセスではな いから、サンプルの色は安定である。

更に、吸収測定は紫外練捏エネルギーの高くない可視光スペクトル領域で普通行 われる。低いＰＰＢ範囲内の濃度は吸収技術を用いて貯留ＦＯＣ８により検出さ れている。

化学ルミネッセンスは蛍光発光または吸収と同じような広い種のカバー範囲を有 していないがいくつかの重要な化合物については非常に有効である。化学ルミネ ッセンスでは蛍光またはリン光を発生するため、光を放出しない化合物間に室温 反応が生じる。この技術はＦＯＣＳではいくかつの方法で使用出来る＝（１）固 有の放出を発生する化合物を検出する、（１１）バクテリアのような生物学的材 料を測定する（生物発光）、および（１１１）励起／放出プロセスにおいて特殊 な触媒効果をもつ種の分析。

ある場合には、最適な波長をもつ光源を得ることが出来ず、あるいはそれがあっ ても充分強力あるいは安定でない。このような場合、所望の波長で放出を行う蛍 光団がその測定の２次光源となる。レーザダイは特に重なりをもって可視スペク トル範囲をカバーするから吸収測定には良い光源である。過剰の蛍光団を用いる ことにより光漂白（ｐｈｏｔｏ−ｂｌｅａｃｈｉｎｇ）の効果は分析時間が長く なっても回避される。蛍光団はファイバ上に固定されるかあるいは検知溶液（そ の溶液と蛍光団が化学的に両立出来れば）に入れられる。蛍光発光量の変化をサ ンプル濃度に関係づけることが出来る。

サンプルが無色の場合には、ファイバ上に固定された蛍光団を用いての屈折測定 を行うことが出来る。この場合、蛍光団とサンプルを混合すると色がつき吸収と 屈折間の区別が出来なくなることがあるからそれらを混合することは出来ない。

センサに入る光の強度はサンプルの屈折率により変化し、そして存在する種の量 を測定するために使用出来る。この技術は液体、蒸気またはガスサンプルに用い ることが出来る。液体サンプルの場合にはＦＯＣＳ内の液体は不純物が分析目的 であればサンプルと同じものでよい。液体自体を測定すべき場合にはＦＯＣＳに 溶媒を入れる。液体サンプルの部分が分析されるべきであれば、ＦＯＣＳ内の溶 媒は目的とする種がＦＯＣＳへと分離されるように選ばれる。蒸気およびガスは ＦＯＣＳに直接にクロスさせることが出来、あるいは較正された溶媒内に溶解さ れて分析されうる。

貯留ＦＯＣＳは主として空気、淡水および海水中の汚染物質およびトレース種層 の定性、定量モニタ装置であるが、この効率が高く小型で簡単な測定システムは 多くの面で使用出来る。応用面としては：（１）検査機関用の簡単な蛍光および 吸収分光器、（１１）大型の光学系を用いての検出セルの設計が困難な高圧液体 クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）用の吸収検出ユニット、（ｉｉｉ）流れ注入および 連続流分析用のフローセル、（１ｖ）生産現場でのプロセスストリーム分析器用 の小型サンプリングヘッド、（ｖ）生物学的液体中の細胞数の決定、および（ｖ ｌ）医学上の種の試験内での測定、を含む。これらの夫々においてＦＯＣＳは光 学サンプリングセルを、大型の光学系について最適の位置ではなくその分析につ いて最適な位置に置くことを可能にする。このように、セルへのフローチューブ の接続は最少限とすることが出来、一方では使用不能の体積を最少にしそして分 析帯を広げることが出来る。

貯留ＦＯＣ８の一つの特定のタイプはｐＨセンサである。ｐＨＦＯｃｓは水素イ オン／ヒドロニウムイオン（Ｈ／Ｈ３０）は通過する膜を用いて形成され、そし て貯留セルを、その膜を通った水素イオン／ヒドロニウムイオンと反応する試薬 溶液で充たす。このセルを光ファイバにより入力あるいは励起信号で照明しそし てｐＨに関係した強度を有する出力信号が発生される。

