【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明はプラスチツク用炭酸カルシウム充てん
剤の製造方法、さらに詳しくは、プラスチツクに
添加して成形加工した際に、シルバーマークを発
生することがなく、かつ得られたプラスチツク成
形体の耐衝撃強度、表面光沢度、耐熱性などの物
性を向上させうる炭酸カルシウム充てん剤の製造
方法に関するものである。
従来の技術
プラスチツク用充てん剤として広く用いられて
いる炭酸カルシウムは、単なる増量剤として安価
なプラスチツク成形体を提供する目的のみでな
く、プラスチツクの加工性や成形体の物性などを
改良する目的としても使用されている。
ところで、炭酸カルシウムの中でも、天然の白
色石を粉砕して得られる重質炭酸カルシウムは、
粒径が大きいために、プラスチツク成形体の物性
の改良に寄与する効果は小さい。これに対し、合
成によつて得られる軽質炭酸カルシウムは平均粒
径が0.1〜1μｍと小さいことから、プラスチツク
成形体の物性の改良に役立つが、この軽質炭酸カ
ルシウムは、該重質炭酸カルシウムに比較して水
分含量が多く、このためにプラスチツクの成形加
工時に水分による極く微細な気泡が生じてプラス
チツク成形体に点在し、いわゆるシルバーマーク
を発生しやすいという問題を伴なう。このシルバ
ーマークはプラスチツク成形体の外観を損うばか
りでなく、物性の低下を招くものである。
そこで、この解決策として、該軽質炭酸カルシ
ウムの水分を除去することが考えられるが、公知
のバンドドライヤー、気流乾燥機、ロータリード
ライヤーなどを用いて乾燥する場合には、電熱コ
ストが高くなつたり、粉体の凝結により歩留りが
低下したり、乾燥に長時間を要するため、該軽質
炭酸カルシウム粉体表面の白色度が低下するなど
の問題が生じる。
他方において、炭酸カルシウムはプラスチツク
との親和性が低いという欠点を有しており、この
欠点を改良するために、例えば炭酸カルシウムを
有機物で処理する方法（特開昭53−64256号公報、
特開昭54−40830号公報）が提案されている。し
かしながら、これらの方法においては、プラスチ
ツクとの親和性をある程度増大させうるものの、
炭酸カルシウムのもつ前記欠点を完全に補うこと
は困難である。
発明が解決しようとする問題点
本発明の目的は、プラスチツクに充てんして成
形加工した際にシルバーマークが発生することが
なく、しかもプラスチツクとの親和性が高くて、
得られたプラスチツク成形体の耐衝撃強度、表面
光沢度、耐熱性などの物性を向上させうる炭酸カ
ルシウム充てん剤の製造法を提供することにあ
る。
問題点を解決するための手段
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、軽質炭酸
カルシウム粉体を高速でかきまぜて、該粉体粒子
の衝突摩擦熱を発生させながら所定の温度で加熱
することにより、短時間で構造水を含めて水分
0.02重量％以下に脱水することができ、またこの
ようにして脱水した軽質炭酸カルシウム粉体を特
定の処理剤で処理することにより、プラスチツク
との親和性を十分に向上することができるという
予想外の事実を見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至つた。
すなわち、本発明は、軽質炭酸カルシウム粉体
を周速20m／秒以上の高速でかきまぜながら粉体
温度200〜350℃に加熱して水分0.02重量％以下に
脱水し、次いで該粉体に対して0.1〜10重量％の
脂肪酸金属セツケン又は非イオン性界面活性剤を
添加して、その融点〜180℃の温度で混合するこ
とを特徴とする炭酸カルシウム充てん剤の製造方
法を提供するものである。
本発明において用いる軽質炭酸カルシウム粉体
は、合成により得られたものであつて、通常水懸
濁状態から公知の乾燥方法、例えばバンドドライ
ヤー、気流乾燥機、ロータリードライヤーなどを
用いる乾燥方法により乾燥され、水分0.1〜１重
量％、平均粒径0.1〜1μｍの粉体として市販され
ているものである。
本発明においては、このような軽質炭酸カルシ
ウム粉体を、周速20m／秒以上の高速でかきまぜ
て該粉体粒子の衝突摩擦熱を発生させながら、粉
体温度200〜350℃、好ましくは250〜300℃の範囲
に加熱し、構造水まで除去して水分含量0.02重量
％以下に脱水する。この水分含量が0.02重量％よ
り多くなると構造水が残存しており、そのためプ
ラスチツクに充てんして成形加工する際にその構
造水が分離してシルバーマークが発生する。ま
た、周速20ｍ／秒未満の速度でかきまぜると、衝
突摩擦熱の発生が十分でなくて構造水まで除去す
ることが困難となる。さらに粉体温度が200℃未
満では構造水が除去されにくく、一方350℃を超
えると該炭酸カルシウム粉体の白色度が低下す
る。本発明において軽質炭酸カルシウム粉体のか
きまぜに用いる高速回転可能なミキサーとして
は、例えばヘンシエルミキサー、スーパーミキサ
ーなどが挙げられる。
次に、このようにして水分含量0.02重量％以下
に脱水した軽質炭酸カルシウム粉体に対して、
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％の脂肪
酸金属セツケン又は非イオン性界面活性剤を添加
し、これらの融点〜180℃、好ましくは50〜160℃
の温度範囲で十分に混合する。添加量が0.1重量
％未満ではプラスチツクとの親和性の向上効果が
得られず、一方10重量％を超えると、軽質炭酸カ
ルシウム粉体が有する他の特性が損われる。ま
た、該融点より低い温度で混合すると、軽質炭酸
カルシウム粉体の粒子表面に対する処理剤の被覆
が不十分となるために、プラスチツクの物性に及
ぼす効果が十分でなく、一方180℃を超える温度
で混合すると軽質炭酸カルシウム粉体の白色度が
低下する。
本発明に用いる脂肪酸金属セツケンとしては、
例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、イソス
テアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸のリチウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム
塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、スズ塩などが挙げ
られ、これらの中で特にマグネシウム塩とカルシ
ウム塩が好適である。