吸収およびルミネッセンスクエンチングは貯留セルｐＨセンサについての基本で ある。フェノールレッド、クレゾールレッド、メチルバイオレット、コンゴレッ ド、フェノールフタレン、およびグロムクレゾールバーブルのようないくつかの ｐＨ感応吸収染料をエオシンのようなｐＨに構成の蛍光団に関連して吸収または 発光に用いることができる。これら技術のいずれもｐＨの関数として色の変化す るすべての染料に適用出来る。染料の濃度は１０−２モルであり、エオシンは１ ０−４モル未満である。

１０−４モルから１０−５モルの範囲のフルオレセイン、アクリジン、ウンベリ フェロンおよびベータナフトールを用いた直接蛍光測定も、励起出力が光分解レ ベルより下に維持出来れば用いることが出来る。これら試薬のいずれかの溶液を 貯留セル内に置くことが出来る。ＭＷＣＯ（分子量セットオフ）１００の透析膜 を用いてセル内に試薬を保持すると共に水素イオン／ヒドロニウムイオンを通す ようにする。吸収染料についてエオシンは４８８ｎｍで励起され、その放出ピー クは５６６ｎｍで生じる。

これは理想的な波長範囲である。フェノールレッドはｐＨ範囲６．８から８，４ をカバーし、クレゾールレッドは７．２から８．８、メチルバイオレットは０． １から１．５、コンゴレットは３．０から５．２、フェノールフタレンは８．２ から１０．０およびブロモクレゾールパープルは５．２から６．８をカバーする 。吸収測定には単一または２つのＦＯＣ３設計が使用出来る。フルオレセインは 蛍光染料の一例である。これは４８８ｎｍで励起され、５４５ｎｍでピーク放出 となる。溶液の状態でフルオレセインはｐＨ範囲４．０から６．８に応答する。

単一ファイバシステムは蛍光発光について最も適している。この技術は色または 発光を変えるすべてのｐＨ感応染料に適用出来る。

貯留ＦＯＣ５の他の特定のものは砒素センサである。

砒素ＦＯＣＳは砒素イオンを通す膜を用いて形成されそして貯留セルには砒素イ オンと反応する試薬溶液が入れられる。砒素イオンはこの膜を透過する。このセ ルは光ファイバを介して励起信号で照明され、砒素イオン濃度に関係した強度を もつ゛出力信号が発生される。

吸収またはルミネッセンスクエンチングがこの貯留セル砒素イオンセンサの基本 である。モリブデン酸アンモニウム、および塩化錫またはＮ−エチル−８−ヒド ロキシテトラヒドロキノリンおよび塩化鉄の内のいずれかの試薬溶液を貯留セル 内に入れることが出来る。ＭＷＣＯ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｃｕ ｔ　００）　１００の透析膜を用いてセル内に試薬を保持すると共に砒素イオン を通す。モリブデン酸アンモニウム／塩化錫は砒素イオンにより、その濃度によ り変化する強度を有する青色を与える。これは４５０ｎｍでの吸収において測定 される。Ｎ−エチル−８−ヒドロキシテトラヒドロキノリン／塩化鉄は砒素イオ ンにより赤茶色を呈し、６００ｎｍでの吸収で検出される。これら反応はセルに そう人される光フアイバ上に固定したエオシンを用い、４８８ｎｍで励起しそし て５４６ｎｍで検出することにより蛍光発光測定することも出来る。色の形成に よる検出器における蛍光強度の損失は砒素濃度に関係づけることが出来る。モリ ブデン酸アンモニウム／塩化錫およびＮ−エチル−８−ヒドロキシテトラヒドロ キノリン／塩化鉄溶液は貯蔵期間が限られている。これを改善するために、この 溶液の個々の成分を図１７Ｄの２セルＦＯＣ３に分離する。この構成では砒素溶 液はまずモリブデン酸アンモニウム溶液に入り反応する。その結果の生成物であ るアルセノモリブデン酸塩が第２の膜を通り、塩化錫が入った第２セルに入る。