非イオン性界面活性剤としては、例えばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ソルビタンな
どの多価アルコールと炭素数８〜22の脂肪酸との
エステルである多価アルコール脂肪酸エステル、
ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコ
ールなどのポリアルキレングリコールと炭素数８
〜22の脂肪酸とのエステルであるポリアルキレン
グリコールモノ脂肪酸エステル、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど
のアルキレンオキシドと炭素数８〜22の高級アル
コール、炭素数４〜18のアルキル基をもつアルキ
ルフエノール、前記多価アルコールの脂肪酸エス
テルなどとの付加物であるポリオキシアルキレン
アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケ
ニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフ
エニルエーテル、ポリオキシアルキレン多価アル
コール脂肪酸エステルなどが挙げられ、これらの
中で特に脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤
が好ましい。
このようにして得られた炭酸カルシウム充てん
剤は水分が極めて少なく、構造水まで除去されて
いるために、プラスチツクに充てんして成形加工
する際にシルバーマークを発生することがない。
また得られたプラスチツク成形体の耐衝撃強度、
表面光沢度、耐熱性などが大きく向上する。その
理由としては、粒子が細かく、水分の少ない軽質
炭酸カルシウム粉体の粒子表面に脂肪酸金属セツ
ケン又は非イオン性界面活性剤の被覆が形成され
ることにより、プラスチツクとの親和性が増大し
て分散性が向上したことが考えられる。特に耐熱
性が改善されるのは、該被覆によつて軽質炭酸カ
ルシウムのアルカリ性が弱められて、加熱による
プラスチツク成形体の劣化が抑制されるものと推
定される。
発明の効果
本発明においては、軽質炭酸カルシウム粉体の
脱水を高速でかきまぜながら行い、粉体粒子間の
衝突摩擦熱を利用するので、所定の温度への昇温
が容易であり、短時間で水分含量を0.02重量％以
下に脱水することができるので、白色度の高い乾
燥物を得ることができる。
また、得られた乾燥物を脂肪酸金属セツケン又
は非イオン性界面活性剤で処理して成る軽質炭酸
カルシウム充てん剤をプラスチツクに添加して成
形加工すると、シルバーマークが発生せず、その
上プラスチツク成形体の物性として、特に耐衝撃
性、表面光沢度及び耐熱性が大きく改良される。
さらに、軽質炭酸カルシウム粉体粒子の表面が
被覆されているために吸湿しにくく、長期間保存
してもその効果を保持することができる。
本発明方法により得られた軽質炭酸カルシウム
充てん剤は、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチ
レン、ABS樹脂など種々のプラスチツクに使用
することができ、特にシルバーマークを発生しや
すいポリプロピレンに使用した場合には、顕著な
効果がみられる。
実施例
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。
なお、成形体の各物性は次のようにして求め
た。
(1) 引張強度
JISK6301に準じ、厚さ４mmの１号ダンベルを
用いて測定した。
(2) 曲げ強度
JISK7203に準じ、80×10×４mmの試験片を用
いて測定した。
(3) 耐衝撃値
JISK7110に準じ、試験片４×12.7mmＶノツチ
付で測定した。
(4) 表面光沢度
村上色彩技術研究所製デジタル光度計
（GM260型）を用い、入射角60度、反射角60度に
おける反射率を求めた。
(5) 耐熱性
150℃の熱風乾燥器中で褐色に変化するまでの
時間を求めた。
(6) シルバーマーク
目視によりその有無を判定した。
例
水分0.4％、平均粒径0.2〜0.4μｍの軽質炭酸カ
ルシウム粉体を、ヘンシエルミキサーを用いて周
速40ｍ／秒でかきまぜながら、粉体温度280〜300
℃で25分間乾燥し、水分0.005重量％の乾燥物を
得た。
次いで、この乾燥物に対し、第１表に示すよう
な条件で脂肪酸金属セツケン又は非イオン性界面
活性剤を加えて、所定温度で混合し、試料No.１〜
No.５の炭酸カルシウム充てん剤を得た。
また、乾燥を周速40ｍ／秒でかきまぜながら、
粉体温度250〜260℃で15分間行い、得られた水分
0.009重量％の乾燥物に第１表に示すような条件
で非イオン性界面活性剤を加えて混合し、試料No.
６の炭酸カルシウム充てん剤を得た。
比較例
水分0.1重量％、平均粒径3μｍの重質炭酸カル
シウム粉体を用い、実施例のNo.１試料と同様に乾
燥して水分0.009重量％としたのち、第１表に示
すような条件でステアリン酸カルシウムを混合し
て、試料No.７の炭酸カルシウム充てん剤を得た。
また、実施例において原料に用いた未乾燥の軽
質炭酸カルシウム粉体に、第１表に示すような条
件でステアリン酸カルシウムを混合して試料No.８
の炭酸カルシウム充てん剤を得た。
さらに、実施例で用いた未乾燥の軽質炭酸カル
シウム粉体を、従来から乾燥に用いられてきたロ
ータリードライヤー中で280〜300℃で１時間乾燥
した。得られた乾燥物は水分0.01％であり、しか
も褐色に着色していた。このものに、第１表に示
すような条件でステアリン酸カルシウムを混合し
て試料No.９の炭酸カルシウム充てん剤を得た。
なお、未乾燥の軽質炭酸カルシウム粉体を試料
No.10、軽質炭酸カルシウム粉体を試料No.１と同様
に乾燥しただけのものを試料No.11とした。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention provides a method for producing a calcium carbonate filler for plastics, and more specifically, the present invention provides a method for producing a calcium carbonate filler for plastics, and more specifically, when it is added to plastics and molded, silver marks do not occur and the resulting plastic molded products are The present invention relates to a method for producing a calcium carbonate filler that can improve physical properties such as impact strength, surface gloss, and heat resistance. BACKGROUND ART Calcium carbonate, which is widely used as a filler for plastics, is used not only as a filler to provide inexpensive plastic molded bodies, but also to improve the processability of plastics and the physical properties of molded bodies. It is used. By the way, among calcium carbonate, heavy calcium carbonate, which is obtained by crushing natural white stone, is
Due to the large particle size, the effect of contributing to improving the physical properties of the plastic molded article is small. On the other hand, light calcium carbonate obtained through synthesis has a small average particle size of 0.1 to 1 μm, so it is useful for improving the physical properties of plastic molded objects. Because of this, very fine air bubbles are generated due to moisture during the plastic molding process and are scattered on the plastic molded product, resulting in the problem that so-called silver marks are likely to occur. This silver mark not only impairs the appearance of the plastic molded article, but also causes deterioration of its physical properties. Therefore, one possible solution to this problem is to remove the moisture from the light calcium carbonate, but when drying using a known band dryer, flash dryer, rotary dryer, etc., the electric heating cost will be high, Problems arise such as a decrease in yield due to coagulation of the powder, and a long time required for drying, resulting in a decrease in the whiteness of the surface of the light calcium carbonate powder. On the other hand, calcium carbonate has the disadvantage of low affinity with plastics, and in order to improve this disadvantage, for example, a method of treating calcium carbonate with an organic substance (Japanese Patent Application Laid-open No. 53-64256,
JP-A No. 54-40830) has been proposed. However, although these methods can increase the compatibility with plastics to some extent,
It is difficult to completely compensate for the above-mentioned drawbacks of calcium carbonate. Problems to be Solved by the Invention The purpose of the present invention is to prevent silver marks from occurring when plastic is filled and molded, and to have high affinity with plastic.
The object of the present invention is to provide a method for producing a calcium carbonate filler that can improve physical properties such as impact strength, surface gloss, and heat resistance of the resulting plastic molded article. Means for Solving the Problems As a result of extensive research, the inventors of the present invention have discovered that light calcium carbonate powder is stirred at high speed and heated to a predetermined temperature while generating collision frictional heat of the powder particles. This allows for moisture removal, including structural water, in a short period of time.