これが生じると、青色かつ（られる。これは第１セルにＮ−エチル−８−ヒドロ キシテトラとドロキノリンを、第２セルに塩化鉄を入れても行うことが出来る。

貯留ＦＯＣＳの他の形はベンゼンセンサである。ベンゼンＦＯＣ９はベンゼンを 通す膜を用いて形成される。

この膜はベンゼンに融けたり、ベンゼン中でその分離特性を失ったりしないよう に注意すべきである。貯留セルにはベンゼンの屈折率より著しく小さい屈折率を もつ溶媒が入れられる。ベンゼンはこの膜を通り溶媒中に集められる。このセル は光ファイバを介して励起信号で照明されそしてベンゼン濃度に関係づけること の出来る強度の出力信号を発生する。

ベンゼンは屈折率と蛍光発光の組合せで決定される。

このＦＯＣ８はエタノール（屈折率１．３６）またはアセトン（屈折率１．３６ ）のようなベンゼンを溶かすことの出来る、ベンゼン（Ｍ折率１．５０）より屈 折率の小さい化合物を入れる。ベンゼンを通し、ベンゼン／溶媒には溶けない膜 はポリマー、例えば高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレンまたはそれらの フッ化物または表面フッ化物、である。光ファイバはベンゼンには不溶のマトリ クスに固定された蛍光団でコーティングされる。溶媒だけについて得られる信号 をベースラインとして用いる。ベンゼンはこの溶媒に溶けるから、溶媒の屈折率 は増加し、その光透過特性を変化させる。ベースライン（純溶媒）測定とベンゼ ンを含む溶媒とでの検出器での光信号の強度の差はベンゼン濃度に関係づけるこ とが出来る。

他の貯留ＦＯＣ３の特定のものはシアン化物センサである。シアン化物ＦＯＣ５ はシアン化物を通す膜とシアン化物に特定の検知試薬を用いて形成される。シア ン化物はこの膜を通り特に特異性をもつ検知試薬の溶液に集められる。セルは光 ファイバを介して励起信号で照明され、シアン化物濃度に関係づけることの出来 る強度をもつ出力信号を発生する。

シアン化物はルミネッセンスを用いて決定される。このＦＯＣＳはシアン化物と 特異的に反応して２．３−ジシアノキノンを形成するＰ−ベンゾキノンで充たさ れる。

ベンゾキノンはＭＷＣＯｌｏｏの膜でＦＯＣＳ内に保持される。発光励起は４５ ０ｎｍであり放出は５００ｎｍである。ベンゾキノンの発光はその光伝送特性を 変化させる。ベースライン（Ｐ−ベンゾキノン）測定と２．３−ジシアノキノン の形成時の蛍光増加との間の検出器での光信号強度の差はシアン化物濃度に関係 づけることが出来る。

貯留ＦＯＣ３の他の形はヒドラジンセンサである。ヒドラジンＦＯＣＳはヒドラ ジンを通す膜とヒドラジンに特有の検知試薬を用いて形成される。ヒドラジンは この膜を通り試薬の溶液内に集められる。セルは光ファイバを介して励起信号照 射され、ヒドラジン濃度に関係づけることの出来る強度を有する出力信号が発生 される。

ヒドラジンは吸収を用いて決定される。このＦＯＣＳはヒドラジンと特異的に反 応して黄色の溶液を形成する銅ネオクブロイン（ｃｕｐｒｉｃ　ｎｅｏｃｕｐｒ ｏｉｎｅ）溶液で充たされる。ヒドラジンが多い程この溶液は濃い色となる。こ の銅ネオクブロインはＭＷＣＯｌｏｏの膜でＦＯＣＳ内に保持される。純ネオク ブロインにおける４５０から４５８ｎｍでの光の吸収がベースラインとして用い られる。ヒドラジンがＦＯＣＳに入るときより多い吸収が生じる。吸収の増大が ヒドラジン濃度に関係づけられる。

他の貯留ＦＯＣＳは銅イオンセンサである。銅ＦＯＣ８は銅イオンを通す膜と銅 に特有の検知試薬を用いて形成される。銅イオンはこの膜を通り、その試薬の溶 液に集められる。この銅センサの一実施例ではサンプルは光ファイバを伝播する 光で励起され、第二の実施例では試薬とサンプルの反応で光を発生する。銅濃度 に関係づけることの出来る強度をもつ出力信号が発生される。

銅イオンは蛍光発光または化学ルミネッセンスを用いて決定される。一つのシス テムではこのＦＯＣＳは銅と特異的に反応する２、２′　−ジピリジルケトンヒ ドラゾン溶液で充される。２．２′　−ジピリジルケトンヒドラゾン溶液はＭＷ ＣＯｌｏｏの膜でＦＯＣＳ内に保持される。２，２′　−ジピリジルケトンヒド ラゾンの発光は銅イオン濃度を直接に関係づけることが出来るようにクエンチン グされる。他の方法ではこのＦＯＣＳにルモクフエロン（Ｉｕ■ｏｃｕｐｆｅｒ ｒｏｎ　）溶液を充たす・これはＭＷＣＯｌｏｏの膜でＦＯＣＳ内に保持される 。銅は特異的にルモクフエロンの化学ルミネッセンスに対し触媒作用をなす。こ の自己発光の強度は銅濃度に直接に関係づけることが出来る。この化学ルミネッ センス反応の利点の一つはその１ｐｐｂ未満の感度である。

貯留ＦＯＣＳの他の形はトリクロロエチレン（ＴＣＥ）センサである。このＴＣ ＥＦＯＣＳはＴＣＥを透過する膜を用いて形成される。この膜はＴＣＥに溶解し たりあるいはそれによりその分離特性を失なわないものでなくてはならない。こ の貯留セルはＴＣＥより著しく小さい屈折率を有するＴＣＥ用の溶媒で充される 。ＴＣＥはこの膜を透過してこの溶媒に集められる。このセルは光ファイバを介 して励起信号で照明され、ＴＣＥ濃度に関係づけることの出来る強度をもつ出力 信号が発生される。

ＴＣＥは屈折率と蛍光発光の組合せを用いて決定される。このＦＯＣＳはエタノ ール（屈折率１．３６）またはアセトン（屈折率１．３６）のような、ＴＣＥを 溶解することが出来、しかもＴＣＥ　（屈折率１．４８）より屈折率の小さい化 合物で充たされる。ＴＣＥを透過するがＴＣＥ／溶媒不溶解性の膜はシリコンポ リマーである。

これらは炭化水素塩化物を選択的に通し分析に対し特異性を付加するために選ば れる。光ファイバはＴＣＥ不溶解性マトリクスに固定された蛍光団でコーティン グされる。純溶媒について得られた信号がベースラインとして用いられる。ＴＣ Ｅはこの溶媒に溶解するからこの溶媒の屈折率は増加してその光伝送特性が変化 する。ベースライン（純溶媒）測定とＴＣＥを含む溶媒との間の検出器に入る光 信号強度の差がＴＣＥ濃度に関係づけうる。

貯留ＦＯＣ５の他の形は水銀イオンセンナである。水銀ＦＯＣ５は水銀イオンを 透過する膜と水銀に適した検知試薬を用いて形成される。水銀イオンはこの膜を 通りこの試薬の溶液に集められる。この水銀センナではサンプルが光ファイバを 介して伝送される光で励起され、水銀濃度に関係づけることの出来る強度をもつ 出力信号が発生する。