It was an unexpected discovery that it was possible to dehydrate the powder to 0.02% by weight or less, and that by treating the thus dehydrated light calcium carbonate powder with a specific treatment agent, it was possible to sufficiently improve its compatibility with plastics. We have discovered this fact, and based on this knowledge, we have accomplished the present invention. That is, in the present invention, light calcium carbonate powder is dehydrated to a moisture content of 0.02% by weight or less by heating it to a powder temperature of 200 to 350°C while stirring at a high speed of 20 m/sec or more, and then the powder is The present invention provides a method for producing a calcium carbonate filler, which comprises adding 0.1 to 10% by weight of a fatty acid metal soap or a nonionic surfactant and mixing at a temperature from its melting point to 180°C. The light calcium carbonate powder used in the present invention is obtained by synthesis, and is usually dried from an aqueous suspension state by a known drying method, such as a drying method using a band dryer, flash dryer, rotary dryer, etc. It is commercially available as a powder with a moisture content of 0.1 to 1% by weight and an average particle size of 0.1 to 1 μm. In the present invention, such light calcium carbonate powder is stirred at a high circumferential speed of 20 m/sec or more to generate collision friction heat of the powder particles, while maintaining the powder temperature at 200 to 350°C, preferably 250°C. It is heated to a temperature of ~300°C to remove structural water and dehydrate to a water content of 0.02% by weight or less. When the water content exceeds 0.02% by weight, structural water remains, and when the plastic is filled and molded, the structural water separates and causes silver marks. Furthermore, if the stirring is performed at a circumferential speed of less than 20 m/sec, the generation of collision frictional heat will not be sufficient and it will be difficult to remove even the structural water. Furthermore, if the powder temperature is less than 200°C, structural water is difficult to remove, while if it exceeds 350°C, the whiteness of the calcium carbonate powder decreases. Examples of the mixer capable of high speed rotation used for stirring the light calcium carbonate powder in the present invention include a Henschel mixer, a super mixer, and the like. Next, for the light calcium carbonate powder dehydrated to a moisture content of 0.02% by weight or less,
0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of fatty acid metal soap or nonionic surfactant is added, and the melting point of these is ~180℃, preferably 50 to 160℃.