水銀イオンは“重金属゛蛍光クエンチングを用いて決定される。あるシステムで はこのＦＯＣＳは水銀と特異的に反応する２、２′　−ジピリジルケトンヒドラ ゾン溶液を用いる。２，２′　−ジピリジルケトンヒドラゾン溶液はＭＷＣＯ３ ５００の膜でＦＯＣＳ内に保持される。

２．２′　−ジピリジルケトンヒドラゾンの蛍光は水銀イオン濃度に直接に関係 づけることの出来るように水銀によりクエンチングされる。多くの金属が２，２ ′　−ジピリジルケトンヒドラゾンをクエンチングするから、その特異性は励起 と放出の波長を適性に選択することにより得られる。蛍光強度の減少を水銀イオ ン濃度に直接に関係づけることが出来る。他の水銀に特異性をもつ試薬はインド ール−３−プロピオン酸である。これもＭＷＣＯ５００の膜でＦＯＣＳ内に保持 される。水銀は予測出来るようにインドール−３−プロピオン酸の蛍光をクエン チングするから光放出強度は水銀イオン濃度に等しくすることが出来る。

貯留ＦＯＣ３の他の形は２価の鉄のセンサである。２砺鉄ＦＯＣＳは２価の鉄を 通す膜とそれに特異性をもつ検知試薬を用いて形成される。２価の鉄はこの膜を 通りその試薬の溶液に集められる。２価鉄センサでは光は光ファイバを介してサ ンプルに入り、そのサンプルと反応しそして２価の鉄の濃度に関係づけることの 出来る強度の出力信号が発生する。

２ｆｉｉの鉄は吸収を用いて決定される。このＦＯＣＳは２価の鉄と特異的に反 応するフェロジン（ｆｅｒｒｏｚｉｎｅ　）溶液を用いる。これは３価の鉄には 反応しない。フェロジンは溶液として非常に淡い黄色である。これは異る濃度の ２価の鉄と反応して種々の濃度のパープル色に変わる。フェロジンはＭＷＣＯｌ ｏｏまたは５００の膜でＦＯＣＳ内に保持される。フェロジンは予測しうるよう に入力光を吸収する。すなわち、光の損失または吸収された光の割合が２価の鉄 の濃度の決定に用いられる。低ｐｐｍおよびＩ）ｐｂの濃度の２価の鉄について は光の強度はその濃度について線形である。

本発明の上記した実施例は貯留ＦＯＣＳセルのすべての形を示すものではない。

本発明によれば、異った貯留多種の種について特異的なＦＯＣＳを、ＦＯＣＳ内 で行うことの出来る任意のフルオレサまたはアブソーバまたは他の周知の検出機 構を用いて設計することが出来る。

前述の実施例における変化や変更は添附する請求範囲によってのみ限定されるべ き本発明の範囲を逸脱することなく行うことが出来る。

ＦＩＧ、　ＩＡ　ＦＩＧ、　１８ ＦＩＧ、　１ＣＦＩＧ、　１Ｄ ＦＩＧ、　ＩＥ　ＦＩＧ、　ＩＦ 特表千５−５０５８７６　（１９） ＦＩＧ、　３Ｂ ＦＩＧ、　４Ｂ 特表平５−５０５８７６　（２０） ＦＩＧ、　５Ｂ Ｘ ＦＩＧ、　１３ 日Ｇ、１４ 日Ｇ、１６Ａ 国際調査報告

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. １．横面に流体連通開口を有するモジュラ形セル本体と、 この横面に装着されて前記流体連通開口を覆う半透過膜と、 前記セル本体を充たしそして前記膜により、そこに保持される検知試薬と、 前記モジュラ形セル本体の一端に接続しそして前記膜を通る化学種の流れ方向に ほゞ直角に配向される光ファイバと、 を備えていることを特徴とする貯留光ファイバ化学センサ。
2. ２．前記光ファイバの先端に装着される発散レンズを更に含む請求項１記載のセ ル。
3. ３．前記セル本体の、前記光ファイバから反対の端に配置された集束ミラーを更 に含む請求項１記載のセル。
4. ４．前記セル本体の、前記光ファイバから反対の端に配置された集束ミラーを更 に含む請求項２記載のセル。
5. ５．前記セル本体の前記他の光ファイバとは反対の端に接続される第２光ファイ バを更に含む請求項１記載のセル。
6. ６．各光ファイバに装着されるコリメータレンズを更に含む請求項５記載のセル 。
7. ７．前記セル本体は開いたチューブを含み、そして前記流体連通開口は前記チュ ーブの横面の一対の対向するポートを含む請求項１記載のセル。
8. ８．前記チューブの一端はねじ切されており、前記光ファイバは前記チューブの ねじ切された端と係合する整合コネクタにより前記チューブに接続される請求項 ７記載のセル。
9. ９．前記チューブの反対側の端がねじ切されており、そして前記チューブの反対 側の端に第２の整合コネクタにより接続される第２光ファイバを更に含む、請求 項８記載のセル。
10. １０．前記セル本体はそれを通り２つの対向する面間に伸びるチャンネルを有す る実質的に矩形のセル本体を含み、膜が前記対向する面の夫々に装着される請求 項１記載のセル。
11. １１．前記発散レンズは前記セルの端壁に装着されるごとくなった請求項２記載 のセル。
12. １２．前記モジュラ型セル本体に隣接しそしてこのセル本体との間のインターフ ェースとして前記半透過膜を有するサンプル準備チャンバを更に含む、請求項１ 記載のセル。
13. １３．前記セル本体は前記サンプル準備チャンバとの前記インターフェースとは 反対の面に第２の膜を有する請求項１２記載のセル。
14. １４．前記サンプル準備チャンバはそこをサンプルが通過するための入口ポート と出口ポートおよびそのチャンバ内のサンプルを照射するための照射ポートを有 する請求項１２記載のセル。
15. １５．反応化学種を導入するための前記チャンバの第２入口ポートを更に含む請 求項１４記載のセル。
16. １６．前記チャンバ内に化学ベッドを更に含む請求項１２記載のセル。
17. １７．互いに隣接して配置されてそれを通る流れチャンネルを限定する第１およ び第２貯留セル本体と、前記第１および第２セル本体間の界面に設けられた第１ 半透過膜と、 前記第１および第２セル本体の、前記セル界面とは反対の端部に夫々装着されそ して前記流れチャンネルの両端を覆う第２および第３半透過膜と、 各セル本体内の検知試薬と、 前記セル本体の少くとも一方に伸びそして前記流れチャンネルにほゞ直角の方向 に配向された少くとも１本の光ファイバと、 を備えていることを特徴とする多重貯留光ファイバ化学センサ。
18. １８．貯留セル本体と、 前記セル本体内の試薬入口手段と、 前記セル本体内のサンプル入口手段と、前記セル本体内の出口手段と、 前記セル本体に接続した光ファイバと、を備えていることを特徴とする連続また はパルス補充型貯留光ファイバ化学センサ。
19. １９．前記セル本体をサンプルチャンバと反応チャンバに分ける半透過膜を更に 含み、前記光ファイバと試薬入口手段が前記反応チャンバに、前記サンプル入口 手段が前記サンプルチャンバに、そして前記出口手段が前記両チャンバに設けら れる請求項１８記載のセル。