Mix thoroughly within the temperature range. If the amount added is less than 0.1% by weight, the effect of improving compatibility with plastics cannot be obtained, while if it exceeds 10% by weight, other properties of the light calcium carbonate powder will be impaired. In addition, when mixing at a temperature lower than the melting point, the surface of the particles of light calcium carbonate powder is insufficiently coated with the treatment agent, so the effect on the physical properties of the plastic is not sufficient. Mixing reduces the whiteness of the light calcium carbonate powder. The fatty acid metal preparations used in the present invention include:
For example, capric acid, lauric acid, myristic acid,
Examples include lithium salts, magnesium salts, calcium salts, barium salts, aluminum salts, zinc salts, tin salts of fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, behenic acid, isostearic acid, and oleic acid, and among these, especially magnesium salts and calcium salts are preferred. Examples of nonionic surfactants include polyhydric alcohol fatty acid esters, which are esters of polyhydric alcohols and fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitan;
Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol with 8 carbon atoms
Polyalkylene glycol monofatty acid esters which are esters with ~22 fatty acids, alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, higher alcohols having 8 to 22 carbon atoms, alkylphenols having alkyl groups having 4 to 18 carbon atoms, Examples include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkenyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, and polyoxyalkylene polyhydric alcohol fatty acid ester, which are adducts of the polyhydric alcohol with fatty acid ester, etc. In particular, fatty acid ester type nonionic surfactants are preferred. The calcium carbonate filler obtained in this way has extremely low water content and even structural water has been removed, so it does not produce silver marks when it is filled into plastic and molded.
In addition, the impact strength of the obtained plastic molded body,
Surface gloss, heat resistance, etc. are greatly improved. The reason for this is that a coating of fatty acid metal soap or nonionic surfactant is formed on the particle surface of the light calcium carbonate powder, which has fine particles and low moisture content, increasing its affinity with plastics and dispersing it. This may be due to improved performance. In particular, the heat resistance is improved because the coating weakens the alkalinity of the precipitated calcium carbonate, thereby suppressing deterioration of the plastic molded article due to heating. Effects of the Invention In the present invention, light calcium carbonate powder is dehydrated while being stirred at high speed, and the heat of collision friction between powder particles is utilized, so the temperature can be easily raised to a predetermined temperature in a short time. Since the water content can be dehydrated to 0.02% by weight or less, a dried product with high whiteness can be obtained. In addition, when a light calcium carbonate filler made by treating the obtained dried material with fatty acid metal soap or a nonionic surfactant is added to plastic and molded, silver marks do not occur, and the plastic molded product is In particular, impact resistance, surface gloss, and heat resistance are greatly improved. Furthermore, since the surface of the light calcium carbonate powder particles is coated, it is difficult to absorb moisture, and the effect can be maintained even when stored for a long period of time. The light calcium carbonate filler obtained by the method of the present invention can be used for various plastics such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, and ABS resin, especially polypropylene, which is prone to silver marks. Significant effects are seen when used. Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In addition, each physical property of a molded object was calculated|required as follows. (1) Tensile strength Measured according to JISK6301 using a No. 1 dumbbell with a thickness of 4 mm. (2) Bending strength Measured according to JISK7203 using a test piece of 80 x 10 x 4 mm. (3) Impact resistance value Measured using a 4 x 12.7 mm V-notched test piece according to JISK7110. (4) Surface glossiness Using a digital photometer (GM260 model) manufactured by Murakami Color Research Institute, the reflectance was determined at an incident angle of 60 degrees and a reflection angle of 60 degrees. (5) Heat resistance The time required for the material to turn brown in a hot air dryer at 150°C was determined. (6) Silver mark The presence or absence of the silver mark was determined visually. Example Light calcium carbonate powder with a moisture content of 0.4% and an average particle size of 0.2 to 0.4 μm is stirred at a circumferential speed of 40 m/s using a Henschel mixer, and the powder temperature is 280 to 300.
It was dried at ℃ for 25 minutes to obtain a dry product with a moisture content of 0.005% by weight. Next, a fatty acid metal soap or a nonionic surfactant was added to this dried product under the conditions shown in Table 1, and mixed at a predetermined temperature.
A calcium carbonate filler No. 5 was obtained. Also, while stirring the drying at a circumferential speed of 40 m/s,
The powder temperature is 250-260℃ for 15 minutes, and the obtained moisture is
A nonionic surfactant was added and mixed to 0.009% by weight of the dry material under the conditions shown in Table 1, and Sample No.
A calcium carbonate filler of No. 6 was obtained. Comparative Example Using heavy calcium carbonate powder with a moisture content of 0.1% by weight and an average particle size of 3 μm, it was dried in the same manner as the No. 1 sample in Example to a moisture content of 0.009% by weight, and then dried under the conditions shown in Table 1. Sample No. 7 calcium carbonate filler was obtained by mixing calcium stearate. In addition, sample No. 8 was prepared by mixing calcium stearate with the undried light calcium carbonate powder used as the raw material in the examples under the conditions shown in Table 1.
A calcium carbonate filler was obtained. Furthermore, the undried light calcium carbonate powder used in the Examples was dried for 1 hour at 280 to 300°C in a rotary dryer conventionally used for drying. The resulting dry product had a moisture content of 0.01% and was colored brown. Calcium stearate was mixed with this material under the conditions shown in Table 1 to obtain sample No. 9 calcium carbonate filler. The sample was undried light calcium carbonate powder.
Sample No. 11 was obtained by simply drying No. 10 and light calcium carbonate powder in the same manner as Sample No. 1.
【表】
参考例
実施例及び比較例で得た各炭酸カルシウム充て
ん剤の試料を用い、これらの試料をそれぞれポリ
プロピレン100重量部当り53.8重量部配合し、成
形温度250℃、成形時間45秒間、金型温度50℃の
条件で射出成形を行つて、厚さ４mmの成形体を
得、各物性を求めた。その結果を第２表に示す。
第２表から明らかなように、本発明方法により
得られた炭酸カルシウム充てん剤をポリプロピレ
ンに添加して成形加工したもの（試料No.１〜No.
６）は、特に耐衝撃値、表面光沢度及び耐熱性に
優れており、シルバーマークも発生しないことが
分る。[Table] Reference Example Using the samples of each calcium carbonate filler obtained in the Examples and Comparative Examples, 53.8 parts by weight of each of these samples were blended per 100 parts by weight of polypropylene, and the molding temperature was 250°C and the molding time was 45 seconds. Injection molding was performed at a mold temperature of 50°C to obtain a molded product with a thickness of 4 mm, and its physical properties were determined. The results are shown in Table 2. As is clear from Table 2, polypropylene was molded by adding the calcium carbonate filler obtained by the method of the present invention (Samples No. 1 to No.
It can be seen that sample No. 6) is particularly excellent in impact resistance, surface gloss, and heat resistance, and does not generate silver marks.
【表】【table】