20. ２０．複数の孔を有する内側スリーブと、前記内側スリーブの横面にまきつけら れた半透過膜と、複数の孔を有し、そして前記内側スリーブを囲む外側スリーブ と、 前記同心配置された両スリーブの一端をシールする第１エンドキャップと、 前記同心配置された両スリーブの他端をシールする第２エンドキャップと、 前記内側スリーブを充たしそして前記膜とエンドキャップにより保持される検知 試薬と、 前記第１エンドキャップに接続した光ファイバと、を備えていることを特徴とす る貯留光ファイバ化学センサ。
21. ２１．前記第２エンドキャップに接続した第２光ファイバを更に含む請求項２０ 記載のセンサ。
22. ２２．前記第１および第２スリーブを分離する複数のスペーサを更に含む請求項 ２０のセンサ。
23. ２３．前記膜は水素イオン／ヒドロニウムイオンを透過する膜であり、前記検知 試薬がｐＨ感応吸収染料およびｐＨ感応蛍光染料から選ばれることを特徴とする 、ｐＨを測定するための請求項１記載のセンサ。
24. ２４．前記吸収染料はフェノールレッド、クレゾールレッド、メチルバイオレッ ト、コンゴレッド、フェノールフタレンおよびブロムクレゾールパープルから選 ぼれる請求項２３記載のセンサ。
25. ２５．前記吸収染料はｐＨ感応蛍光団と関連して用いられる請求項２４記載のセ ンサ。
26. ２６．前記蛍光団はエオシンである請求項２５記載のセンサ。
27. ２７．前記蛍光染料はフルオレセイン、アクリジン、ウンベリフェロンおよびベ ーターナフト−ルから選ばれる請求項２３記載のセンサ。
28. ２８．前記膜は砒素イオンを透過する膜であり、前記検知溶液はモリブデン酸ア ンモニウム／塩化錫の混合物と、Ｎ−エチル−８−ヒドロキシテトラヒドロキノ リン／塩化鉄の混合物から選ぼれることを特徴とする、砒素用の請求項１記載の センサ。
29. ２９．前記第１セル本体はモリブデン酸アンモニウム溶液で充たされ、前記第２ セル本体は塩化錫溶液で充たされ、そして前記センサは前記第２セル本体に接続 した光ファイバを有する請求項１７記載のセンサ。
30. ３０．前記第１セル本体はＮ−エチル−８−ヒドロキシテトラヒドロキノリンで 充たされ、前記第２セル本体は塩化鉄溶液で充たされ、そして前記センサは前記 第２セル本体に接続した光ファイバを有する請求項１７記載のセンサ。
31. ３１．前記膜は高密度ポリエチレン、高密度ポリプロピレン、およびそれらのフ ッ化物から選ぼれ、前記検知試薬はベンゼンより小さい屈折率を有する、ベンゼ ン用の溶媒であることを特徴とするベンゼン用の請求項１記載のセンサ。
32. ３２．前記膜はシアン化物を透過する膜であり、前記検知試薬はＰ・ベンゾキノ ンであることを特徴とするシアン化物用の請求項１記載のセンサ。
33. ３３．前記膜はヒドラジンを透過する膜であり、前記検知試薬は銅ネオクプロイ ン溶液であることを特徴とするヒドラジン用の請求項１記載のセンサ。
34. ３４．前記膜は銅イオンを透過する膜であり、前記検知試薬は２，２′−ジピリ ジルケトンヒドラゾン溶液およびルモクフェロン溶液から選ばれることを特徴と する銅イオン用の請求項１記載のセンサ。
35. ３５．前記膜はＴＣＥを透過するシリコンポリマであり、前記検知試薬はＴＣＥ より屈折率の小さいＴＣＥ用溶媒であることを特徴とするＴＣＥ用の請求項１記 載のセンサ。
36. ３６．前記溶媒はエタノールまたはアセトンである請求項３５記載のセンサ。
37. ３７．前記膜は水銀イオンを透過する膜であり、前記検知試薬は２，２′−ジピ リジルケトンヒドラゾン溶液およびインドール−３−プロピオン酸から選ばれる ことを特徴とする水銀イオン用の請求項１記載のセンサ。
38. ３８．前記膜は２価の鉄を透過する膜であり、前記検知試薬はフェロジン溶液で あることを特徴とする２価の鉄用の請求項１記載のセンサ。